KR101593227B1 - 발액성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

(과제) 막 제조 조건에 의존하지 않고, 안정적으로 우수한 발액성을 나타내는 발액성 수지 조성물을 제공한다.

(해결 수단) 특정 에폭시에스테르 화합물과, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1) 과, 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 를 함유하는 발액성 수지 조성물.

Description

발액성 수지 조성물{LIQUID―REPELLENT RESIN COMPOSITION}

본 발명은 발액성, 감도, 현상성이 우수한 알칼리 가용형 발액성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 그 수지 조성물을 함유하는, 네거티브형 또는 포지티브형 감(感)방사선성 수지 조성물로서, 컬러 필터, 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등에 있어서의 보호막이나 층간 절연막을 조제하기 위해서 유용한 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 액정 디스플레이 (LCD), 유기 EL 디스플레이 등의 ITO 전극 형성용을 위한 레지스트 재료나 층간 절연막, 회로 보호막, 액정 디스플레이의 컬러 필터 제조용 착색 안료 분산 레지스트, 유기 EL 디스플레이용 격벽재 등의 영구 막형성 재료로서 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다.

이 중에서, 최근 액정 디스플레이는 텔레비전 용도 등에서 수요가 높아지고, 그 제조 공정에 있어서 감방사선성 수지 조성물이 다용되고 있다. 액정 컬러 필터의 제조에 있어서는, 그 수요 상승으로 인해 비용 저감의 요구가 강하여, 저비용으로 제조가 가능한 잉크젯법이 제안되어 있다. 잉크젯법에 의한 컬러 필터의 제조는, 미리 포토리소그래피법 등에 의해, 화소를 규정하는 구획 (격벽) 을 형 성 후, 그 화소 부분에 적, 녹, 청으로 이루어지는 잉크를 각각 잉크젯으로 도포함으로써 화소를 형성하는 방법으로서, 종래의 안료 분산 레지스트를 사용한 제조 방법에 비해 공정이 간편하고, 잉크의 낭비가 적은 것이 특징으로 알려져 있다.

이 잉크젯법에 있어서, 화소 부분에 잉크 방울을 적하할 때, 기판 및 격벽 측면은 잉크와의 밀착성이 필요하여 친잉크성이 요구되지만, 격벽을 넘어서 근처의 화소로 잉크 방울이 흘러넘치는 사태를 방지하거나, 이웃하는 화소 영역 사이에서의 잉크의 혼색을 방지하기 위해서, 격벽 표면에 발액성을 갖게 하는 것이 요구되고 있다.

특허 문헌 1 에는, 발액성을 갖는 감방사선성 수지 조성물로서, 헥사플루오로프로필렌, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물과, 이들 성분과 공중합 가능한 불포화 화합물의 함불소 공중합체, 방사선의 조사를 받아 산을 발생하는 산 발생 화합물, 가교성 화합물, 상기 함불소 공중합체 이외의 함불소 유기 화합물, 그리고 유기 용매로 이루어지는 컬러 필터 격벽 형성용 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있고, 상기 함불소 유기 화합물로서 퍼플루오로알킬기와. 친수성기 또는 친유성기 함유 올리고머가 예시되어 있다.

또한 특허 문헌 2 에는, 산성기 및 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용의 감방사선성 수지와, 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기 (단, 상기 알킬기는 에테르 산소를 갖는 것을 포함한다) 를 갖는 중합 단위, 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 중합 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 발(撥)잉크제와, 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하 는 네거티브형 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다.

또한 특허 문헌 3 에는, 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖고, 불소 원자 함유율이 7 ∼ 35 질량％ 인 함불소 수지 및 파장 100 ∼ 600㎚ 의 광에 반응하는 감방사선성 성분을 함유하는 레지스트 조성물로서, 조성물의 전체 고형분에 대한 함불소 수지의 비율이 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

이들 함불소 화합물을 함유하는 수지 조성물에 있어서는, 함불소 화합물이 발액성을 부여하고, 이 함불소 화합물이 표면 이행성을 갖고 있기 때문에, 막 제조시에 함불소 화합물이 도막 표면 근방으로 이행되고, 도막 표면에 발액성이 부여된다. 그러나, 이들 수지 조성물에 있어서는, 발액제가 도막 표면으로 이행되는 데에 시간이 걸리기 때문에, 막 제조 조건에 따라 도막 표면의 발액성에 편차가 생긴다는 문제가 있다. 그래서, 막 제조 조건에 의존하지 않고, 안정적으로 고수준의 발액성을 얻을 수 있는 수지 조성물이 요구되고 있다.

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 평11-281815호 (청구항 1)

[특허 문헌 2] 국제 공개 제2004/042474호 팜플렛 (청구항 1)

[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 2005-315984호 (청구항 1)

본 발명의 목적은, 상기 종래의 과제를 해결하는 것으로서, 그 목적으로 하는 바는, 막 제조 조건에 의존하지 않고, 안정적으로 우수한 발액성을 나타내는 발액성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 그 발액성 수지 조성물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 이와 같은 감방사선성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시에스테르 화합물 :

[화학식 1]

(여기서 D_1∼4 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 혹은 하기 일반식 (3) 에서 선택되는 기이고, p_1∼4 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

[화학식 2]

여기서 D_5∼6 은 각각 독립적으로 일반식 (2) 혹은 하기 일반식 (3) 에서 선택되는 기이고, p_5∼6 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

[화학식 3]

여기서, 상기 일반식 (1), (2) 의 A₀ 은, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개 이상의 방향 고리의 축환 구조를 함유하는 2 가(價) 기이고, R_1∼6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자이고, q_1∼6 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다. 또한, 상기 일반식 (1), (2), (3) 의 R₇ 은 단염기성 카르복실산에서 유래하는 부위를 함유하는 기를 나타내고, R_8∼15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m_1∼8, s_1∼2 는 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또한, 복수 개의 R_1∼15, D_1∼6 은 동일해도 되고, 상이해도 된다) 과, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1), 또는 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시에스테르 화합물과, 다가 알코올과, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A2) 와, 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 의 조합에 의해, 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 가 신속하게 도막 표면으로 이행되어, 막 제조 조건에 의존하지 않고, 안정적으로 도막 표면에만 우수한 발액성을 부여할 수 있음을 알아내었다. 본 발명은, 이 지견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.

이렇게 하여, 본 발명의 발액성 수지 조성물 (1) 은, 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시에스테르 화합물과, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1) 과, 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 를 함유한다.

또한, 본 발명의 발액성 수지 조성물 (2) 는, 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시에스테르 화합물과, 다가 알코올과, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A2) 와 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 를 함유한다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 발액성 수지 조성물 (1) 에 있어서의 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1) 은, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 2 관능·직선 구조를 갖는 에폭시에스테르 화합물과, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1-1) 이다.

[화학식 4]

여기서 A₀, R_1∼4, R₇, R_8∼11, q_1∼4, m_1∼4, s₁ 은 상기와 동일하고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또한, 복수 개의 R_1∼4, R_7∼11 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

또한, 본 발명의 발액성 수지 조성물 (2) 는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시에스테르 화합물과 다가 알코올과 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A2-1) 과 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 일반식 (1), (2), (4) 의 A₀ 이, 6 원자 고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개 이상의 방향 고리의 축환 구조, 또는 5 원자 고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개의 방향 고리의 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 것이 바람직하다.

또한, 일반식 (1), (2), (4) 의 A₀ 이, 5 원자 고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 2 개 이상의 방향 고리의 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 것이 바람직하다.

또한, 일반식 (1), (2), (4) 의 A₀ 이, 6 원자 고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 2 개 이상의 방향 고리의 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 것이 바람직하다.

또한, 일반식 (1), (2), (4) 의 A₀ 이, 식 (5) ∼ (7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 것이 바람직하다.

[화학식 5]

또한, 일반식 (1), (2), (4) 의 A₀ 이, 식 (8) 및 (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

또한, 일반식 (1), (2), (4) 의 A₀ 이, 식 (17) 인 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 발액성 수지 조성물 (1), (2) 에 있어서의 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 는, 식 (18) ∼ (20) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 8]

여기서, 식 중 R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉ 및 R₃₀ 은 각각 독립적으로 수소, F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기이고, x, y, z 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, (B) 에 함유되는 x + y + z 는 2 이상의 정수이 다. 단, R₁₉ 및 R₂₀ 중 적어도 1 개는 F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기이고, R₂₁ ∼ R₂₄ 중 적어도 1 개는 F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기이고, R₂₅ ∼ R₃₀ 중 적어도 1 개는 F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 발액성 수지 조성물 (1), (2) 에 있어서의 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 의 비율은, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 발액성 수지 조성물 (1), (2) 에 있어서의 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 와 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 의 적어도 1 개가, 광 또는 열로 중합 가능한 불포화기를 함유하는 것이다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 그 발액성 수지 조성물 (1), (2) 와 광중합 개시제 (C) 를 함유한다.

추가로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 카본 블랙, 티탄 블랙, 흑색 금속 산화물 안료 및 유기 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 그 발액성 수지 조성물 (1), (2), 그 감방사선성 수지 조성물을 각각 경화시켜 이루어지는 경화물을 포함한다.

이하에, 본 발명의 발액성 수지 조성물 (1), (2), 그 발액성 수지 조성물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물, 및 그 감방사선성 수지 조성물을 사용한 박막의 형성에 대하여 순차적으로 설명한다.

(I) 발액성 수지 조성물 (1), (2)

축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A)

본 발명의 발액성 수지 조성물에 함유되는 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시에스테르 화합물 (이하, 「에폭시에스테르 화합물 (a1)」이라고 하는 경우가 있다) :

[화학식 9]

(여기서 D_1∼4 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 혹은 하기 일반식 (3) 에서 선택되는 기이고, p_1∼4 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

[화학식 10]

여기서 D_5∼6 은 각각 독립적으로 일반식 (2) 혹은 하기 일반식 (3) 에서 선택되는 기이고, p_5∼6 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

[화학식 11]

여기서, 상기 일반식 (1), (2) 의 A₀ 은, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개 이상의 방향 고리의 축환 구조를 함유하는 2 가 기이고, R_1∼6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자이고, q_1∼6 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다. 또한, 상기 일반식 (1), (2), (3) 의 R₇ 은 단염기성 카르복실산에서 유래하는 부위를 함유하는 기를 나타내고, R_8∼15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m_1∼8, s_1∼2 는 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또한, 복수 개의 R_1∼15, D_1∼6 은 동일해도 되고, 상이해도 된다) 과, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (a3) 을 반응시킴으로써 얻어진다. 본 명세서에 있어서, 이 축환 구조 함유 알칼리 가용성 불포화 수지를 「축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1)」 「알칼리 가용성 수지 (A1)」이라고 하는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시에스테르 화합물 (a1) 과 다가 알코올 (a2) 와 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (a3) 을 반응시키는 것에 의해서도 얻어진다. 본 명세서에 있어서, 이 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지를 「축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A2)」 「알칼리 가용성 수지 (A2)」라고 하는 경우가 있다.

A₀ 에 있어서의 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 지환식 화합물과 1 개 이상의 방향 고리의 축환 구조를 함유하는 2 가 기로는, 예를 들어 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 지환식 화합물과 1 ∼ 3 개의 방향 고리의 축환 구조를 함유하는 2 가 기를 들 수 있다. 6 원자 고리의 지환식 화합물 및 5 원자 고리의 지환식 화합물은, 고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하는 것을 들 수 있다.

A₀ 으로는, 예를 들어 하기 식 (5) ∼ (9) 및 (17) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가 기를 들 수 있다.

[화학식 12]

A₀ 이, 식 (5) ∼ (9), (17) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함 유하는 2 가 기인 경우, 방향족을 함유하는 축환 골격 유래의 고내열성, 고굴절률, 전기 특성을 부여할 수 있고, 큰 면 구조 유래의 분산 안정성이 얻어진다. 또한 A₀ 이 식 (5) ∼ (7), (17) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 경우, 보다 높은 레벨에서의 내열성, 굴절률, 전기 특성, 분산 안정성이 얻어진다. 또한, A₀ 이 식 (8), (9) 의 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 경우, 이와 같은 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 는 용매에 대한 용해성이 높고, 취급이 간편하며, 제조 비용 면에서 유리하다.

