TWI630196B - 含乙烯基之茀系化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種新穎的含乙烯基之茀系化合物及其製造方法、上述化合物所形成的聚合性單體及交聯劑、含解離基之茀系化合物、含單乙烯基之茀系化合物及其製造方法、含單乙烯基及單(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物，及含(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物及其製造方法。
本發明的含乙烯基之茀系化合物係如式(1)所表示者(式中，W1及W2為式(2)所表示之基、式(4)所表示之基、羥基，或(甲基)丙烯醯氧基，R3a及R3b為氰基、鹵原子，或1價烴基，n1及n2為0~4之整數，式(2)及(4)中，環Z為芳香族烴環，X為單鍵或-S-所示之基、R1為單鍵或碳數1~4之伸烷基、R2為1價烴基等特定的取代基，m為0以上之整數)。

Description

含乙烯基之茀系化合物
本發明為有關，含乙烯基之茀系化合物、上述含乙烯基之茀系化合物所形成的聚合性單體、上述含乙烯基之茀系化合物所形成的交聯劑、上述含乙烯基之茀系化合物的製造方法、含解離基之茀系化合物、含單乙烯基之茀系化合物的製造方法、含單乙烯基之茀系化合物、含單乙烯基及單(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物，及含(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物及其製造方法之發明。
具有茀骨架(9,9-雙苯基茀骨架等)之化合物，已知於光透過率、折射率等光學特性、耐熱性等熱特性中，具有優良之機能。因此，具有茀骨架的化合物，被廣泛使用作為透鏡、稜鏡、過濾材、圖像顯示材料、光碟用基板、光纖、光波導路、包裝材料、薄膜、塗覆材料等光學構件之原料。該些具有茀骨架的化合物，例如，可列舉如專利文獻1所揭示之內容等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2011-201791號公報
本發明為以提供，新穎的含乙烯基之茀系化合物、上述含乙烯基之茀系化合物所形成的聚合性單體、上述茀系化合物所形成的交聯劑、上述含乙烯基之茀系化合物的製造方法、含解離基之茀系化合物、含單乙烯基之茀系化合物的製造方法、含單乙烯基之茀系化合物、含單乙烯基及單(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物，及含(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物及其製造方法為目的。
本發明者們，為解決上述問題經過重複深入之研究。其結果，發現新穎的含乙烯基之茀系化合物，因而完成本發明。具體而言，本發明為提供以下之內容。
本發明之第一態樣為，一種下述通式(1)所表示之含乙烯基之茀系化合物。
(式中，W1及W2獨立地表示下述通式(2)所表示之基、下述通式(4)所表示之基、羥基，或(甲基)丙烯醯氧基，但，W1及W2不同時為羥基或下述通式(4)所表示之基，R3a及R3b獨立地表示氰基、鹵原子，或1價烴基，n1及n2獨立地表示0~4之整數)。
(式中，環Z表示芳香族烴環，X表示單鍵或-S-所示之基，R1表示單鍵或碳數1~4之伸烷基，R2表示1價烴基、羥基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵原子、硝基、氰基、氫硫基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、磺酸基，或，在1價烴基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、-NHR4c所示之基，或-N(R4d)2所示之基所含之碳原子上鍵結的至少一部份之氫原子被1價烴基、羥基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵原子、硝基、氰基、氫硫基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、甲磺醯氧基，或磺酸基所取代之基，R4a~R4d獨立地表示1價烴基，m表示0以上之整 數)。
(式中，環Z、X、R1、R2，及m係如上所述內容)。
本發明之第二態樣為，一種由上述含乙烯基之茀系化合物所形成的聚合性單體。
本發明之第三態樣為，一種交聯劑，其特徵係由上述含乙烯基之茀系化合物所形成者，其中，W1及W2獨立地表示上述通式(2)所表示之基或(甲基)丙烯醯氧基。
本發明之第四態樣為，一種含乙烯基之茀系化合物的製造方法，其特徵為，由下述通式(3)所表示之含羥基之茀系化合物，經由下述通式(5)所表示之含解離基之茀系化合物，而製得下述通式(1a)所表示之含乙烯基之茀系化合物之方法。
(式中，W3及W4獨立地表示上述通式(4)所表示之基或羥基，但，W3及W4不同時為羥基，R3a、R3b、n1，及n2係如上所述內容)。
(式中，W5及W6獨立地表示下述通式(6)所表示之基或羥基，但，W5及W6不同時為羥基，R3a、R3b、n1，及n2係如上所述內容)。
(式中，E表示被氯原子、溴原子、碘原子、甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基，或苯磺醯氧基所取代的碳數1~4之烷氧基，環Z、X、R1、R2，及m係如上所述內容)。
(式中，W1a及W2a獨立地表示上述通式(2)所表示之基、上述通式(4)所表示之基、羥基，或(甲基)丙烯醯氧基，但，W1a及W2a不同時為羥基或上述通式(4)所表示之基或(甲基)丙烯醯氧基，R3a、R3b、n1，及n2係如上所述內容)。
本發明之第五態樣為，一種含解離基之茀系化合物，其特徵為，如上述通式(5)所表示者。
本發明之第六態樣為，一種含乙烯基之茀系化合物的製造方法，其特徵為，由下述通式(7)所表示之含羥基烷氧基之茀系化合物，經由上述通式(5)所表示之含解離基之茀系化合物，而製得上述通式(1a)所表示之含乙烯基之茀系化合物之方法。
(式中，W7及W8獨立地表示下述通式(8)所表示之基或羥基，但，W7及W8不同時為羥基，R3a、R3b、n1，及n2 係如上所述內容)。
(式中，l表示1~4之整數，環Z、X、R1、R2，及m係如上所述內容)。
本發明之第七態樣為，一種含單乙烯基之茀系化合物的製造方法，其特徵為，由下述通式(5a)所表示之含解離基之茀系化合物，製得下述通式(9)所表示之含單乙烯基之茀系化合物之方法。
(式中，W5a及W6a表示上述通式(6)所表示之基，R3a、R3b、n1，及n2係如上所述內容)。
(式中，W9及W10之任一者為表示上述通式(2)所表示之基，另一者為表示(6)所表示之基，R3a、R3b、n1，及n2係如上所述內容)。
本發明之第八態樣為，一種含單乙烯基之茀系化合物，其特徵係如上述通式(9)所表示者。
本發明之第九態樣為，一種含單乙烯基及單(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物，其特徵為，如下述通式(10)所表示者。
(式中，W11及W12之任一者為表示上述通式(2)所表示之基，另一者表示下述通式(11)或(12)所表示之基，R3a及R3b獨立地表示氰基、鹵原子，或1價烴基，n1及n2獨立地表示0~4之整數)。
(式中，R5表示氫原子或甲基，環Z、X、R1、R2、m，及l係如上所述內容)。
(式中，環Z、X、R1、R2、R5，及m係如上所述內容)。
本發明之第十態樣為，一種含(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物，其特徵為，如下述通式(19)所表示者。
(式中，W13及W14獨立地表示上述通式(12)所表示之基、羥基，或(甲基)丙烯醯氧基，但，W13及W14之至少一者 為上述通式(12)所表示之基，R3a、R3b、n1，及n2係如上所述內容)。
本發明之第十一態樣為，一種含(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物的製造方法，其特徵為，由上述通式(3)所表示之含羥基之茀系化合物製得含有上述通式(19)所表示之(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物之方法。
依本發明之內容，可提供一種新穎的含乙烯基之茀系化合物、上述含乙烯基之茀系化合物所形成的聚合性單體、上述茀系化合物所形成的交聯劑、上述含乙烯基之茀系化合物的製造方法、含解離基之茀系化合物、含單乙烯基之茀系化合物的製造方法、含單乙烯基之茀系化合物、含單乙烯基及單(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物，及含(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物及其製造方法。
[實施發明之形態] ≪通式(1)所表示之含乙烯基之茀系化合物≫
本發明之含乙烯基之茀系化合物，係為下述通式(1)所表示之化合物。
