CN110452099A - 一种提高聚碳酸酯耐热性能的双酚类化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高聚碳酸酯耐热性能的双酚类化合物及其制备方法，该化合物的名称为9,9‑双（4‑羟苯基）‑9,10‑二氢蒽，它以蒽酮和苯酚为原料，以D001型阳离子交换树脂为催化剂、β‑巯基丙酸为助催化剂，通过化学反应来合成。以该双酚类化合物为原料生产的聚碳酸酯由于环状大侧基的引入和微量副产物的交联使聚合物的玻璃化转变温度可以达到300℃以上，并具有更好的化学稳定性，同时保持了原有的抗冲击性、透明性等性能。

Description

一种提高聚碳酸酯耐热性能的双酚类化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新的可以提高聚碳酸酯耐热性能的双酚类化合物及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

聚碳酸酯（简称PC）是分子链中含有碳酸酯基的一种优良热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击性能和耐蠕变性能，并具有较高的耐热性和耐寒性。其中以双酚A型聚碳酸酯为代表的芳香族聚碳酸酯，具有优良的综合性能，尤其是突出的电绝缘性、延伸性、抗冲击性、光学性能、尺寸稳定性及耐化学腐蚀性，还具有自熄、阻燃、易增强、无毒、卫生、易着色等优点，并且在目前使用的工程塑料中，PC的透明性是最好的，可见光透过率高达90%以上。随着经济发展和产业结构的变化，PC工程塑料以其优异的性能被广泛应用于汽车、电子电气、建材、通讯设备、光盘、DVD及日常生活用品等各个领域。我国PC工程塑料市场需求潜力巨大，聚碳酸酯是国内需求增长速度最快的通用工程塑料之一，在工程塑料领域，其产量和消费量仅次于聚酰胺而居第二位。

虽然双酚A型聚碳酸酯应用广泛，但作为可以部分替代金属的工程材料，满足国民经济一些特殊领域的需求，提高其耐热性能是非常必要的。

根据马克三角原理，提高聚合物耐热性的其中一个重要结构因素是增加分子链的刚性，其主要形式就是合成分子链中含有环状大侧基的聚合物。环状大侧基可以使合成的聚碳酸酯刚性有明显提高，使分子的自由转动增加了困难，玻璃转化温度也就有了明显的提升，从而增加了聚合物的耐热性能。

陈宇宏等在论文“4，4-(9-芴) 二苯酚型聚碳酸酯的合成及其耐高温性能研究”（高分子学报，2016,（9）：1273-1279）中合成了一种双酚芴型的聚碳酸酯，耐热性能突出，玻璃化转变温度达到275℃。刘凯在硕士毕业论文“双酚芴型聚碳酸酯的合成工艺研究”（天津大学硕士学位论文，2010）中也合成了双酚芴型的聚碳酸酯，玻璃化转变温度可达272℃。专利ZL201610285909.5提出了一种新的含有酰亚胺基团的二元酚单体，玻璃化转变温度超过250℃。还有酚酞型的聚碳酸酯，玻璃化转变温度为275℃。还有很多型式的聚碳酸酯或复合材料，玻璃化转变温度一般在150℃～250℃。

从以上的介绍可知，提高聚碳酸酯的耐热性能，即玻璃化转变温度是近些年研究的热点，很多科研工作者为此付出了极大地努力，也取得了很多成果，但研究还远未结束，聚碳酸酯的耐热性能仍有提升空间。

本发明提出了一种新的双酚类化合物，以此为原料生产的聚碳酸酯玻璃化转变温度可以达到300℃以上，并具有更好的化学稳定性，同时保持了原有的抗冲击性、透明性等性能。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种新的双酚类化合物及其制备方法，该化合物的名称为9,9-双（4-羟苯基）-9,10-二氢蒽，以其为原料生产的聚碳酸酯玻璃化转变温度可以达到300℃以上，并具有更好的化学稳定性，同时保持了原有的抗冲击性、透明性等性能。