R₁ ∼ R₆ 에 있어서의 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형 알케닐기로는, 예를 들어 에테닐기, 프로페닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 비페닐기, 시클로헥실페닐기나 나프틸기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R₁ ∼ R₆ 으로는, 메틸기, 페닐기가 바람직하다. R₁ ∼ R₆ 이 메틸기, 페닐기이면, 원료를 입수하기 쉽기 때문에 제조상 유리하고, 얻어지는 수지의 내열성이나 핸들링성의 밸런스가 좋아 바람직하다. q_1∼6 은 0 내지 2 가 바람직하고, R₁ ∼ R₆ 이 없는 경우도 바람직하다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시에스테르 화합물 (a1) 은, p_1∼4 가 모두 0 인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 발액성 수지 조성물은, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1) 이, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 2 관능·직선 구조를 갖는 에폭시에스테르 화합물과, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1-1) 인 것이 바람직하다.

[화학식 13]

여기서 A₀, R_1∼4, R₇, R_8∼11, q_1∼4, m_1∼4, s₁ 은 상기와 동일하고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또한, 복수 개의 R_1∼4, R_7∼11 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

또한, 본 발명의 발액성 수지 조성물은, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A2) 가, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시에스테르 화합물과 다가 알코올과 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A2-1) 인 것이 바람직하다.

본 발명의 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 바람직하게는 A₀ 이 식 (5) ∼ (9) 및 (17) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가 기, 보다 바람직하게는 A₀ 이 식 (5) ∼ (7) 및 (17) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가 기이고, q_1∼4 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m_1∼4 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, 그리고 s₁ 은 0 내지 10 의 정수이다. 또한, 식 중, R₇ 은 아크릴기인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (1) 의 p_1∼4 중 어느 것이 1 이상의 정수인 경우, 에폭시에스테르 화합물은 다관능·분기 구조를 갖고, 또한 그곳에서 얻어지는 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 는 분기 구조가 된다. 또한 p_5∼6 중 어느 것이 1 이상이면, 에폭시에스테르 화합물은 추가적인 분기 구조를 갖고, 또한 그곳에서 얻어지는 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 도 또한 추가적인 분기 구조를 갖는다.

상기 일반식 (1) 의 p_1∼4 가 모두 0 일 때, 에폭시에스테르 화합물은 2 관능·직선 구조를 갖고, 또한 그곳에서 얻어지는 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 는 직선 구조를 주체로 한 구조가 된다. 여기서, 다관능, 2 관능이란, 에폭시에스테르기의 수를 나타낸다.

축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지의 분기 구조의 유무에는 관계없이, 본 발명의 발액성 수지 조성물은 우수한 발액 특성을 발현할 수 있는데, 분기 구조를 갖는 에폭시에스테르 화합물의 경우, 경화 후에 조밀한 가교 구조가 용이하게 형성될 수 있기 때문에, 본 발명 수지 조성물의 내열성 등의 물성 향상을 기대할 수 있지만, 반면, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응시에는 고차 (高次) 의 가교 구조를 생성시키지 않도록 합성 조건을 엄밀하게 조정할 필요가 있다. 직선 구조를 갖는 에폭시에스테르 화합물의 경우, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응에 있어서 가교 구조는 발생하기 어렵기 때문에, 감방사선성 수지 조성물의 조제시에 큰 영향을 줄 수 있는 분자량 조정, 산가(酸價) 조정 등, 여러 종류의 수지 설계의 자유도가 높다는 점에서, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지로서 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1), (A2) 의 조제에 사용하는 에폭시에스테르 화합물 (a1) 은, (1) : 축환 구조 함유 에폭시 수지에 단염기성 카르복실산을 작용시키는 공정을 포함하는 제법으로부터 얻어지거나, 혹은 (2) : 후술하는 일반식 (10) 의 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물에 단염기성 카르복실산글리시딜을 작용시키는 공정을 포함하는 제법으로부터 얻어진다.

먼저 상기 (1) 의 방법에 대하여 설명한다.

에폭시에스테르 화합물 (a1) 의 조제에 사용하는 축환 구조 함유 에폭시 수지는, 하기 일반식 (10) 에 나타내는 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물에 에피할로히드린을 작용시키는 공정을 포함하는 제법으로부터 얻어진다.

[화학식 14]

여기서, A₀ 은 상기와 동일하고, R_17∼18 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자이고, f_1∼2 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다. R_19∼20 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, m_9∼10 은 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수, 그리고 r_1∼2 는 각각 독립적으로 1 부터 5 까지의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다.

상기 에피할로히드린의 예로는, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등을 들 수 있고, 취급이 간편하고, 저렴하다는 점에서 특히 에피클로로히드린이 바람직하게 사용된다.

상기 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물은, 당해 분야에서 알려져 있는 방법에 의해 조제될 수 있다. 예를 들어 산성 촉매의 존재하에서 페놀류와 케톤류를 축합시킴으로써 제조되는 것이 알려져 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 평7-112949호 참조).

상기 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물과 에피클로로히드린의 반응은, 통상 50 ∼ 120℃ 의 온도 범위에 있어서 1 ∼ 10 시간 행해진다. 바람직하게는 70 ∼ 110℃ 의 온도 범위에 있어서 3 ∼ 6 시간 행해진다.

상기 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물과 에피클로로히드린의 비율은, 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물의 수산기 1 몰에 대하여 에피클로로히드린 1 ∼ 20 몰이 바람직하다. 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물과 에피클로로히 드린의 반응에 사용되는 촉매로는, 예를 들어 포스포늄염류, 4 급 암모늄염류, 포스핀 화합물류, 3 급 아민 화합물류, 이미다졸 화합물류 등을 들 수 있다.

상기 에폭시에스테르 화합물 (a1) 의 조제에 사용되는 단염기성 카르복실산으로는, 카르복실기를 1 개 갖는 다음의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다 : (메트)아크릴산, 시클로프로판카르복실산, 2,2,3,3-테트라메틸-1-시클로프로판카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 2-시클로펜테닐카르복실산, 2-푸란카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 4-프로필시클로헥산카르복실산, 4-부틸시클로헥산카르복실산, 4-펜틸시클로헥산카르복실산, 4-헥실시클로헥산카르복실산, 4-헵틸시클로헥산카르복실산, 4-시아노시클로헥산-1-카르복실산, 4-히드록시시클로헥산카르복실산, 1,3,4,5-테트라히드록시시클로헥산-1-카르복실산, 2-(1,2-디히드록시-4-메틸시클로헥실)프로피온산, 시킴산, 3-히드록시-3,3-디페닐프로피온산, 3-(2-옥소시클로헥실)프로피온산, 3-시클로헥센-1-카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산수소알킬, 시클로헵탄카르복실산, 노르보르넨카르복실산, 테트라시클로도데센카르복실산, 1-아다만탄카르복실산, (4-트리시클로[5.2.1.0^2.6]데카-4-일)아세트산, p-메틸벤조산, p-에틸벤조산, p-옥틸벤조산, p-데실벤조산, p-도데실벤조산, p-메톡시벤조산, p-에톡시벤조산, p-프로폭시벤조산, p-부톡시벤조산, p-펜틸옥시벤조산, p-헥실옥시벤조산, p-플루오로벤조산, p-클로로벤조산, p-클로로메틸벤조산, 펜타플루오로벤조산, 펜타클로로벤조산, 4-아세톡시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조산, o-벤조일벤조 산, o-니트로벤조산, o-(아세톡시벤조일옥시)벤조산, 테레프탈산모노메틸에스테르, 이소프탈산모노메틸에스테르, 이소프탈산모노시클로헥실에스테르, 페녹시아세트산, 클로로페녹시아세트산, 페닐티오아세트산, 페닐아세트산, 2-옥소-3-페닐프로피온산, o-브로모페닐아세트산, o-요오드페닐아세트산, 메톡시페닐아세트산, 6-페닐헥산산, 비페닐카르복실산, α-나프토산, β-나프토산, 안트라센카르복실산, 페난트렌카르복실산, 안트라퀴논-2-카르복실산, 인단카르복실산, 1,4-디옥소-1,4-디히드로나프탈렌-2-카르복실산, 3,3-디페닐프로피온산, 니코틴산, 이소니코틴산, 계피산, 3-메톡시계피산, 4-메톡시계피산, 퀴놀린카르복실산 등이며, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다. 특히 바람직한 단염기성 카르복실산으로는, 그 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 에 방사선 중합성 관능기를 도입할 수 있는 불포화기를 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어 (메트)아크릴산이 바람직하다.

상기 (2) 의 방법에서 사용하는 일반식 (10) 의 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물로는 상기 서술한 것을 사용할 수 있다. 상기 (2) 의 방법에서 사용하는 단염기성 카르복실산글리시딜로는 다음의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다 : (메트)아크릴산글리시딜, 아세트산글리시딜, 부티르산글리시딜, 벤조산글리시딜, p-에틸벤조산글리시딜 등이며, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.

상기 (1) 의 제법에 있어서의 축환 구조 함유 에폭시 수지와 단염기성 카르복실산의 반응, 및 상기 (2) 의 제법에 있어서의 다관능 수산기 함유 축환 구조 화 합물 (10) 과 단염기성 카르복실산글리시딜의 반응은, 모두 필요에 따라 적절한 용매를 사용하여, 50 ∼ 120℃ 의 온도 범위에 있어서 5 ∼ 30 시간 행해진다. 상기 사용될 수 있는 용매로는, 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸-1-아세테이트 등의 알킬렌모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 알킬렌모노알킬에테르류 ; 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류 ; 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 아디프산디에틸, 말론산디에틸, 옥살산디부틸 등의 에스테르류 등이 있다. 이들 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 3-메톡시부틸-1-아세테이트가 바람직하다. 또한 필요에 따라 촉매 및 중합 금지제를 사용할 수 있다. 사용되는 촉매로는, 예를 들어 포스포늄염류, 4 급 암모늄염류, 포스핀 화합물류, 3 급 아민 화합물류, 이미다졸 화합물류 등을 들 수 있고, 통상, 반응물 전체의 0.01 ∼ 10 중량％ 의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 사용되는 중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 4-메틸퀴놀린, 페노티아진 등을 들 수 있고, 통상, 반응물 전체의 5 중량％ 이하의 범위에서 첨가될 수 있다.

상기 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A2) 의 조제에 사용되는 다가 알코올 (a2) 란, 분자 중에 수산기를 2 개 이상 함유하는 화합물을 가리키며, 예를 들어 다음의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다 : 에틸렌글리콜, 프 로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로판산, 타르타르산, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸), 디트리메틸올프로판, 디트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨, 이노시톨, 디펜타에리트리톨, 폴리글리세린 등. 이들 중, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3 관능 이상의 화합물을 사용하면, 얻어지는 수지를 함유하는 조성물로부터 얻어지는 박막과 기판의 밀착성이 우수하고, 또한 그 막의 투명성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이들 다가 알코올 (a2) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.

상기 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1) (A2) 의 조제에 사용되는 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (a3) 은, 디카르복실산, 테트라카르복실산 등의 복수의 카르복실기를 갖는 카르복실산 또는 그 무수물로서, 이들 다염기성 카르복실산 혹은 그 무수물로는 다음의 화합물을 들 수 있다 : 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 글루타르산 등의 디카르복실산 및 그들의 무수물 ; 트리멜리트산 또는 그 무수물, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산, 비페닐술폰테트라카르복실산, 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 부탄테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 및 그 들의 산2무수물 등.

또한, 「다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (a3)」이란, 「특정 다염기성 카르복실산 및 그것에 대응하는 무수물 중 적어도 일방」이라는 의미로서, 예를 들어 다염기성 카르복실산이 프탈산이면, 프탈산 및 프탈산 무수물 중 적어도 일방을 가리킨다.

다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 종류 및 수를 적절히 선택함으로써, 구조가 상이한 여러 가지 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1) 을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 이하의 (i) ∼ (iii) 에 나타내는 제 1 ∼ 제 3 의 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1) 이 조제되는데, 이들은 예시이다.