上述通式(1)中，W1及W2，獨立地表示下述通式(2)所表示之基、下述通式(4)所表示之基、羥基，或(甲基)丙烯醯氧基，但，W1及W2並不同時為羥基或下述通式(4)所表示之基。W1及W2中之至少一者，以下述通式(2)所表示之基者為佳，W1及W2之任一者皆為下述通式(2)所表示之基為較佳。又，本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」之用語，係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基之二者之意。
上述通式(2)及(4)中，環Z，例如，苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如，縮合二環式烴環(例如，萘環等之C8-20縮合二環式烴環，較佳為C10-16縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如，蒽環、菲環等)等之縮合2至4環式芳香族烴環]等。環Z，以苯環或萘環為佳，以萘環為較佳。又，W1及W2之任一者皆為上述通式 (2)所表示之基的情形，或W1及W2之一者為上述通式(2)所表示之基，另一者為上述通式(4)所表示之基之情形，W1中所包含之環Z與W2中所包含之環Z，可為相同或相異皆可，例如，其中一者之環為苯環，另一者之環為萘環等亦可，又以任一之環皆為萘環者為特佳。又，茀之9位介由X所鍵結之環Z的取代位置，並未有特別限定。例如，環Z為萘環之情形，茀之9位所鍵結之對應於環Z之基，可為1-萘基、2-萘基等。
上述通式(2)及(4)中，X獨立表示單鍵或-S-所示之基，典型之例，例如單鍵。
上述通式(2)及(4)中，R1，例如，單鍵；伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸丙基、丁烷-1,2-二基等之碳數1~4之伸烷基等，單鍵；C2-4伸烷基(特別是伸乙基、伸丙基等之C2-3伸烷基)為佳，又以單鍵為較佳。又，W1及W2之任一者皆為上述通式(2)所表示之基的情形，或W1及W2之一者為上述通式(2)所表示之基，另一者為上述通式(4)所表示之基之情形，W1所含有之R1與W2所含有之R1，可為相同者亦可、相異者亦可。
上述通式(2)及(4)中，R2，例如，烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等之C1-12烷基，較佳為C1-8烷基，更佳為C1-6烷基等)、環烷基(環己基等之C5-10環烷基，較佳為C5-8環烷基，更佳為C5-6環烷基等)、芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之C6-14芳基，較佳為C6-10芳基，更佳為C6-8芳基等)、芳烷 基(苄基、苯乙基等之C6-10芳基-C1-4烷基等)等之1價烴基；羥基；烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之C1-12烷氧基，較佳為C1-8烷氧基，更佳為C1-6烷氧基等)、環烷氧基(環己基氧基等之C5-10環烷氧基等)、芳氧基(苯氧基等之C6-10芳氧基)、芳烷基氧基(例如，苄基氧基等之C6-10芳基-C1-4烷氧基)等之-OR4a所示之基[式中，R4a表示1價烴基(上述例示之1價烴基等)]；烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等之C1-12烷硫基，較佳為C1-8烷硫基，更佳為C1-6烷硫基等)、環烷硫基(環己硫基等之C5-10環烷硫基等)、芳硫基(苯硫基等之C6-10芳硫基)、芳烷硫基(例如，苄硫基等之C6-10芳基-C1-4烷硫基)等之-SR4b所示之基[式中，R4b表示1價烴基(上述例示之1價烴基等)]；醯基(乙醯基等之C1-6醯基等)；烷氧基羰基(甲氧基羰基等之C1-4烷氧基-羰基等)；鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；硝基；氰基；氫硫基；羧基；胺基；胺甲醯基；烷胺基(甲基胺基、乙胺基、丙基胺基、丁基胺基等之C1-12烷胺基，較佳為C1-8烷胺基，更佳為C1-6烷胺基等)、環烷胺基(環己基胺基等之C5-10環烷胺基等)、芳基胺基(苯基胺基等之C6-10芳基胺基)、芳烷基胺基(例如，苄基胺基等之C6-10芳基-C1-4烷胺基)等之-NHR4c所示之基[式中，R4c表示1價烴基(上述例示之1價烴基等)]；二烷基胺基(二甲基胺基、二乙胺基、二丙基胺基、二丁基胺基等之二(C1-12烷基)胺基，較佳為二(C1-8烷基)胺基，更佳為二(C1-6烷基)胺基等)、二 環烷胺基(二環己基胺基等之二(C5-10環烷基)胺基等)、二芳基胺基(二苯基胺基等之二(C6-10芳基)胺基)、二芳烷基胺基(例如，二苄基胺基等之二(C6-10芳基-C1-4烷基)胺基)等之-N(R4d)2所示之基[式中，R4d獨立地表示1價烴基(上述例示之1價烴基等)]；(甲基)丙烯醯氧基；磺酸基；在上述之1價烴基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、-NHR4c所示之基，或-N(R4d)2所示之基所含之碳原子上鍵結的至少一部份之氫原子被上述之1價烴基、羥基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵原子、硝基、氰基、氫硫基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、甲磺醯氧基，或磺酸基所取代的基[例如，烷氧基芳基(例如，甲氧基苯基等之C1-4烷氧基C6-10芳基)、烷氧基羰基芳基(例如，甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基等之C1-4烷氧基-羰基C6-10芳基等)]等。
該些之中，代表性者，可例如，R2為，1價烴基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵原子、硝基、氰基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基等。
較佳之R2，例如，1價烴基[例如，烷基(例如，C1-6烷基)、環烷基(例如，C5-8環烷基)、芳基(例如，C6-10芳基)、芳烷基(例如，C6-8芳基-C1-2烷基)等]、烷氧基(C1-4烷氧基等)等。特別是R2a及R2b，以烷基[C1-4烷基(特別是甲基)等]、芳基[例如，C6-10芳基(特別是苯基)等] 等之1價烴基(特別是烷基)為佳。
又，m為2以上之整數的情形，R2可互相為相異亦可、相同亦可。又，W1及W2之任一者皆為上述通式(2)所表示之基的情形，或W1及W2之一者為上述通式(2)所表示之基，另一者為上述通式(4)所表示之基之情形，W1所含有之R2與W2所含有之R2，可為相同者亦可、相異者亦可。
上述通式(2)及(4)中，R2之數m，可配合環Z之種類而可選擇，例如，0~4，較佳為0~3，更佳亦可為0~2。又，W1及W2之任一者皆為上述通式(2)所表示之基的情形，或W1及W2之一者為上述通式(2)所表示之基，另一者為上述通式(4)所表示之基之情形，W1中之m與W2中之m可為相同或相異皆可。
上述通式(1)中，R3a及R3b，通常以非反應性取代基，例如，氰基、鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1價烴基[例如，烷基、芳基(苯基等之C6-10芳基)等]等，氰基或烷基者為佳，又以烷基為特佳。烷基，可例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等之C1-6烷基(例如，C1-4烷基，特別是甲基)等例示。又，n1為2以上之整數的情形，R3a可互相為相異亦可、相同亦可。又，n2為2以上之整數的情形，R3b可互相為相異亦可、相同亦可。此外，R3a與R3b可為相同亦可、相異亦可。又，相對於構成茀之苯環，R3a及R3b之鍵結位置(取代位置)並未有特別限定。較佳之取代數n1及n2為0或1，特 別是以0為佳。又，n1及n2，可互相為相同或相異皆可。
上述通式(1)所表示之化合物，可保持具有茀骨架的化合物所具有之優良光學特性及熱特性，此外，因具有乙烯氧基及/或(甲基)丙烯醯氧基，故具有更高之反應性。該些上述通式(1)所表示之化合物，因可進行聚合，故具有作為聚合性單體之機能。特別是W1及W2之任一者皆為上述通式(2)所表示之基之情形，上述通式(1)所表示之化合物，因可進行陽離子聚合，故具有作為陽離子聚合性單體之機能。另一方面，W1及W2之任一者皆為(甲基)丙烯醯氧基之情形，上述通式(1)所表示之化合物，因可進行自由基聚合，故具有作為自由基聚合性單體之機能。又，上述通式(1)所表示之化合物中，W1及W2為獨立表示上述通式(2)所表示之基或(甲基)丙烯醯氧基之情形，以乙烯氧基及/或(甲基)丙烯醯氧基之方式被包含的2個乙烯基因可與各別的分子進行反應，故可適當地作為交聯劑使用。此外，上述通式(1)所表示之化合物，因可提供具有高硬度之硬化物，故適合作為組成物中的基材成份。此外，上述通式(1)所表示之化合物被包含於負型感光性樹脂組成物之際，具有可得到良好的細微的圖型形成(Patterning)之特性。
上述通式(1)所表示之化合物中，特佳之具體例，例如，下述式所表示之化合物等。
≪通式(1a)所表示之含乙烯基之茀系化合物的製造方法≫
上述通式(1)所表示之含乙烯基之茀系化合物之中，又以下述通式(1a)所表示之化合物，例如，可依下述製造方法1~3而可以製得。