该化合物的结构式为：

该化合物的制备方法如下：

步骤1：以蒽酮和苯酚为原料，以D001型阳离子交换树脂为催化剂、β-巯基丙酸为助催化剂，按质量比蒽酮:苯酚:阳离子交换树脂:β-巯基丙酸为1:4:0.5:0.1的比例加入三口瓶中，搅拌加热至80℃～100℃，反应6～8h，趁热过滤，回收催化剂树脂；

步骤2：将步骤1得到的滤液用等量的75%乙醇水溶液洗涤，洗涤后的固体干燥后加入3倍量的甲苯进行重结晶，重结晶升温到80℃，降温到25℃，过滤得到灰白色粉状固体，烘干，即为9,9-双（4-羟苯基）-9,10-二氢蒽，经液相色谱检测纯度大于98.5%；

步骤3：将步骤1回收的催化剂树脂用80℃甲苯冲洗自然干燥后重复使用；

步骤4：将步骤2得到的洗涤液回收乙醇水溶液重复利用，洗涤渣主要为苯酚，作为原料循环利用；

步骤5：将步骤2的重结晶溶剂甲苯回收重复使用。

该双酚类化合物之所以能较大幅度提高聚碳酸酯的玻璃化转变温度，主要有两个原因：

一、我们把利用本发明制备的双酚类化合物合成的聚碳酸酯简称为双酚蒽型聚碳酸酯，普通的双酚A型聚碳酸酯和双酚蒽型聚碳酸酯的化学结构式对比如下：

双酚A型聚碳酸酯 双酚蒽型聚碳酸酯

由其结构式可见，同双酚A相比，9,9-双（4-羟苯基）-9,10-二氢蒽分子中与2个苯酚基相连的不是直链的丙烷基，而是结构独特的蒽环结构，而该环状结构的刚性要明显高于非环结构。同时由于一个碳上连有四个苯环，因而具有良好的热稳定性和化学稳定性。环状大侧基的引入，使聚碳酸酯分子链的刚性变大，降低了聚碳酸酯主链的柔顺性，较大的分子键作用力和刚性分子链缠结不易解除，使分子相对滑动困难，从而使双酚蒽型聚碳酸酯的玻璃化转变温度比双酚A型高，由于相当大的刚性和较大的分子键作用力加强了一定的位阻，也使其机械强度较高，这与双酚芴型聚碳酸酯的结构是相似的。

二、9,9-双（4-羟苯基）-9,10-二氢蒽的原料蒽酮由蒽醌还原制得，因而蒽酮中含有微量的蒽醌，同时由于蒽醌比蒽酮稳定，所以蒽酮也容易再氧化成蒽醌，这样在制备9,9-双（4-羟苯基）-9,10-二氢蒽的过程中就会生成这样一种副产物，该副产物的名称为9,9,10,10-四（4-羟苯基）-9,10-二氢蒽，其结构式如下：

按照本发明的方法在制备的9,9-双（4-羟苯基）-9,10-二氢蒽中含有大约1%左右的9,9,10,10-四（4-羟苯基）-9,10-二氢蒽，这样在进一步合成聚碳酸酯过程中会产生少量的交联，其结构式如下：

这种少量的交联进一步提高了聚碳酸酯的玻璃化转变温度，使其可以达到300℃以上。但需要说明的是，提纯9,9-双（4-羟苯基）-9,10-二氢蒽过程中一定要控制好9,9,10,10-四（4-羟苯基）-9,10-二氢蒽的含量，否则交联过多会降低聚碳酸酯的加工性能。

由于以上原因，以本发明制备的双酚类化合物为原料生产的聚碳酸酯玻璃化转变温度可以达到300℃以上，并具有更好的化学稳定性，同时保持了原有的抗冲击性、透明性等性能，扩大了材料的应用领域。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明：