(i) 제 1 축환 골격 함유 알칼리 가용성 수지 (A1) :

에폭시에스테르 화합물 (a1) 과, 1 종류의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (a3) 을 혼합하고 반응시켜 얻어지는 수지 ;

(ii) 제 2 축환 골격 함유 알칼리 가용성 수지 (A1) :

에폭시에스테르 화합물 (a1) 과, 2 종류 또는 그 이상의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 혼합물 (예를 들어 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물) (a3) 을 혼합하고 반응시켜 얻어지는 수지 ; 및,

(iii) 제 3 축환 골격 함유 알칼리 가용성 수지 (A1) :

에폭시에스테르 화합물 (a1) 과, 테트라카르복실산 또는 그 2무수물 (a3-1) 을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 추가로 디카르복실산 또는 그 무수물 (a3-2) 를 반응시켜 얻어지는 수지.

또한, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A2) 는, 상기 에폭시에스테르 화합물 (a1), 다가 알코올 (a2), 그리고 다염기성 카르복실산 혹은 그 무수물 (a3) 을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 반응에 있어서, 에폭시에스테르 화합물 (a1), 다가 알코올 (a2), 그리고 다염기성 카르복실산 혹은 그 무수물 (a3) 의 첨가 순서는 특별히 상관없다. 예를 들어 이들의 일부 또는 전부를 동시에 혼합하여 반응시키는 방법, 구체적으로는, 에폭시에스테르 화합물 (a1) 과 다가 알코올 (a2) 를 혼합하고, 이어서, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (a3) 을 첨가, 혼합하여 반응시키는 등의 방법이 있다. 또한, 이들의 반응 생성물에 추가로 다염기성 카르복실산을 첨가하여 반응시켜도 된다. 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 종류 및 수를 적절히 선택함으로써, 구조가 상이한 여러 가지 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A2) 를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 이하의 (iv) ∼ (vi) 에 나타내는 제 4 ∼ 6 의 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A2) 가 조제되는데, 이들은 예시이다.

(iv) 제 4 축환 골격 함유 알칼리 가용성 수지 (A2) :

에폭시에스테르 화합물 (a1) 과, 다가 알코올 (a2) 와, 1 종류의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (a3) 을 혼합하고 반응시켜 얻어지는 수지 ;

(v) 제 5 축환 골격 함유 알칼리 가용성 수지 (A2) :

에폭시에스테르 화합물 (a1) 과, 다가 알코올 (a2) 와, 2 종류 또는 그 이상의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 혼합물 (예를 들어 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물) (a3) 을 혼합하고 반응시켜 얻어지는 수지 ; 및,

(vi) 제 6 축환 골격 함유 알칼리 가용성 수지 (A2) :

에폭시에스테르 화합물 (a1) 과, 다가 알코올 (a2) 와, 테트라카르복실산 또는 그 2무수물 (a3-1) 을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 추가로 디카르복실산 또는 그 무수물 (a3-2) 를 반응시켜 얻어지는 수지.

또한, 「2 종류 또는 그 이상의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 혼합물」이란, 적어도 2 종류의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물이 동시에 존재하는 것을 말한다. 따라서, 상기 (ii), (v) 의 방법에 있어서는, 적어도 2 종류의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물이 반응에 관여한다.

축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1), (A2) 는, 상기 예시한 어느 방법에 있어서도, 에폭시에스테르 화합물 (a1), 다가 알코올 (a2), 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (a3) 을, 상기 예시한 방법 (순서) 으로, 예를 들어 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 중에 용해 (현탁) 시키고, 가열하여 반응시킴으로써 제조된다.

상기 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A2) 의 제조에 있어서, 에폭시에스테르 화합물 (a1) 과 다가 알코올 (a2) 는, 에폭시에스테르 화합물 (a1) 의 수산기와 다가 알코올 (a2) 의 수산기의 몰비가, 99/1 내지 50/50 이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 95/5 내지 60/40 인 것이 보다 바람직하다. 다가 알코올 (a2) 의 수산기의 몰비가 50％ 를 초과하면, 얻어지는 수지의 분자량이 급격하게 증대되고, 겔화의 우려가 있다. 또한, 1％ 미만에서는, 얻어지는 수지의 분자 량이 충분히 상승하지 않고, 내열성을 향상시키기 어려운 경향이 있다.

다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (a3) 은, 에폭시에스테르 화합물 (a1) 과 다가 알코올 (a2) 의 수산기의 합계 1 당량 (몰) 에 대하여, 바람직하게는 산무수물기 환산으로 0.3 ∼ 1 당량, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 1 당량의 비율로 반응에 제공된다. 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (a3) 이 산무수물기 환산으로, 0.3 당량 미만에서는, 얻어지는 알칼리 가용성 수지의 분자량이 높아지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 이와 같은 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 노광 및 현상을 실시한 경우에, 얻어지는 피막의 내열성이 불충분하거나 피막이 기판 상에 잔존하는 경우가 있다. 상기 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물이 산무수물기 환산으로 1 당량을 초과하는 경우에는, 미반응의 산 혹은 산무수물이 잔존하고, 얻어지는 알칼리 가용성 수지의 분자량이 낮아져, 그 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물의 현상성이 열등한 경우가 있다.

또한, 산무수물기 환산이란, 사용하는 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (a3) 에 함유되는 카르복실기 및 산무수물기를 모두 산무수물로 환산하였을 때의 양을 나타낸다.

상기 제 2, 제 3, 제 5 및 제 6 의 알칼리 가용성 수지의 제조시에는, 2 종 이상의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 사용한다. 일반적으로, 디카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 2무수물이 사용된다. 디카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 2무수물의 비율은, 몰비로 1/99 ∼ 90/10 인 것이 바람직하 고, 5/95 ∼ 80/20 인 것이 보다 바람직하다. 디카르복실산 무수물의 비율이, 전체 산무수물의 1 몰％ 미만에서는 수지 점도가 높아져 작업성이 저하될 우려가 있다. 또한, 얻어지는 수지의 분자량이 지나치게 커지기 때문에, 그 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 박막을 형성하고, 노광을 실시한 경우에, 그 노광부가 현상액에 대하여 용해되기 어려워져, 목적의 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 디카르복실산 무수물의 비율이 전체 산무수물의 90 몰％ 를 초과하면, 얻어지는 수지의 분자량이 지나치게 작아지기 때문에, 그 수지를 함유하는 조성물을 사용하여 기판 상에 도막을 형성하였을 때에, 프리베이크 후의 도막에 스티킹이 남는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.

상기 어느 경우의 경우에도, 에폭시에스테르 화합물 (a1) 과 다가 알코올 (a2) 와 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (a3) 의 반응시에는, 반응 온도는 50 ∼ 130℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 120℃ 이다. 반응 온도가 130℃ 를 초과하면 카르복실기와 수산기의 축합이 일부 일어나고, 급격하게 분자량이 증대된다. 한편, 50℃ 미만에서는 반응이 순조롭게 진행되지 않아, 미반응의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물이 잔존한다.

본 발명의 발액성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 상기 제 1, 제 2, 제 3, 제 4, 제 5 및 제 6 의 어느 수지이어도 되고, 이들은 단독의 수지이어도 되고, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 본 발명의 발액성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 의 배합량은, 발액성 수지 조성물 전체에 대하여 20 ∼ 95 중량％ 가 바람직하다.

함불소 폴리에테르 화합물 (B)

본 발명의 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 란, 에테르성 산소 원자를 2 개 이상 갖는 불소 화합물을 말한다. 이와 같은 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 의 예로는, 하기 일반식 (18) ∼ (20) 중 어느 것으로 나타내는 함불소 알킬렌에테르 구조를 갖는 것을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 100 의 에테르 결합 및 함불소 알킬렌기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 는, 에테르성 산소 원자를 2 개 이상 갖기 때문에, 도막 표면의 발액성을 높일 수 있다.

[화학식 15]

식 중 R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉ 및 R₃₀ 은 각각 독립적으로 수소, F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기이고, x, y, z 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, (B) 에 함유되는 x + y + z 가 2 이상의 정수이다. 단, R₁₉ 및 R₂₀ 중 적어도 1 개는 F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기이고, R₂₁ ∼ R₂₄ 중 적어도 1 개는 F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기이고, R₂₅ ∼ R₃₀ 중 적어도 1 개는 F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기이다.

탄소수 20 이하의 함불소 알킬기 (b1) 로는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.

x, y, z 에 대하여, 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 가 구조 단위 (18), (19) 및 (20) 중 어느 1 개밖에 함유하지 않는 경우, x, y 또는 z 는 단독으로 5 이상이고, 구조 단위를 2 종류 이상 함유하고 있는 경우, x, y, z 의 합계가 5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 는 분자 내에 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 불포화기를 함유함으로써, 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 가 도막에 고정화되고, 발액성의 지속성을 높일 수 있다.

본 명세서에 있어서 「발액성」이란, 발수성, 발유성의 양방을 나타내는 것이다.

함불소 폴리에테르 화합물 (B) 는, 예를 들어 하기 일반식 (21) 로 나타낼 수 있다.

[화학식 16]

여기서 Rf_a, Rf_b 는 각각 독립적으로 수소, F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기를 나타내고, i₁ 은 0 ∼ 20 의 정수이고, i₂ 는 0 ∼ 20 의 정수이고, n 은 1 ∼ 200 의 정수이다. 보다 바람직하게는, i₁ 은 0 ∼ 3 의 정수이고, i₂ 는 0 ∼ 3 의 정수이고, n 은 5 ∼ 20 의 정수이다. h 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다. 또한, Rf_a 의 적어도 1 개는, F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기이고, 또한 Rf_b 의 적어도 1 개는, F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기인 것이 바람직하다.

[화학식 17]

은, n 개의 함불소 알킬렌에테르 구조 FE₁ ∼ FE_n 으로 이루어지는 구조를 나타낸다. 여기서, 함불소 알킬렌에테르 구조란, 1 개의 산소 원자에 알킬렌기가 결합되어 있는 것이며, 또한 그 알킬렌기를 구성하고 있는 탄소 원자의 적어도 1 개에는 1 개 이상의 불소 원자 또는 탄소수 20 이하의 플루오로알킬기 (예를 들 어 CF₃ 등) 가 결합되어 있는 구조를 갖는 것을 말한다. 일반식 (21) 에 있어서의 n 개의 함불소 알킬렌에테르 구조 FE₁ ∼ FE_n 의 적어도 1 개는, 일반식 (18) ∼ (20) 중 어느 것으로 나타내는 함불소 알킬렌에테르 구조를 함유하는 구조인 것이 바람직하고, 함불소 알킬렌에테르 구조 FE₁ ∼ FE_n 이 각각 독립적으로 일반식 (18) ∼ (20) 중 어느 것으로 나타내는 함불소 알킬렌에테르 구조인 것이 보다 바람직하다. n 이 2 이상인 경우, FE₁ ∼ FE_n 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 결합의 순서는 특별히 상관없다. n 이 1 인 경우, 동일 주사슬 중에 FE₁ 이 1 개 존재하는 것으로 한다.

L 은 단결합,

[화학식 18]

중 어느 것을 나타내고, K 는 불포화기를 함유하는 기이며, 하기 식 (23) ∼ (33) 등에 기재된 구조를 갖는 기를 구체예로서 들 수 있다.

또한, 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 는, 예를 들어 하기 일반식 (22) 로 나타내는 것도 포함한다.

[화학식 19]

여기서 j₁ 은 1 ∼ 100 의 정수이고, j₂ 는 1 ∼ 50 의 정수이다. Rf_c 는 에테르성 산소 원자를 2 개 이상 갖는 함불소 폴리에테르기이고, 일반식 (18) ∼ (20) 중 어느 것으로 나타내는 함불소 알킬렌에테르 구조를 적어도 1 개 함유하는 것이 바람직하다. j₂ 가 2 이상인 경우, 복수의 Rf_c 는 동일해도 되고 상이해도 된다. K 및 L 의 의미는 상기와 동일하다. 또한, L′는, 단결합, 또는 하기 일반식으로 나타내는 기이다.

