TWI496802B - Liquid-containing resin composition - Google Patents

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TWI496802B
TWI496802B TW098106615A TW98106615A TWI496802B TW I496802 B TWI496802 B TW I496802B TW 098106615 A TW098106615 A TW 098106615A TW 98106615 A TW98106615 A TW 98106615A TW I496802 B TWI496802 B TW I496802B
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Yoshiyuki Morita
Tetsuya Hosomi
Yasunori Kurushima
Setsuko Ishioka
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Nagase Chemtex Corp
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Description

撥液性樹脂組成物
本發明係關於一種撥液性、感度、顯像性優異之鹼可溶型撥液性樹脂組成物。再者，本發明係關於一種含有該樹脂組成物之負型或正型放射線敏感性樹脂組成物，其係有用於調製濾色器、液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝影元件等中之保護膜、層間絕緣膜。
一般而言，放射線敏感性樹脂組成物係廣泛使用作為用以形成液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器等之ITO電極的光阻材料、以及層間絕緣膜、電路保護膜、液晶顯示器的濾色器製造用著色顏料分散光阻、有機EL顯示器用間隔材料等之永久膜形成材料。
其中，近年來，在電視用途等方面，液晶顯示器的需要提高，而其之製造步驟中，大多使用放射線敏感性樹脂組成物。液晶濾色器之製造中，因其需要提高而使得花費降低的需求變得強烈，並有人提出可以低花費製造之噴墨法。噴墨法所進行之濾色器製造係預先以照相平版印刷法(photolithography)等將像素形成既定之區劃(間隔)後，將紅、綠、藍所構成之墨水分別以噴墨塗佈於此像素部分，藉此形成像素之方法，其特徵為與以往使用有顏料分散光阻之製造方法相比，步驟簡便且、墨水的浪費少。
此噴墨法中，將墨水滴下至像素部分時，基板及間隔側面必須要有與墨水之密合性，而雖要求親墨水性，但為了防止超出間隔而墨水滴溢至相隣之像素，且防止相隣之像素區域間之墨水混色，係要求間隔表面具有撥液性。
專利文獻1中，具有撥液性之放射線敏感性樹脂組成物方面，係揭示了一種濾色器間隔形成用放射線敏感性樹脂組成物，其係由六氟丙烯、不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐與可與該等成分共聚合之不飽和化合物所成之含氟共聚物、受到放射線照射會產生酸之產酸化合物、交聯性化合物、上述含氟共聚物以外之含氟有機化合物、及有機溶劑所構成，上述含氟有機化合物可舉出全氟烷基、含親水性基或親油性基之寡聚物。
再者，專利文獻2中，係揭示了一種負型放射線敏感性樹脂組成物，其特徵在於含有鹼可溶放射線敏感性樹脂、撥墨水劑及光聚合起始劑，該鹼可溶放射線敏感性樹脂具有酸性基及分子內3個以上之乙烯性雙鍵；該撥墨水劑係由具有下述聚合單位之聚合物所構成：具有氫原子之至少1個被氟原子所取代之碳數20以下的烷基(其中，上述烷基係含有具有醚氧原子(ether oxygen)者)之聚合單位、具有乙烯性雙鍵之聚合單位。
再者，專利文獻3中係揭示一種光阻組成物，其包含含氟樹脂及放射線敏感性成分，該含氟樹脂具碳數4~6之全氟烷基且氟原子含有率為7~35質量%；該放射線敏感性成分於波長100~600nm的光會反應，該光阻組成物之特徵在於，相對於組成物之總固形物，含氟樹脂的比例為0.1~30質量%。
包含該等含氟化合物之樹脂組成物中，含氟化合物係賦予撥液性，且此含氟化合物具有表面移行性，故製膜時含氟化合物會移行至塗膜表面附近，而塗膜表面就會被賦予撥液性。然而，該等樹脂組成物中，撥液劑移行至塗膜表面需要時間，故依不同製膜條件而有塗膜表面撥液性不均勻之問題。因此要求一種不論製膜條件為何，均可安定地獲得高水準撥液性之樹脂組成物。
專利文獻1：日本專利特開平11-281815號公報(請求項1)
專利文獻2：國際公開第2004/042474號小冊(請求項1)
專利文獻3：日本專利特開2005-315984號公報(請求項1)
本發明之目的係欲解決上述以往之問題，目的在於提供一種不論製膜條件為何，均顯示安定且優異撥液性之撥液性樹脂組成物。本發明之其他目的係提供一種含該撥液性樹脂組成物之放射線敏感性樹脂組成物。本發明又一目的係提供一種將此種放射線敏感性樹脂組成物硬化所得之硬化物。
本發明為了解決上述課題，努力研究之結果發現，藉由下述通式(1)所表示之環氧酯化合物和多元羧酸或其酸酐進行反應所得之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1)作為縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)與含氟聚醚化合物(B)之組合、或藉由通式(1)所表示之環氧酯化合物和多元醇、多元羧酸或其酸酐進行反應所得之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A2)作為縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)與含氟聚醚化合物(B)之組合，可使得含氟聚醚化合物(B)迅速地移行至塗膜表面，且不論製膜條件為何，均可僅於塗膜表面賦予安定且優異之撥液性。本發明係基於此卓見而完成：
(此處D1~4 係各自獨立，為選自下述通式(2)或者下述通式(3)之基，p1~4 係各自獨立為0到4之整數；
此處D5~6 係各自獨立，為選自下述通式(2)或者下述通式(3)之基，p5~6 係各自獨立為0到4之整數；
此處，上述通式(1)、(2)之A0 係包含五員環或六員環之脂環族化合物(環上亦可含有碳以外之原子)與1個以上芳香環所成之縮環構造之二價基，R1~6 係分別獨立為碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或者烯基、碳數1至5的烷氧基、可具有取代基之苯基、或鹵素原子，q1~6 係各自獨立為0到4之整數。再者，上述通式(1)、(2)、(3)之R7 係表示包含來自單鹼性羧酸之部位的基，R8~15 係各自獨立表示氫原子或甲基，m1~8 、s1~2 係各自獨立為0到10之整數，構造式可左右對稱，亦可非對稱。又，複數之R1~15 、D1~6 可相同亦可相異)。
因此，本發明之撥液性樹脂組成物(1)係包含通式(1)所表示之環氧酯化合物、多元羧酸或其酸酐進行反應所得之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1)、與含氟聚醚化合物(B)。
又，本發明之撥液性樹脂組成物(2)係含有通式(1)所表示之環氧酯化合物、多元醇、多元羧酸或其酸酐進行反應所得之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A2)與含氟聚醚化合物(B)。
較佳之實施態様中，本發明之撥液性樹脂組成物(1)中之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1)係下述通式(4)所表示之具有二官能-直線構造之環氧酯化合物、多元羧酸或其酸酐進行反應所得之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1-1)。
此處A0 、R1~4 、R7 、R8~11 、q1~4 、m1~4 、s1 係與上述相同，構造式可左右對稱，亦可非對稱。又，複數之R1~4 、R7~11 可相同亦可相異。
又，本發明之撥液性樹脂組成物(2)較佳係包含：使上述通式(4)所表示之環氧酯化合物、多元醇、多元羧酸或其酸酐進行反應所得之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A2-1)、與含氟聚醚化合物(B)。
又，通式(1)、(2)、(4)之A0 較佳為包含六員環之脂環族化合物(環上亦可含有碳以外之原子)與1個以上芳香環所成之縮環構造、或包含五員環之脂環族化合物(環上亦可含有碳以外之原子)與1個芳香環所成之縮環構造之二價基。
又，通式(1)、(2)、(4)之A0 較佳為包含五員環之脂環族化合物(環上亦可含有碳以外之原子)與2個以上芳香環所成之縮環構造之二價基。
又，通式(1)、(2)、(4)之A0 較佳為包含六員環之脂環族化合物(環上亦可含有碳以外之原子)與2個以上芳香環所成之縮環構造之二價基。
又，通式(1)、(2)、(4)之A0 較佳為包含選自式(5)~(7)所構成群中之縮環構造之二價基。
又，通式(1)、(2)、(4)之A0 較佳為包含選自式(8)及(9)所構成群中之縮環構造之二價基。
又，通式(1)、(2)、(4)之A0 較佳為包含式(17)之縮環構造之二價基。
較佳之實施態樣中，上述撥液性樹脂組成物(1)、(2)中之含氟聚醚化合物(B)較佳係包含有選自式(18)~(20)所構成群中之構造的化合物。
此處，式中R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 及R30 係各自獨立表示氫、F或碳數20以下之含氟烷基，x、y、z係各自獨立且為0以上之整數，(B)所含有之x+y+z為2以上之整數。其中，R19 及R20 之中至少一者為F或碳數20以下之含氟烷基，R21 ~R24 之中至少一者為F或碳數20以下之含氟烷基，R25 ~R30 之中至少一者為F或碳數20以下之含氟烷基。
較佳之實施態様中，上述撥液性樹脂組成物(1)、(2)中之含氟聚醚化合物(B)的比率係相對於含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)100重量份為0.01~10重量份。
較佳之實施態様中，上述撥液性樹脂組成物(1)、(2)中之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)與含氟聚醚化合物(B)之至少一者含有可以光、或熱聚合之不飽和基。
本發明之放射線敏感性樹脂組成物含有該撥液性樹脂組成物(1)、(2)、與光聚合起始劑(C)。
再者，本發明之放射線敏感性樹脂組成物較佳係包含碳黑、鈦黑、黒色金屬氧化物顏料、及有機顏料所構成群中之至少1種。
本發明包含將該撥液性樹脂組成物(1)、(2)、該放射線敏感性樹脂組成物分別硬化所成之硬化物。
以下順序說明本發明之撥液性樹脂組成物(1)、(2)、含有該撥液性樹脂組成物之放射線敏感性樹脂組成物、及使用有該放射線敏感性樹脂組成物之薄膜的形成。
(I)撥液性樹脂組成物(1)、(2)
含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)
本發明之撥液性樹脂組成物所含之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)係由下述通式(1)所表示之環氧酯化合物(以下，「有時稱為環氧酯化合物(a1)」)與多元羧酸或其酸酐(a3)進行反應所得：