(式中，W1a及W2a獨立地表示上述通式(2)所表示之基、上述通式(4)所表示之基、羥基，或(甲基)丙烯醯氧基，但，W1a及W2a不同時為羥基或上述通式(4)所表示之基或(甲基)丙烯醯氧基，R3a、R3b、n1，及n2係如上所述內容)。
<製造方法1>
上述通式(1a)所表示之含乙烯基之茀系化合物，例如，依特開2008-266169號公報所記載之製造方法，於過渡元素化合物觸媒及無機鹼之存在下，使下述通式(13)所表示之乙烯酯化合物，與下述通式(3)所表示之含羥基之茀系化合物進行反應之方式，予以合成。上述無機鹼，以含有10重量%以上的粒徑未達150μm之粒子的固體之無機鹼為佳。具體而言，例如，上述通式(1a)所表示之含乙烯基之茀系化合物，可依後述合成例1~3之方式予以合成。
R6-CO-O-CH=CH2 (13)(式中，R6表示氫原子或有機基)。
(式中，W3及W4獨立地表示下述通式(4)所表示之基或羥基，但，W3及W4不同時為羥基，R3a、R3b、n1，及n2係如上所述內容)。
(式中，環Z、X、R1、R2，及m係如上所述內容)。
又，上述通式(3)所表示之化合物，例如，可於酸觸媒存在下，使下述通式(14)所表示之化合物及/或下述通式(15)所表示之化合物，與下述通式(16)所表示之化合物進行反應之方式，予以合成。經由適當地調整下述通式(14)所表示之化合物及下述通式(15)所表示之化合物的組合或添加量等之方式，而可以製得上述通式(3)所表示之所期待的含羥基之茀系化合物。又，反應後，例如可使用矽凝膠管柱色層分析法等公知之分離方法，分離目的之含羥基之茀系化合物亦可。
(上述通式(14)、(15)，及(16)中，環Z、R1、R2、R3a、R3b、m、n1，及n2係如上所述內容)。
上述通式(3)所表示之化合物之合成所使用之酸觸媒、反應條件等，例如，可依專利文獻1或特開2002-255929號公報中，申請專利範圍所記載之茀系化合物之製造方法所使用之條件等。
<製造方法2>
上述通式(1a)所表示之化合物，例如，可以使用包含，由上述通式(3)所表示之含羥基之茀系化合物，經由下述通式(5)所表示之含解離基之茀系化合物，而製得上述通式(1a)所表示之含乙烯基之茀系化合物的製造方法，予以合成亦可。
(式中，W5及W6獨立地表示下述通式(6)所表示之基或羥基，但，W5及W6不同時為羥基，R3a、R3b、n1，及n2係如上所述內容)。
(式中，E表示被氯原子、溴原子、碘原子、甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基，或苯磺醯氧基所取代的碳數1~4之烷氧基，環Z、X、R1、R2，及m係如上所述內容)。
上述通式(5)所表示之含解離基之茀系化合物，例如，使上述通式(3)所表示之含羥基之茀系化合物與含解離基之化合物進行反應之方式，予以合成。含解離基之化合物，例如，氯化亞碸(Thionyl chlorid)、下述式所表示之化合物等。又，反應溫度，例如為-20~150℃，較佳為-10~140℃，更佳為30~130℃等。
上述通式(1a)所表示之含乙烯基之茀系化合物，例如，可使上述通式(5)所表示之含解離基之茀系化合物與乙烯化劑進行反應之方式，予以合成。乙烯化劑，例如，氫氧化鈉、三乙胺、二異丙基乙胺、1,4-二氮雜二 環[2.2.2]辛烷、二氮雜二環十一烷、甲醇鈉(Sodium methoxide)、乙醇鈉、乙醇鈉、鉀-t-丁氧化物等，較佳為二氮雜二環十一烷、乙醇鈉、鉀-t-丁氧化物等，更佳為鉀-t-丁氧化物等。又，反應溫度，例如為-20~150℃，較佳為-10~100℃，更佳為0~60℃等。
<製造方法3>
上述通式(1a)所表示之化合物，例如，可使用包含，由下述通式(7)所表示之含羥基烷氧基之茀系化合物，經由上述通式(5)所表示之含解離基之茀系化合物，而製得上述通式(1a)所表示之含乙烯基之茀系化合物之製造方法予以合成，具體而言，例如，可依後述之合成例4及5及合成例12及13之方式予以合成。
(式中，W7及W8獨立地表示下述通式(8)所表示之基或羥基，但，W7及W8不同時為羥基，R3a、R3b、n1，及n2係如上所述內容)。
(式中，l表示1~4之整數，環Z、X、R1、R2，及m係如上所述內容)。
上述通式(7)所表示之含羥基烷氧基之茀系化合物，例如，可依於酸觸媒存在下，使下述通式(17)所表示之化合物及/或下述通式(18)所表示之化合物，與上述通式(16)所表示之化合物進行反應之方式，予以合成。其可適當地與下述通式(17)所表示之化合物及下述通式(18)所表示之化合物組合之方式或調整添加量等之方式，而製得上述通式(7)所表示之所期待的含羥基烷氧基之茀系化合物。又，反應後，例如可使用矽凝膠管柱色層分析法等公知之分離方法，將目的之含羥基烷氧基之茀系化合物分離亦可。上述通式(7)所表示之化合物之合成所使用之酸觸媒、反應條件等，例如，上述通式(3)所表示之化合物之合成方法之說明中所示者等。
(上述通式(17)及(18)中，環Z、R1、R2，及m係如上所述內容)。
上述通式(5)所表示之含解離基之茀系化合物，例如，可依使上述通式(7)所表示之含羥基烷氧基之茀系化合物與含解離基之化合物進行反應之方式，予以合成。含解離基之化合物及反應溫度，例如，上述製造方法2中所例示之內容等。
上述通式(1a)所表示之含乙烯基之茀系化合物，例如，可依使上述通式(5)所表示之含解離基之茀系化合物與乙烯化劑進行反應之方式，予以合成。乙烯化劑及反應溫度，例如，上述製造方法2中所例示之內容等。
依製造方法3之方式，可由上述通式(7)所表示之含羥基烷氧基之茀系化合物，以高產率製得上述通式(1a)所表示之化合物。例如，合成例4及5中，9,9’-雙(6-乙烯基氧基-2-萘)茀的產率為77%、合成例12及13中，9,9’-雙(4-乙烯氧基苯基)茀的產率為79%。依製造方法3，可降低上述通式(1a)所表示之化合物的精製步驟中之負荷。又，製造方法3中，因可於常壓下進行反應，故並不需要耐熱容器等特別的反應設備，而可使用更簡便的裝置。此外，製造方法3中，因未使用乙炔氣體等可燃性氣體，故可更安全地製造上述通式(1a)所表示之化合物。
≪通式(5)所表示之含解離基之茀系化合物≫
本發明之含解離基之茀系化合物為，上述通式(5)所 表示之化合物。該含解離基之茀系化合物，極適合作為製造上述通式(1a)所表示之含乙烯基之茀系化合物所使用之中間體。上述通式(5)所表示之含解離基之茀系化合物，例如，可依上述製造方法2或3中所說明之方法予以合成。
≪通式(9)所表示之含單乙烯基之茀系化合物及其製造方法≫
本發明之含單乙烯基之茀系化合物，為下述通式(9)所表示之化合物。該含單乙烯基之茀系化合物，極適合作為製造上述通式(1a)所表示之含乙烯基之茀系化合物所使用之中間體。
(式中，W9及W10之任一者為表示上述通式(2)所表示之基，另一者為表示上述通式(6)所表示之基，R3a、R3b、n1，及n2係如上所述內容)。
上述通式(9)所表示之含單乙烯基之茀系化合物，可使用包含，由下述通式(5a)所表示之含解離基之茀系化合物製得上述通式(9)所表示之含單乙烯基之茀系化合物的製造方法，而可以合成，具體而言，例如，可依後 述之合成例8及11之方式予以合成。即，上述通式(9)所表示之含單乙烯基之茀系化合物，例如，可使下述通式(5a)所表示之含解離基之茀系化合物與乙烯化劑進行反應之方式，予以合成。乙烯化劑及反應溫度，例如，上述製造方法2中所例示之內容等。乙烯化劑之使用量，相對於下述通式(5a)所表示之含解離基之茀系化合物中的解離基1莫耳，較佳為0.1~10莫耳，更佳為0.5~5莫耳、最佳為0.8~2莫耳。
(式中，W5a及W6a表示上述通式(6)所表示之基，R3a、R3b、n1，及n2係如上所述內容)。
≪通式(10)所表示之含單乙烯基及單(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物≫
本發明之含單乙烯基及單(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物，為下述通式(10)所表示之化合物。該化合物保持具有茀骨架的化合物所有的優良光學特性及熱特性，因具有乙烯氧基及(甲基)丙烯醯氧基，故具有更高之反應性。下述通式(10)所表示之化合物，與上述通式(1)所表示之含乙 烯基之茀系化合物同樣地，可以進行聚合，故具有作為聚合性單體之機能，又，可適當地作為交聯劑使用。此外，下述通式(10)所表示之化合物，因可提供具有高硬度之硬化物，故適合作為組成物中的基材成份。此外，下述通式(10)所表示之化合物包含於負型感光性樹脂組成物之際，具有可得到良好的細微的圖型形成之特性。
(式中，W11及W12之任一者為表示上述通式(2)所表示之基，另一者表示下述通式(11)或(12)所表示之基，R3a、R3b、n1，及n2係如上所述內容)。
(式中，R5表示氫原子或甲基，環Z、X、R1、R2、m，及l係如上所述內容)。
(式中，環Z、X、R1、R2、R5，及m係如上所述內容)。
≪通式(19)所表示之含(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物≫
本發明之含(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物，為下述通式(19)所表示之化合物。該化合物保持具有茀骨架的化合物所有的優良光學特性及熱特性，因具有(甲基)丙烯醯氧基，故具有更高之反應性。下述通式(19)所表示之化合物與上述通式(1)所表示之含乙烯基之茀系化合物同樣地，可以進行聚合，故具有作為聚合性單體之機能，又，可適當地作為交聯劑使用。此外，下述通式(19)所表示之化合物，因可提供具有高硬度之硬化物，故適合作為組成物中的基材成份。此外，下述通式(19)所表示之化合物包含於負型感光性樹脂組成物之際，具有可得到良好的細微的圖型形成之特性。