[화학식 20]

상기 일반식 (21) 로 기재되는 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 로는, 예를 들어,

[화학식 21]

[화학식 22]

가 있다. 여기서, Rf₁ 은 각각 독립적으로 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기이다. y1 은 0 ∼ 30 의 정수, z1 은 0 ∼ 20 의 정수이고, y1, z1 의 적어도 일방은 1 이상의 정수이다. y2 는 1 ∼ 30 의 정수, z2 는 1 ∼ 20 의 정수이고, 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기로는, 상기 (b1) 과 동일한 것 등을 들 수 있다. K₁ 은,

[화학식 23]

등을 구체예로서 들 수 있다.

상기 구체예 (FPE2) 의 제법은, 예를 들어 국제 공개 제94/27945호 팜플렛이나 국제 공개 제01/46107호 팜플렛 등에 기재된 방법 등이 있다.

구체예 (FPE1), (FPE3) 의 제법은, 예를 들어,

[화학식 24]

[화학식 25]

(식 중 y1, z1, z2 는 상기와 동일하다) 와 같은 OH 기를 갖는 함불소 화합물에 α-플루오로아크릴산플루오라이드 등의 산할라이드를 반응시키는 방법 등이 있다.

또한, 상기 일반식 (21) 로 기재되는 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 의 예로는,

[화학식 26]

이 있다. Rf₆, Rf₇ 은, 각각 독립적으로 수소, F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자, F, CF₃ 이다. 또한 Rf₆ 의 적어도 1 개는, 불소 원자를 함유하는 기 (F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기) 이고, 또한 Rf₇ 의 적어도 1 개는, 불소 원자를 함유하는 기 (F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기) 인 것이 바람직하다. h 는 1 ∼ 5 의 정수이고, i 는 0 ∼ 20 의 정수이고, j 는 0 ∼ 20 의 정수이고, n 은 1 ∼ 200 의 정수이다. 보다 바람직하게는, h 는 1 ∼ 3 의 정수이고, i 는 0 ∼ 3 의 정수이고, j 는 0 ∼ 3 의 정수이고, n 은 5 ∼ 20 의 정수이다. FE₁ ∼ FE_n 의 의미는 상기와 동일하고, n 이 2 이상인 경우에는, FE₁ ∼ FE_n 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 결합의 순서는 특별히 상관없다. n 이 1 인 경우에는, 동일 주사슬 중에 FE₁ 이 1 개 존재하는 것으로 한다. K₂ 는, (메트)아크릴로일옥시기를 함유하는 기이다. K₂ 의 구체예로는,

[화학식 27]

[화학식 28]

등을 들 수 있다 (식 중 m 은 0 ∼ 10 의 정수이다. * 는 결합 부분을 나타낸다). 이들 중에서도, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 와 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 의 친화성의 관점에서, K₂ 에도 우레탄 결합을 포함하는 구조인 것이 바람직하고, 구체적으로는 식 (31) ∼ (33) 으로 나타낸 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (22) 로 기재되는 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 로는, 예를 들어,

[화학식 29]

가 있다. 여기서, Rf₅ 는 상기 (19) 또는 (20) 의 적어도 일방을 함유하는 불소계 폴리에테르기이다. y3 은 1 ∼ 100, y4 는 1 ∼ 50 이다.

또한, FPE1 및 FPE4 에 있어서 2 종류 이상의 구조 단위가 존재하는 경우, 그 순서는 임의이다. 또한, 동일한 구조 단위가 동일 주사슬 내에 있어서 2 지점 이상 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, FPE4 에 있어서

[화학식 30]

(이하 「y3＇」라고 한다) 및

[화학식 31]

(이하 「y4＇」라고 한다) 의 순서는, -y3＇-y4＇- 나 -y4＇-y3＇- 의 어느 것이어도 되고, 또한 랜덤하게 결합 (y3＇-y4＇-y3＇등) 되어 있어도 된다. 또한 y3＇, y4＇로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위 (예를 들어 식 (18) 로 나타내는 구조 단위나 그 이외의 함불소 알킬에테르) 가 함유되어 있어도 되고, 그 구조 단위의 결합 위치는 특별히 한정되지 않고, -y3＇-y4＇- 나 -y4＇-y3＇- 등으로 나타내는 구조의 외측에 결합되어 있어도 되고, y3＇와 y4＇로 나타내는 구조 단위의 사이에 끼워져 있어도 된다.

구체예 (FPE4) 의 제법으로는, 예를 들어 국제 공개 제03/076484호 팜플렛 등에 기재된 방법, 즉, 수산기 라디칼 OH·를 발생하는 라디칼 개시제를 사용한 테 트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르류의 라디칼 공중합체에, 메탄올과 알릴아민을 반응시키는 방법 등이 있다.

구체예 (FPE5) 의 제법으로는, 예를 들어,

[화학식 32]

(식 중 Rf₆, Rf₇, i, j, FE₁ ∼ FE_n 은 상기와 동일하다) 와 같은 OH 기를 갖는 함불소 폴리에테르 화합물에 2-이소시아나토에틸아크릴레이트나 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등의 이소시아네이트류를 반응시키는 방법이나, OH 기를 갖는 상기 함불소 폴리에테르 화합물과 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 (2-HEMA) 나 4-히드록시부틸아크릴레이트 (4-HBA), 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 (CHDMMA) 등의 OH 기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디이소시아네이트 (TMDI), 노르보르난디이소시아네이트 (NBDI), 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI), 나프탈렌디이소시아네이트 및 이들의 다핵체 등의 폴리이소시아네이트류를 반응시키는 방법 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트류의 구체예로는, 폴리메릭 MDI, TDI 나 MDI 를 다가 알코올류와 반응시킨 폴리이소시아네이트 (예를 들어, 닛폰 폴리우레탄 공업 주식회사 제조 코로네이트 L-55E 등) 나 TDI 나 HDI 를 베이스로 한 이소시아누레이트 고리를 가진 폴리이소시아네이트 (예를 들어, 닛폰 폴리우레탄 공업 주식회사 제조 코로네이트 2030 이나 코로네이트 HX 등) 를 들 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, (FPE5) 에 있어서의 K₂ 는, 우레탄 결합을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 구조를 갖는 (FPE5) 를 제조하기 위해서는, 복수의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 필요하고, 이러한 관점에서, 상기 폴리이소시아네이트류가 특히 바람직하다. 본 발명의 발액성 수지 조성물은, 막 제조시에는 효율적으로 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 가 막 표면으로 이행될 필요가 있지만, 조성물 (도액) 상태에 있어서는, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 와 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 가 균일하고 또한 안정적으로 혼합되어 있을 필요가 있다. 본 발명에 있어서의 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 는, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 와 적당한 친화성을 갖기 때문에 이것을 양립시킬 수 있게 되는데, 그 중에서도, 우레탄 결합의 적당한 극성 때문에, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 와의 적당한 친화성을 갖고, 배합액의 안정성과 막 제조시의 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 의 표면 이행성의 밸런스가 매우 우수하기 때문에, 우레탄 결합을 갖는 (FPE5) 가 특히 바람직하다. 또한, (메트)아크릴로일기가 공존하고 있으면, 본 발명의 발액성 수지 조성물을 경화시킨 경우, 함불소 폴리에테르 (B) 도 경화 반응에 관여하여, 도막 표면에 들어가기 때문에, 발액성의 지속성을 높일 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 발액성 수지 조성물 (1), (2) 에 함유되는 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 는, 상기 화합물에 한정되지 않으며, 이들은 단독의 수지이어도 되고, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

본 발명의 발액성 수지 조성물 (1), (2) 에 있어서, 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 의 비율은, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부의 범위이다. 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 의 비율이 0.01 내지 10 중량부의 범위이면, 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 의 상용성이 절묘하게 유지되고, 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 가 신속하게 도막 표면으로 이행되어, 도막 표면에만 발액성이 부여되고, 나아가, 현상성이 양호하며, 또한 플루오로알킬기에 의한 기재 밀착성의 저하를 방지할 수 있다. 10 중량부보다 많으면, 불소 성분이 막 내부에 넓게 분포되고, 도막 표면에만 발액성을 부여하기 곤란해진다.

본 발명의 발액성 수지 조성물 (1), (2) 에 있어서, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 와 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 의 적어도 1 개가, 광 또는 열로 중합 가능한 불포화기를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (A) 와 (B) 의 양방이 상기 불포화기를 함유하는 것이다.

또한, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 와 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 는 주로 고체이기 때문에, 본 발명의 발액성 수지 조성물 (1), (2) 는 용제를 함유시키는 것이 바람직하다.

이와 같은 용제로는, 예를 들어 조성물 중의 각 성분과는 반응하지 않고, 이들을 용해 혹은 분산시킬 수 있는 유기 용제이면 되고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어 다음의 화합물을 들 수 있다 : 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸-1-아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류 ; 그리고 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류.

이들 중에서 글리콜에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 케톤류 및 에스테르류가 바람직하고, 특히 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 메틸아밀케톤이 바람직하다. 이들 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 발액성 수지 조성물에 있어서의 용제의 배합량은, 조성물 전체의 5 ∼ 70 중량％ 가 바람직하다.

(II) 감방사선성 수지 조성물

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 발액성 수지 조성물 (1) 또는 (2) 의 적어도 일방을 함유한다. 본 명세서에서 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X 선, 전자선, 분자선, γ 선, 싱크로트론 방사선 및 프로톤 빔선 중 적어도 1 종을 말한다.

통상, 이 감방사선성 수지 조성물에는, 그 발액성 수지 조성물 및 방사선 반응성 화합물이 함유된다. 이 조성물이 포지티브형 감방사선성 수지 조성물인 경우에는, 그 방사선 반응성 화합물은, 예를 들어 퀴논디아지드 화합물 (이하, 퀴논디아지드 화합물 (D) 라고 하는 경우가 있다) 이고, 통상, 상기 발액성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 네거티브형 감방사선성 수지 조성물인 경우에는, 방사선 반응성 화합물은, 예를 들어 광중합 개시제 (C) 이다. 광중합 개시제 (C) 는, 상기 발액성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게 는 0.4 내지 10 중량부의 범위이다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유한다.

이하에 네거티브형 감방사선성 수지 조성물을 예로 들어 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 대한 설명을 실시한다.

본 발명의 네거티브형 감방사선성 수지 조성물은, 상기 발액성 수지 조성물과 방사선 반응성 화합물로서 광중합 개시제 (C) 를 함유한다. 상기 (C) 의 광중합 개시제란, 광중합 개시 작용을 갖는 화합물 및/또는 증감 효과를 갖는 화합물을 말한다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 다음의 화합물을 들 수 있다 : 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류 ; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류 ; 벤질디메틸케탈, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐 등의 황 화합물 ; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 및 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물.

이들 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용 해도 된다. 또한, 그 자체로는 광중합 개시제로서 작용하지 않지만, 상기 화합물과 조합하여 사용함으로써, 광중합 개시제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수도 있다. 그러한 화합물로는, 예를 들어 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 필요에 따라 감방사선성 모노머 또는 올리고머 (E) 를 함유한다. 감방사선성 모노머 또는 올리고머 (E) 는, 방사선으로 중합할 수 있는 모노머나 올리고머로서, 조성물의 사용 목적에 따른 물성에 맞추어 함유시킬 수 있다. 이들 모노머 혹은 올리고머는, 점도 조정제 혹은 광 가교제로서 작용하고, 본 발명의 발액성 수지 조성물의 성질을 저해하지 않는 범위에서 함유될 수 있다. 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A), 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 의 적어도 일방이 감방사선 반응성을 갖는 경우 (분자 내에 불포화기를 함유하는 경우), 추가로 감방사선성 모노머 또는 올리고머 (E) 를 함유시키는 것은 필수 조건은 아니다. 단 (A), (B) 모두 감방사선 반응성을 갖지 않는 경우 (분자 내에 불포화기를 함유하지 않는 경우), 감방사선성 수지 조성물로서 기능시키기 위해서, 추가로 감방사선성 모노머 또는 올리고머 (E) 를 함유시킬 필요가 있다.

