≪ビニル基含有化合物の製造方法≫
本発明に係るビニル基含有化合物の製造方法は、上記一般式(3)で表される水酸基含有化合物を含む粗生成物からアルコールにより着色物質を除去して、上記水酸基含有化合物を含む精製物を得る脱色工程と、上記精製物から、上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物を得る反応工程とを含む。
上記一般式(3)で表される水酸基含有化合物を含む粗生成物は、例えば、後述する製造方法により合成することができる。得られる粗生成物には、複数の結晶多形体が含まれ、一部の結晶多形体が着色に影響していると考えられる。脱色工程においては、着色に影響していると思われる一部の結晶多形体がアルコールにより除去されるものと推定される。
上記粗生成物からは、上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物が、例えば、赤色に着色された粉末として得られ、このビニル基含有化合物から得られる物体(例えば、膜や成形体)は、透明性が低下しやすい。これに対し、上記着色物質を除去して得られた上記精製物からは、上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物が、白色粉末として得られ、このビニル基含有化合物から得られる物体(例えば、膜や成形体)は、透明性が向上しやすい。
<一般式(1)で表されるビニル基含有化合物>
まず、上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物について詳細に説明する。
上記一般式(1)において、W1及びW2は、独立に下記一般式(2)で表される基、下記一般式(4)で表される基、水酸基、又は(メタ)アクリロイルオキシ基を示し、ただし、W1及びW2は同時に水酸基でも下記一般式(4)で表される基でも(メタ)アクリロイルオキシ基でもない。W1及びW2の少なくとも一方は、下記一般式(2)で表される基であることが好ましく、W1及びW2のいずれもが下記一般式(2)で表される基であることがより好ましい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」という用語は、アクリロイルとメタクリロイルの両方を意味する。
上記一般式(2)及び(4)において、環Zとしては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環[例えば、縮合二環式炭化水素環(例えば、ナフタレン環等のC8−20縮合二環式炭化水素環、好ましくはC10−16縮合二環式炭化水素環)、縮合三環式芳香族炭化水素環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環等)等の縮合2乃至4環式芳香族炭化水素環]等が挙げられる。環Zは、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ナフタレン環であるのがより好ましい。なお、W1及びW2がいずれも上記一般式(2)で表される基である場合、又は、W1及びW2の一方が上記一般式(2)で表される基であり、他方が上記一般式(4)で表される基である場合、W1に含まれる環ZとW2に含まれる環Zとは、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよいが、いずれの環もナフタレン環であることが特に好ましい。また、W1及びW2の両方が直結する炭素原子にXを介して結合する環Zの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Zがナフタレン環の場合、上記炭素原子に結合する環Zに対応する基は、1−ナフチル基、2−ナフチル基等であってもよい。
上記一般式(2)及び(4)において、Xは、独立に単結合又は−S−で示される基を示し、典型的には単結合である。
上記一般式(2)及び(4)において、R1としては、例えば、単結合;メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−1,2−ジイル基等の炭素数1〜4のアルキレン基が挙げられ、単結合;C2−4アルキレン基(特に、エチレン基、プロピレン基等のC2−3アルキレン基)が好ましく、単結合がより好ましい。なお、W1及びW2がいずれも上記一般式(2)で表される基である場合、又は、W1及びW2の一方が上記一般式(2)で表される基であり、他方が上記一般式(4)で表される基である場合、W1に含まれるR1とW2に含まれるR1とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記一般式(2)及び(4)において、R2としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のC1−12アルキル基、好ましくはC1−8アルキル基、より好ましくはC1−6アルキル基等)、シクロアルキル基(シクロへキシル基等のC5−10シクロアルキル基、好ましくはC5−8シクロアルキル基、より好ましくはC5−6シクロアルキル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のC6−14アリール基、好ましくはC6−10アリール基、より好ましくはC6−8アリール基等)、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基等のC6−10アリール−C1−4アルキル基等)等の1価炭化水素基;水酸基;アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のC1−12アルコキシ基、好ましくはC1−8アルコキシ基、より好ましくはC1−6アルコキシ基等)、シクロアルコキシ基(シクロへキシルオキシ基等のC5−10シクロアルコキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基等のC6−10アリールオキシ基)、アラルキルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ基等のC6−10アリール−C1−4アルキルオキシ基)等の−OR4aで示される基[式中、R4aは1価炭化水素基(上記例示の1価炭化水素基等)を示す。];アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のC1−12アルキルチオ基、好ましくはC1−8アルキルチオ基、より好ましくはC1−6アルキルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(シクロへキシルチオ基等のC5−10シクロアルキルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基等のC6−10アリールチオ基)、アラルキルチオ基(例えば、ベンジルチオ基等のC6−10アリール−C1−4アルキルチオ基)等の−SR4bで示される基[式中、R4bは1価炭化水素基(上記例示の1価炭化水素基等)を示す。];アシル基(アセチル基等のC1−6アシル基等);アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基等のC1−4アルコキシ−カルボニル基等);ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