(式中，W13及W14獨立地表示上述通式(12)所表示之基、羥基，或(甲基)丙烯醯氧基，但，W13及W14之至少一者為上述通式(12)所表示之基，R3a、R3b、n1，及n2係如上所述內容)。
上述通式(19)所表示之化合物中，特佳之具體例，例如，下述式所表示之化合物等。
≪通式(19)所表示之含(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物的製造方法≫
上述通式(19)所表示之化合物，例如，可依包含，由上述通式(3)所表示之含羥基之茀系化合物製得含有上述通式(19)所表示之(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物之方法的製造方法而可以合成，具體而言，例如，可依後述之合 成例14及15之方式予以合成。
上述通式(19)所表示之化合物，例如，可依使上述通式(3)所表示之含羥基之茀系化合物與(甲基)丙烯酸(Acryl)化劑進行反應之方式，予以合成。(甲基)丙烯酸(Acryl)化劑，例如，(甲基)丙烯醯基氯化物等之(甲基)丙烯醯基鹵化物；(甲基)丙烯酸酐等，(甲基)丙烯醯基鹵化物為佳，(甲基)丙烯醯基氯化物為較佳。又，反應溫度，例如，-20~150℃，較佳為-10~100℃，更佳為0~60℃等。又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸(Acryl)化劑」為包含丙烯酸(Acryl)化劑與甲基丙烯酸(MetaAcryl)化劑等二者之意，「(甲基)丙烯酸酐」為包含丙烯酸酐與甲基丙烯酸酐二者之意。
≪負型感光性樹脂組成物≫
如上所述般，上述通式(1)所表示之化合物、上述通式(10)所表示之化合物，及上述通式(19)所表示之化合物，適合作為負型感光性樹脂組成物之成份使用。負型感光性樹脂組成物，例如，含有鹼可溶性樹脂，與光聚合性單體，與光聚合起始劑，與上述通式(1)所表示之化合物、上述通式(10)所表示之化合物，及/或上述通式(19)所表示之化合物，與有機溶劑者等。以下，將對此負型感光性樹脂組成物進行詳細說明。
負型感光性樹脂組成物所含有之鹼可溶性樹脂，並未有特別之限定，其可使用以往公知之鹼可溶性樹 脂。該鹼可溶性樹脂，為具有乙烯性不飽和基者亦可、不具有乙烯性不飽和基者亦可。
又，本說明書中之鹼可溶性樹脂，係指使用樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，於基板上形成膜厚1μm的樹脂膜後，將其浸漬於2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液1分鐘之際，可使膜厚溶解0.01μm以上者。
具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂，例如，可使用使環氧化合物與不飽和羧酸之反應物，再與多鹼酸酐反應所得之樹脂。
其中，又以下述通式(r-1)所表示之樹脂為佳。該式(r-1)所表示之樹脂以其本身具有高光硬化性之觀點而為較佳。
上述通式(r-1)中，Xr表示下述通式(r-2)所表示之基。
上述通式(r-2)中，Rr1，各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烴基，或鹵原子，Rr2，各自獨立地表示氫原子或甲基，Wr表示單鍵或下述式(r-3)所表示之基。
又，上述通式(r-1)中，Yr表示由二羧酸酐去除酸酐基(-CO-O-CO-)所得之殘基。二羧酸酐之例，例如，馬來酸酐、琥珀酸酐、依康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基內亞甲基四氫酞酸酐(methyl endo-methylene-tetrahydrophthalic anhydride)、氯橋酸(Chlorendic anhydride)、甲基四氫酞酸酐、戊二酸酐等。
又，上述通式(r-1)中，Zr表示由四羧酸二酐去除2個酸酐基所得之殘基。四羧酸二酐之例，例如，均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、聯苯醚四羧酸二酐等。
又，上述通式(r-1)中，k表示0~20之整數。
又，具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂，例如可使用，多元醇類與單鹼酸或多鹼酸縮合所得之聚酯預聚物，再與(甲基)丙烯酸反應所得之聚酯(甲基)丙烯酸酯；多元醇與具有2個異氰酸酯基之化合物反應後，再與(甲基)丙烯酸反應所得之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚或甲酚線性酚醛型環氧樹脂、二甲酚型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、多羧酸聚縮水甘油酯、多元醇聚縮水甘油酯、脂肪族或脂環式環氧樹脂、胺環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應所得之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂等。
又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」，為包含丙烯酸與甲基丙烯酸二者之意。同樣地，「(甲基)丙烯酸酯」為包含丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯二者之意。此外，「(甲基)丙烯醯胺」為包含丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺二者之意。
另一方面，不具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂，可使用不飽和羧酸與至少為不具有脂環式基的含環氧基之不飽和化合物與含有脂環式基之不飽和化合物經共聚所得之樹脂。
不飽和羧酸，例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸等單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等二羧酸；該些二羧酸之無水物；等。該些之中，就共聚反應性、所得樹脂之鹼溶解性、容易取得性等之觀點，又以(甲基)丙烯酸及馬來酸酐為佳。該些不飽和羧酸，可單獨 或將2種以上組合使用皆可。
不具有脂環式基的含環氧基之不飽和化合物，例如，縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、6,7-環氧基庚基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸環氧基烷酯類；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚基等之α-烷基丙烯酸環氧基烷酯類；o-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、p-乙烯基苄基縮水甘油醚等之縮水甘油醚類；等。該些中，就共聚反應性、硬化後樹脂之強度等觀點，以縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、6,7-環氧基庚基(甲基)丙烯酸酯、o-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚，及p-乙烯基苄基縮水甘油醚為佳。該些含環氧基之不飽和化合物，可單獨或將2種以上組合使用皆可。
含有脂環式基之不飽和化合物，例如，只要為具有脂環式基之不飽和化合物時，並未有特別限定。脂環式基，可為單環或多環皆可。單環之脂環式基，例如，環戊基、環己基等。又，多環之脂環式基，例如，金剛烷基、降茨基、異茨基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。具體而言，含有脂環式基之不飽和化合物，例如，下述通式所表示之化合物等。
上述通式中，Rr3表示氫原子或甲基，Rr4表示單鍵或碳數1~6的2價之脂肪族飽和烴基，Rr5表示氫原子或碳數1~5之烷基。Rr4之單鍵、直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，例如以伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸四甲基、乙基伸乙基、伸五甲基、伸六甲基為佳。Rr5，例如，以甲基、乙基為佳。
該鹼可溶性樹脂中，由上述不飽和羧酸所產生之結構單位的比例，以3~25質量%為佳，以5~25質量%為較佳。又，由上述含環氧基之不飽和化合物所產生之結構單位的比例，以71~95質量%為佳，以75~90質量%為較佳。又，由上述含有脂環式基之不飽和化合物所產生之結構單位的比例，以1~25質量%為佳，以3~20質量%為較佳，以5~15質量%為更佳。於上述範圍內時，可使所得樹脂之鹼溶解性達到適當程度的同時，亦可提高負型感光性樹脂組成物對基板之密著性、負型感光性樹脂組成 物於硬化後之強度等。