통상은, 상기 모노머 및 올리고머는, 그 총량으로, 본 발명의 발액성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하의 범위에서 조성물 중에 함유된다. 이 모노머 혹은 올리고머의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 프리베이크 후의 스티킹성에 문제가 생기는 경우가 있다.

상기 (E) 의 방사선으로 중합할 수 있는 모노머 혹은 올리고머로는, 이하의 모노머 혹은 올리고머를 들 수 있다 : 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머류 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류. 이들 모노머 혹은 올리고머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라 (a) 에폭시기를 갖는 화합물, (b) 첨가제, (c) 용제 등을 함유한다.

상기 (a) 의 에폭시기를 갖는 화합물로는, 에폭시기를 적어도 1 개 갖는 폴리머 또는 모노머가 사용된다. 에폭시기를 적어도 1 개 갖는 폴리머로는, 예를 들어 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등의 에폭시 수지가 있다. 에폭시기를 적어도 1 개 갖는 모노머로는, 페닐글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 트리글리 시딜이소시아누레이트, 디글리시딜이소시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

이들 에폭시기를 갖는 화합물은, 본 발명의 수지 조성물의 성질을 저해하지 않는 범위에서 함유될 수 있다. 통상은, 그 발액성 수지 조성물의 고형분 100 중량부당, 에폭시기를 갖는 화합물이 50 중량부 이하의 비율로 함유된다. 50 중량부를 초과하는 경우에는, 그 성분을 함유하는 조성물을 경화시켰을 때에 균열이 일어나기 쉽고, 밀착성도 저하되기 쉬워진다.

상기 (b) 의 첨가제로는, 열중합 금지제, 밀착 보조제, 에폭시기 경화 촉진제, 계면 활성제, 소포제 등이 있고, 이들은 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위의 양으로 조성물 중에 함유된다.

상기 열중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있다.

상기 밀착 보조제는, 얻어지는 조성물의 접착성을 향상시키기 위해서 함유시킨다. 밀착 보조제로는, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아나토기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 화합물 (관능성 실란 커플링제) 이 바람직하다. 이 관능성 실란 커플링제의 구체예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기 경화 촉진제로는, 아민 화합물류, 이미다졸 화합물류, 카르복실산류, 페놀류, 제 4 급 암모늄염류 또는 메틸올기 함유 화합물류 등을 들 수 있다. 에폭시기 경화 촉진제를 소량 함유시킴으로써, 가열에 의해 얻어지는 경화막의 내열성, 내용제성, 내산성, 내도금성, 밀착성, 전기 특성, 경도 등의 모든 특성이 향상된다.

상기 계면 활성제는, 예를 들어 액상의 조성물을 기판 상에 도포하는 것을 용이하게 하기 위해서 함유시키며, 이로써 얻어지는 막의 평탄도도 향상된다. 계면 활성제로는, 예를 들어 BM-1000 (BM 헤미사 제조), 메가팩 F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173 및 메가팩 F183 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 프로라도 FC-135, 프로라도 FC-170C, 프로라도 FC-430 및 프로라도 FC-431 (스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 사프론 S-112, 사프론 S-113, 사프론 S-131, 사프론 S-141 및 사프론 S-145 (아사히 가라스 (주) 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 DC-190 (토레 실리콘 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

상기 소포제로는, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 아크릴계 등의 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유될 수 있는 상기 (c) 의 용제는, 조성물 중의 각 성분을 균일하게 용해시키고, 예를 들어 기판 상에 대한 도공을 용이하게 하기 위해서 사용된다. 이와 같은 용제로는, 조성물 중의 각 성분과는 반응하지 않고, 이들을 용해 혹은 분산시킬 수 있는 유기 용제이면 되고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어 다음의 화합물을 들 수 있다 : 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸-1-아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜(디)알킬에테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류 ; 그리고 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류.

이들 중에서 글리콜에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 케톤류 및 에스테르류가 바람직하고, 특히 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 메틸아밀케톤이 바람직하다. 이들 용제는 1 종을 단 독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 용제 (c) 의 배합량은, 조성물 전체의 5 ∼ 70 중량％ 가 바람직하다.

본 발명의 네거티브형 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 파장 100 ∼ 600㎚ 의 광 조사에 의해 광중합 개시제 (C) 로부터 라디칼이 발생하고, 불포화기가 가교 반응한다. 본 발명의 발액성 수지 조성물이 불포화기를 갖지 않는 화합물로 구성되는 경우, 네거티브형 감방사선성 수지 조성물에 첨가될 수 있는 감방사선성 모노머 혹은 올리고머끼리의 가교 반응에 의해 발생하는 가교 매트릭스에 그 발액성 수지 조성물이 고정화된다. 또한, 본 발명의 발액성 수지 조성물의 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 및/또는 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 가 불포화기를 함유하는 경우, 그 발액성 수지 조성물 자체가 중합 반응에 관여하고, 가교 구조에 삽입되어 고정화된다. 이로써, 노광 부분은 알칼리 불용으로 되고, 이후의 알칼리 현상 공정에 있어서, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 가 알칼리 가용성을 갖기 때문에 미노광 부분이 제거되고, 패턴을 형성할 수 있게 된다.

축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 와 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 로 이루어지는 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물은, (A), (B) 자체가 경화물의 가교 구조에 삽입되어 고정화되면, 도막 발액성의 지속성이 우수하기 때문에, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 와 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 는 불포화기를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라 착색제를 함유시킬 수 있다. 착색제로는, 염료, 유기 안료, 무기 안료, 메탈릭 안료 등이 예시된다. 염료로는, 아조 염료, 아조메틴 염료, 잔텐 염료, 퀴논 염료 등의 컬러 인덱스 (C.I.；The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서 염료로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 유기 안료로는, 컬러 인덱스 (C.I.；The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물이나, 중심 금속이 Cu, Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, Sn 등의 이종 금속 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다. 무기 안료로는, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화주석, 산화탄 탈, 산화인듐주석, 산화코발트, 산화하프늄황산바륨 등의 금속 산화물；탄산칼슘, 염화금, 브롬화금, 염화은, 브롬화은, 요오드화은, 염화팔라듐, 염화백금산, 염화금산나트륨, 질산은, 백금아세틸아세토네이트, 팔라듐아세틸아세토네이트 등의 금속염；금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 등의 귀금속류；아연화, 황산납, 황색 납, 아연 황, 벵갈라 (적색 산화철 (III)), 카드뮴 적, 군청, 감청, 산화크롬 녹, 코발트 녹, 앰버, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 메탈릭 안료로는 알루미늄 플레이크나 구리 브론즈 플레이크 등을 들 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 착색제로서 카본 블랙, 티탄 블랙, 흑색 금속 산화물 안료 및 유기 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 흑색 금속 산화물 안료로는, 산화철 (Fe₃O₄), 산화코발트 (Co₃O₄), 산화구리 (CuO), 산화크롬 (CrO₂), 산화망간 (Mn₃O₄) 및 산화알루미늄 (Al₂O₃) 등을 들 수 있다.

흑색 착색제를 혼합한 네거티브형 감방사선성 수지 조성물은 차광용 도막으로서 사용할 수 있다. 예를 들어 컬러 필터용에 있어서, RGB 의 발광색의 콘트라스트를 높이기 위해서 블랙 매트릭스를 형성하기 위해서 사용할 수 있다. 흑색 착색제로는, 카본 블랙, 흑연, 철흑 (鐵黑), 아닐린 블랙, 시아닌 블랙 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 흑색 착색제로서 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다.

착색제의 배합량은, 조성물 전체의 1 ∼ 40 중량％ 가 바람직하다. 1 중량％ 보다 적으면 충분히 착색할 수 없는 경우가 있고, 40 중량％ 보다 많으면 조성물의 유동성이 나빠지거나 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

착색제로는, 차광성, 화상 특성 등의 면에서 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙으로는, 예를 들어 퍼네이스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 미츠비시 화학사 제조 상품명 「MA7」, 「MA8」, 「MA11」, 「MA100」, 「MA220」, 「MA230」, 「#52」, 「#50」, 「#47」, 「#45」, 「#2700」, 「#2650」, 「#2200」, 「#1000」, 「#990」, 「#900」등, 데구사사 제조 상품명 「Printex 95」, 「Printex 90」, 「Printex 85」, 「Printex 75」, 「Printex 55」, 「Printex 45」, 「Printex 40」, 「Printex 30」, 「Printex 3」, 「Printex A」, 「Printex G」, 「Special Black 550」, 「Special Black 350」, 「Special Black 250」, 「Special Black 100」등, 카보트사 제조 상품명 「Monarch 460」, 「Monarch 430」, 「Monarch 280」, 「Monarch 120」, 「Monarch 800」, 「Monarch 4630」, 「REGAL 99」, 「REGAL 99R」, 「REGAL 415」, 「REGAL 415R」, 「REGAL 250」, 「REGAL 250R」, 「REGAL 330」, 「BLACK PEARLS 480」, 「BLACK PEARLS 130」등, 콜롬비안 카본사 제조 상품명 「RAVEN 11, 「RAVEN 15」, 「RAVEN 30」, 「RAVEN 35」, 「RAVEN 40」, 「RAVEN 410」, 「RAVEN 420」, 「RAVEN 450」, 「RAVEN 500」, 「RAVEN 780」, 「RAVEN 850」, 「RAVEN 890H」, 「RAVEN 1000」, 「RAVEN 1020」, 「RAVEN 1040」등을 들 수 있다. 이들 카본 블랙은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

착색제는, 분산제 (예를 들어 폴리카프로락톤계 화합물, 장사슬 알킬폴리아미노아미드계 화합물 등) 와 함께 3 본 롤 밀, 볼 밀, 샌드 밀 등의 분산기에 의해 분산되고, 그 후, 감방사선성 수지 조성물에 첨가해도 된다. 입경은 1㎛ 이하가 바람직하다. 당해 범위이면 네거티브형 감방사선성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리에 가용이고, 또한 방사선 조사에 의해 경화시킬 수 있다. 본 발명의 알칼리 가용성 수지 (A) 를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은, 원하는 형상으로 성형하고, 방사선에 의해 경화시켜, 여러 가지 목적으로 이용된다. 특히, 그 조성물에 의해 기판 상에 박막을 형성하고, 방사선 조사를 실시한 후, 현상함으로써 소정 패턴을 갖는 박막을 형성할 목적 으로 이용된다.

예를 들어 상기 서술한 바와 같이, 기판 상에 박막을 형성하고, 방사선 경화 및 현상을 실시하는 경우에는, 통상, 먼저 용제를 함유하는 상기 조성물의 각 성분을 혼합하여 액상의 조성물을 얻는다. 이것을 예를 들어 구멍 직경 1.0 ∼ 0.2㎛ 정도의 밀리포어 필터 등으로 여과하여, 균일한 액상물로 하는 것이 보다 바람직하다. 이어서, 이 액상의 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 얻는다. 도포하는 방법으로는, 딥핑법, 스프레이법, 롤러 코트법, 슬릿 코트법, 바 코트법, 스핀 코트법 등이 있다. 특히 스핀 코트법이 범용된다. 이들 방법에 의해, 액상의 수지 조성물을 1 ∼ 30㎛ 정도의 두께로 도포한 후, 용제를 제거하면 박막이 형성된다. 통상, 용제를 충분히 제거하기 위해서 프리베이크 처리가 실시된다.

이 기판의 박막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 탑재한 후, 방사선에 의한 조사를 실시한다. 사용되는 방사선으로는, 파장이 긴 것부터 순서대로, 가시광선, 자외선, 전자선, X 선, α 선, β 선 및 γ 선을 들 수 있다. 이들 중에서, 경제성 및 효율성 면에서, 실용적으로는 자외선이 가장 바람직한 방사선이다. 본 발명에 사용하는 자외선은, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 아크등, 크세논 램프 등의 램프로부터 발진되는 자외광을 바람직하게 사용할 수 있다. 자외선보다 파장이 짧은 방사선은, 화학 반응성이 높고, 이론적으로는 자외선보다 우수하지만 경제성의 관점에서 자외선이 실용적이다.