等);ニトロ基;シアノ基;メルカプト基;カルボキシル基;アミノ基;カルバモイル基;アルキルアミノ基(メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のC1−12アルキルアミノ基、好ましくはC1−8アルキルアミノ基、より好ましくはC1−6アルキルアミノ基等)、シクロアルキルアミノ基(シクロへキシルアミノ基等のC5−10シクロアルキルアミノ基等)、アリールアミノ基(フェニルアミノ基等のC6−10アリールアミノ基)、アラルキルアミノ基(例えば、ベンジルアミノ基等のC6−10アリール−C1−4アルキルアミノ基)等の−NHR4cで示される基[式中、R4cは1価炭化水素基(上記例示の1価炭化水素基等)を示す。];ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ(C1−12アルキル)アミノ基、好ましくはジ(C1−8アルキル)アミノ基、より好ましくはジ(C1−6アルキル)アミノ基等)、ジシクロアルキルアミノ基(ジシクロへキシルアミノ基等のジ(C5−10シクロアルキル)アミノ基等)、ジアリールアミノ基(ジフェニルアミノ基等のジ(C6−10アリール)アミノ基)、ジアラルキルアミノ基(例えば、ジベンジルアミノ基等のジ(C6−10アリール−C1−4アルキル)アミノ基)等の−N(R4d)2で示される基[式中、R4dは独立に1価炭化水素基(上記例示の1価炭化水素基等)を示す。];(メタ)アクリロイルオキシ基;スルホ基;上記の1価炭化水素基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−NHR4cで示される基、もしくは−N(R4d)2で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が上記の1価炭化水素基、水酸基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−NHR4cで示される基、−N(R4d)2で示される基、(メタ)アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基[例えば、アルコキシアリール基(例えば、メトキシフェニル基等のC1−4アルコキシC6−10アリール基)、アルコキシカルボニルアリール基(例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のC1−4アルコキシ−カルボニルC6−10アリール基等)]等が挙げられる。
これらのうち、代表的には、R2は、1価炭化水素基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−NHR4cで示される基、−N(R4d)2で示される基等であってもよい。
好ましいR2としては、1価炭化水素基[例えば、アルキル基(例えば、C1−6アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、C5−8シクロアルキル基)、アリール基(例えば、C6−10アリール基)、アラルキル基(例えば、C6−8アリール−C1−2アルキル基)等]、アルコキシ基(C1−4アルコキシ基等)等が挙げられる。特に、R2a及びR2bは、アルキル基[C1−4アルキル基(特にメチル基)等]、アリール基[例えば、C6−10アリール基(特にフェニル基)等]等の1価炭化水素基(特に、アルキル基)であるのが好ましい。
なお、mが2以上の整数である場合、R2は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、W1及びW2がいずれも上記一般式(2)で表される基である場合、又は、W1及びW2の一方が上記一般式(2)で表される基であり、他方が上記一般式(4)で表される基である場合、W1に含まれるR2とW2に含まれるR2とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記一般式(2)及び(4)において、R2の数mは、環Zの種類に応じて選択でき、例えば、0〜4、好ましくは0〜3、より好ましくは0〜2であってもよい。なお、W1及びW2がいずれも上記一般式(2)で表される基である場合、又は、W1及びW2の一方が上記一般式(2)で表される基であり、他方が上記一般式(4)で表される基である場合、W1におけるmとW2におけるmとは、同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(1)において、環Y1及び環Y2としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環[例えば、縮合二環式炭化水素環(例えば、ナフタレン環等のC8−20縮合二環式炭化水素環、好ましくはC10−16縮合二環式炭化水素環)、縮合三環式芳香族炭化水素環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環等)等の縮合2乃至4環式芳香族炭化水素環]等が挙げられる。環Y1及び環Y2は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。なお、環Y1及び環Y2は、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。
上記一般式(1)において、Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−O−で示される基、−NH−で示される基、又は−S−で示される基を示し、典型的には単結合である。ここで、置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、1価炭化水素基[例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基等のC1−6アルキル基)、アリール基(フェニル基等のC6−10アリール基)等]等が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、珪素原子等が挙げられる。
上記一般式(1)において、R3a及びR3bとしては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、1価炭化水素基[例えば、アルキル基、アリール基(フェニル基等のC6−10アリール基)等]等が挙げられ、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基等のC1−6アルキル基(例えば、C1−4アルキル基、特にメチル基)等が例示できる。なお、n1が2以上の整数である場合、R3aは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、n2が2以上の整数である場合、R3bは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。更に、R3aとR3bとが同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Y1及び環Y2に対するR3a及びR3bの結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数n1及びn2は、0又は1、特に0である。