鹼可溶性樹脂之質量平均分子量，以1000~40000者為佳，以2000~30000為較佳。於上述範圍內時，於得到良好顯影性的同時，可得到充分之耐熱性、膜強度。
鹼可溶性樹脂之含量，相對於負型感光性樹脂組成物的固形成份，以5~80質量%為佳，以15~50質量%為較佳。於上述範圍內時，具有容易取得顯影性平衡之傾向。
負型感光性樹脂組成物所含有之光聚合性單體，例如，具有單官能單體與多官能單體。
單官能單體，例如，(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、伊康酸、依康酸酐、檸康酸、無水檸康酸、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、tert-丁基丙烯醯胺磺酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基酞酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸 酯、二甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、酞酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。該些單官能單體，可單獨或將2種以上組合使用皆可。
另一方面，多官能單體，例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲伸苯基二異氰酸酯)、三甲基伸六甲基二異氰酸酯與伸六甲基二異氰酸酯與2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之反應物、伸甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺伸甲基醚、多元醇與N-羥甲基 (甲基)丙烯醯胺之縮合物等之多官能單體，或三丙烯酸基甲縮醛等。該些多官能單體，可單獨或將2種以上組合使用皆可。
光聚合性單體之含量，相對於負型感光性樹脂組成物的固形成份，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。於上述範圍內時，具有容易取得感度、顯影性、解像性之平衡的傾向。
負型感光性樹脂組成物所含有之光聚合起始劑，並未有特別之限定，其可使用以往公知之光聚合起始劑。
光聚合起始劑，具體而言，例如，1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、乙醛，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑基-3-基]，1-(o-乙醯基肟)、2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦氧化物、4-苯醯基-4’-甲基二甲基硫化物、4-二甲基胺基安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸甲基、4-二甲基胺基安息香酸乙基、4-二甲基胺基安息香酸丁基、4-二甲基胺基-2-乙基己基安息香酸、4-二甲基胺基-2-異戊基安息香酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮 酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、o-苯醯基安息香酸甲基、2,4-二乙基氧硫、2-氯氧硫、2,4-二甲基氧硫、1-氯-4-丙氧基氧硫、硫、2-氯硫、2,4-二乙基硫、2-甲基硫、2-異丙基硫、2-乙基蒽醌、辛甲基蒽醌、1,2-苯併蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、苯醯基過氧化物、異丙苯過氧化物、2-氫硫基苯併咪唑、2-氫硫基苯併噁唑、2-氫硫基苯併噻唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二量體、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二量體、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二量體、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二量體、2-(p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二量體、2,4,5-三芳基咪唑二量體、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-雙二甲基胺基二苯甲酮(即，米其勒酮(Michler’s ketone))、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮(即，乙基米其勒酮(Michler’s ketone))、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苄基、苯偶因、苯醯甲基醚、苯醯乙基醚、苯醯異丙基醚、苯醯-n-丁基醚、苯醯異丁基醚、苯醯丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-tert-丁基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-tert-丁基三氯苯乙酮、p-tert-丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、氧硫、2-甲基氧硫、2-異丙基氧硫、二苯併環庚酮(benzosuberone)、戊基-4-二甲基胺基安息香酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、 1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、p-甲氧基三、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-n-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三等。該些之中，又以使用肟系之光聚合起始劑，就感度之觀點而言為特佳。該些光聚合起始劑，可單獨或將2種以上組合使用皆可。
光聚合起始劑之含量，相對於負型感光性樹脂組成物的固形成份100質量份，以0.5~20質量份為佳。於上述範圍內時，可得到充分之耐熱性、耐藥性，且可提高塗膜形成能力，可抑制硬化不良。
負型感光性樹脂組成物，如上所述般，例如含有，上述通式(1)所表示之化合物、上述通式(10)所表示之化合物，及/或上述通式(19)所表示之化合物。該化合物包含於負型感光性樹脂組成物之際，具有可得到良好的細微的圖型形成之特性。
上述通式(1)所表示之化合物、上述通式(10)所表示之化合物，及/或上述通式(19)所表示之化合物之含量，相對於上述光聚合起始劑100質量份，以0.5~95質量份者為佳，以1~50質量份為較佳。於上述範圍內時，於得到良好顯影性的同時，也可得到良好的微小圖型形成特性。
負型感光性樹脂組成物，可再含有著色劑。含有著色劑時，例如，極適合作為形成液晶顯示面板之濾色器的用途。又，負型感光性樹脂組成物，因含有作為著色劑之遮光劑，故適合作為例如形成濾色器中之黑基質用途。
著色劑，並未有特別之限定，例如，色彩指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)中，分類於色料(Pigment)之化合物，具體而言，例如，以使用附有下述色彩指數(C.I.)編號者為佳。
C.I.色料-黃1(以下，與「C.I.色料-黃」相同般，僅記載編號)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；C.I.色料-橙1(以下，與「C.I.色料-橙」相同般，僅記 載編號)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；C.I.色料-紫1(以下，與「C.I.色料-紫」相同般，僅記載編號)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；C.I.色料-紅1(以下，與「C.I.色料-紅」相同般，僅記載編號)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；C.I.色料-藍1(以下，與「C.I.色料-藍」相同般，僅記載編號)、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66；C.I.色料-綠7、C.I.色料-綠36、C.I.色料-綠37；C.I.色料-棕23、C.I.色料-棕25、C.I.色料-棕26、C.I.色料-棕28； C.I.色料-黑1、C.I.色料-黑7。
又，著色劑作為遮光劑之情形，以使用黑色顏料作為遮光劑者為佳。黑色顏料，不論有機物、無機物，可例如，碳黑、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽等之各種顏料。該些之中，又以使用具有高遮光性之碳黑為佳。
碳黑，例如可使用槽黑、爐黑、熱黑、燈黑等公知之碳黑，就具有優良遮光性之觀點，以使用槽黑為佳。又，亦可使用樹脂被覆碳黑。