(此處D1~4 係各自獨立，並為選自下述通式(2)或者下述通式(3)之基，p1~4 係各自獨立為0到4之整數；
此處D5~6 係各自獨立，並為選自通式(2)或者下述通式(3)之基，p5~6 係各自獨立為0到4之整數；
此處，上述通式(1)、(2)之A0 係包含五員環或六員環之脂環族化合物(環上亦可含有碳以外之原子)與1個以上芳香環所成之縮環構造之二價基，R1~6 係分別獨立為碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或者烯基、碳數1至5的烷氧基、可具有取代基之苯基、或鹵素原子，q1~6 係各自獨立為0到4之整數，再者，上述通式(1)、(2)、(3)之R7 表示包含來自單鹼性羧酸之部位的基，R8~15 係各自獨立表示氫原子或甲基，m1~8 、S1~2 係各自獨立為0到10之整數，構造式可左右對稱，亦可非對稱。又，複數之R1~15 、D1~6 可相同亦可相異)。
本說明書中，此含縮環構造之鹼可溶性不飽和樹脂有時稱為「含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1)」「鹼可溶性樹脂(A1)」。
又，本發明之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)亦可由上述通式(1)所表示之環氧酯化合物(a1)與多元醇(a2)、多元羧酸或其酸酐(a3)進行反應所得。
本說明書中，此含縮環構造之鹼可溶性樹脂有時稱為「含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A2)」「鹼可溶性樹脂(A2)」。
A0 之包含五員環或六員環之脂環族化合物與1個以上芳香環所成之縮環構造之二價基可舉出例如：包含五員環或六員環之脂環族化合物與1~3個芳香環所成之縮環構造之二價基。六員環之脂環族化合物及五員環之脂環族化合物於環上亦可含有碳以外之原子，可舉出含有例如氧原子、硫原子、氮原子者。
A0 可舉出例如，含選自下述式(5)~(9)及(17)所構成群中之縮環構造之二價基。
A0 為包含選自式(5)~(9)、(17)所構成群中之縮環構造之二價基時，可賦予含芳香族之縮環骨格帶來之高耐熱性、高折射率、電氣特性，且可獲得大面構造造成之分散安定性。再者，A0 為包含選自式(5)~(7)、(17)所構成群之縮環構造之二價基時，可獲得更高水準的耐熱性、折射率、電氣特性、分散安定性。又，A0 為包含式(8)、(9)之縮環構造之二價基時，此種含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)對溶劑之溶解性高，且使用簡便，由製造花費之觀點來看係有利。
R1 ~R6 中之碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基可舉出例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、環己基等。碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基可舉出例如：乙烯基、丙烯基、環己烯基等。碳數1至5的烷氧基可舉出例如：甲氧基、乙氧基、異丙氧基等。可具有取代基之苯基可舉出例如：苯基、甲苯基、聯苯基、環己基苯基、萘基等。鹵素原子可舉出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R1 ~R6 較佳為甲基、苯基。R1 ~R6 若為甲基、苯基，則在原料取得容易方面來看製造上有利，所得之樹脂的耐熱性、使用性的平衡良好，故較佳。q1~6 較佳為0至2，無R1 ~R6 時亦較佳。
上述通式(1)所表示之環氧酯化合物(a1)，p1~4 全為0較佳。亦即，本發明之撥液性樹脂組成物中，含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1)較佳為由下述通式(4)所表示之具有二官能-直線構造之環氧酯化合物、多元羧酸或其酸酐進行反應所得之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1-1)。
此處A0 、R1~4 、R7 、R8~11 、q1~4 、m1~4 、s1 係與上述相同，構造式可左右對稱，亦可非對稱。又，複數之R1~4 、R7~11 可相同亦可相異。
又，本發明之撥液性樹脂組成物中，含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A2)較佳為由上述通式(4)所表示之環氧酯化合物、多元醇、多元羧酸或其酸酐進行反應所得之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A2-1)。
本發明之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)較佳為，A0 為包含選自式(5)~(9)及(17)所構成群中之縮環構造之二價基，尤佳為，A0 為包含選自式(5)~(7)及(17)所構成群中之縮環構造之二價基，且q1~4 係各自獨立為0至2之整數，m1~4 係各自獨立為0至2之整數，而s1 為0至10之整數。又，式中R7 為丙烯酸基更佳。
上述通式(1)之p1~4 的任一者為1以上之整數時，環氧酯化合物係具有多官能-支鏈構造，再者，其所得之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)係成為支鏈構造。再者p5~6 之任一者為1以上的話，環氧酯化合物係具有進一步之支鏈構造，且再者由其所得之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)亦更具有進一步之支鏈構造。
上述通式(1)之p1~4 全為0時，環氧酯化合物係具有二官能-直線構造，再者由其所得之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)係成為以直線構造為主體之構造。此處，多官能、二官能係表示環氧酯基的數目。
先不論含縮環構造之鹼可溶性樹脂是否有支鏈構造，本發明之撥液性樹脂組成物係可展現優異之撥液特性，但為具有支鏈構造之環氧酯化合物時，硬化後容易形成緊密的交聯構造，故可期待本發明之樹脂組成物的耐熱性等物性提升，相反地，與多元羧酸或其酸酐進行反應時則必須嚴密地調整合成條件以使得不會生成高次的交聯構造。為具有直線構造之環氧酯化合物時，與多元羧酸或其酸酐進行反應中交聯構造難以產生，故放射線敏感性樹脂組成物調製時，會帶來較大影響之分子量調整、酸價調整等各種樹脂設計自由度高，由此一觀點來看，本發明之樹脂組成物中之含縮環構造之鹼可溶性樹脂尤其適合使用。
本發明之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1)、(A2)之調製所使用之環氧酯化合物(a1)係由包含(1)：使縮環構造含有環氧基樹脂與單鹼性羧酸作用步驟之製法所得，或者係由包含(2)：使後述之通式(10)的含多官能羥基之縮環構造化合物與單鹼性羧酸縮水甘油酯作用步驟之製法所得。
首先說明上述(1)之方法。
環氧酯化合物(a1)之調製所用之縮環構造含有環氧基樹脂係由包含使下述通式(10)所表示之含多官能羥基之縮環構造化合物與環氧鹵丙烷(epihalohydrin)作用之步驟之製法所得。
此處，A0 係與上述相同，R17~18 係分別獨立，為碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或者烯基、碳數1至5的烷氧基、可具有取代基之苯基、或鹵素原子，f1~2 係各自獨立為0到4之整數。R19~20 係各自獨立表示氫原子或甲基，m9~10 係各自獨立且為0至10之整數，而R1~2 係各自獨立為1至5之整數，且構造式可左右對稱，亦可非對稱。
上述環氧鹵丙烷之例可舉出：環氧氯丙烷、環氧溴丙烷等，因使用簡便且便宜，故較佳係使用環氧氯丙烷。
上述含多官能羥基之縮環構造化合物係由該領域中所廣為人知之方法所調製而得。已知有例如，在酸性觸媒的存在下，藉由將苯酚類與酮類加以縮合來製造(例如，參照特開平7-112949號公報)。
上述含多官能羥基之縮環構造化合物與環氧氯丙烷之反應係在通常50~120℃之溫度範圍內進行1~10小時。較佳為在70~110℃之溫度範圍中進行3~6小時。
上述含多官能羥基之縮環構造化合物與環氧氯丙烷的比例較佳為相對於含多官能羥基之縮環構造化合物之羥基1莫耳，環氧氯丙烷1~20為莫耳。含多官能羥基之縮環構造化合物與環氧氣丙烷之反應所用之觸媒可舉出：例如鏻鹽類、4級銨鹽類、膦化合物類、3級胺化合物類、咪唑化合物類等。
上述環氧酯化合物(a1)之調製所用之單鹼性羧酸可舉出：具有1個羧基之下列化合物，但不限定於該等：(甲基)丙烯酸、環丙烷羧酸、2,2,3,3-四甲基-1-環丙烷羧酸、環戊烷羧酸、2-環戊烯羧酸、2-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、環己烷羧酸、4-丙基環己烷羧酸、4-丁基環己烷羧酸、4-戊基環己烷羧酸、4-己基環己烷羧酸、4-庚基環己烷羧酸、4-氰基環己烷-1-羧酸、4-羥基環己烷羧酸、1,3,4,5-四羥基環己烷-1-羧酸、2-(1,2-二羥基-4-甲基環己基)丙酸、莽草酸(shikimic acid)、3-羥基-3,3-二苯基丙酸、3-(2-氧代環己基)丙酸、3-環己烯-1-羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸氫烷酯、環庚烷羧酸、降冰片烯羧酸、四環十二烯羧酸、1-金剛烷羧酸、(4-三環[5.2.1.02.6 )癸-4-基)乙酸、對甲基苯甲酸、對乙基苯甲酸、對辛基苯甲酸、對癸基苯甲酸、對十二基苯甲酸、對甲氧基苯甲酸、對乙氧基苯甲酸、對丙氧基苯甲酸、對丁氧基苯甲酸、對戊氧基苯甲酸、對己氧基苯甲酸、對氟苯甲酸、對氯苯甲酸、對氯甲基苯甲酸、五氟苯甲酸、五氯苯甲酸、4-乙醯氧基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸、鄰苯甲醯基苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、鄰(乙醯氧基苯甲醯基氧)苯甲酸、對苯二甲酸單甲酯、異苯二甲酸單甲基酯、異苯二甲酸單環己基酯、苯氧基乙酸、氯苯氧基乙酸、苯基硫代乙酸、苯基乙酸、2-氧代-3-苯基丙酸、鄰溴苯基乙酸、鄰碘苯基乙酸、甲氧基苯基乙酸、6-苯基己酸、聯苯基羧酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、蔥羧酸、菲羧酸、蒽醌-2-羧酸、茚羧酸(indene carboxylic acid)、1,4-二氧代-1,4-二氫萘-2-羧酸、3,3-二苯基丙酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、桂皮酸、3-甲氧基桂皮酸、4-甲氧基桂皮酸、喹啉羧酸等，該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。尤佳之單鹼性羧酸可為含有具有可將放射線聚合性官能基導入於該含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)之不飽和基者，較佳為例如(甲基)丙烯酸。