なお、n1及びn2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(1)で表される化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、ビニロキシ基及び/又は(メタ)アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。特に、環Y1及び環Y2がベンゼン環であり、Rが単結合である場合、上記一般式(1)で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性に更に優れる。このような上記一般式(1)で表される化合物は、重合することができるため、重合性モノマーとして機能する。特に、W1及びW2がいずれも上記一般式(2)で表される基である場合、上記一般式(1)で表される化合物は、カチオン重合することができるため、カチオン重合性モノマーとして機能する。また、上記一般式(1)で表される化合物は、W1及びW2がいずれも上記一般式(2)で表される基である場合、又は、W1及びW2の一方が上記一般式(2)で表される基であり、他方が上記一般式(4)で表される基である場合、ビニロキシ基の形で含まれる2個のビニル基、又は、ビニロキシ基と(メタ)アクリロイルオキシ基との組み合わせの形で含まれる2個のビニル基が別々の分子と反応することができるため、架橋剤として好適に用いることができる。更に、上記一般式(1)で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、上記一般式(1)で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。上記一般式(1)で表される化合物は、種々の用途、例えば、配向膜及び平坦化膜(例えば、液晶表示ディスプレイや有機ELディスプレイ等に用いられる配向膜及び平坦化膜);反射防止膜、層間絶縁膜、カーボンハードマスク等のレジスト下層膜;液晶表示ディスプレイや有機ELディスプレイ等のスペーサ及び隔壁;液晶表示ディスプレイのカラーフィルタの画素やブラックマトリクス;液晶表示ディスプレイや有機ELディスプレイ等の表示装置;レンズ(例えば、マイクロレンズ等)、光ファイバー、光導波路、プリズムシート、ホログラム、高屈折フィルム、再帰反射フィルム等の光学部材;低透湿膜(例えば、水蒸気バリア層として用いられる低透湿膜);光学材料;半導体用材料に用いることができる。
上述の通り、環Y1及び環Y2がベンゼン環であり、Rが単結合である場合、上記一般式(1)で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光透過率、屈折率等の光学的特性及び熱的特性に更に優れるため好ましい。また、上記一般式(1)で表される化合物において、W1及びW2がいずれも上記一般式(2)で表される基であり、Xが単結合であり、R1が単結合である場合には、光透過率、屈折率等の光学特性がより優れる傾向がある。特に、R1が単結合である場合には光学的特性及び熱的特性が格段に向上する傾向があり好ましい。
上記一般式(1)で表される化合物のうち、好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
<脱色工程>
上記脱色工程においては、上記一般式(3)で表される水酸基含有化合物を含む粗生成物からアルコールにより着色物質を除去して、上記水酸基含有化合物を含む精製物を得る。上記一般式(3)で表される水酸基含有化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記一般式(3)で表される水酸基含有化合物を含む粗生成物は、例えば、酸触媒の存在下、下記一般式(14)で表される化合物及び/又は下記一般式(15)で表される化合物と、下記一般式(16)で表される化合物とを反応させることにより、合成することができる。適宜、下記一般式(14)で表される化合物及び下記一般式(15)で表される化合物の組み合わせ方や添加量等を調整することにより、上記一般式(3)で表される所望の水酸基含有化合物を含む粗生成物を得ることができる。
(上記一般式(14)、(15)、及び(16)中、環Y
1、環Y
2、環Z、R、R
1、R
2、R
3a、R
3b、m、n1、及びn2は上記の通りである。)
上記一般式(3)で表される水酸基含有化合物を含む粗生成物の合成に用いられる酸触媒、反応条件等としては、例えば、特許文献1又は特開2002−255929号公報において、特許請求の範囲に記載されたフルオレン系化合物の製造方法に用いることができると記載されているものが挙げられる。
上記一般式(3)で表される水酸基含有化合物を含む粗生成物に含まれる着色物質を除去するのに用いられるアルコールとしては、上記粗生成物から上記着色物質を除去することができる限り、特に限定されないが、極性の観点から、炭素数1〜4のアルコールが好ましく、炭素数1〜3のアルコールがより好ましく、炭素数1又は2のアルコールが更により好ましい。また、上記アルコールは、1価アルコールでも多価アルコールでもよく、1価アルコールであることが好ましい。上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等が挙げられ、中でも、エタノールが好ましい。
上記着色物質は、例えば、上記一般式(3)で表される水酸基含有化合物を含む粗生成物とアルコールとを混合し、一旦はアルコールに溶解した後に析出する固形物又は上記混合時から不溶性の固形物を濾集することにより、濾液中に溶解した状態で除去することができる。この際、上記一般式(3)で表される水酸基含有化合物を含む精製物は、上記固形物として得ることができる。アルコールの量は、特に限定されず、例えば、上記粗生成物100質量部に対して、50〜3000質量部であることが好ましい。
<反応工程>
上記反応工程においては、上記脱色工程において得た上記精製物から、上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物を得る。上記反応工程では、上記精製物に含まれる、上記一般式(3)で表される水酸基含有化合物を出発物質として、上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物が合成される。上記反応工程としては、例えば、以下の例1及び例2が挙げられる。
[反応工程の例1]
上記反応工程としては、例えば、遷移元素化合物触媒及び無機塩基の存在下、下記一般式(13)で表されるビニルエステル化合物と、上記精製物とを反応させることにより、上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物を得る反応工程が挙げられる。ここで、下記一般式(13)で表されるビニルエステル化合物は、上記精製物に含まれる、上記一般式(3)で表される水酸基含有化合物と主に反応する。より具体的には、例えば、特開2008−266169号公報に記載の製造方法に従って、上記精製物から、上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物を得ることができる。上記無機塩基は、粒子径150μm未満の粒子を10重量%以上含有する固体の無機塩基であることが好ましい。
R6−CO−O−CH=CH2 (13)
(式中、R6は、水素原子又は有機基を示す。)
[反応工程の例2]