樹脂被覆碳黑，與未被覆樹脂之碳黑相比較時，其具有較低之導電性，故作為液晶顯示面板之黑基質使用之情形，可降低電流之流失，而可製得具有高度信賴性之低電力消耗的面板。
又，就調整碳黑色調之觀點，可適當添加上述有機顏料作為補助顏料。
又，為使著色劑均勻地分散於負型感光性樹脂組成物中，故可再使用分散劑。該些分散劑，例如以使用聚乙烯亞胺系、胺基甲酸酯樹脂系、丙烯酸樹脂系等高分子分散劑為佳。特別是著色劑使用碳黑之情形中，分散劑以使用丙烯酸樹脂系之分散劑為佳。
又，無機顏料及有機顏料，可分別單獨使用亦可、合併使用亦可，合併使用之情形，相對於無機顏料與有機顏料之總量100質量份，有機顏料以使用10~80質 量份之範圍為佳，以使用20~40質量份之範圍為較佳。
著色劑之含量，可配合負型感光性樹脂組成物之用途作適當之決定即可，舉例而言，相對於負型感光性樹脂組成物的固形成份100質量份，以含有5~70質量份為佳，又以25~60質量份為較佳。
特別是使用負型感光性樹脂組成物形成黑基質之情形中，以黑基質的每一1μm膜厚，以其OD值達4以上之方式，調整負型感光性樹脂組成物中之遮光劑量者為佳。黑基質中之每一1μm膜厚，OD值為4以上時，於使用於液晶顯示面板之黑基質之情形，可得到充分之顯示對比。
又，著色劑，可使用分散劑分散至適當濃度形成分散液後，再添加於負型感光性樹脂組成物者為佳。
負型感光性樹脂組成物中之有機溶劑，例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)烷二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)烷二醇單烷 基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、甲酸n-戊酯、乙酸異戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸異丙酯、丁酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁烷酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類等。該些有機溶劑，可單獨或將2種以上組合使用皆可。
上述有機溶劑之中，又以丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯，對於上述鹼可溶性樹脂、上述光聚合性單體、上述光聚合起始劑、上述通式(1)所表示之化合物、上述通式(10)所表示之化合物，及上述通式(19)所表示之化合物，顯示出優良之溶解性的同時，且可使用上述著色劑具有良好之分散性等而為更佳， 又以使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯為特佳。
有機溶劑之含量，以使負型感光性樹脂組成物的固形成份濃度達1~50質量%之量為佳，以達5~30質量%之量為較佳。
負型感光性樹脂組成物，可配合必要性，含有各種添加劑。添加劑，例如，增感劑、硬化促進劑、填充劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝集劑、熱聚合阻礙劑、消泡劑、界面活性劑等。
該些負型感光性樹脂組成物，可將上述之各成份於攪拌機進行混合之方式予以製得。又，為使所製得之負型感光性樹脂組成物形成均勻之物質，可使用膜式過濾器等進行過濾亦可。
以上為說明本發明之內容。本發明之新穎的茀系化合物，可保持優良的光學特性及熱特性的同時，對於以往的茀化合物，具有更高之反應性。即，以往，於樹脂或樹脂原料中，為賦予或改善耐熱性等之熱特性、高折射率等之光學特性等之特性，多採用選擇單體成份，添加可改善樹脂之化合物等方法。於該些背景下，多使用具有茀骨架(9,9-雙苯基茀骨架等)之化合物。但是，以往的茀化合物，例如，茀系丙烯酸酯為低反應性者。依本發明之內容，可提供一種保持優良的光學特性及熱特性的同時，而具有更高之反應性新穎的茀系化合物、上述茀系化合物所形成的聚合性單體，及上述茀系化合物所形成的交聯 劑。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更具體之說明，但本發明之範圍並不受該些實施例所限定。
<上述通式(1)所表示之化合物及比較化合物>
上述通式(1)所表示之化合物，例如，準備下述式所表示之化合物1~3。又，為進行比較，並準備下述式所表示之比較化合物1~6。
化合物1~3之合成法係如下所述(合成例1~3)。合成例所使用之材料係如以下所述。
[無機鹼] (1)輕灰碳酸鈉
粒徑分佈：250μm以上；3重量%
150μm以上、未達250μm；15重量%
75μm以上、未達150μm；50重量%
未達75μm；32重量%
又，上述之粒徑分佈，為使用60孔目(250μm)、100孔目(150μm)、200孔目(75μm)的篩選後，分別測定最後所得之篩上成份及篩下成份的各個重量所算出者。
[過渡元素化合物觸媒]
(1)二-μ-氯雙(1,5-環辛二烯)二銥(I)：[Ir(cod)Cl]2
[羥基化合物]
(1)9,9’-雙(6-羥基-2-萘)茀
(2)9,9’-雙(4-羥基苯基)茀
[乙烯酯化合物] (1)丙酸乙烯基 [合成例1]化合物1之合成
於設置有冷卻管，及使凝縮液分液後之有機層回復至反應容器，並使水層排出於系外所使用之傾析器的1000ml反應容器中，加入二-μ-氯雙(1,5-環辛二烯)二銥(I)[Ir(cod)Cl]2(839mg、1.25mmol)、輕灰碳酸鈉(12.7g、0.12mol)、9,9’-雙(6-羥基-2-萘)茀(225g、0.5mol)、丙酸乙烯酯(125g、1.25mol)，及甲苯(300ml)後，使用表面積 為10cm2之攪拌片，將迴轉數設定為250rpm，於攪拌中使溫度徐徐提升，並使其迴流。於迴流中，將副產物之水以傾析器去除，並進行5小時之反應。反應液使用氣體色層分析儀進行分析結果，確認9,9’-雙(6-羥基-2-萘)茀之轉化率為100%、9,9’-雙(6-羥基-2-萘)茀為基準時，9,9’-雙(6-乙烯氧基-2-萘)茀(化合物1)為81%、雙6-萘酚茀單乙烯醚為4%之產率而生成。
1H-NMR(CDCl3)：4.47(dd、2H、J=1.5Hz、5.0Hz)、4.81(dd、2H、J=3.5Hz、12.0Hz)、6.71(dd、2H、J=6.0Hz)、7.12-7.82(m、20H)
[合成例2]化合物2之合成(單離)
將合成例1所得之反應產物使用矽凝膠管柱色層分析法，實施分離精製，將雙6-萘酚茀單乙烯醚(化合物2)單離。
1H-NMR(CDCl3)：4.55(dd、1H、J=6.0Hz)、4.88(dd、1H、J=3.5Hz)、6.79(dd、1H、J=6.0Hz、14.0Hz)、7.20-7.89(m、20H)
[合成例3]化合物3之合成
於設置有冷卻管，及使凝縮液分液後之有機層回復至反應容器，並使水層排出於系外所使用之傾析器的1000ml反應容器中，加入二-μ-氯雙(1,5-環辛二烯)二銥(I)[Ir(cod)Cl]2(839mg、1.25mmol)、輕灰碳酸鈉(12.7g、 0.12mol)、9,9’-雙(4-羥基苯基)茀(186g、0.5mol)、丙酸乙烯酯(125g、1.25mol)，及甲苯(300ml)後，使用表面積為10cm2之攪拌片，將迴轉數設定為250rpm，於攪拌中使溫度徐徐提升，並使其迴流。於迴流中，將副產物之水以傾析器去除，並進行5小時之反應。反應液使用氣體色層分析儀進行分析結果，確認9,9’-雙(4-羥基苯基)茀之轉化率為100%，以9,9’-雙(4-羥基苯基)茀為基準之9,9’-雙(4-乙烯氧基苯基)茀(化合物3)為72%、雙4-酚茀單乙烯醚為9%之產率而生成。
1H-NMR(CDCl3)：4.47(dd、2H)、4.81(dd、2H)、6.71(dd、2H)、7.12-7.82(m、16H)
[評估]
使化合物1、3、比較化合物1~6溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯中，製作20質量%之溶液。將此溶液使用旋轉塗佈器塗佈於玻璃基板，以100℃進行120秒鐘預燒焙，形成乾燥塗膜(膜厚2.0μm)。將此乾燥塗膜以230℃進行20分鐘後燒焙，得硬化膜(膜厚1.7μm)。
為評估化合物1、3、比較化合物1~6之反應性，對上述硬化膜依JIS K 5400基準測定其鉛筆硬度。鉛筆硬度越高時，表示化合物的反應性越高。
又，對上述硬化膜(未得到硬化膜之情形則為上述乾燥塗膜)測定波長633nm下之光透過率及折射率，作為光學參數。
此外，為評估上述硬化膜之耐熱性，將該硬化膜於室溫(約20℃)以1分鐘10℃之比例依序昇溫加熱，進行大氣中之熱重量分析，以分析開始時之質量為基準，測定質量減少5%時之溫度Td5%。
該些測定結果係如表1所示。
由表1結果得知，化合物1及3所得之硬化膜，具有高鉛筆硬度，得知該些化合物具有高反應性。又，化合物1及3所得之硬化膜，其光透過率滿足近年來機能膜所要求之98%以上之值，故顯示出良好的折射率及耐熱性。
相對於此，比較化合物1~6所得之硬化膜，較化合物1及3所得之硬化膜之鉛筆硬度為更低，顯示出比較化合物1~6之反應性為劣化。又，比較化合物1~6所得之硬化膜，與化合物1及3所得之硬化膜相比較時，得知其光透過率為更劣化。
<經由含解離基之茀系化合物之合成例> [合成例4]