上述(2)之方法所使用之通式(10)之含多官能羥基之縮環構造化合物可使用上述者。上述(2)之方法所用之單鹼性羧酸縮水甘油酯可舉出下列化合物，但並不限定於該等：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、酪酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯、對乙基苯甲酸縮水甘油酯等、該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述(1)之製法中之縮環構造含有環氧基樹脂與單鹼性羧酸之反應、及上述(2)之製法中之含多官能羥基之縮環構造化合物(10)與單鹼性羧酸縮水甘油酯之反應任一者皆可視需要使用適當的溶劑，並在50~120℃之溫度範圍內進行5~30小時。上述可使用之溶劑有：甲基賽珞蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基-1-乙酸酯等之烯烴單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二丁基醚等之烯烴單烷基醚類；甲乙酮、甲戊酮等酮類；琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、草酸二丁酯等酯類等。該等之中，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯及3-甲氧基丁基-1-乙酸酯。再者，可視需要使用觸媒及聚合抑制劑。所使用之觸媒可舉出例如：鏻鹽類、4級銨鹽類、膦化合物類、3級胺化合物類、咪唑化合物類等，且通常在反應物全體之0.01~10重量%範圍內使用較佳。又，所使用之聚合抑制劑可舉出例如：苯二酚、甲基苯二酚、苯二酚單甲基醚、4-甲基喹啉、吩噻嗪(phenothiazine)等，且通常可添加反應物全體之5重量%以下之範圍。
上述含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A2)之調製所用之多元醇(a2)係指分子中含有二個以上羥基之化合物，可舉出例如以下之化合物，但不限定於該等：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸、酒石酸、甘油、二甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、異三聚氰酸三(2-羥基乙基)、二三羥甲基丙烷、二三羥甲基乙烷、新戊四醇、丁四醇、木糖醇、山梨醇、肌醇、二新戊四醇、聚甘油等。該等之中，若使用三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等3官能以上之化合物，則由含所得之樹脂之組成物所獲得之薄膜與基板之密合性優異且該膜之透明性優異，故較佳。該等之多元醇(a2)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1)、(A2)之調製所用之多元羧酸或其酸酐(a3)係二羧酸、四羧酸等具有複數之羧基之羧酸或其酸酐，該等之多元羧酸、或其酸酐可舉出以下化合物：馬來酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸、氯橋酸(chlorendic acid)、甲基四氫苯二甲酸、戊二酸等二羧酸及其等之酐；苯偏三酸或其酸酐、焦蜜石酸、二苯酮四羧酸、聯苯基四羧酸、聯苯基醚四羧酸、聯苯基磺四羧酸、4-(1,2-二羧基乙基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、丁烷四羧酸、等四羧酸及其等之酸二酐等。
其中，「多元羧酸或其酸酐(a3)」係指「特定之多元羧酸及對應於其之酐之中至少一者」之意思，例如多元羧酸為苯二甲酸時，係指苯二甲酸及苯二甲酸酐之中至少一者。
藉由適當選擇多元羧酸或其酸酐的種類及數量，可製造構造相異之各種含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1)。具體來說，可調製例如，以下之(i)~(iii)所示之第1~第3之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1)，該等係舉例。
(i)第1之含縮環骨格之鹼可溶性樹脂(A1)：將環氧酯化合物(a1)、1種之多元羧酸或其酸酐(a3)加以混合使之反應所得之樹脂；
(ii)第2之含縮環骨格之鹼可溶性樹脂(A1)：將環氧酯化合物(a1)、2種或以上之多元羧酸或其酸酐之混合物(例如，二羧酸酐及四羧酸二酐之混合物)(a3)加以混合並使之反應所得之樹脂；及、
(iii)第3之含縮環骨格之鹼可溶性樹脂(A1)：使環氧酯化合物(a1)、四羧酸或其之二酐(a3-1)進行反應所得之反應生成物進一步與二羧酸或其酸酐(a3-2)反應所得之樹脂。
又，含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A2)係由上述環氧酯化合物(a1)、多元醇(a2)、及多元羧酸或者其之酐(a3)進行反應所得。此反應中，環氧酯化合物(a1)、多元醇(a2)、及多元羧酸或者其之酐(a3)之添加順序並無特別係定。例如有，將該等之一部分或全部同時加以混合並使之反應之方法，具體來說，係將環氧酯化合物(a1)與多元醇(a2)加以混合，接著添加多元羧酸或其酸酐(a3)，並混合、使其反應等方法。又，亦可於該等之反應生成物進一步添加多元羧酸並使其反應。藉由適當選擇多元羧酸或其酸酐之種類及數量，可製造構造相異之各種含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A2)。具體來說可調製例如，以下之(iv)~(vi)所示之第4~6之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A2)，但該等僅為舉例。
(iv)第4之含縮環骨格之鹼可溶性樹脂(A2)：將環氧酯化合物(a1)、多元醇(a2)、與1種之多元羧酸或其酸酐(a3)加以混合並使其反應所得之樹脂；
(v)第5之含縮環骨格之鹼可溶性樹脂(A2)：將環氧酯化合物(a1)、多元醇(a2)、與2種或以上之多元羧酸或其酸酐之混合物(例如，二羧酸酐及四羧酸二酐之混合物)(a3)加以混合並使其反應所得之樹脂；及
(vi)第6之含縮環骨格之鹼可溶性樹脂(A2)：使環氧酯化合物(a1)、多元醇(a2)、四羧酸或其之二酐(a3-1)進行反應所得之反應生成物進一步與二羧酸或其酸酐(a3-2)反應所得之樹脂。
又，「2種或以上之多元羧酸或其酸酐之混合物」係指，至少2種多元羧酸或其酸酐同時存在。因此，上述(ii)、(v)之方法中，至少2種之多元羧酸或其酸酐和反應有關。
含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1)、(A2)係由上述例示之任一方法所製造，其中係將環氧酯化合物(a1)、多元醇(a2)、多元羧酸或其酸酐(a3)以上述例示之方法(順序)，例如，溶解(懸濁)於乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯等賽珞蘇系溶劑中並加熱使之反應。
上述含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A2)之製造中，環氧酯化合物(a1)與多元醇(a2)較佳係：環氧酯化合物(a1)之羥基與多元醇(a2)之羥基的莫耳比為調整為99/1至50/50，95/5至60/40更佳。多元醇(a2)之羥基的莫耳比若超過50%，則所得之樹脂的分子量會急遽地增大，有凝膠化之虞。又，若未滿1%則所得之樹脂的分子量無法充分提高，有難以提升耐熱性的傾向。
多元羧酸或其酸酐(a3)，相對於環氧酯化合物(a1)與多元醇(a2)之羥基之合計1當量(莫耳)，較佳為以酸酐基換算為0.3~1當量，更佳為以0.4~1當量的比例供給至反應中。多元羧酸或其酸酐(a3)以酸酐基換算若未滿0.3當量，則有時所得之鹼可溶性樹脂的分子量不會變高。因此，當使用含此種鹼可溶性樹脂之放射線敏感性樹脂組成物進行曝光及顯像時，有時所得之被膜的耐熱性不足，或被膜會殘存於基板上。上述多元羧酸或其酸酐以酸酐基換算若超過1當量，則未反應之酸或酸酐會殘存，而所得之鹼可溶性樹脂的分子量會變低，有時含該樹脂之放射線敏感性樹脂組成物的顯像性惡劣。
其中，酸酐基換算係表示所使用之多元羧酸或其酸酐(a3)所含之羧基及酸酐基全部換算成酸酐時之量。
上述第2、第3、第5、及第6之鹼可溶性樹脂之製造時係使用2種以上之多元羧酸或其酸酐。一般而言，係使用二羧酸酐與四羧酸二酐。二羧酸酐與四羧酸二酐之比例，以莫耳比表示較佳為1/99~90/10，更佳為5/95~80/20。二羧酸酐的比例，當未滿全部酸酐的1莫耳%時，則樹脂黏度會變高，作業性有降低之虞。再者，所得之樹脂的分子量會變的過大，故使用含該樹脂之放射線敏感性樹脂組成物而於基板上形成薄膜並進行曝光時，該曝光部分對顯像液難以溶解，有難以獲得所要之圖案的傾向。二羧酸酐的比例若超過全部酸酐的90莫耳%，則所得之樹脂的分子量會變得過小，故使用含該樹脂之組成物而於基板上形成塗膜時，會容易產生預烘後之塗膜留下黏著等問題。
上述任一的情況來說，環氧酯化合物(a1)與多元醇(a2)、多元羧酸或其酸酐(a3)之反應時，反應溫度較佳為50~130℃，更佳為70~120℃。反應溫度若超過130℃，則會引起部分羧基與羥基縮合，分子量會急遽地增大。另一方面一方，若未滿50℃，則反應無法順利進行，未反應之多元羧酸或其酸酐會殘存。
本發明之撥液性樹脂組成物所含有之鹼可溶性樹脂(A)可為上述第1、第2、第3、第4、第5及第6之任一樹脂，該等可為單獨的樹脂，亦可為2種以上之混合物。本發明之撥液性樹脂組成物中之鹼可溶性樹脂(A)的配合量相對於撥液性樹脂組成物全體，較佳為20~95重量%。
含氟聚醚化合物(B)
本發明之含氟聚醚化合物(B)係指具有2個以上醚性之氧原子之氟化合物。此種含氟聚醚化合物(B)之例子可舉出具有下述通式(18)~(20)之任一者所表示之含氟烯烴(alkylene)醚構造者，可舉出具有碳數2~100之醚鍵結及含氟烯烴基(alkylene group)之化合物。
本發明之含氟聚醚化合物(B)因具有2個以上醚性之氧原子，故可提高塗膜表面的撥液性。
式中R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 及R30 係各自獨立表示氫、F或碳數20以下之含氟烷基，x、y、z係各自獨立且為0以上之整數，(B)所含有之x＋y＋z為2以上之整數。其中，R19 及R20 之中至少一者為F或碳數20以下之含氟烷基，R21 ~R24 之中至少一者為F或碳數20以下之含氟烷基，R25 ~R30 之中至少一者為F或碳數20以下之含氟烷基。
碳數20以下之含氟烷基(b1)可舉出例如，三氟甲基、五氟乙基等。
關於x、y、z，含氟聚醚化合物(B)僅含構造單位(18)、(19)及(20)之任一者的情況時，x、y或z為單獨且為5以上，含2種以上構造單位的情況時，x、y、z的合計為5以上較佳。
再者，含氟聚醚化合物(B)較佳為分子内具有不飽和基者。藉由含有不飽和基，含氟聚醚化合物(B)會固定於塗膜，且可提高撥液性的持續性。
本說明書中，「撥液性」係表示撥水性、撥油性兩者。
含氟聚醚化合物(B)可舉出例如下述通式(21)所表示者。
此處Rfa 、Rfo 係分別獨立，為氫、F或碳數20以下之含氟烷基，i1 為0~20之整數，i2 為0~20之整數，n為1~200之整數。較佳為：i1 為0~3之整數，i2 為0~3之整數，n為5~20之整數。h為1~5之整數，更佳為1~3之整數。又，Rfa 之至少一者係F或碳數20以下之含氟烷基，且Rfo 之至少一者較佳為F或碳數20以下之含氟烷基。