上記反応工程としては、例えば、上記精製物から、下記一般式(5)で表される脱離基含有化合物を経由して、上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物を得る反応工程も挙げられる。
(式中、W
5及びW
6は独立に下記一般式(6)で表される基又は水酸基を示し、ただし、W
5及びW
6は同時に水酸基ではなく、環Y
1、環Y
2、R、R
3a、R
3b、n1、及びn2は上記の通りである。)
(式中、Eは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数1〜4のアルキルオキシ基を示し、環Z、X、R
1、R
2、及びmは上記の通りである。)
上記一般式(5)で表される脱離基含有化合物は、例えば、上記精製物と脱離基含有化合物とを反応させることにより、合成することができる。ここで、脱離基含有化合物は、上記精製物に含まれる、上記一般式(3)で表される水酸基含有化合物と主に反応する。脱離基含有化合物としては、例えば、塩化チオニル、下記式で表される化合物等が挙げられる。また、反応温度としては、例えば、−20〜150℃、好ましくは−10〜140℃、より好ましくは30〜130℃が挙げられる。
上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物は、例えば、上記一般式(5)で表される脱離基含有化合物とビニル化剤とを反応させることにより、合成することができる。ビニル化剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−t−ブトキシド等が挙げられ、好ましくはジアザビシクロウンデセン、ナトリウムエトキシド、カリウム−t−ブトキシド等が挙げられ、より好ましくはカリウム−t−ブトキシドが挙げられる。また、反応温度としては、例えば、−20〜150℃、好ましくは−10〜100℃、より好ましくは0〜60℃が挙げられる。
≪一般式(1)で表されるビニル基含有化合物を含有する組成物≫
上述の通り、上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物は、組成物中の基材成分として有用である。本発明に係る製造方法により得られた上記ビニル基含有化合物を含有する組成物は着色が効果的に抑制されており、この組成物からは、透明性に優れた物体(例えば、膜や成形体)を容易に得ることができる。上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物を含有する組成物としては、非感光性組成物等の非感エネルギー性組成物、ネガ型感光性樹脂組成物等の感エネルギー性組成物が例示される。以下、非感光性組成物及びネガ型感光性樹脂組成物について説明する。
<非感光性組成物>
非感光性組成物としては、例えば、上記一般式(1)で表される化合物と、有機溶剤とを含有するものが挙げられる。有機溶剤としては、例えば、後述するネガ型感光性樹脂組成物において例示したものが挙げられる。
また、非感光性組成物としては、上記一般式(1)で表される化合物と、水酸基含有化合物とを含有する非感光性組成物も挙げられる。この非感光性組成物は、例えば、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、例えば、後述するネガ型感光性樹脂組成物において例示したものが挙げられる。
水酸基含有化合物としては、特に限定されず、例えば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
Rp1としては、例えば、2価炭化水素基、2価複素環式基、及びこれらが互いに結合して形成される基が挙げられ、2価炭化水素基が好ましい。2価炭化水素基及び2価複素環式基は、置換基を有してもよい。Rp1は、環状構造を有することが好ましい。
2価炭化水素基としては、例えば、2価脂肪族炭化水素基、2価脂環式炭化水素基、2価芳香族炭化水素基、及びこれらが2個以上結合して形成される基が挙げられる。
2価脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、s−ブチレン基、t−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基等の炭素数1〜20、好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜3のアルキレン基;ビニレン基、プロペニレン基、1−ブテニレン基等の炭素数2〜20、好ましくは2〜10、更に好ましくは2〜3のアルケニレン基;エチニレン基、プロピニレン基等の炭素数2〜20、好ましくは2〜10、更に好ましくは2〜3のアルキニレン基等が挙げられる。
2価脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等の炭素数3〜20、好ましくは3〜15、更に好ましくは5〜8のシクロアルキレン基;シクロペンテニレン基、シクロへキセニレン基等の炭素数3〜20、好ましくは3〜15、更に好ましくは5〜8のシクロアルケニレン基;パーヒドロナフチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシレン基等の炭素数4〜20、好ましくは6〜16、更に好ましくは7〜12の2価の橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。
2価芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレニレン基等の炭素数6〜20、好ましくは6〜13のアリーレン基が挙げられる。
2価脂肪族炭化水素基と2価脂環式炭化水素基とが結合して形成される基としては、例えば、シクロペンチレンメチレン基、シクロヘキシレンメチレン基、シクロヘキシレンエチレン基等のシクロアルキレン−アルキレン基(例えば、C3−20シクロアルキレン−C1−4アルキレン基等)等が挙げられる。
2価脂肪族炭化水素基と2価芳香族炭化水素基とが結合して形成される基としては、例えば、アリーレン−アルキレン基(例えば、C6−20アリーレン−C1−4アルキレン基等)、アリーレン−アルキレン−アリーレン基(例えば、C6−20アリーレン−C1−4アルキレン基−C6−20アリーレン基等)等が挙げられる。
2個以上の2価芳香族炭化水素基同士が結合して形成される基としては、例えば、アリーレン−アリーレン基(例えば、C6−20アリーレン−C6−20アリーレン基等)、アリーレン−アリーレン−アリーレン基(例えば、C6−10アリーレン−C6−13アリーレン−C6−10アリーレン基等)等が挙げられる。
これらの2価炭化水素基の中でも、環状構造を有するものが好ましく、C6−10アリーレン−C6−13アリーレン基−C6−10アリーレン基、C6−20アリーレン−C1−4アルキレン基−C6−20アリーレン基、炭素数7〜12の2価の橋かけ環式炭化水素基が特に好ましい。
上記2価炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等)、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基(アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等)、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等を有していてもよい。上記のヒドロキシル基及びカルボキシル基は、有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、2価脂環式炭化水素基及び2価芳香族炭化水素基の環には、芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