於5L反應器中，加入6,6’-(9-亞茀基)-雙(2-萘氧乙醇)(598g，1.11mol)、吡啶(87.8g，1.11mol)、二丙二醇二甲基醚(1670mL)，經氮取代後，升溫至60℃。將氯化亞碸(Thionyl chlorid)(395.9g，3.33mol)以3小時時間滴下，進行2小時之熟成。冷卻至30℃之後，加入水使反應停止，於15~20℃之範圍內滴入甲醇結果，以產率96%，製得目的物之羥基被氯取代之化合物(下述式所表示之化合物。以下，亦稱為化合物4)。
1H-NMR(CDCl3)：3.85(t、4H、J=6.0Hz)、4.31(t、4H、J=6.0Hz)、7.08-7.82(m、20H)
[合成例5]
於加入有化合物4(560g、0.97mol)、四氫呋喃(1260mL)之5L反應器中，於20℃~40℃之範圍內滴入鉀- t-丁氧化物(327.5g，2.92mol)的四氫呋喃(1260mL)溶液。於60℃進行2小時熟成後，加入水使反應停止。將有機層分液後，使用蒸發器濃縮至化合物4之添加量的2重量倍為止之後，滴入甲醇，以產率77%，製得9,9’-雙(6-乙烯基氧基-2-萘)茀(下述式所表示之化合物，即，化合物1)之白色或灰白色固體。
1H-NMR(CDCl3)：4.48(dd、2H、J=1.5Hz、6.5Hz)、4.81(dd、2H、J=1.5Hz、13.5Hz)、6.73(dd、2H、J=6.5Hz、13.5Hz)、7.13-7.83(m、20H)
[合成例6]
於25mL反應器中，加入乙二醇(1.00g、0.0161mol)、三乙胺(3.42g0.0338mol)、四氫呋喃(3.38mL)，經氮取代後，冷卻至0℃。將甲烷磺醯氯化物(3.88g，0.0338mol)以2小時時間滴入其中，經1小時熟成後，加入水使反應停止。將乙酸乙酯添加於其中，使有機層分離，以蒸發器餾除溶劑結果，得產率80%之乙二醇加成甲烷磺醯基之化合物(下述式所表示之化合物。以 下，亦稱為「EG-DMs」)。
1H-NMR(CDCl3)：3.10(s、6H)、4.47(s、4H)
[合成例7]
25mL反應器中，加入6,6-(9-亞茀基)-2,2-二萘酚(下述左側之式所表示之化合物。1.00g、0.0022mol。以下，亦稱為化合物5)、碳酸鉀(0.64g，0.0047mol)、四氫呋喃(3.38mL)，並以氮取代。將合成例6所合成之EG-DMs(1.02g，0.0047mol)的四氫呋喃(1.12mL)溶液於室溫下添加於其中之後，升溫至60℃，進行15小時之熟成。反應液以HPLC分析之結果，確認化合物5之轉化率99%，選擇率65%而合成化合物6(下述右側之式所表示之化合物)。
(化合物6)1H-NMR(CDCl3)：3.08(S、6H)、4.32(t、4H、J=4.4Hz)、4.60(t、4H、J=4.4Hz)、7.05-7.83(m、20H)
[合成例8]
於添加有化合物6(2.00g、0.00288mol)，二丙二醇二甲基醚(2.25mL)之25mL反應器中，於20℃~40℃之範圍，滴下鉀-t-丁氧化物(1.45g，0.0130mol)之四氫呋喃(2.25mL)溶液，以100℃進行2小時之熟成。反應液以HPLC分析之結果，確認化合物6之轉化率99%，選擇率58%合成化合物1，以選擇率32%合成單乙烯基單甲磺酸體(下述式所表示之化合物。以下，亦稱為化合物7)。
1H-NMR(CDCl3)：3.10(s、3H)、4.34(t、2H、J=3.6Hz)、4.49(dd、1H、J=1.2Hz、5.2Hz)、4.62(t、2H、J=3.6Hz)、4.81(dd、1H、J=1.2Hz、11.2Hz)、6.73(dd、1H、J=5.2Hz、11.2Hz)、7.06-7.83(m、20H)
[合成例9]
於50mL反應器中，加入2-氯乙醇(3.00g，0.048mol)、三乙胺(5.87g，0.058mol)、四氫呋喃(10.12mL)，經氮取代後，冷卻至0℃。將甲烷磺醯氯化物(6.09g，0.053mol)以2小時時間滴入，經1小時熟成後，加入水使反應停止。添加乙酸乙酯，使有機層分離，以蒸發器餾除溶劑結果，以產率80%製得於2-氯乙醇加成甲烷磺醯基所得之化合物(下述式所表示之化合物。以下，亦稱為「ClEMs」)。
1H-NMR(CDCl3)：3.09(s、3H)、3.77(t、2H、J=5.5Hz)、4.45(t、2H、J=5.5Hz)
[合成例10]
於25mL反應器中，加入化合物5(1.00g0.0022mol)、碳酸鉀(0.64g，0.0047mol)、二丙二醇二甲基醚(2.23mL)，並以氮取代。於室溫下，添加ClEMs(1.06g， 0.0067mol)之二丙二醇二甲基醚(1.12mL)溶液後，升溫至60℃，進行15小時之熟成。反應液以HPLC分析之結果，確認化合物5之轉化率17%，選擇率4%下合成化合物4，選擇率12%下合成化合物8(下述式所表示之化合物)。
1H-NMR(CDCl3)：3.86(t、2H、J=6.0Hz)、4.32(t、2H、J=6.0Hz)、7.09-7.82(m、20H)
[合成例11]
於添加有化合物4(3.0g、0.0052mol)，四氫呋喃(6.8mL)之25mL反應器中，於20℃~40℃之範圍內滴入鉀-t-丁氧化物(0.58g，0.0052mol)之四氫呋喃(6.8mL)溶液。於60℃進行2小時熟成後，加入水使反應停止。有機層以HPLC分析之結果，確認化合物4之轉化率57%，選擇率25%合成化合物1，於選擇率75%合成單乙烯基單氯體(下述式所表示之化合物。以下，亦稱為化合物9)。
1H-NMR(CDCl3)：3.84(t、2H、J=6.0Hz)、4.30(t、 2H、J=6.0Hz)、4.48(dd、1H、J=1.6Hz、6.0Hz)、4.81(dd、1H、J=1.6Hz、13.6Hz)、6.72(dd、1H、J=6.0Hz、13.6Hz)、7.08-7.82(m、20H)
[合成例12]
於200mL反應器中，加入9,9’-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(6.26g，0.0143mol)、吡啶(2.82g，0.0357mol)、二丙二醇二甲基醚(33.4mL)、四氫呋喃(33.7mL)，經氮取代後，升溫至60℃。以2小時時間滴入氯化亞碸(Thionyl chlorid)(6.79g，0.0571mol)，進行2小時之熟成。冷卻至30℃之後，加入水使反應停止，於15~20℃之範圍內滴入甲醇結果，以產率95%，製得目的物之羥基被氯所取代之化合物(下述式所表示之化合物。以下，亦稱為化合物10)。
1H-NMR(CDCl3)：3.75(t、4H、J=6.0Hz)、4.14(t、4H、J=6.0Hz)、6.73-7.75(m、16H)
[合成例13]
於添加有化合物10(5.0g、0.0105mol)、四氫呋喃(11.5mL)之100mL反應器中，於20℃~40℃之範圍內滴入鉀-t-丁氧化物(3.53g，0.0315mol)之四氫呋喃(13.6mL)溶液。於60℃進行2小時熟成後，加入水使反應停止。將有機層分液後，以蒸發器濃縮至化合物10的添加量之2重量倍之後，滴入甲醇，以產率79%，製得9,9’-雙(4-乙烯氧基苯基)茀(下述式所表示之化合物，即，化合物3)之白色或灰白色固體。
1H-NMR(CDCl3)：4.47(dd、2H)、4.81(dd、2H)、6.71(dd、2H)、7.12-7.82(m、16H)
<上述通式(19)所表示之化合物> [合成例14]
於50mL反應器中，加入化合物5(3.00g，0.00666mol)、三乙胺(1.48g，0.0146mol)、吩噻(9.00mg、0.0000452mol)、四氫呋喃(16.9mL)，經氮取代後，冷卻至0℃。以1小時時間滴入丙烯醯基氯化物(1.51g，0.0166mol)，進行2小時之熟成。加入水使反應停止，將有機層分液。以蒸發器餾除溶劑後，使用矽凝膠管柱色層分析法精製結果，以產率63%，製得目的物之二丙烯酸體(下述式所表示之化合物。以下，亦稱為化合物11)之白色固體。
1H-NMR(CDCl3)：6.03(dd、2H、J=1.5Hz、10.0Hz)、6.36(dd、2H、J=10.0Hz、17.5Hz)、6.63(dd、2H、J=1.5Hz、17.5Hz)、7.19-7.84(m、20H)
[合成例15]
於50mL反應器中，加入化合物5(3.00g，0.00666mol)、三乙胺(1.48g，0.0146mol)、吩噻(9.00mg、0.0000452mol)、四氫呋喃(16.9mL)，經氮取代後，冷卻至0℃。以1小時時間滴入甲基丙烯醯基氯化物(1.74g，0.0166mol)後，緩緩升溫至40℃，進行2小時之熟成。加入水使反應停止，將有機層分液。以蒸發器餾除溶劑後，使用矽凝膠管柱色層分析法精製結果，以產率73%，製得目的物之二甲基丙烯酸體(下述式所表示之化合物。以下，亦稱為化合物12)之白色固體。
1H-NMR(CDCl3)：2.08(s、6H)、5.77(s、2H)、6.38(s、2H)、7.18-7.84(m、20H)
<負型感光性樹脂組成物之製造> [實施例1]
將以下各成份添加於3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)/四甲基胺基甲酸酯(TMU)/丙二醇單甲基醚乙酸酯 (PM)=55/10/35(質量比)之混合溶劑中，使用攪拌機混合1小時後，使用5μm的膜式過濾材過濾，製得濾液之固形成份濃度15質量%的負型感光性樹脂組成物。