係表示n個含氟烯烴醚構造FE1 ~FEn 所構成之構造。此處，含氟烯烴醚構造係指，具有1個氧原子鍵結有烯烴基且構成該烯烴基之碳原子之至少一者係鍵結有1個以上氟原子或碳數20以下之氟烷基(例如，CF3 等)之構造者。通式(21)中之n個含氟烯烴醚構造FE1 ~FEn 之至少一者較佳為包含通式(18)~(20)之任一者所表示之含氟烯烴醚構造之構造，含氟烯烴醚構造FE1 ~FEn 分別獨立且為通式(18)~(20)之任一者所表示之含氟烯烴醚構造較佳。n為2以上時，FE1 ~FEn 可相同或相異，鍵結順序並不特別限定。n為1時，同一主鏈中存在1個FE1 。
L係表示單鍵、
之任一者，K為含有不飽和基之基，具體例可舉出具有下述式(23)~(33)等所記載之構造之基。
又，含氟聚醚化合物(B)亦包含例如下述通式(22)所表示者。
此處j1 為1~100之整數，j2 為1~50之整數。RfC 為具有2個以上醚性之氧原子之含氟聚醚基，包含通式(18)~(20)之任一者所表示之含氟烯烴醚構造之至少一者較佳。j2 為2以上時，複數之RfC 可相同亦可相異。K及L之意思係與上述相同。又，L′係單鍵、或、下述通式所表示之基。
上述通式(21)所記載之含氟聚醚化合物(B)例如：
此處，Rf1 係分別獨立且為碳數20以下之含氟烷基。y1為0~30之整數、z1為0~20之整數，y1、z1之至少一者為1以上之整數。y2為1~30之整數、z2為1~20之整數，碳數20以下之含氟烷基可舉出與上述(B1)相同者等。K1 之具體例可舉出：
等。
上述具體例(FPE2)之製法可舉出例如，國際公開第94/27945號小冊、國際公開第01/46107號小冊等所記載之方法等。
具體例(FPE1)、(FPE3)之製法例如：使
(式中y1、z1、z2係與上述相同)這樣具有OH基之含氟化合物與α-氟丙烯酸氟化物等酸鹵化物進行反應之方法等。
再者，上述通式(21)所記載之含氟聚醚化合物(B)舉例如：
Rf6 、Rf7 分別獨立，表示氫、F或碳數20以下之含氟烷基，較佳為氫原子、F、CF3 。又Rf6 之至少一者係含有氟原子之基(F或碳數20以下之含氟烷基)，且Rf7 之至少一者較佳為含有氟原子之基(F或碳數20以下之含氟烷基)。h為1~5之整數，i為0~20之整數，j為0~20之整數，n為1~200之整數。較佳為：h為1~3之整數，i為0~3之整數，j為0~3之整數，n為5~20之整數。FE1 ~FEn 之意思係與上述相同，n為2以上時，FE1 ~FEn 可為相同或相異，鍵結順序並不特別限定。n為1時係同一主鏈中存在1個FE1 者。K2 係含有(甲基)丙烯醯基氧基之基。K2 之具體例可舉出：
等(式中m為0~10之整數。*表示鍵結部分)。該等之中，由含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)與含氟聚醚化合物(B)之親和性的觀點來看，K2 較佳亦為含胺酯鍵結之構造者，具體來說可舉出式(31)~(33)所表示者。
上述通式(22)所記載之含氟聚醚化合物(B)例如有：
。此處，Rf5 為含上述(19)或(20)之至少一者之氟系聚醚基。y3為1~100、y4為1~50。
又，FPE1及FPE4中存在2種以上之構造單位時，其之順序為任意。又，同一之構造單位亦可存在於同一主鏈内2位置以上。例如，FPE4中，
(以下記為「y3’」)及
(以下記為「y4’」)之順序可為-y3’-y4’-或-y4’-y3’-之任一者，再者，亦可隨機鍵結(y3’-y4’-y3’等)。再者亦可含有y3’、y4’所表示之構造單位以外之構造單位(例如式(18)所表示之構造單位、其以外之含氟烷基醚)，其之構造單位的鍵結位置並無特別限定，可鍵結於-y3’-y4’-、-y4’-y3’-等所表示之構造之外側，亦可挾持於y3’與y4’所表示之構造單位之間。
具體例(FPE4)之製法例如有，國際公開第03/076484號小冊等所記載之方法，亦即，使用有會產生羥基自由基OH-之自由基起始劑之使四氟乙烯與氟乙烯基醚類之自由基共聚物與甲醇和丙烯胺進行反應之方法等。
具體例(FPE5)之製法可舉出例如可較佳地使用使：
(式中Rf6 、Rf7 、i、j、FE1 ~FEn係與上述相同)這樣具有OH基之含氟聚醚化合物與2-異氰酸基乙基丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯等異氰酸酯類進行反應之方法、或使具有OH基之上述含氟聚醚化合物與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(2-HEMA)、4-羥基丁基丙烯酸酯(4-HBA)、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯(CHDMMA)等具有OH基之(甲基)丙烯酸酯化合物、和苯亞甲基二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2,4,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降莰烷二異氰酸酯(NBDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、萘二異氰酸酯及該等之多核體等聚異氰酸酯類進行反應之方法等。上述聚異氰酸酯類之具體例可舉出：使polymericMDI、TDI、MDI與多元醇類反應而成之聚異氰酸酯(例如，日本聚胺酯工業股份有限公司製可羅奈特L-55E等)、具有以TDI、HDI作為基底之異三聚氰酸環之聚異氰酸酯(例如，日本聚胺酯工業股份有限公司製可羅奈特2030、可羅奈特HX等)。如上所述，(FPE5)中之K2 較佳係含有胺酯鍵結，為了製造具有此種構造之(FPE5)，必須要具有多個異氰酸酯基之化合物，由此觀點來看，尤佳為上述聚異氰酸酯類。本發明之撥液性樹脂組成物於製膜時含氟聚醚化合物(B)必須效率良好地移行至膜表面，但組成物(塗液)之狀態中，含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)與含氟聚醚化合物(B)必須均勻且安定地混合。本發明中之含氟聚醚化合物(B)由於具有與含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)適當之親和性，故可兼具此兩情況，其中，因胺酯鍵結的適當極性，而具有與含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)適當之親和性，且配合液安定性與製膜時之含氟聚醚化合物(B)的表面移行性平衡極優為優異，故尤佳為具有胺酯鍵結之(FPE5)。又，若共存有(甲基)丙烯醯基，則本發明之撥液性樹脂組成物進行硬化時，含氟聚醚(B)亦和硬化反應有關，且被包含至塗膜表面，故撥液性持續性提高故較佳。
本發明之撥液性樹脂組成物(1)、(2)所含有之含氟聚醚化合物(B)並不限定於上述化合物，而該等可為單獨之樹脂亦可為2種以上之混合物。
本發明之撥液性樹脂組成物(1)、(2)中，含氟聚醚化合物(B)的比率相對於含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)100重量份，較佳為0.01至10重量份，更佳為0.05至5重量份的範圍。含氟聚醚化合物(B)的比率若為0.01至10重量份之範圍，則鹼可溶性樹脂(A)與含氟聚醚化合物(B)之相溶性可巧妙地確保，且含氟聚醚化合物(B)會迅速地移行至塗膜表面，僅對於塗膜表面賦予撥液性，再者，顯像性良好且亦可防止氟烷基造成之基材密合性降低。若多於10重量份，則氟成分會廣泛地分布於膜内部，且難以僅對塗膜表面賦予撥液性。
本發明之撥液性樹脂組成物(1)、(2)中，含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)與含氟聚醚化合物(B)之至少一者含有可以光、或熱聚合之不飽和基較佳。更佳為：(A)與(B)兩者含有上述不飽和基。
又，因含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)與含氟聚醚化合物(B)主要為固體，故本發明之撥液性樹脂組成物(1)、(2)含有溶劑較佳。
此種溶劑例如只要是不會與組成物中之各成分反應，且可溶解該等或該等可分散之有機溶劑即無特別限制。例如，可舉出下列化合物：甲醇、乙醇等醇類；四氫呋喃等醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇單乙基醚等二醇醚類；甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基-1-乙酸酯等之烷二醇烷基醚乙酸酯類；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等二乙二醇烷基醚類；甲苯、二甲苯等芳香族烯烴類；甲乙酮、甲戊酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；以及2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類。
該等之中較佳為二醇醚類、烷二醇烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、酮類及酯類，尤佳為3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯及甲基戊基酮。該等之溶劑可單獨使用1種亦可混合使用2種以上。
本發明之撥液性樹脂組成物中之溶劑之配合量較佳為組成物全體之5~70重量%。
(II)放射線敏感性樹脂組成物
本發明之放射線敏感性樹脂組成物係含有上述撥液性樹脂組成物(1)或(2)之至少一者。本說明書中「放射線」係指可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子線、分子線、γ射線、同步加速器放射線、及質子束線中之至少1種。
通常，此放射線敏感性樹脂組成物係含有該撥液性樹脂組成物及放射線反應性之化合物。此組成物為正型之放射線敏感性樹脂組成物時，該放射線反應性之化合物為例如重氮醌(quinonediazide)化合物(以下，有時稱為quinonediazide化合物(D))，通常相對於上述撥液性樹脂組成物100重量份含有0.5至50重量份較佳。負型之放射線敏感性樹脂組成物時，放射線反應性之化合物為例如光聚合起始劑(C)。相對於上述撥液性樹脂組成物100重量份含有光聚合起始劑(C)為0.1至30重量份較佳，更佳為0.4至10重量份之範圍。本發明之放射線敏感性樹脂組成物進一步可視需要含有其他成分。
以下例舉負型放射線敏感性樹脂組成物，說明本發明之放射線敏感性樹脂組成物。
本發明之負型放射線敏感性樹脂組成物係含有上述撥液性樹脂組成物與作為放射線反應性化合物之光聚合起始劑(C)。上述(C)之光聚合起始劑係指具有光聚合起始作用之化合物及/或具有增感效果之化合物。此種化合物可舉出例以下之化合物：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等苯乙酮類；二苯基酮、2-氯二苯基酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯基酮等二苯基酮類；芐基、安息香(benzoin)、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香醚類；芐基二甲基縮酮、噻噸(thioxanthene)、2-氯噻噸、2,4-二乙基噻噸、2-甲硫基氧雜蔥(2-methylthioxanthene)、2-異丙基噻噸等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-丙并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類；偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、異丙苯過氧化物等有機過氧化物；及2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物。