2価複素環式基は、複素環式化合物から水素原子を2個除いて形成される基である。複素環式化合物は、芳香族複素環式化合物であっても非芳香族複素環式化合物であってもよい。このような複素環式化合物としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環式化合物(例えば、オキシラン等の3員環の複素環式化合物、オキセタン等の4員環の複素環式化合物、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、γ−ブチロラクトン等の5員環の複素環式化合物、4−オキソ−4H−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン等の6員環の複素環式化合物、ベンゾフラン、4−オキソ−4H−クロメン、クロマン等の、縮合環を有する複素環式化合物、3−オキサトリシクロ[4.3.1.14,8]ウンデカン−2−オン、3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン等の、橋かけ環を有する複素環式化合物等)、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環式化合物(例えば、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール等の5員環の複素環式化合物、4−オキソ−4H−チオピラン等の6員環の複素環式化合物、ベンゾチオフェン等の、縮合環を有する複素環式化合物等)、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物(例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール等の5員環の複素環式化合物、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン等の6員環の複素環式化合物、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン等の、縮合環を有する複素環式化合物等)等が挙げられる。上記2価複素環式基は、上記2価炭化水素基が有していてもよい置換基の他、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等のC1−4アルキル基等)、シクロアルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等のC6−10アリール基等)等の置換基を有していてもよい。
Rp2としては、例えば、1価炭化水素基、1価複素環式基、及びこれらが互いに結合して形成される基が挙げられ、1価炭化水素基が好ましい。1価炭化水素基及び1価複素環式基は、置換基を有してもよい。Rp2は、環状構造を有することが好ましい。
1価炭化水素基としては、例えば、1価脂肪族炭化水素基、1価脂環式炭化水素基、1価芳香族炭化水素基、及びこれらが2個以上結合して形成される基が挙げられる。
1価脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数1〜20、好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜3のアルキル基;ビニル基、アリル基、1−ブテニル基等の炭素数2〜20、好ましくは2〜10、更に好ましくは2〜3のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基等の炭素数2〜20、好ましくは2〜10、更に好ましくは2〜3のアルキニル基等が挙げられる。
1価脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数3〜20、好ましくは3〜15、更に好ましくは5〜8のシクロアルキル基;シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の炭素数3〜20、好ましくは3〜15、更に好ましくは5〜8のシクロアルケニル基;パーヒドロナフタレン−1−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン−3−イル基等の炭素数4〜20、好ましくは6〜16、更に好ましくは7〜12の1価の橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。
1価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等の炭素数6〜20、好ましくは6〜13のアリール基が挙げられる。
1価脂肪族炭化水素基と1価脂環式炭化水素基とが結合して形成される基としては、例えば、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、2−シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル−アルキル基(例えば、C3−20シクロアルキル−C1−4アルキル基等)等が挙げられる。
1価脂肪族炭化水素基と1価芳香族炭化水素基とが結合して形成される基としては、例えば、アラルキル基(例えば、C7−18アラルキル基等)、アルキル−アリール基(例えば、C1−4アルキル−C6−20アリール基、より具体的には、1〜4個のC1−4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基等)、アリール−アルキル−アリール基(例えば、C6−20アリール−C1−4アルキル基−C6−20アリール基等)等が挙げられる。
2個以上の1価芳香族炭化水素基同士が結合して形成される基としては、例えば、アリール−アリール基(例えば、C6−20アリール−C6−20アリール基等)、アリール−アリール−アリール基(例えば、C6−10アリール−C6−13アリール−C6−10アリール基等)等が挙げられる。
これらの1価炭化水素基の中でも、環状構造を有するものが好ましく、C6−10アリール−C6−13アリール−C6−10アリール基、C6−20アリール−C1−4アルキル基−C6−20アリール基、炭素数7〜12の1価の橋かけ環式炭化水素基が特に好ましい。
上記1価炭化水素基は、種々の置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、上記2価炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したものが挙げられる。また、1価脂環式炭化水素基及び1価芳香族炭化水素基の環には、芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