상기 조사에 의해, 노광 부분은 중합 반응에 의해 경화된다. 미노광 부 분은 현상액으로 현상된다. 이로써, 방사선의 미조사 부분이 제거되고, 원하는 패턴을 갖는 박막이 얻어진다. 현상 방법으로는, 액 마운팅법, 딥핑법, 요동 침지법 등을 들 수 있다.

상기 현상액으로는, 알칼리성 수용액, 그 알칼리성 수용액과 수용성 유기 용제 및/또는 계면 활성제의 혼합액, 및 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 유기 용제를 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리성 수용액과 계면 활성제의 혼합액이다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 현상하는 데에 적합한 알칼리성 수용액의 조제에 사용되는 염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)-7-운데센, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)-5-노난을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등이 사용된다.

이 알칼리성 수용액에는, 필요에 따라 메탄올, 에탄올, 아세톤, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 수용성 유기 용제, 계면 활성제 등이 적당량 첨가된다.

본 발명의 수지 조성물의 현상은, 통상 10 ∼ 50℃, 바람직하게는 20 ∼ 40℃ 온도에서, 시판되는 현상기나 초음파 세정기를 사용하여 실시할 수 있다. 현상 시간은, 현상 방법, 현상액, 온도, 도막의 막두께 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.

알칼리 현상 후, 내알칼리성을 향상시키기 위해서, 가열하여 경화 처리하는 것이 바람직하다 (포스트베이크 처리). 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 가열 처리함으로써, 강알칼리수에 대한 내구성이 현저하게 향상될 뿐만 아니라, 구리 등의 금속 혹은 유리에 대한 밀착성, 내열성, 표면 경도 등의 모든 성질도 향상된다. 바람직한 가열 온도와 가열 시간은 80 ∼ 250℃, 10 ∼ 120 분이다. 이와 같이 하여 원하는 패턴을 갖는 경화 박막을 얻을 수 있다.

본 발명의 발액성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막은, 막 표면에 높은 발잉크성을 나타내기 때문에, 잉크젯법에 의한 컬러 필터의 제조에 요구되는 격벽 재료 (블랙 매트릭스) 로서 바람직하게 사용된다. 즉, 본 발명의 발액성 조성물은, 표면 부분은 발액성을 갖고, 측면은 친유성을 갖는 격벽을 용이하게 형성할 수 있다. 이것은, 발액성을 부여하는 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 가 표면 이행성을 갖고 있어, 막 제조시에 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 가 도막 표면 근방으로 이행되기 때문이다.

또한, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 의 상용성의 절묘한 밸런스에 의해, 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 가 신속하게 도막 표면으로 이행되어, 막 제조 조건에 의존하지 않고, 안정적으로 도막 표면에만 우수한 발액성을 부여할 수 있음을 알아내었다. 종래 기술과 같이, 함불소 화합물이 신속하게 도막 표면으로 이동하지 않는 경우, 불소 성분이 도막 표면으로 이행하기 위한 시간을 고려한 막 제조 조건을 설정할 필요가 있어, 적절하지 않은 조건으로 막 제조를 실시하면 함불소 화합물이 도막 내부에 잔존할 가능성 이 있고, 막의 측면 부분에도 발액성이 생기는 결과가 된다.

본 발명의 발액성 조성물을 사용하면, 불소 성분이 신속하게 도막 표면으로 이행되기 때문에, 특별한 막 제조 조건을 설정하지 않고 도막 표면에만 우수한 발액성을 갖는 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.

상기 발액성은, 물 및 유기 용매 (예를 들어 n-헥산) 의 접촉각으로 평가할 수 있다. 물의 접촉각은 90 도 이상이 바람직하고, 100 도 이상이 보다 바람직하다. 또한, 유기 용매의 접촉각으로서 예를 들어 n-헥산의 접촉각은 30 도 이상이 바람직하고, 40 도 이상이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 네거티브형 감방사선성 수지 조성물은, 우수한 알칼리 용해성, 현상성을 갖기 때문에, 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 구체적으로는 100㎛ 이하의 패턴 형성에 바람직하게 사용되고, 50㎛ 이하의 패턴 형성에 보다 바람직하게 사용된다.

또한 본 발명의 발액성 수지 조성물 또는 감방사선성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막은, 내열성, 투명성, 기재와의 밀착성, 내산성, 내알칼리성, 내약품성, 내용제성, 표면 경도 등이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 발액성 조성물은, 예를 들어 액정 디스플레이의 컬러 필터의 형성 재료, 유기 EL 의 뱅크재용의 감방사선성 수지 조성물 등으로서 바람직하게 이용된다.

본 발명의 발액성 수지 조성물을 사용함으로써, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 와 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 의 상용성의 절묘한 밸런스에 의해 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 가 신속하게 도막 표면으로 이행되어, 도막 표면에만 발액성이 부여된다. 막 제조 후, 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 가 신속하게 도막 표면으로 이행됨으로써, 막 제조 조건의 차이에 따른 영향을 받지 않고, 기존의 막 제조기술을 유용하는 것만으로 안정적으로 잉크젯용 격벽에 바람직한 성능을 부여할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하에 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1) 축환 구조 함유 에폭시 수지의 합성

식 (11) 로 나타내는 비스페놀잔텐 230g 을 에피클로로히드린 800g 에 용해시키고, 또한 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.8g 을 첨가하고, 100℃ 에서 5 시간 교반하였다. 다음으로, 감압하 (150mmHg), 70℃ 에서 40％ 수산화나트륨 수용액 165g 을 3 시간 동안 적하하였다. 그 동안, 생성되는 물을 에피클로로히드린과의 공비 (共沸) 에 의해 계 외로 빼내고, 유출 (留出) 된 에피클로로히드린은 계 내로 복귀시켰다. 적하 종료 후, 추가로 30 분간 반응을 계속하였다. 그 후, 여과에 의해 생성된 염을 제거하고, 또한 수세한 후, 에피클로로히드린을 증류 제거하고, 메탄올을 첨가함으로써, 식 (12) 로 나타내는 비스페놀잔텐형 에폭시 수지 230g 을 얻었다. 이 수지의 에폭시 당량은 270g/eq 이었다.

[화학식 33]

(합성예 2) 비스페놀잔텐형 에폭시에스테르 화합물의 합성

300㎖ 4 구 플라스크 중에, 합성예 1 에서 얻어진 비스페놀잔텐형 에폭시 수지 210g (에폭시 당량 270g/eq), 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 600㎎, 중합 금지제로서 2,6-디이소부틸페놀 56㎎ 및 아크릴산 71g 을 주입하고, 이것에 10㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 100℃ 에서 가열 용해시켰다. 다음으로, 이것을 서서히 120℃ 까지 승온시켰다. 용액은 투명 점조해 졌으나 그대로 교반을 계속하였다. 이 동안, 산가를 측정하고, 1.0㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 이를 때까지 15 시간을 필요로 하였다. 하기 식으로 나타내는, 담황색 투명이고 고체상인 비스페놀잔텐형 에폭시에스테르 화합물 (1·a) 를 얻었다 (일반식 (1) 에 있어서, A₀ 이 상기 식 (5) 인 2 가 기이고, R₇ = 에테닐기 (CH₂ = CH), p_1∼2 = 0, q_1∼2 = 0, m₁ = 0, m₄ = 0, S₁ = 0).

[화학식 34]

(합성예 3) 축환 구조 함유 에폭시 수지의 합성

이하의 식 (13) 으로 나타내는 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물 (상기 일반식 (10) 에 있어서, A₀ 이 식 (5) 인 2 가 기이고, R₁₇, R₁₈ = CH₃, f_1∼2 = 2, r_1∼2 = 1, m_9∼10 = 0) 250g 을 에피클로로히드린 800g 에 용해시키고, 또한 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.8g 을 첨가하고, 100℃ 에서 5 시간 교반하였다. 다음으로, 감압하 (150mmHg), 70℃ 에서 40％ 수산화나트륨 수용액 165g 을 3 시간 동안 적하하였다. 그 동안, 생성되는 물을 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계 외로 빼내고, 유출된 에피클로로히드린은 계 내로 복귀시켰다. 적하 종료 후, 추가로 30 분간 반응을 계속하였다. 그 후, 여과에 의해 생성된 염을 제거하고, 또한 수세한 후, 에피클로로히드린을 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하고, 식 (14) 로 나타내는 축환 구조 함유 에폭시 수지 250g 을 얻었다. 이 수지의 에폭시 당량은 270g/eq 이었다.

[화학식 35]

[화학식 36]

(합성예 4) 비스자일레놀잔텐형 에폭시에스테르 화합물의 합성

300㎖ 4 구 플라스크 중에, 합성예 3 에서 얻어진 축환 구조 함유 에폭시 수지 230g (에폭시 당량 270g/eq), 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 600㎎, 중합 금지제로서 2,6-디이소부틸페놀 56㎎ 및 아크릴산 71g 을 주입하고, 이것에 10㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 100℃ 에서 가열 용해시켰다. 다음으로, 이것을 서서히 120℃ 까지 승온시켰다. 용액은 투명 점조해 졌으나 그대로 교반을 계속하였다. 이 동안, 산가를 측정하고, 1.0㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 이를 때까지 15 시간을 필요로 하였다. 담황색 투명이고 고체상인 비스자일레놀잔텐형 에폭시에스테르 화합물 (1.b) 를 얻었다 (일반식 (1) 에 있어서, A₀ 이 상기 식 (5) 인 2 가 기이고, R_1∼2 = CH₃, R₇ = 에테닐기 (CH₂ = CH), p_1∼2 = 0, q_1∼2 = 2, m₁ = 0, m₄ = 0, s₁ = 0).

[화학식 37]

(합성예 5) 축환 구조 함유 에폭시 수지의 합성

식 (15) 로 나타내는 비스페놀안트론 240g 을 에피클로로히드린 800g 에 용해시키고, 또한 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.8g 을 첨가하고, 100℃ 에서 5 시간 교반하였다. 다음으로, 감압하 (150mmHg), 70℃ 에서 40％ 수산화나트륨 수용액 165g 을 3 시간 동안 적하하였다. 그 동안, 생성되는 물을 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계 외로 빼내고, 유출된 에피클로로히드린은 계 내로 복귀시켰다. 적하 종료 후, 추가로 30 분간 반응을 계속하였다. 그 후, 여과에 의해 생성된 염을 제거하고, 또한 수세한 후, 에피클로로히드린을 증류 제거하고, 메탄올을 첨가함으로써, 식 (16) 으로 나타내는, 비스페놀안트론형 에폭시 수지를 240g 을 얻었다. 이 수지의 에폭시 당량은 270g/eq 이었다.

[화학식 38]

(합성예 6) 비스페놀안트론형 에폭시에스테르 화합물의 합성

300㎖ 4 구 플라스크 중에, 합성예 5 에서 얻어진 비스페놀안트론형 에폭시 수지 220g (에폭시 당량 270g/eq), 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 600㎎, 중합 금지제로서 2,6-디이소부틸페놀 56㎎ 및 아크릴산 71g 을 주입하고, 이것에 10㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 100℃ 에서 가열 용해시켰다. 다음으로, 이것을 서서히 120℃ 까지 승온시켰다. 용액은 투명 점조해 졌으나 그대로 교반을 계속하였다. 이 동안, 산가를 측정하고, 1.0㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 이를 때까지 15 시간을 필요로 하였다. 담황색 투명이고 고체상인 비스페놀안트론형 에폭시에스테르 화합물 (1·c) 를 얻었다 (상기 일반식 (1) 에 있어서, A₀ 이 상기 식 (6) 인 2 가 기이고, R₇ = 에테닐기 (CH₂ = CH), p_1∼2 = 0, q_1∼2 = 0, m₁ = 0, m₄ = 0, s₁ = 0).