該等之化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。再者，其本身雖不具有光聚合起始劑之作用，但藉由和上述化合物組合使用，亦可添加可增加光聚合起始劑能力之化合物。此種化合物可舉出例如：若與二苯基酮組合使用則具有效果之三乙醇胺等第三級胺。
本發明之放射線敏感性樹脂組成物視需要含有放射線敏感性之單體或寡聚物(E)。放射線敏感性之單體或寡聚物(E)係可以放射線聚合之單體、寡聚物，可配合因應組成物之使用目的之物性含有之。該等之單體或寡聚物係作為黏度調整劑或光交聯劑之作用，且可在無損於本發明撥液性樹脂組成物之性質的範圍內含有之。含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)、含氟聚醚化合物(B)之至少一者具有感放射線反應性之情況時(分子内含有不飽和基之情況)，進一步含有放射線敏感性之單體或寡聚物(E)並非必須條件。但是(A)、(B)皆不具有感放射線反應性時(分子内不含有不飽和基之情況)，因作為放射線敏感性樹脂組成物之功能，故必須進一步含有放射線敏感性之單體或寡聚物(E)。
通常，上述單體及寡聚物，其組成物中之總量相對於本發明之撥液性樹脂組成物之固形物100重量份係含有50重量份以下之範圍。此單體或寡聚物之含量若超過50重量份，則有時預烘後之黏著性會出問題。
可以上述(E)之放射線來聚合之單體或寡聚物可舉出以下之單體或寡聚物：2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基之單體類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類。該等之單體或寡聚物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
本發明之放射線敏感性樹脂組成物視需要進一步含有具有(a)環氧基之化合物、(b)添加劑、(c)溶劑等。
上述(A)之具有環氧基之化合物係使用具有至少1個環氧基之聚合物或單體。具有至少1個環氧基之聚合物例如有：苯酚酚醛清漆型環氧基樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧基樹脂、雙苯酚A型環氧基樹脂、雙苯酚F型環氧基樹脂、雙苯酚S型環氧基樹脂、聯苯基型環氧基樹脂、脂環族環氧基樹脂等環氧基樹脂。具有至少1個環氧基之單體可舉出：苯基縮水甘油基醚、對丁基苯酚縮水甘油基醚、三縮水甘油基異三聚氰酸、二縮水甘油基異三聚氰酸、烯丙基縮水甘油基醚、縮水甘油基甲基丙烯酸酯等。該等之化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
可以無損於本發明樹脂組成物性質之範圍含有該等之具有環氧基之化合物。通常係該撥液性樹脂組成物之固形物每100重量份，含有具有環氧基之化合物為50重量份以下之比例。若超過50重量份時，含該成分之組成物進行硬化時會容易引起破裂，且密合性亦易於降低。
上述(b)之添加劑有熱聚合抑制劑、密合助劑、環氧基硬化促進劑、界面活性劑、消泡劑等，組成物中該等可含有無損於本發明目的之範圍的量。
上述熱聚合抑制劑可舉出：苯二酚、苯二酚單甲基醚、苯三酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚、吩噻嗪等。
上述密合助劑係為了提升所得之組成物之接著性而含有的。密合助劑較佳為具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸基、環氧基等反應性取代基之矽烷化合物(官能性矽烷偶合劑)。此官能性矽烷偶合劑之具體例可舉出：三甲氧基矽基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基(glucidoxy)丙基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
上述環氧基硬化促進劑可舉出：胺化合物類、咪唑化合物類、羧酸類、苯酚類、第4級銨鹽類或羥甲基含有化合物類等。藉由含有少量環氧基硬化促進劑，以加熱所得之硬化膜的耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、耐鍍敷性、密合性、電氣特性、硬度等諸特性會提升。
上述界面活性劑係例如為了易於將液狀之組成物塗佈於基板上而含有者，藉此所得之膜的平担度亦提升。界面活性劑可舉出：例如BM-1000(BM化學公司製)、梅加法克F142D、梅加法克F172、梅加法克F173及梅加法克F183(大日本油墨化學工業(股)製)、氟羅拉得FC-135、氟羅拉得FC-170C、氟羅拉得FC-430及氟羅拉得FC-431(住友3M(股)製)、薩氟龍S-112、薩氟龍S-113、薩氟龍S-131、薩氟龍S-141及薩氟龍S-145(旭硝子(股)製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57及DC-190(東麗silicone(股)製)等。
上述消泡劑可舉出例如：聚矽氧系、氟系、丙烯酸基系等化合物。
本發明之放射線敏感性樹脂組成物中可含有之上述(c)之溶劑係為了均勻溶解組成物中之各成分，例如使得易於塗佈於基板上所用者。此種溶劑只要是不會和組成物中之各成分反應且可溶解該等或該等可分散之有機溶劑即無特別限制。例如，可舉出下以下之化合物：甲醇、乙醇等醇類；四氫呋喃等醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇單乙基醚等二醇醚類；甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基-1-乙酸酯等烷二醇烷基醚乙酸酯類；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等二乙二醇(二)烷基醚類；甲苯、二甲苯等芳香族烯烴類；甲乙酮、甲基戊基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；以及2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類。
該等之中較佳為二醇醚類、烷二醇烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、酮類及酯類較佳，尤佳為3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯及甲基戊基酮。該等之溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
本發明之放射線敏感性樹脂組成物中之溶劑(c)之配合量較佳為組成物全體之5~70重量%。
本發明之負型放射線敏感性樹脂組成物，較佳為以波長100~600nm之光照射光聚合起始劑(C)會產生自由基，且不飽和基會交聯反應。本發明之撥液性樹脂組成物為不具有不飽和基之化合物所構成時，該撥液性樹脂組成物會固定於由可添加於負型放射線敏感性樹脂組成物之放射線敏感性單體或寡聚物彼此之交聯反應所生之交聯基質中。又，本發明之撥液性樹脂組成物之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)及/或含氟聚醚化合物(B)含有不飽和基時，該撥液性樹脂組成物本身會參與聚合反應，並被帶入並固定於交聯構造。因而曝光部分成為鹼不溶，之後之鹼顯像步驟中，含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)因具有鹼可溶性，故未曝光部分可除去且可形成圖案。
含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)與含氟聚醚化合物(B)所構成之樹脂組成物進行硬化所得之硬化物，因(A)、(B)本身被帶入硬化物之交聯構造並固定，則塗膜之撥液性持續性優異，故含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)與含氟聚醚化合物(B)較佳係具有不飽和基。
本發明之放射線敏感性樹脂組成物中，可視需要含有著色劑。著色劑例如有染料、有機顏料、無機顏料、金屬顏料等。染料可舉出：偶氮染料、次甲基偶氮染料、氧雜蔥染料、苯醌染料等分類為色彩指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)中染料之化合物。有機顏料係，分類為色彩指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)中顏料(Pigment)之化合物、或中心金屬為Cu、Mg、AL、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Sn等之異種金屬酮鈦菁(phthalocyanine)顏料等。無機顏料可舉出：氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、氧化鈰、氧化錫、氧化鉭、氧化銦錫、氧化鈷、氧化鉿硫酸鋇等金屬氧化物；碳酸鈣、氯化金、溴化金、氯化銀、溴化銀、碘化銀、氯化鈀、氯化鉑酸、氯化金酸鈉、硝酸銀、乙醯丙酮鉑、乙醯丙酮鈀等金屬鹽；金、銀、鉑、鈀、銠、釕、銥等貴金屬類；鋅華、硫酸鉛、黄色鉛、鋅黄、紅色氧化鐵(III)、鎘紅、群青、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀黃、鈦黑、合成鐵黒、碳黑、碳柰米管等。金屬顏料有鋁片、青銅片等。
本發明之放射線敏感性樹脂組成物，著色劑含有選自由碳黑、鈦黑、黒色金屬氧化物顏料、及有機顏料所構成群之至少1種較佳。黒色金屬氧化物顏料可舉出：氧化鐵(Fe3 O4 )、氧化鈷(Co3 O4 )、氧化銅(CuO)、氧化鉻(CrO2 )、氧化(Mn3 O4 )及氧化鋁(Al2 O3 )等。
混合有黒色著色劑之負型放射線敏感性樹脂組成物可使用作為遮光用塗膜。例如濾色器用中，為了提高RGB之發光色的對比，可用以形成黑基質。黒色著色劑可舉出：碳黑、黒鉛、鐵黑、苯胺黑、花青黑、及鈦黑等。又，黑色著色劑亦可使用紅色顏料、青色顏料、綠色顏料之混合物。
著色劑之配合量較佳為組成物全體之1~40重量%。若少於1重量%，則有時會無法充分地著色，若多40重量%，則有時組成物的流動性會變差、或密合性降低。