1価複素環式基は、複素環式化合物から水素原子を1個除いて形成される基である。複素環式化合物は、芳香族複素環式化合物であっても非芳香族複素環式化合物であってもよい。このような複素環としては、例えば、上記2価複素環式基の説明中で例示したものが挙げられる。上記1価複素環式基は、上記1価炭化水素基が有していてもよい置換基の他、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等のC1−4アルキル基等)、シクロアルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等のC6−10アリール基等)等の置換基を有していてもよい。
水酸基含有化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
<ネガ型感光性樹脂組成物>
上述の通り、上記一般式(1)で表される化合物は、ネガ型感光性樹脂組成物の成分として有用である。ネガ型感光性樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、上記一般式(1)で表される化合物、及び有機溶剤を含有するものが挙げられる。以下、このネガ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
ネガ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有するものであってもよく、エチレン性不飽和基を有さないものであってもよい。
なお、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に1分間浸漬した際に、膜厚0.01μm以上溶解するものをいう。
エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物を、更に多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を用いることができる。
その中でも、下記一般式(r−1)で表される樹脂が好ましい。この式(r−1)で表される樹脂は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
上記一般式(r−1)中、Xrは、下記一般式(r−2)で表される基を示す。
上記一般式(r−2)中、Rr1は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Rr2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Wrは、単結合又は下記式(r−3)で表される基を示す。
また、上記一般式(r−1)中、Yrは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基(−CO−O−CO−)を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
また、上記一般式(r−1)中、Zrは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記一般式(r−1)中、kは、0〜20の整数を示す。
また、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート;ポリオールと2個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等を用いることもできる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。更に、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドとの両方を意味する。
一方、エチレン性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂としては、不飽和カルボン酸と脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物と脂環式基含有不飽和化合物とを少なくとも共重合させて得られる樹脂を用いることができる。
不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;これらジカルボン酸の無水物;等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、(メタ)アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エポキシアルキルエステル類;α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類;o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類;等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びp−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。具体的に、脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記一般式で表される化合物が挙げられる。
上記一般式中、Rr3は水素原子又はメチル基を示し、Rr4は単結合又は炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Rr5は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。Rr4としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Rr5としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
このアルカリ可溶性樹脂中における上記不飽和カルボン酸に由来する構成単位の割合は、3〜25質量%であることが好ましく、5〜25質量%であることがより好ましい。また、上記エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、71〜95質量%であることが好ましく、75〜90質量%であることがより好ましい。また、上記脂環式基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、1〜25質量%であることが好ましく、3〜20質量%であることがより好ましく、5〜15質量%であることが更に好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性を適度なものとしながら、ネガ型感光性樹脂組成物の基板への密着性、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の強度を高めることができる。
アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、1000〜40000であることが好ましく、2000〜30000であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して5〜80質量%であることが好ましく、15〜50質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