[화학식 39]

(합성예 7) 축환 구조 함유 에폭시 수지의 합성

식 (34) 로 나타내는 비스크레졸플루오렌 350g 을 에피클로로히드린 257g 에 용해시키고, 80℃ 에서 40％ 수산화나트륨 수용액 243g 을 10 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 반응액에 톨루엔 1500g 과 물 300g 을 첨가하고, 생성된 염을 물에 용해시키고, 분액 후, 하층의 수층을 제거하였다. 또한 상층의 톨루엔층 수세한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 식 (35) 로 나타내는 비스크레졸플루오렌형 에폭시 수지 420g 을 얻었다. 이 수지의 에폭시 당량은 320g/eq 이고, 하기 식 (35) 에 있어서의 p 에 대하여, p = 0 이 50％, p = 1 이 30％, p = 2 가 15％, p = 3 이 3％, p = 4 가 2％ 인 혼합물이었다.

[화학식 40]

(합성예 8) 비스크레졸플루오렌형 에폭시에스테르 화합물의 합성

300㎖ 4 구 플라스크 중에, 합성예 7 에서 얻어진 비스크레졸플루오렌형 에폭시 수지 200g (에폭시 당량 320g/eq), 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 600㎎, 중합 금지제로서 2,6-디이소부틸페놀 56㎎, 및 아크릴산 45g 을 주입하고, 이것에 10㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 100℃ 에서 가열 용해시켰다. 다음으로, 이것을 서서히 120℃ 까지 승온시켰다. 용액은 투명 점조해 졌으나 그대로 교반을 계속하였다. 이 동안, 산가를 측정하고, 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 이를 때까지 20 시간을 필 요로 하였다. 하기 식으로 나타내는, 담황색 투명이고 고체상인 비스크레졸플루오렌형 에폭시에스테르 화합물 (1·d) 를 얻었다 (일반식 (1) 에 있어서, A₀ 이 상기 식 (17) 인 2 가 기이고, R_1∼4 = CH₃, R₇ = 에테닐기 (CH₂ = CH), p_1∼4 = 0, q_1∼4 = 1, m_1∼4 = 0 이고, s₁ 에 대해서는, s₁ = 0 이 50％, s₁ = 1 이 30％, s₁ = 2 가 15％, s₁ = 3 이 3％, s₁ = 4 가 2％ 인 혼합물이었다).

[화학식 41]

(합성예 9) 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1-a) 의 합성

2ℓ 세퍼러블 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 비스페놀잔텐형 에폭시에스테르 화합물 (1·a) 의 3-메톡시부틸아세테이트 용액 (고형분 56.2％) 1230.8g 에, 비페닐테트라카르복실산 (s-BPDA) 170.8g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110 ∼ 115℃ 에서 14 시간 반응시켰다. 이어서, 상기 반응물에 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 87.2g 을 첨가하고, 90 ∼ 95℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이와 같이 하여, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지의 3-메톡시부틸아세테이트 용액을 얻었다 (A1-a).

(합성예 10) 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1-b) 의 합성

300㎖ 세퍼러블 플라스크에, 합성예 4 에서 얻어진 비스자일레놀잔텐형 에폭시에스테르 화합물 (1·b) 의 3-메톡시부틸아세테이트 용액 (고형분 56.2％) 103.6g 에, 비페닐테트라카르복실산 (s-BPDA) 24.4g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1.7g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110 ∼ 115℃ 에서 12 시간 반응시켰다. 이어서, 상기 반응물에 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 13.6g 을 첨가하고, 90 ∼ 95℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이와 같이 하여, 알칼리 가용성 수지의 3-메톡시부틸아세테이트 용액을 얻었다 (A1-b).

(합성예 11) 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1-c) 의 합성

2ℓ 세퍼러블 플라스크에, 합성예 6 에서 얻어진 비스페놀안트론형 에폭시에스테르 화합물 (1·c) 의 3-메톡시부틸아세테이트 용액 (고형분 55.4％) 1240.7g 에, 비페닐테트라카르복실산 (s-BPDA) 174.0g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110 ∼ 115℃ 에서 14 시간 반응시켰다. 이어서, 상기 반응물에 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 89.9g 을 첨가하고, 90 ∼ 95℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이와 같이 하여, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지의 3-메톡시부틸아세테이트 용액을 얻었다 (A1-c).

(합성예 12) 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A2-a) 의 합성

300㎖ 세퍼러블 플라스크에, 합성예 4 에서 얻어진 비스자일레놀잔텐형 에폭시에스테르 화합물 (1·b) 의 3-메톡시부틸아세테이트 용액 (고형분 58.3％) 70g 에, 디트리메틸올프로판 8.0g, 비페닐테트라카르복실산 (s-BPDA) 14.1g 및 브롬화테트라에틸암모늄 0.1g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110 ∼ 115℃ 에서 12 시간 반응시켰다. 이어서, 상기 반응물에 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 7.5g 을 첨가하고, 90 ∼ 95℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이와 같이 하여, 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지의 3-메톡시부틸아세테이트 용액을 얻었다 (A2-a).

(합성예 13) 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1-d) 의 합성

2ℓ 세퍼러블 플라스크에, 합성예 8 에서 얻어진 비스크레졸플루오렌형 에폭시에스테르 화합물 (1·d) 의 3-메톡시부틸아세테이트 용액 (고형분 50.0％) 500g 에, 무수 피로멜리트산 (PMDA) 43.3g 과 헥사하이드로 무수 프탈산 (HHPA) 33.4g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110 ∼ 115℃ 에서 14 시간 반응시켰다. 이와 같이 하여, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지의 3-메톡시부틸아세테이트 용액을 얻었다 (A1-d).

(합성예 14) 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A2-b) 의 합성

2ℓ 세퍼러블 플라스크에, 합성예 8 에서 얻어진 비스크레졸플루오렌형 에폭시에스테르 화합물 (1·d) 의 3-메톡시부틸아세테이트 용액 (고형분 50.0％) 500g 에, 트리메틸올에탄 5.0g, 벤조페논테트라카르복실산2무수물 (BTDA) 71.8g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110 ∼ 115℃ 에서 14 시간 반응시켰다. 이와 같이 하여, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지의 3-메톡시부틸아세테이트 용액을 얻었다 (A2-b).

(합성예 15) 함불소 폴리에테르 화합물 (B1) 의 합성

질소 분위기하, 500㎖ 4 구 플라스크에, 식 (b-1) 로 나타내는 퍼플루오로폴 리에테르알코올 :

[화학식 42]

를 20.2g, 피리딘을 1.1g, 퍼플루오로메틸시클로헥산 50㎖, 메틸에틸케톤 (MEK) 10㎖ 를 주입하고, 5℃ 이하로 빙랭시키고, 계 내를 질소 치환하였다. 다음으로, 적하 깔때기에 넣은 아크릴산클로라이드 (CH₂ = CHCOCl) 1.2g 을 MEK 10㎖ 에 용해시킨 것을 약 10 분간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 온도를 올리고 추가로 2 시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 분액 깔때기에 넣고, 물, 염산, 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 또한 유기상을 감압 증류 제거 후, 감압하·70℃ 에서 하룻밤 건조시켜, 무색 투명의 엿상 액체 (B1) 19.3g 을 얻었다.

[화학식 43]

(합성예 16) 함불소 폴리에테르 화합물 (B2) 의 합성

질소 분위기하, 500㎖ 4 구 플라스크에, 식 (b-2) 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르알코올：

[화학식 44]

를 20.2g, 퍼플루오로메틸시클로헥산 50㎖, 메틸에틸케톤 (MEK) 10㎖, 디부틸주석디라우레이트 0.01g 을 주입하고, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 (쇼와 덴코 주식회사 제조 카렌즈 (R) AOI) 1.5g 을 MEK 10㎖ 에 용해시킨 것을 50 ∼ 60℃에서 약 10 분간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 온도를 높이고 추가로 2 시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 적외 분광 광도계에 의해, 2300㎝^-1 부근에 관찰되는 이소시아네이트 결합에서 유래하는 흡수가 소실되어 있음을 확인하고, 고형분이 25％ 인 무색 투명의 엿상 용액 (B2) 80g 을 얻었다.

[화학식 45]

(합성예 17) 함불소 폴리에테르 화합물 (B3) 의 합성

질소 분위기하, 500㎖ 4 구 플라스크에, 식 (b-3) 으로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르알코올：

[화학식 46]

을 21.1g, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 4.9g, 퍼플루오로메틸시클로헥산 50㎖, 메틸에틸케톤 (MEK) 10㎖, 디부틸주석디라우레이트 0.01g 을 주입하고, 폴리메릭 MDI (미츠이 화학 폴리우레탄 주식회사 제조 코스모네이트 M-200) 10.1g 을 MEK 10㎖ 에 용해시킨 것을 50 ∼ 60℃ 에서 약 10 분간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 온도를 높이고 추가로 2 시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 적외 분광 광도계에 의해, 2300㎝^-1 부근에 관찰되는 이소시아네이트 결합에서 유래하는 흡수가 소실되어 있음을 확인하고, 고형분이 35％ 인 담갈색 투명의 엿상 용액 (B3) 80g 을 얻었다.

[화학식 47]

상기 구조식 (36) 은 함불소 폴리에테르 화합물 (B3) 의 대표 구조로서, 불소 폴리에테르 함유 기, 메타아크로일옥시기 함유 기와 벤젠 고리의 결합 위치나 수가 상이한, 복수 구조를 갖는 화합물의 혼합물이다.

(비교 합성예) 비스페놀 A 형 알칼리 가용성 수지의 합성 (RF1)

2ℓ 세퍼러블 플라스크에, EB3700 (다이셀·유시비 주식회사 제조 비스페놀 A 타입 기본 에폭시아크릴레이트) 의 3-메톡시부틸아세테이트 용액 1100.9g, 비페닐테트라카르복실산 (s-BPDA) 145.6g 을 주입하고, 이것을 서서히 승온시켜 110 ∼ 115℃ 에서 12 시간 반응시켰다. 이어서, 상기 반응물에 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 79.6g 을 첨가하고, 90 ∼ 95℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이와 같이 하여, 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지의 용액 (RF1) 을 얻었다.

[발액성 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물의 조제 1]

표 1 에 나타낸 비율에 따라 배합하여, 발액성 수지 조성물을 조제하였다.

[표 1]

*1 HEMA : 2-히드록시에틸메타아크릴레이트

*2 3-MBA : 3-메톡시부틸아세테이트

*3 이르가큐어 907 : 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (치바·스페셜티·케미컬즈 제조)

*4 BR : 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트 (함불소 폴리에테르가 아닌 불소 화합물)

[발액성 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물의 조제 2］

알칼리 가용성 수지 용액 (A1-a) 200 중량부, 함불소 폴리에테르 화합물 (B2) 10 중량부, 이르가큐어 OXE-02 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일］-에탄-1-온옥심-O-아세테이트) 5 중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 30 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 385 중량부를 혼합한 수지 용액을 얻었다. 다음으로, 카본 블랙 MA100 (미츠비시 화학사 제조) 125 중량부, 안료 분산제 아지스퍼 PB711 (아지노모토 파인테크노 주식회사 제조) 85 중량부, 메틸이소부틸케톤 260 중량부, p-자일렌 50 중량부를 페인트 셰이커를 사용하여 혼합하고, 카본 블랙 분산체 용액을 얻었다. 또한 상기 수지 용액과 카본 블랙 분산체 용액을 혼합하고, 미디어로서 0.5㎜ 지르코니아 비즈 (충전율 70％) 를 사용하고, 비즈 밀로 약 1 시간 분산시켜, 카본 블랙 분산형 감방사선성 수지 조성물 (배합 번호 19) 을 얻었다.

상기 배합 번호 19 의 조제에 있어서, 알칼리 가용성 수지 용액 (A1-a) 200 중량부를 (A1-d) 225 중량부, 함불소 폴리에테르 화합물 (B2) 10 중량부를 (B3) 8 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 385 중량부를 410 중량부로 한 것 이외에는 배합 번호 19 의 조제 방법과 동일한 방법으로 카본 블랙 분산형 감방사선성 수지 조성물 (배합 번호 20) 을 얻었다.