著色劑由遮光性、影像特性等方面來看，較佳為碳黑。碳黑可舉出例如，爐黑(furnace black)、熱解黑(thermal black)、乙炔黑(acetylene black)等。具體來說，可舉出例如：三菱化學公司製商品名「MA7」、「MA8」、「MA11」、「MA100」、「MA220」、「MA230」、「#52」、「#50」、「#47」、「#45」、「#2700」、「#2650」、「#2200」、「#1000」、「#990」、「#900」等、degussa公司製商品名「printex95」、「printex90」、「printex85」、「printex75」、「printex55」、「printex45」、「printex40」、「printex30」、「printex3」、「printexA」、「printexG」、「SpecialBlack550」、「SpecialBlack350」、「SpecialBlack250」、「SpecialBlack100」等、cabot公司製商品名「Monarch460」、「Monarch430」、「Monarch280」、「Monarch120」、「Monarch800」、「Monarch4630」、「REGAL99」、「REGAL99R」、「REGAL415」、「REGAL415R」、「REGAL250」、「REGAL250R」、「REGAL330」、「Black PEARLS480」、「BLACK PEARLS130」等、ColumbianCarbon公司製商品名「RAVEN11」、「RAVEN15」、「RAVEN30」、「RAVEN35」、「RAVEN40」、「RAVEN410」、「RAVEN420」、「RAVEN450」、「RAVEN500」、「RAVEN780」、「RAVEN850」、「RAVEN890H」、「RAVEN1000」、「RAVENL020」、「RAVEN1040」等。該等碳黑可單獨亦可混合2種以上使用。
著色劑係係與分散劑(例如，聚己內酯系化合物、長鏈烷基聚胺基醯胺系化合物等)一起以3根輥磨、球磨、砂磨等分散機進行分散，其後，亦可加入至放射線敏感性樹脂組成物。粒徑較佳為1μm以下。若為該範圍則負型放射線敏感性樹脂組成物之顯像性會變得良好。
本發明之放射線敏感性樹脂組成物可溶於鹼且經放射線照射可硬化。含有本發明之鹼可溶性樹脂(A)之放射線敏感性樹脂組成物係成形為所要的形狀，藉由放射線進行硬化，利用於各種目的。尤其利用於以該組成物於基板上形成薄膜，並進行放射線照射後，藉由顯像形成具有既定圖案之薄膜的目的。
例如，如上所述，於基板上形成薄膜並進行放射線硬化及顯像之情況時，通常，首先將含溶劑之上述組成物的各成分加以混合以獲得液狀之組成物。較佳為將此以例如孔徑1.0~0.2μm左右之微孔濾膜(millipore filter)等加以過濾，作成均勻之液狀物。接著，將此液狀之組成物塗佈於基板上以獲得塗膜。塗布方法有：浸漬塗佈法、噴塗法、輥塗法、狹縫式(slit)塗佈法、棒塗法、旋塗法等。尤其廣泛使用旋塗法。以該等方法將液狀之樹脂組成物塗佈成1~30μm左右之厚度後，除去溶劑即形成薄膜。通常，為了將溶劑充分除去係進行預烘處理。
於此基板之薄膜上載置具有所要圖案之遮罩後，進行放射線之照射。所使用之放射線從長波長者開始可順序舉出：可見光線、紫外線、電子線、X射線、α線、β線、及γ射線。該等之中，經濟性及效率性之觀點來看，實用而言紫外線為最佳之放射線。本發明所用之紫外線較佳係使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、氙燈等燈所發射之紫外光。波長較紫外線短之放射線化學反應性高且理論上較紫外線優異，但經濟性的觀點考量，仍以紫外線較實用。
藉由上述照射，曝光部分因聚合反應而硬化。未曝光之部分則以顯像液進行顯像。如此一來，未照射放射線之部分經除去，而獲得具有所要之圖案的薄膜。顯像方法可舉出盛液法、浸漬法、搖動浸漬法等。
上述顯像液可舉出：鹼性水溶液、該鹼性水溶液與水溶性有機溶劑及/或界面活性劑之混合液、及可溶解本發明之組成物之有機溶劑，較佳為鹼性水溶液與界面活性劑之混合液。
適用於將本發明之放射線敏感性樹脂組成物加以顯像之鹼性水溶液的調製所用之鹼可舉出：氫氧化鈉、氫氧鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二乙基胺基乙醇、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜二環(5.4.0)-7-十一烯、1,5-二氮雜二環(4.3.0)-5-壬烷(1,5-diazabicyclo(4.3.0)-5-nonane)，較佳係使用碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等。
此鹼性水溶液中，視需要係適量添加甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、乙二醇等水溶性有機溶劑、界面活性劑等。
本發明之樹脂組成物之顯像通常可在10~50℃，較佳為20~40℃之溫度下，使用市售之顯像機、超音波洗淨機來進行。顯像時間可依據顯像方法、顯像液、溫度、塗膜之膜厚等適宜調整。
鹼顯像後，為了提升耐鹼性，較佳係進行加熱以施以硬化處理(預烘處理)。本發明之樹脂組成物中，藉由進行加熱處理，不僅對於強鹼水之耐久性顯著提升，對銅等金屬或玻璃之密合性、耐熱性、表面硬度等諸性質亦提升。較佳之加熱溫度與加熱時間為80~250℃、10~120分鐘。如此可獲得具有所要的圖案之硬化薄膜。
將本發明之撥液性組成物硬化所得之硬化膜因於膜表面展現高撥墨水性，故可較佳地使用作為噴墨法進行之濾色器之製造所需要的間隔材料料(黑基質)。亦即，本發明之撥液性組成物可於表面部分具有撥液性，且側面容易形成具有親油性之間隔。此原因在於，賦予撥液性之含氟聚醚化合物(B)具有表面移行性，且製膜時含氟聚醚化合物(B)會移行至塗膜表面附近。
又，吾人發現因含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)與含氟聚醚化合物(B)之相溶性之絕佳平衡，而含氟聚醚化合物(B)會迅速地移行至塗膜表面，且不論製膜條件為何，均可穩定且僅於塗膜表面賦予優異撥液性。以往技術那般，含氟化合物不會迅速地移行至塗膜表面的情況，必須考慮氟成分移行至塗膜表面所需之時間後才設定製膜條件，則可能會以不適當之條件來進行製膜，而造成含氟化合物殘存在塗膜内部，結果於膜的側面部分亦會有撥液性。
若使用本發明之撥液性組成物，則氟成分會迅速地移行至塗膜表面，故不需設定特別之製膜條件，而可僅於塗膜表面安定地形成具有優異撥液性之圖案。
上述之撥液性可以水及有機溶劑(例如，正己烷)之接觸角來評價。水之接觸角較佳為90度以上，更佳為100度以上。又，有機溶劑之接觸角例如，正己烷之接觸角較佳為30度以上，更佳為40度以上。
又，本發明之負型放射線敏感性樹脂組成物因具有優異之鹼溶解性、顯像性，故可形成微細之圖案。具體來說可較佳地使用於100μm以下之圖案形成，更佳為50μm以下之圖案形成。
再者，將本發明之撥液性樹脂組成物或放射線敏感性樹脂組成物進行硬化所得之硬化膜在耐熱性、透明性、與基材之密合性、耐酸性、耐鹼性、耐藥品性、耐溶劑性、表面硬度等方面優異。因此，本發明之撥液性組成物可較佳地利用於例如液晶顯示器之濾色器的形成材料、有機EL之隔壁材(bank material)用的放射線敏感性樹脂組成物等。
藉由使用本發明之撥液性樹脂組成物，因含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)與含氟聚醚化合物(B)之相溶性的絕佳平衡而含氟聚醚化合物(B)會迅速地移行至塗膜表面，且僅於塗膜表面賦予撥液性。製膜後，含氟聚醚化合物(B)會迅速地移行至塗膜表面，因此不會受到製膜條件不同所造成之影響，僅流用現有之製膜技術即可安定地的於噴墨用間隔賦予較佳之性能。
以下藉由實施例詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
(合成例1)縮環構造含有環氧基樹脂之合成
將式(11)所表示之雙苯酚氧雜蔥230g溶解於環氧氯丙烷800g，再加入芐基三乙基氯化銨1.8g，以100℃攪拌5小時。接著，以3小時，於減壓下(150mmHg)，70℃滴下40%氫氧化鈉水溶液165g。其間，將所生成之水以與環氧氯丙烷共沸來除去至系統外，所餾出之環氧氯丙烷則返回至系統內。滴下結束後，再繼續反應30分鐘反應。之後，以過濾將所生成之鹽去除，再進行水洗後，餾去環氧氯丙烷，加入甲醇，藉此獲得式(12)所表示之雙苯酚氧雜蔥型環氧基樹脂230g。此樹脂之環氧基當量為270g/Eq。
(合成例2)雙苯酚氧雜蔥型環氧酯化合物之合成
將合成例1所得之雙苯酚氧雜蔥型環氧基樹脂210g(環氧基當量270g/Eq)、作為觸媒之三乙基芐基氯化銨600mg、作為聚合抑制劑之2,6-二異丁基苯酚56mg、及丙烯酸71g填入至300mL四口燒瓶中，一邊以10mL/分鐘之速度吹入空氣於此，一邊以90~100℃加熱溶解。接著，將此緩緩升溫至120℃。溶液為透明黏稠，但仍繼續攪拌。此間測定酸價，到未滿1.0mgKOH/g為止繼續加熱攪拌。酸價達成目標為止需要15小時。獲得下述式所示之淡黃色透明且固體狀之雙苯酚氧雜蔥型環氧酯化合物(1‧a)(通式(1)中，A0 為上述式(5)之二價基，R7 =乙烯基(CH2 =CH)、p1~2 =0、q1~2 =0、m1 =0、m4 =0、s1 =0)。
(合成例3)縮環構造含有環氧基樹脂之合成
將以下之式(13)所表示之含多官能羥基之縮環構造化合物(上述通式(10)中，A0 為式(5)之二價基，R17 、R18 =CH3 、f1~2 =2、r1~2 =1、m9~10 =0)250g溶解於環氧氯丙烷800g，再加入芐基三乙基氯化銨1.8g，於100℃攪拌5小時。接著，於減壓下(150mmHg)，於70℃以3小時滴下40%氫氧化鈉水溶液165g。其間，將所生成之水以與環氧氯丙烷共沸來排至系統外，所餾出之環氧氯丙烷則返回系統內。滴下結束後，再繼續進行反應30分鐘。之後，以過濾將所生成之鹽去除、再進行水洗後，餾去環氧氯丙烷，加入甲醇，而獲得式(14)所表示之縮環構造含有環氧基樹脂250g。此樹脂之環氧基當量為270g/Eq。
(合成例4)雙二甲苯酚氧雜蔥型環氧酯化合物之合成
將合成例3所得之縮環構造含有環氧基樹脂230g(環氧基當量270g/Eq)、作為觸媒之三乙基芐基氯化銨600mg、作為聚合抑制劑之2,6-二異丁基苯酚56mg、及丙烯酸71g填至入300mL四口燒瓶中，一邊以10mL/分鐘之速度吹入空氣於此，一邊以90~100℃加熱溶解。接著，將此緩緩升溫至120℃。溶液為透明黏稠，但仍繼續攪拌。此間測定酸價，到未滿1.0mgKOH/g為止繼續加熱攪拌。酸價達成目標為止需要15小時。獲得淡黄色透明且固體狀之雙二甲苯酚氧雜蔥型環氧酯化合物(1‧b)(通式(1)中，A0 為上述式(5)之二價基，R1~2 =CH3 、R7 =乙烯基(CH2 =CH)、p1~2 =0、q1~2 =2、m1 =0、m4 =0、s1 =0)。
(合成例5)縮環構造含有環氧基樹脂之合成
將式(15)所表示之雙苯酚蔥酮240g溶解於環氧氯丙烷800g，再加入芐基三乙基氯化銨1.8g，於100℃攪拌5小時。接著，在減壓下(150mmHg)，於70℃以3小時滴下40%氫氧化鈉水溶液165g。其間，將所生成之水以與環氧氯丙烷共沸來排至系統外，所餾出之環氧氯丙烷則返回系統內。滴下結束後，再者繼續反應30分鐘反應。之後，以過濾將所生成之鹽去除，再進行水洗後，餾去環氧氯丙烷，加入甲醇，藉此獲得式(16)所表示之雙苯酚蔥酮型環氧基樹脂240g。此樹脂之環氧基當量為270g/Eq。
(合成例6)雙苯酚蔥酮型環氧酯化合物之合成
將合成例5所得之雙苯酚蔥酮型環氧基樹脂220g(環氧基當量270g/Eq)、作為觸媒之三乙基芐基氯化銨600mg、作為聚合抑制劑之2,6-二異丁基苯酚56mg、及丙烯酸71g填入至300mL四口燒瓶中，一邊以10mL/分鐘之速度吹入空氣於此，一邊以90~100℃加熱溶解。接著，將此緩緩升溫至120℃。溶液為透明黏稠，但仍繼續攪拌。此間測定酸價，到未滿1.0mgKOH/g為止繼續加熱攪拌。酸價達成目標為止需要15小時。獲得淡黄色透明且固體狀之雙苯酚蔥酮(bisphenol anthrone)型環氧酯化合物(1‧c)(上述通式(1)中，A0 為上述式(6)之二價基，R7 =乙烯基(CH2 =CH)、p1~2 =0、q1~2 =0、m1 =0、m4 =0、s1 =0)。