ネガ型感光性樹脂組成物に含有される光重合性モノマーとしては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(即ち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
光重合性モノマーの含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して1〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
ネガ型感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤として具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル],1−(o−アセチルオキシム)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ−2−エチルヘキシル安息香酸、4−ジメチルアミノ−2−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン、2−メチルチオキサンテン、2−イソプロピルチオキサンテン、2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、2−メルカプトベンゾイミダール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン(即ち、ミヒラーズケトン)、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン(即ち、エチルミヒラーズケトン)、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、p−メトキシトリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、「IRGACURE OXE02」、「IRGACURE OXE01」、「IRGACURE 369」、「IRGACURE 651」、「IRGACURE 907」(商品名、BASF製)、「NCI−831」(商品名、ADEKA製)等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分100質量部に対して0.5〜20質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
ネガ型感光性樹脂組成物は、上記の通り、上記一般式(1)で表される化合物を含有する。この化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
上記一般式(1)で表される化合物の含有量は、上記光重合開始剤100質量部に対して0.5〜95質量部であることが好ましく、1〜50質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
ネガ型感光性樹脂組成物は、更に、着色剤を含有していてもよい。着色剤を含有することにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、ネガ型感光性樹脂組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、カラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを用いることが好ましい。
C.I.ピグメントイエロー1(以下、「C.I.ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185;
C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;
C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、有機物、無機物を問わず、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等の各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
また、着色剤として顔料を用いる場合、顔料と染料とを併用してもよい。顔料と併用可能な染料としては、キサンテン系染料、シアニン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、ジオキサジン系染料、トリフェニルメタン系染料等が挙げられる。
また、着色剤をネガ型感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、更に分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
また、無機顔料及び有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量100質量部に対して、有機顔料を10〜80質量部の範囲で用いることが好ましく、20〜40質量部の範囲で用いることがより好ましい。
着色剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分100質量部に対して、5〜70質量部が好ましく、25〜60質量部がより好ましい。
特に、ネガ型感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの膜厚1μm当たりのOD値が4以上となるように、ネガ型感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚1μm当たりのOD値が4以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
なお、着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、ネガ型感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、3−メトキシブチルアセテートは、上記アルカリ可溶性樹脂、上記光重合性モノマー、上記光重合開始剤、及び上記一般式(1)で表される化合物に対して優れた溶解性を示すとともに、上記着色剤の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。
有機溶剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が1〜50質量%となる量が好ましく、5〜30質量%となる量がより好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
このようなネガ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製されたネガ型感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