实施例1

在装有搅拌、温度计和冷凝器的250ml三口瓶内分别加入蒽酮20g，苯酚80g，催化剂D001型阳离子交换树脂10g，助催化剂β-巯基丙酸2g。水浴加热至苯酚融化后启动搅拌，继续加热并最终保持在80℃，反应6h，趁热过滤。滤饼为催化剂树脂，用80℃甲苯冲洗自然干燥后重复使用。

滤液用100g的75%乙醇水溶液洗涤，洗涤温度50℃，过滤。洗涤的滤液用旋转蒸发器回收乙醇水溶液重复使用，剩余物主要为苯酚，作为原料重复利用。洗涤的滤饼为粗产品，干燥后称重30.24g，在烧杯中加入粗产品和90g甲苯,升温到80℃，降温到25℃进行重结晶，过滤，得到的灰白色粉末即为产品9,9-双（4-羟苯基）-9,10-二氢蒽，干燥后称重24.82g，经液相色谱检测纯度为98.58%，收率66.14%。

重结晶溶剂甲苯回收重复利用。

实施例2

在装有搅拌、温度计和冷凝器的250ml三口瓶内分别加入蒽酮20g，苯酚80g，阳离子交换树脂10g，β-巯基丙酸2g。水浴加热、搅拌，保持反应温度在90℃，反应7h，趁热过滤。滤饼为催化剂树脂，用80℃甲苯冲洗自然干燥后重复利用。

滤液用100g的75%乙醇水溶液洗涤，过滤。洗涤的滤液回收乙醇水溶液后剩余物苯酚作为原料重复利用。洗涤的滤饼为粗产品，干燥后称重31.57g，加入90g甲苯升温到80℃、降温到25℃重结晶，过滤得到产品9,9-双（4-羟苯基）-9,10-二氢蒽，干燥后称重25.64g，纯度为98.71%，收率68.33%。

重结晶溶剂甲苯回收重复利用。

实施例3

在250ml三口瓶内分别加入蒽酮20g，苯酚80g，阳离子交换树脂10g，β-巯基丙酸2g。水浴加热、搅拌，保持反应温度在95℃，反应8h，趁热过滤。滤饼为催化剂树脂，用80℃甲苯冲洗干燥后重复利用。

滤液用100g乙醇水溶液洗涤，过滤。洗涤的滤液回收乙醇水溶液，剩余物苯酚作为原料重复利用。洗涤的滤饼为粗产品，干燥后称重31.36g，加入90g甲苯重结晶，过滤得到产品9,9-双（4-羟苯基）-9,10-二氢蒽，干燥后称重25.37g，纯度为98.65%，收率67.61%。

重结晶溶剂甲苯回收重复利用。

Claims (2)

1.一种提高聚碳酸酯耐热性能的双酚类化合物，其特征在于该化合物结构式如下：

该化合物的名称为9,9-双（4-羟苯基）-9,10-二氢蒽。

2.一种提高聚碳酸酯耐热性能的双酚类化合物制备方法，其特征在于包含以下步骤：

步骤1：以蒽酮和苯酚为原料，以D001型阳离子交换树脂为催化剂、β-巯基丙酸为助催化剂，按质量比蒽酮:苯酚:阳离子交换树脂:β-巯基丙酸为1:4:0.5:0.1的比例加入三口瓶中，搅拌加热至80℃～100℃，反应6～8h，趁热过滤，回收催化剂树脂；

步骤2：将步骤1得到的滤液用等量的75%乙醇水溶液洗涤，洗涤后的固体干燥后加入3倍量的甲苯进行重结晶，重结晶升温到80℃，降温到25℃，过滤得到灰白色粉状固体，烘干，即为9,9-双（4-羟苯基）-9,10-二氢蒽，经液相色谱检测纯度大于98.5%；

步骤3：将步骤1回收的催化剂树脂用80℃甲苯冲洗自然干燥后重复使用；

步骤4：将步骤2得到的洗涤液回收乙醇水溶液重复利用，洗涤渣主要为苯酚，作为原料循环利用；

步骤5：将步骤2的重结晶溶剂甲苯回收重复使用。