(合成例7)縮環構造含有環氧基樹脂之合成
將式(34)所表示之9,9-二(3-甲基-4-羥基苯基)芴(Biscresolfluorene)350g溶解於環氧氯丙烷257g，於80℃以10小時滴下40%氫氧化鈉水溶液243g。滴下結束後，再繼續反應1小時反應。之後，於反應液添加甲苯1500g與水300g，使所生成之鹽溶解於水，進行分液後，除去下層之水層。再將上層之甲苯層水洗後，減壓下餾去溶劑，獲得式(35)所表示之9,9-二(3-甲基-4-羥基苯基)芴型環氧基樹脂420g。此樹脂之環氧基當量為320g/Eq，關於下述式(35)中之p，p=0為50%、p=1為30%、p=2為15%、p=3為3%、p=4為2%之混合物。
(合成例8)9,9-二(3-甲基-4-羥基苯基)芴(Biscresolfluorene)型環氧酯化合物之合成
於300mL四口燒瓶中填入合成例7所得之9,9-二(3-甲基-4-羥基苯基)芴型環氧基樹脂200g(環氧基當量320g/Eq)、作為觸媒之三乙基芐基氯化銨600mg、作為聚合抑制劑之2,6-二異丁基苯酚56mg、及丙烯酸45g，一邊以10mL/分鐘之速度吹入空氣於此，一邊以90~100℃度加熱溶解。接著，將此緩緩升溫至120℃。溶液為透明黏稠，但仍繼續攪拌。此間測定酸價，到未滿1.0mgKOH/g為止繼續加熱攪拌。酸價達成目標為止需要20小時。獲得下述式所示之淡黄色透明且固體狀之9,9-二(3-甲基-4-羥基苯基)芴型環氧酯化合物(1‧d)(通式(1)中，A0 為上述式(17)之二價基，R1~4 =CH3 、R7 =乙烯基(CH2 =CH)、p1~4 =0、q1~4 =1、m1~4 =0，關於s1 ，s1 =0為50%、s1 =1為30%、s1 =2為15%、s1 =3為3%、s1 =4為2%之混合物)。
(合成例9)含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1-a)之合成
於2L之可分離式燒瓶，將聯苯基四羧酸(s-BPDA)170.8g與合成例2所得之雙苯酚氧雜蔥型環氧酯化合物(1-A)之3-甲氧基丁基乙酸酯溶液(固形物56.2%)1230.8g加以混合，將此緩緩昇溫，於110~115℃使其反應14小時。接著，於上述反應物添加四氫苯二甲酸酐(THPA)87.2g，於90~95℃反應4小時。如此般獲得含縮環構造之鹼可溶性樹脂之3-甲氧基丁基乙酸酯溶液(A1-a)。
(合成例10)含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1-b)之合成
於300mL之可分離式燒瓶，將聯苯基四羧酸(s-BPDA)24.4g及溴化四乙基銨1.7g與合成例4所得之雙二甲苯酚氧雜蔥型環氧酯化合物(1‧b)之3-甲氧基丁基乙酸酯溶液(固形物56.2%)103.6g加以混合，將此緩緩昇溫，於110~115℃使其反應12小時。接著，於上述反應物添加四氫苯二甲酸酐(THPA)13.6g，於90~95℃使其反應4小時。如此般獲得鹼可溶性樹脂之3-甲氧基丁基乙酸酯溶液(A1-b)。
(合成例11)含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1-c)之合成
於2L之可分離式燒瓶，將聯苯基四羧酸(s-BPDA)174.0g與合成例6所得之雙苯酚蔥酮型環氧酯化合物(1‧c)之3-甲氧基丁基乙酸酯溶液(固形物55.4%)1240.7g加以混合，將其緩緩昇溫，於110~115℃使其反應14小時。接著，於上述反應物添加四氫苯二甲酸酐(THPA)89.9g，於90~95℃使其反應4小時。如此般獲得含縮環構造之鹼可溶性樹脂之3-甲氧基丁基乙酸酯溶液(A1-c)。
(合成例12)含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A2-a)之合成
於300mL之可分離式燒瓶，將二三羥甲基丙烷8.0g、聯苯基四羧酸(s-BPDA)14.1g及溴化四乙基銨0.1g與合成例4所得之雙二甲苯酚氧雜蔥型環氧酯化合物(1.b)之3-甲氧基丁基乙酸酯溶液(固形物58.3%)70g加以混合，將此緩緩昇溫，於110~115℃使其反應12小時。接著，於上述反應物添加四氫苯二甲酸酐(THPA)7.5g，於90~95℃使其反應4小時。如此般獲得鹼可溶型放射線聚合性不飽和樹脂之3-甲氧基丁基乙酸酯溶液(A2-a)。
(合成例13)含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1-d)之合成
於2L之可分離式燒瓶，將無水焦蜜石酸(PMDA)43.3g與六氫苯二甲酸酐(HHPA)33.4g與合成例8所得之9,9-二(3-甲基-4-羥基苯基)芴型環氧酯化合物(1‧d)之3-甲氧基丁基乙酸酯溶液(固形物50.0%)500g加以混合，將此緩緩昇溫，於110~115℃使其反應14小時。如此般獲得含縮環構造之鹼可溶性樹脂之3-甲氧基丁基乙酸酯溶液(A1-d)。
(合成例14)含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A2-b)之合成
於2L之可分離式燒瓶，將三羥甲基乙烷5.0g、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)71.8g與合成例8所得之9,9-二(3-甲基-4-羥基苯基)芴型環氧酯化合物(1‧d)之3-甲氧基丁基乙酸酯溶液(固形物50.0%)500g加以混合，將此緩緩昇溫，於110~115℃使其反應14小時。如此般獲得含縮環構造之鹼可溶性樹脂3-甲氧基丁基乙酸酯溶液(A2-b)。
(合成例15)含氟聚醚化合物(B1)之合成
氮環境下，於500mL四口燒瓶填入式(b-1)所表示之全氟聚醚醇：
C3 F7 O(CF2 CF2 CF2 O)n CF2 CF2 CH2 OH(n≒20)　(b-1)
20.2g、吡啶1.1g、全氟甲基環己烷50mL、甲乙酮(MEK)10mL，並水冷至5℃以下，將系統內以氮進行取代。接著，將置於滴下漏斗之氯化丙烯酸(CH2 =CHCOCL)1.2g溶解於MEK10mL所得之物以約10分鐘滴下。滴下結束後，再升溫至室溫，再繼續攪拌2小時。反應結束後，將反應溶液置於分液漏斗，以水、鹽酸、氯化鈉水溶液進行洗淨，以無水硫酸鈉進行乾燥。再減壓餾去有機相後，於減壓下以70℃進行整晚乾燥，獲得無色透明之糖漿狀液體(B1)19.3g。
(合成例16)含氟聚醚化合物(B2)之合成
於氮環境下，於500mL四口燒瓶填入式(b-2)所表示之全氟聚醚醇：
C3 F7 O(CF2 CF2 CF2 O)n CF2 CF2 CH2 OH(n≒10)　(b-2)
20.2g、全氟甲基環己烷50mL、甲乙酮(MEK)10mL、二丁基錫二月桂酸酯0.01g，再將2-異氰酸基乙基丙烯酸酯(昭和電工股份有限公司製卡蓮絲(R)AOI)1.5g溶解於MEK10mL所得之物於50~60℃以約10分鐘滴下。滴下結束後，升溫至室溫，再繼續攪拌2小時。反應結束後，以紅外分光光度計確認到來自2300cm-1 附近所觀察到之異氰酸酯鍵結之吸收消失了，獲得固形物為25%之無色透明糖漿狀溶液(B2)80g。
(合成例17)含氟聚醚化合物(B3)之合成
在氮環境下，於500mL四口燒瓶填入式(b-3)所表示之全氟聚醚醇：
21.1g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯4.9g、全氟甲基環己烷50mL、甲乙酮(MEK)10mL、二丁基錫二月桂酸酯0.01g，再將polymericMDI(三井化學聚胺酯股份有限公司製寇斯模奈特M-200)10.1g溶解於MEK10mL所得之物於50~60℃以約10分鐘滴下。滴下結束後，升溫至室溫，再繼續攪拌2小時。反應結束後，以紅外分光光度計確認到來自2300cm-1 附近所觀察到之異氰酸酯鍵結之吸收消失了，獲得固形物為35%之淡褐色透明之糖漿狀溶液(B3)80g。
上述構造式(36)為含氟聚醚化合物(B3)之代表構造，係具有含氟聚醚之基、含甲基丙烯醯氧基之基與苯環之鍵結位置、數目相異之複數構造之化合物的混合物。
(比較合成例)雙苯酚A型鹼可溶性樹脂之合成(RF1)
於2L之可分離式燒瓶填入EB3700(Daicel-UCB股份有限公司製雙苯酚A型基本環氧基丙烯酸酯)之3-甲氧基丁基乙酸酯溶液1100.9g、聯苯基四羧酸(s-BPDA)145.6g，將此緩緩升溫，於110~115℃使其反應12小時。接著，於上述反應物添加四氫苯二甲酸酐(THPA)79.6g，於90~95℃使其反應4小時。如此般獲得鹼可溶型放射線聚合性不飽和樹脂溶液(RF1)。
[撥液性樹脂組成物及含有該樹脂組成物之放射線敏感性樹脂組成物之調製1]
依循表1所示之比率調配，調製撥液性樹脂組成物。
[撥液性樹脂組成物及含有該樹脂組成物之放射線敏感性樹脂組成物之調製2]
獲得將鹼可溶性樹脂溶液(A1-A)200重量份、含氟聚醚化合物(B2)10重量份、IRGACUREOXE-02(Ciba specialty Chemicals公司製1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-鄰乙酸酯)5重量份、二新戊四醇六丙烯酸酯30重量份、3-甲氧基丁基乙酸酯385重量份加以混合所成之樹脂溶液。接著，使用塗料振盪器(paint shaker)將碳黑MA100(三菱化學公司製)125重量份、顏料分散劑阿吉斯怕PB711(味素Fine-Techno股份有限公司製)85重量份、甲基異丁基酮260重量份、對二甲苯50重量份加以混合，獲得碳黑分散體溶液。再者，將上述樹脂溶液與碳黑分散體溶液加以混合，使用0.5mm二氧化鋯珠(充填率70%)作為媒介，進行珠磨約1小時使其分散，獲得碳黑分散型之放射線敏感性樹脂組成物(配合號碼19)。
上述之配合號碼19的調製中，將鹼可溶性樹脂溶液(A1-a)200重量份改為(A1-d)225重量份、含氟聚醚化合物(B2)10重量份改為(B3)8重量份、3-甲氧基丁基乙酸酯385重量份改為410重量份，除此之外，係以與配合號碼19之調製方法相同之方法獲得碳黑分散型之放射線敏感性樹脂組成物(配合號碼20)。
[製膜]
製膜係使用表1所示之各組成物，經由(i)使用旋塗器塗佈於玻璃基板上之塗布步驟、(ii)將溶劑從塗膜除去之預烘步驟、(iii)將塗膜硬化之曝光步驟、(iv)除去未硬化之塗膜之顯像步驟、(v)將顯像後之基板加以乾燥之乾燥步驟此五個步驟(圖1)，作成具有膜厚約1μm之塗膜之基板供作為撥液性之評價用。
為了掌握各步驟條件所造成之影響，係遵循表2所示之條件以旋塗器塗布之後，將進行預烘為止之時間(W T1)、預烘之時間(PBTi)、預烘之溫度(PBTm)、預烘後到曝光為止之等待時間(W T2)之條件加以改變來進行製膜，針對所獲得之塗膜進行評價。
[撥液性之評價]
因為針對使用本發明之撥液性樹脂組成物硬化而成之塗膜，確認到僅膜表面具有撥液性，故於上述製膜程序中，係減少曝光時之紫外線照射量，進而藉由從基板後側進行(內面曝光)以僅使塗膜内部硬化，再製作以顯像處理將塗膜表面除去之基板，並同樣進行接觸角之測定。
若於此種內面曝光之條件之下進行製膜，則塗膜表面不會硬化，故撥液成分進存在於塗膜表面之情況時，撥液性會喪失。撥液成分殘存於塗膜内部之情況時，即使塗膜表面喪失，但撥液性仍獲得保持。