以上の通り、本発明について説明した。本発明に係る新規な縮合多環式化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、従来の縮合多環式化合物と比較して、高い反応性を有する。即ち、従来、樹脂や樹脂原料において、耐熱性等の熱的特性、高屈折率等の光学的特性等の特性を付与又は改善するため、単量体成分を選択したり、樹脂を改質することができる化合物を添加したりする等の方法がとられている。このような背景の下、縮合多環式化合物、例えば、フルオレン骨格(9,9−ビスフェニルフルオレン骨格等)を有する化合物が用いられてきた。しかし、従来の縮合多環式化合物、例えば、フルオレン系アクリレート等の従来のフルオレン化合物は、反応性が低い。本発明によれば、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、高い反応性を有する新規な縮合多環式化合物、上記縮合多環式化合物からなる重合性モノマー、及び上記縮合多環式化合物からなる架橋剤を提供することができる。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
[精製例1]
6,6−(9−フルオレニリデン)−2,2−ジナフトール(下記左側の式で表される化合物。以下、化合物2ともいう。)の粗生成物の着色粉末(10g)をエタノール(90mL)に撹拌下で添加したところ、上記粉末はエタノールに溶解したが、その後に経時で白色沈殿が析出した。この白色沈殿を濾集して化合物2の精製物を得た。なお、濾液(エタノール相)は着色しており、化合物2の粗生成物に含まれていた着色物質がエタノールに溶解した状態で除去されたことが確認された。
[比較精製例1]
エタノールの代わりにアセトニトリルを用いた以外は、精製例1と同様にして精製操作を行ったところ、化合物2の粗生成物は溶解したが、その後に経時で析出する沈殿物は着色しており、着色物質が除去されなかった。
[比較精製例2]
エタノールの代わりにテトラヒドロフランを用いた以外は、精製例1と同様にして精製操作を行ったところ、化合物2の粗生成物は溶解したが、その後に経時で析出する沈殿物の量が微量であり、また、析出する沈殿物は着色しており、着色物質が除去されなかった。
[合成例1]
25mL反応器にエチレングリコール(1.00g、0.0161mol)、トリエチルアミン(3.42g0.0338mol)、テトラヒドロフラン(3.38mL)を加え、窒素置換した後に、0℃まで冷却した。メタンスルホニルクロライド(3.88g,0.0338mol)を2時間かけて滴下し、1時間熟成後、水を加えて反応を停止した。ここに酢酸エチルを添加し、有機層を分離し、エバポレーターで溶媒を留去することによって、収率80%で、エチレングリコールにメタンスルホニル基が付加した化合物(下記式で表される化合物。以下、「EG−DMs」ともいう。)を得た。
(EG−DMs)1H−NMR(CDCl3):3.10(s、6H)、4.47(s、4H)
[合成例2]
25mL反応器に化合物2の精製物(1.00g、0.0022mol)、炭酸カリウム(0.64g,0.0047mol)、テトラヒドロフラン(3.38mL)を加え、窒素置換した。ここに、合成例1で合成したEG−DMs(1.02g,0.0047mol)のテトラヒドロフラン(1.12mL)溶液を室温で添加後、60℃まで昇温し、15時間熟成した。反応液をHPLCで分析した結果、化合物2の転化率99%、選択率65%で化合物3(下記右側の式で表される化合物)が合成されたことを確認した。
(化合物3)1H−NMR(CDCl3):3.08(s、6H)、4.32(t、4H、J=4.4Hz)、4.60(t、4H、J=4.4Hz)、7.05−7.83(m、20H)
[合成例3]
化合物3(2.00g、0.00288mol),ジプロピレングリコールジメチルエーテル(2.25mL)を仕込んだ25mL反応器に、カリウム−t−ブトキシド(1.45g,0.0130mol)のテトラヒドロフラン(2.25mL)溶液を20℃〜40℃の範囲で滴下し、100℃で2時間熟成した。反応液をHPLCで分析した結果、化合物3の転化率99%にて、選択率58%で9,9’−ビス(6−ビニルオキシ−2−ナフチル)フルオレン(下記左側の式で表される化合物。以下、化合物1ともいう。)が合成され、選択率32%でモノビニルモノメシル体(下記右側の式で表される化合物。以下、化合物4ともいう。)が合成されたことを確認した。
(化合物1)1H−NMR(CDCl3):4.48(dd、2H、J=1.5Hz、6.5Hz)、4.81(dd、2H、J=1.5Hz、13.5Hz)、6.73(dd、2H、J=6.5Hz、13.5Hz)、7.13−7.83(m、20H)
(化合物4)1H−NMR(CDCl3):3.10(s、3H)、4.34(t、2H、J=3.6Hz)、4.49(dd、1H、J=1.2Hz、5.2Hz)、4.62(t、2H、J=3.6Hz)、4.81(dd、1H、J=1.2Hz、11.2Hz)、6.73(dd、1H、J=5.2Hz、11.2Hz)、7.06−7.83(m、20H)
[合成例4]
合成例3で得られた反応液を、水で洗浄した後に、加熱減圧下で乾燥し、残留物をトルエンに溶解し、メタノールへ滴下して再沈殿を行い、化合物1の粗生成物を得た。HPLCによる分析の結果、この粗生成物において、化合物1の含有量は90.9質量%であった。
[合成例5]
合成例4で得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供して分離精製を実施し、化合物1の精製物を得た。HPLCによる分析の結果、この精製物において、化合物1の含有量は98.7質量%であった。
[比較合成例1]
合成例2において、化合物2の精製物の代わりに化合物2の粗生成物(着色粉末、1.00g、0.0022mol)を用いた以外は、合成例1〜5と同様にして、化合物1の精製物を得た。
<目視観察>
目視により観察したところ、合成例1〜5で得られた化合物1は白色粉末であったが、比較合成例1で得られた化合物1は赤色粉末であった。この結果から、化合物2の粗生成物からエタノールにより着色物質を除去することで、上記一般式(1)で表されるビニル基含有化合物である化合物1を白色粉末として得ることができることが確認された。
<透明性評価>
上記で得られた化合物1をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して20質量%の溶液を調製した。この溶液をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークを行い、乾燥塗膜を形成した。この乾燥塗膜を230℃で20分間焼成して、焼成膜(膜厚2.0μm)を得た。得られた焼成膜の400nmにおける光透過率を測定したところ、合成例1〜5で得られた化合物1由来の焼成膜については、光透過率が95%以上であった。これに対し、比較合成例1で得られた化合物1由来の焼成膜については、光透過率が90%以下であった。この結果から、化合物2の粗生成物からエタノールにより着色物質を除去して得た化合物2の精製物由来の化合物1からは、透明性に優れる膜を得ることができることが確認された。
<屈折率評価>
上記で得られた化合物1をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して20質量%の溶液を調製した。この溶液をシリコーン基板にスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークを行い、乾燥塗膜を形成した。この乾燥塗膜を230℃で20分間焼成して、焼成膜(膜厚0.25μm)を得た。屈折率計を用いて、得られた焼成膜の波長633nmでの屈折率を測定したところ、合成例1〜5で得られた化合物1由来の焼成膜及び比較合成例1で得られた化合物1由来の焼成膜のいずれについても、屈折率は1.74であった。