[막 제조]

막 제조는, 표 1 에 나타낸 각 조성물을 사용하여, (i) 스피너를 사용하여 유리 기판 상에 도포하는 도포 공정, (ii) 도막으로부터 용제를 제거하는 프리베이크 공정, (iii) 도막을 경화시키는 노광 공정, (iv) 미경화의 도막을 제거하는 현상 공정, (v) 현상 후의 기판을 건조시키는 건조 공정의 5 가지 공정을 통해 실시하고 (도 1), 막두께가 약 1㎛ 인 도막을 갖는 기판을 제조하여, 발액성 평가에 제공하였다.

각 공정의 조건에 따른 영향을 파악하기 위해서, 표 2 에 나타내는 조건에 따라, 스피너로 도포한 후, 프리베이크를 실시할 때까지의 시간 (WT1), 프리베이크 시간 (PBTi), 프리베이크 온도 (PBTm), 프리베이크한 후 노광까지의 대기 시간 (WT2) 의 조건을 변경하여 막 제조를 실시하고, 얻어진 도막에 대하여 평가를 실시하였다.

[표 2]

[발액성의 평가]

본 발명의 발액성 수지 조성물을 사용하여 경화시킨 도막에 대하여, 막 표면만이 발액성을 갖는 것을 확인하기 위해서, 상기 막 제조 프로세스에 있어서, 노광시의 자외선의 조사량을 적게 하고, 또한 기판의 뒤측으로부터 실시함으로써 (이면 노광), 도막 내부만을 경화시키고, 도막 표면을 현상 처리에 의해 제거한 기판을 제조하여, 동일하게 접촉각의 측정을 실시하였다.

이와 같은 이면 노광의 조건으로 막 제조를 실시하면, 도막 표면은 경화되지 않기 때문에, 발액 성분이 도막 표면에만 존재하는 경우, 발액성이 소실된다. 발액 성분이 도막 내부에 잔존하고 있는 경우에는, 도막 표면이 소실되어도 발액성이 유지된다.

또한, 도 2 는 통상적인 노광 방법, 도 3 은 이면 노광을 모식적으로 설명한 도면이다.

또한, (iii) 의 노광 공정에서는, 250W 의 고압 수은 램프를 사용하여, 통상적인 노광 방법에서는 현상 공정 후의 잔막률이 100％ 가 되도록, 또한, 이면 노광에서는, 현상 공정 후의 잔막률이 약 90％ 가 되도록 자외선을 조사하였다.

또한, (iv) 의 현상 공정에 있어서는, 0.4 중량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여 23℃ 에서 60 초간의 현상 처리를 실시하고, 초순수로 린스 처리를 실시하였다. 또한, (v) 의 건조 공정에 있어서는, 얻어진 박막을 갖는 기판을 130℃, 2 분간의 조건으로 건조시켰다.

본 발명의 발액성 수지 조성물의 발액성의 지표로서 물 및 유기 용매에 대한 접촉각을 측정하였다. 유기 용매는 헥산을 사용하였다. 접촉각의 측정은, 쿄와 계면 화학사 제조 접촉각계 CA-D 형을 사용하여 측정을 실시하였다.

[표 3]

실시예 1 ∼ 60 (어느 조성물도 표면으로부터 노광한 경우) 에 있어서, 도막의 접촉각은, 물에서는 100 ∼ 109°이고, 유기 용매 (헥산) 에서는 41 ∼ 51°로, 막 제조 조건에 의존하지 않고 모두 고레벨의 발액 특성을 나타내었다. 또한, 이면으로부터 노광한 경우, 유기 용매 (헥산) 에서는 접촉각은 7 ∼ 14°이고, 물에서는 38 ∼ 48°로서, 어느 것에 대해서도 표면 노광의 경우에 비해 접촉각이 대폭 저하되었다. 표면으로부터 노광한 실험에서는, 막 전체를 경화시키고 있기 때문에, 도막 표면에 존재하고 있는 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 에 의해 발액성을 나타낸다. 한편 이면으로부터 노광한 경우, 도막은 기판측으로부터 경화되기 때문에 막 표면은 미경화인 채이고, 표면에 존재하고 있던 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 는 현상시에 제거되고, 발액성을 나타내지 않게 되는 것이라고 생각된다.

이들 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물은, 도막 표면만을 발액화시킬 수 있음을 알 수 있다. 한편, 비교 합성예의 수지나 함불소 폴리에테르 화합물이 아닌 불소 화합물을 함유하는 비교예 1 ∼ 15 에 있어서는, 동일한 조성물을 사용하고 있음에도 불구하고, 프로세스의 차이에 의해 접촉각 값은 크게 변하고, 발유 성은 막 제조 조건에 크고 영향을 미침을 알 수 있었다. 또한, 표면 노광과 이면 노광에서의 접촉각의 차가 작은 것도 있으며, 이것은, 발액성을 부여하는 불소 성분이 막 내부에도 존재하고 있음을 나타낸다.

이와 같이, 본 발명의 발액성 수지 조성물을 사용함으로써, 막 표면만을 안정적으로 발액화시킨 도막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 막 제조 프로세스 조건의 영향을 받지 않고, 항상 안정적으로 높은 레벨의 발액성을 갖는 도막을 얻을 수 있어, 발액성이 요구되는 잉크젯 방식의 액정용 컬러 필터 또는 유기 EL 디스플레이 등의 격벽, 반도체 장치 또는 전기 회로에 있어서의 배선 패턴의 제조 등에 바람직하게 사용된다.

도 1 은 실시예에 있어서 도막의 형성에 필요한 5 가지 공정을 설명하는 도면이다.

도 2 는 실시예에 있어서의 통상적인 노광 방법을 모식적으로 설명한 도면이다.

도 3 은 실시예에 있어서의 이면 노광을 모식적으로 설명한 도면이다.

(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)

1 : 유리 기판

2 : 수지층 (미경화)

3 : 불소 성분의 함유량이 많은 수지층 (미경화)

4 : 수지층 (경화)

5 : 불소 성분의 함유량이 많은 수지층 (경화)

6 : 노광기 광원

Claims (22)

1. 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시에스테르 화합물 :

   [화학식 1]

   

   (여기서 D_1∼4 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 혹은 하기 일반식 (3) 에서 선택되는 기이고, p_1∼4 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

   [화학식 2]

   

   여기서 D_5∼6 은 각각 독립적으로 일반식 (2) 혹은 하기 일반식 (3) 에서 선택되는 기이고, p_5∼6 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

   [화학식 3]

   

   여기서, 상기 일반식 (1), (2) 의 A₀ 은, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개 이상의 방향 고리의 축환 구조를 함유하는 2 가 기이고, R_1∼6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자이고, q_1∼6 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다. 또한, 상기 일반식 (1), (2), (3) 의 R₇ 은 단염기성 카르복실산에서 유래하는 부위를 함유하는 기를 나타내고, R_8∼15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m_1∼8, s_1∼2 는 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또한, 복수 개의 R_1∼15, D_1∼6 은 동일해도 되고, 상이해도 된다) 과, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1) 과, 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 를 함유하는 발액성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 일반식 (1), (2) 의 A₀ 은, 6 원자 고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개 이상의 방향 고리의 축환 구조, 또는 5 원자 고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개의 방향 고리의 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 발액성 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 일반식 (1), (2) 의 A₀ 은, 5 원자 고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 2 개 이상의 방향 고리의 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 발액성 수지 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 일반식 (1), (2) 의 A₀ 은, 6 원자 고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 2 개 이상의 방향 고리의 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 발액성 수지 조성물.
5. 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시에스테르 화합물 :

   [화학식 4]

   

   (여기서 D_1∼4 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 혹은 하기 일반식 (3) 에서 선택되는 기이고, p_1∼4 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

   [화학식 5]

   

   여기서 D_5∼6 은 각각 독립적으로 일반식 (2) 혹은 하기 일반식 (3) 에서 선택되는 기이고, p_5∼6 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

   [화학식 6]

   

   여기서, 상기 일반식 (1), (2) 의 A₀ 은, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개 이상의 방향 고리의 축환 구조를 함유하는 2 가(價) 기이고, R_1∼6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자이고, q_1∼6 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다. 또한, 상기 일반식 (1), (2), (3) 의 R₇ 은 단염기성 카르복실산에서 유래하는 부위를 함유하는 기를 나타내고, R_8∼15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, m_1∼8, s_1∼2 는 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또한, 복수 개의 R_1∼15, D_1∼6 은 동일해도 되고, 상이해도 된다), 다가 알코올, 그리고 다염기성 카르복실산 혹은 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A2) 와, 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 를 함유하는 발액성 수지 조성물.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 일반식 (1), (2) 의 A₀ 은, 6 원자 고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개 이상의 방향 고리의 축환 구조, 또는 5 원자 고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개의 방향 고리의 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 발액성 수지 조성물.
7. 제 5 항에 있어서,

   상기 일반식 (1), (2) 의 A₀ 은, 5 원자 고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 2 개 이상의 방향 고리의 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 발액성 수지 조성물.
8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,

   상기 일반식 (1), (2) 의 A₀ 은, 6 원자 고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 2 개 이상의 방향 고리의 축환 구조를 함유 하는 2 가 기인 발액성 수지 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1) 이, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시에스테르 화합물과, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A1-1) 인 것을 특징으로 하는 발액성 수지 조성물.

   [화학식 7]

   

   여기서 A₀, R_1∼4, R₇, R_8∼11, q_1∼4, m_1∼4, s₁ 은 대응되는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 정의와 각각 동일하고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또한, 복수 개의 R_1∼4, R_7∼11 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
10. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

    축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A2) 가, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시에스테르 화합물, 다가 알코올, 그리고 다염기성 카르복실산 혹은 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A2-1) 인 것을 특징으로 하는 발액성 수지 조성물.

    [화학식 8]

    

    여기서 A₀, R_1∼4, R₇, R_8∼11, q_1∼4, m_1∼4, s₁ 은 대응되는 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 정의와 각각 동일하고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또한, 복수 개의 R_1∼4, R_7∼11 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
11. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

    일반식 (1), (2) 의 A₀ 이, 식 (5) ∼ (7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 발액성 수지 조성물.

    [화학식 9]

    
12. 제 9 항에 있어서,

    일반식 (4) 의 A₀ 이, 식 (5) ∼ (7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 발액성 수지 조성물.

    [화학식 10]

    
13. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

    일반식 (1), (2) 의 A₀ 이, 식 (8) 및 (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 발액성 수지 조성물.

    [화학식 11]

    
14. 제 9 항에 있어서,

    일반식 (4) 의 A₀ 이, 식 (8) 및 (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 발액성 수지 조성물.

    [화학식 12]

    
15. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

    일반식 (1), (2) 의 A₀ 이, 식 (17) 로 나타내는 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 발액성 수지 조성물.

    [화학식 13]

    
16. 제 9 항에 있어서,

    일반식 (4) 의 A₀ 이, 식 (17) 로 나타내는 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 발액성 수지 조성물.

    [화학식 14]

    
17. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

    함불소 폴리에테르 화합물 (B) 가 하기 일반식 (18) ∼ (20) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 발액성 수지 조성물.

    [화학식 15]

    

    식 중 R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉ 및 R₃₀ 은 각각 독립적으로 수소, F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기이고, x, y, z 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, (B) 에 함유되는 x + y + z 가 2 이상의 정수이다. 단, R₁₉ 및 R₂₀ 중 적어도 1 개는 F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기이고, R₂₁ ∼ R₂₄ 중 적어도 1 개는 F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기이고, R₂₅ ∼ R₃₀ 중 적어도 1 개는 F 또는 탄소수 20 이하의 함불소 알킬기이다.
18. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

    축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 와 함불소 폴리에테르 화합물 (B) 의 적어도 1 개가, 광 또는 열로 중합 가능한 불포화기를 함유하는 발액성 수지 조성물.
19. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

    함불소 폴리에테르 화합물 (B) 의 함유량이, 축환 구조 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 발액성 수지 조성물.
20. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 발액성 수지 조성물과 광중합 개시제 (C) 를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
21. 제 20 항에 있어서,

    추가로, 카본 블랙, 티탄 블랙, 흑색 금속 산화물 안료 및 유기 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
22. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.

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