．鹼可溶性樹脂
樹脂(R-1)(固形成份55%、溶劑：3-甲氧基丁基乙酸酯)．．．60質量份
．光聚合性單體
二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、日本化藥公司製)．．．20質量份
．光聚合起始劑
「OXE-02」(商品名：BASF公司製)．．．10質量份
．上述通式(1)所表示之化合物
上述化合物1．．．10質量份
．著色劑
碳分散液「CF黑」(商品名：御國色素股份有限公司製固形成份25%溶劑：3-甲氧基丁基乙酸酯)．．．400質量份
上述樹脂(R-1)之合成法係如以下所述。
首先，於500ml四口燒瓶中，添加雙酚茀型環氧樹脂(環氧基當量235)235g、四甲基銨氯化物110mg、2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚100mg，及丙烯酸72.0g，並以25ml/分鐘速度對其吹入空氣中使其於90~100℃下加熱溶解。其次，使溶液為白濁狀態下緩緩昇溫，加熱至120℃，使其完全溶解。此時，溶液依序形成透明黏稠狀，仍持續攪拌。於該期間，測定酸價，持續加熱攪拌至其未達 1.0mgKOH/g為止。酸價到達目標值為止需時12小時。隨後，冷卻至室溫，得無色透明之固體狀下述式(r-4)所表示之雙酚茀型環氧基丙烯酸酯。
其次，於以此方式所得之上述之雙酚茀型環氧基丙烯酸酯307.0g中，加入3-甲氧基丁基乙酸酯600g，使其溶解後，再與二苯甲酮四羧酸二酐80.5g及溴化四乙基銨1g混合，緩緩昇溫於110~115℃下反應4小時。確認酸酐基消失之後，使其與1,2,3,6-四氫酞酸酐38.0g混合，於90℃反應6小時，得樹脂(R-1)。酸酐基之消失係使用IR圖譜予以確認。
又，該樹脂(R-1)為相當於上述通式(r-1)所表示之化合物。
[實施例2、比較例1~6]
實施例2及比較例2~6中，除分別使用上述化合物3及比較化合物1~5替代化合物1以外，其他皆依實施例1相同方法製作負型感光性樹脂組成物。又，比較例1中， 除不使用化合物1以外，其他皆依實施例1相同方法製得負型感光性樹脂組成物。
[評估]
將實施例1、2、比較例1~6之負型感光性樹脂組成物，使用旋轉塗佈器塗佈於玻璃基板(100mm×100mm)上，於90℃下進行120秒鐘預燒焙，形成膜厚1.0μm之塗膜。其次，使用鏡式投影對準機(製品名：TME-150RTO、股份有限公司TopCon製)，曝光間隙以50μm，介由形成有5、10、15、20μm之線路圖型的負遮罩，以紫外線照射塗膜。曝光量為10mJ/cm2。曝光後之塗膜，使用26℃之0.04質量%KOH水溶液進行40秒鐘顯影後，於230℃下進行30分鐘之後燒焙，而形成線路圖型。
使用光學顯微鏡觀察所形成之線路圖型，並評估圖型之密著性。圖型密著性，於形成無法由基板剝離之線路圖型者標記為「良好」、可由基板剝離無法形成線路圖型者標記為「無」之方式進行評估。
結果如下述表2所示。
由表2結果得知，使用分別含有上述通式(1)所表示之化合物1及3的實施例1及2之負型感光性樹脂組成物的情形中，即使10mJ/cm2之低曝光量下，5μm之線路圖型亦密著於基板。
相對於此，使用不含上述通式(1)所表示之化合物的比較例1之負型感光性樹脂組成物，及，不含上述通式(1)所表示之化合物，而分別含有比較化合物1~5的比較例2~6之負型感光性樹脂組成物的情形，由表3結果得知，其圖型密著性相較於實施例1及2為更不佳，而無法得到形成良好的微小圖型之特性。

Claims (9)

  1. 一種含單乙烯基之茀系化合物的製造方法，其特徵為，由下述通式(5a)所表示之含解離基之茀系化合物，製得下述通式(9)所表示之含單乙烯基之茀系化合物之方法，(式中，W5a及W6a為下述通式(6)所表示之基，R3a及R3b獨立地表示氰基、鹵原子，或1價烴基，n1及n2獨立地表示0~4之整數)(式中，環Z表示芳香族烴環，X表示單鍵或-S-所示之基，R1表示單鍵或碳數1~4之伸烷基，R2表示1價烴基、羥基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵原子、硝基、氰基、氫硫基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、磺酸基，或，在1價烴基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、-NHR4c所示之基，或-N(R4d)2所示之基所含之碳原子上鍵結的至少一部份之氫原子被1價烴基、羥基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵原子、硝基、氰基、氫硫基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、甲磺醯氧基，或磺酸基所取代之基，R4a~R4d獨立地表示1價烴基，m表示0以上之整數，E表示被氯原子、溴原子、碘原子、甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基，或苯磺醯氧基所取代的碳數1~4之烷氧基)(式中，W9及W10之任一者表示下述通式(2)所表示之基，另一者為前述通式(6)所表示之基，R3a、R3b、n1，及n2係如前述內容)(式中，環Z、X、R1、R2，及m係如前述內容)。
  2. 如請求項1之含單乙烯基之茀系化合物的製造方法，其中，環Z為苯環或萘環。
  3. 如請求項1或2之含單乙烯基之茀系化合物的製造方法，其中，R1為單鍵。
  4. 一種含單乙烯基之茀系化合物，其特徵為，下述通式(9)所表示者，(式中，W9及W10之任一者表示下述通式(2)所表示之基，另一者為下述通式(6)所表示之基，R3a及R3b獨立地表示氰基、鹵原子，或1價烴基，n1及n2獨立地表示0~4之整數)(式中，環Z表示芳香族烴環，X表示單鍵或-S-所示之基，R1表示單鍵或碳數1~4之伸烷基，R2表示1價烴基、羥基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵原子、硝基、氰基、氫硫基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、磺酸基，或，在1價烴基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、-NHR4c所示之基，或-N(R4d)2所示之基所含之碳原子上鍵結的至少一部份之氫原子被1價烴基、羥基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵原子、硝基、氰基、氫硫基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、甲磺醯氧基，或磺酸基所取代之基，R4a~R4d獨立地表示1價烴基，m表示0以上之整數)(式中，E表示被氯原子、溴原子、碘原子、甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基，或苯磺醯氧基所取代的碳數1~4之烷氧基，環Z、X、R1、R2，及m係如前述內容)。
  5. 如請求項4之含單乙烯基之茀系化合物，其中，環Z為苯環或萘環。
  6. 如請求項4或5之含單乙烯基之茀系化合物，其中，R1為單鍵。
  7. 一種含單乙烯基及單(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物，其特徵為，如下述通式(10)所表示者，(式中，W11及W12之任一者表示下述通式(2)所表示之基，另一者表示下述通式(11)或(12)所表示之基，R3a及R3b獨立地表示氰基、鹵原子，或1價烴基，n1及n2獨立地表示0~4之整數)(式中，環Z表示芳香族烴環，X表示單鍵或-S-所示之基，R1表示單鍵或碳數1~4之伸烷基，R2表示1價烴基、羥基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵原子、硝基、氰基、氫硫基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、磺酸基，或，在1價烴基；-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、-NHR4c所示之基，或-N(R4d)2所示之基所含之碳原子上鍵結的至少一部份之氫原子被1價烴基、羥基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵原子、硝基、氰基、氫硫基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、甲磺醯氧基，或磺酸基所取代之基，R4a~R4d獨立地表示1價烴基，m表示0以上之整數)(式中，R5表示氫原子或甲基，l表示1~4之整數，環Z、X、R1、R2，及m係如前述內容)(式中，環Z、X、R1、R2、R5，及m係如前述內容)。
  8. 如請求項7之含單乙烯基及單(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物，其中，環Z為苯環或萘環。
  9. 如請求項7或8之含單乙烯基及單(甲基)丙烯醯氧基之茀系化合物，其中，R1為單鍵。
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