又，圖2係示意表示通常曝光方法、圖3係示意表示內面曝光。
又，(iii)之曝光步驟中，係使用250W之高壓水銀燈，而通常之曝光方法中，係照射紫外線使得顯像步驟後之殘膜率為100%，又，內面曝光則是照射紫外線使得顯像步驟後之殘膜率為約90%。
又，(iv)之顯像步驟中，係使用0.4重量%之氫氧四甲基銨水溶液於23℃進行60秒之顯像處理，以超純水進行潤濕處理。再者，(v)之乾燥步驟中，係將具有所得之薄膜之基板於130℃、2分鐘之條件之下進行乾燥。
就本發明之撥液性樹脂組成物之撥液性指標而言，係對水及有機溶劑測定接觸角。有機溶劑係使用己烷。接觸角之測定係使用協和界面化學公司製接觸角計CA-D型來測定。
實施例1~60(任一之組成物皆為從表面進行曝光之情形)中，塗膜之接觸角以水測定為100~109°，以有機溶劑(己烷)測定為41~51°，即不論製膜條件為何皆展現高水準之撥液特性。又，從內面進行曝光之情況時，以有機溶劑(己烷)測定時接觸角為7~14°，以水測定時為38~48°；與對任一者進行表面曝光的情況相比接觸角大幅降低。而從表面進行曝光之實驗方面，因為使膜全體硬化，故因存在於塗膜表面之含氟聚醚化合物(B)而展現撥液性。從一側之內面進行曝光的情況時，塗膜因從基板側開始硬化，故膜表面呈未硬化的狀態，存在於表面之含氟聚醚化合物(B)於顯像時被除去，而並未展現撥液性。
由該等之結果可知本發明之樹脂組成物僅塗膜表面經撥液化。
另一方面，含比較合成例之樹脂、非含氟聚醚化合物之氟化合物之比較例1~15中，可知雖然使用相同的組成物，但因製程不同而接觸角值變化大，撥油性對製膜條件有很大的影響。又，亦有表面曝光與內面曝光時之接觸角的差較小者，此表示賦予撥液性之氟成分亦存在於膜内部。
如上所述，可知藉由使用本發明之撥液性樹脂組成物，可獲得僅膜表面穩定地撥液化之塗膜。
 (產業利用性)
本發明不會受製膜程序條件之影響，可獲得具有經常穩定且高水準之撥液性之塗膜，適用於撥液性受到要求之噴墨方式的液晶用濾色器或有機EL顯示器等之間隔、半導體裝置或電氣電路中之配線圖案之製造等。
1．．．玻璃基板
2．．．樹脂層(未硬化)
3．．．氟成分含量多之樹脂層(未硬化)
4．．．樹脂層(硬化)
5．．．氟成分含量多之樹脂層(硬化)
6．．．曝光機光源
圖1係說明實施例中塗膜形成所必須之5個步驟。
圖2係示意說明實施例中之通常曝光方法。
圖3係示意說明實施例中之內面曝光。

Claims (25)

  1. 一種撥液性樹脂組成物，其係包含作為縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1)、與含氟聚醚化合物(B)，而該含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1)係由下述通式(1)所表示之環氧酯化合、與多元羧酸或其酸酐進行反應所得： (此處D1~4 係各自獨立，為選自下述通式(2)或者下述通式(3)之基，p1~4 係各自獨立為0到4之整數； 此處D5~6 係各自獨立，為選自通式(2)或者下述通式(3)之基，p5~6 係各自獨立為0到4之整數； 此處，該通式(1)、(2)之A0 係包含環上亦可含有碳以外之原子的五員環或六員環之脂環族化合物與1個以上芳香環所成之縮環構造之二價基，R1~6 係分別獨立為碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或者烯基、碳數1至5的烷氧基、可具有取代基之苯基、或鹵素原子，q1~6 係各自獨立為0到4之整數，再者，該通式(1)、(2)、(3)之R7 表示包含來自單鹼性羧酸之部位的基，R8~15 係各自獨立表示氫原子或甲基，m1~8 、s1~2 係各自獨立為0到10之整數，構造式可左右對稱，亦可非對稱，又，複數之R1~15 、D1~6 可相同亦可相異)。
  2. 如申請專利範圍第1項之撥液性樹脂組成物，其中，該通式(1)、(2)之A0 係包含環上亦可含有碳以外之原子的六員環之脂環族化合物與1個以上芳香環所成之縮環構造之二價基、或包含環上亦可含有碳以外之原子的五員環之脂環族化合物與1個芳香環所成之縮環構造之二價基。
  3. 如申請專利範圍第1項之撥液性樹脂組成物，其中，該通式(1)、(2)之A0 係包含環上亦可含有碳以外之原子的五員環之脂環族化合物與2個以上芳香環所成之縮環構造之二價基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之撥液性樹脂組成物，其中，該通式(1)、(2)之A0 係包含環上亦可含有碳以外之原子的六員環之脂環族化合物與2個以上芳香環所成之縮環構造之二價基。
  5. 一種撥液性樹脂組成物，其係包含作為縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A2)、與含氟聚醚化合物(B)，而該含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A2)係由下述通式(1)所表示之環氧酯化合物、多元醇、及多元羧酸或者其之酐進行反應所得： (此處D1~4 係各自獨立，為選自下述通式(2)或者下述通式(3)之基，p1~4 係各自獨立為0到4之整數； 此處D5~6 係各自獨立，為選自通式(2)或者下述通式(3)之基，p5~6 係各自獨立為0到4之整數； 此處，該通式(1)、(2)之A0 係包含環上亦可含有碳以外之原子的五員環或六員環之脂環族化合物與1個以上之芳香環所成之縮環構造之二價基，R1~6 係分別獨立為碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或者烯基、碳數1至5的烷氧基、可具有取代基之苯基、或鹵素原子，q1~6 係各自獨立為0到4之整數，再者，該通式(1)、(2)、(3)之R7 係表示包含來自單鹼性羧酸之部位的基，R8~15 係各自獨立表示氫原子或甲基、m1~8 、s1~2 係各自獨立為0到10之整數，構造式可左右對稱，亦可非對稱，又，複數之R1~15 、D1~6 可相同亦可相異)。
  6. 如申請專利範圍第5項之撥液性樹脂組成物，其中，該通式(1)、(2)之A0 係包含環上亦可含有碳以外之原子的六員環之脂環族化合物與1個以上芳香環所成之縮環構造之二價基、或包含環上亦可含有碳以外之原子的五員環之脂環族化合物與1個芳香環所成之縮環構造之二價基。
  7. 如申請專利範圍第5項之撥液性樹脂組成物，其中，該通式(1)、(2)之A0 係包含環上亦可含有碳以外之原子的五員環之脂環族化合物與2個以上之芳香環所成之縮環構造之二價基。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之撥液性樹脂組成物，其中，該通式(1)、(2)之A0 係包含環上亦可含有碳以外之原子的六員環之脂環族化合物與2個以上芳香環所成之縮環構造之二價基。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之撥液性樹脂組成物，其中，含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1)為下述通式(4)所表示之環氧酯化合物與多元羧酸或其酸酐進行反應所得之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A1-1)： 此處A0 、R1~4 、R7 、R8~11 、q1~4 、m1~4 、s1 係與前述相同，構造式可左右對稱，亦可非對稱，又，複數之R1~4 、R7~11 可相同亦可相異。
  10. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之撥液性樹脂組成物，其中，含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A2)為下述通式(4)所表示之環氧酯化合物、多元醇、及多元羧酸或者其之酸酐進行反應所得之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A2-1)： 此處A0 、R1~4 、R7 、R8~11 、q1~4 、m1~4 、s1 係與前述相同，構造式可左右對稱，亦可非對稱，又，複數之R1~4 、R7~11 可相同亦可相異。
  11. 如申請專利範圍第1、2、5及6項中任一項之撥液性樹脂組成物，其中，通式(1)、(2)之A0 為包含選自式(5)~(7)所構成群中之縮環構造之二價基：
  12. 如申請專利範圍第9項之撥液性樹脂組成物，其中，通式(4)之A0 為包含選自式(5)~(7)所構成群中之縮環構造之二價基：
  13. 如申請專利範圍第10項之撥液性樹脂組成物，其中，通式(4)之A0 為包含選自式(5)~(7)所構成群中之縮環構造之二價基：
  14. 如申請專利範圍第1、2、5及6項中任一項之撥液性樹脂組成物，其中，通式(1)、(2)之A0 為包含選自式(8) 及(9)所構成群中之縮環構造之二價基：
  15. 如申請專利範圍第9項之撥液性樹脂組成物，其中，通式(4)之A0 為包含選自式(8)及(9)所構成群中之縮環構造之二價基：
  16. 如申請專利範圍第10項之撥液性樹脂組成物，其中，通式(4)之A0 為包含選自式(8)及(9)所構成群中之縮環構造之二價基：
  17. 如申請專利範圍第1、3、5及7項中之任一項之撥液性樹脂組成物，其中，通式(1)、(2)之A0 為包含式(17)所表示之縮環構造之二價基：
  18. 如申請專利範圍第9項之撥液性樹脂組成物，其中，通式(4)之A0 為包含式(17)所表示之縮環構造之二價基：
  19. 如申請專利範圍第10項之撥液性樹脂組成物，其中，通式(4)之A0 為包含式(17)所表示之縮環構造之二價基：
  20. 如申請專利範圍第1~3、5~7、12、13、15、16、18、19項中任一項之撥液性樹脂組成物，其中，含氟聚醚化合物(B)具有選自下述通式(18)~(20)所構成群之構造： 式中R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 及R30 係各自獨立表示氫、F或碳數20以下之含氟烷基，x、y、z係各自獨立且為0以上之整數，(B)所含有之x+y+z為2以上之整數；其中，R19 及R20 之中至少一者為F或碳數20以下之含氟烷基，R21 ~R24 之中至少一者為F或碳數20以下之含氟烷基，R25 ~R30 之中至少一者為F或碳數20以下之含氟烷基。
  21. 如申請專利範圍第1~3、5~7、12、13、15、16、18、19項中任一項之撥液性樹脂組成物，其中，含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)與含氟聚醚化合物(B)之至少一者含 有可以光、或熱聚合之不飽和基。
  22. 如申請專利範圍第1~3、5~7、12、13、15、16、18、19項中任一項之撥液性樹脂組成物，其中，含氟聚醚化合物(B)之含量相對於含縮環構造之鹼可溶性樹脂(A)100重量份，為0.01~10重量份。
  23. 一種放射線敏感性樹脂組成物，其係含有申請專利範圍第1至22項中任一項之撥液性樹脂組成物與光聚合起始劑(C)。
  24. 如申請專利範圍第23項之放射線敏感性樹脂組成物，其進一步含有選自碳黑、鈦黑、黑色金屬氧化物顏料、及有機顏料所構成群中之至少1種。
  25. 一種硬化物，其係將申請專利範圍第1至22項中任一項之撥液性樹脂組成物、或者申請專利範圍第23或24項之放射線敏感性樹脂組成物硬化所成者。
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