JP2009215447A - ポリエーテル、及びその製造方法、並びに光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】成形加工性に優れ、光学フィルム、光学シート、光学レンズ等の光学素子として有用な光学特性に優れた新規なポリエーテル化合物、及びポリエーテル化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）の繰り返し単位構造を有するポリエーテル。

【選択図】なし

Description

本発明は、フルオレン骨格を有するポリエーテル、及びその製造方法に関する。また、前記ポリエーテルを備える、光学フィルム、光学シート、光学レンズ等の光学素子に関する。

フルオレン構造を有するポリマーは、有機エレクトロルミネッセンス(OLED)の発光剤、光学フィルム、光学シート等の光学素子をはじめとして各種分野において様々な検討がなされている。特許文献１及び２には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとイソフタル酸及びテレフタル酸から誘導されるポリエステルフィルムに関する記載がある。また、特許文献３には、アルキル置換された９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとイソフタル酸及びテレフタル酸から誘導されるポリエステルフィルムに関する記載がある。さらに、特許文献４及び５には、光学特性に優れるフルオレン構造を有するポリエステル樹脂が提案されている。また、特許文献６には、フルオレン骨格を有するエポキシ系樹脂、光酸発生剤、ポリシラン等を含む光重合性樹脂組成物が開示されている。
特開昭５７−１９２４３２号公報 特開平３−２８２２２号公報 ＷＯ９９／１８１４１号公報 特開２００５−２７２６１５号公報 特開２００６−２１５０６４号公報 特開２００５−２８３９０５号公報

ところで、近年においては、液晶ディスプレイ（LCD）やプラズマディスプレイ（PDP）等に代表されるフラットパネルディスプレイ（FPD）がブラウン管ディスプレイに替わるものとして急拡大している。それに伴い、ＦＰＤの構成材料に使われる光学フィルムも市場が急速に拡大している。さらに、光通信の分野においても、光学フィルム、光学レンズ等の光学素子の市場が急速に拡大している。かかる状況下、製品の高信頼性化、高品質化が強く求められており、光学特性に優れ、かつ光学素子用途として汎用的に用いられているポリエステル樹脂よりも耐湿性が高い材料が切望されている。

本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、光学素子として有用な新規なポリエーテル化合物、及びその製造方法を提供することである。

本発明に係るポリエーテルは、下記一般式（１）の繰り返し単位を有するものである。

式中、Ｒ^１は２価の飽和炭化水素基であって、分岐構造を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、又はこれらの組み合わせを示し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に同一又は異なる置換基を示す。ｎ_１は０又は１の整数、ｎ_２〜ｎ_５はそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ね、上記式（１）の繰り返し単位を有する新規ポリマーを見出し、本件発明を完成するに至った。本発明に係るポリエーテルによれば、高屈折率特性、及び低複屈折特性を有し、光学特性に優れる。また、汎用的に用いられているポリエステル樹脂よりも耐湿性に優れる。さらに、可視光における透明性、及び耐熱性に優れ、成形加工性が高い。

本発明に係るポリエーテルの製造方法は、下記一般式（２）で表わされる化合物と、下記一般式（３）で表わされるフルオレン構造を含む化合物とを溶媒中で、塩基存在下、重合反応させるものである。

式中、Ｒ^１は２価の飽和炭化水素基であって、分岐構造を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、又はこれらの組み合わせを示し、ｎ_１は０又は１の整数、Ｘは脱離基を示す。

本発明に係る光学素子は、上記ポリエーテルを主成分とするものである。

本発明によれば、光学素子として有用な新規なポリエーテル化合物、及びその製造方法を提供することができるという優れた効果を有する。

以下に、本発明を適用可能な実施の形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

本発明に係るポリエーテルは、上記一般式（１）の繰り返し単位を有するポリマーである。

式中、Ｒ^１は２価の飽和炭化水素基であって、分岐構造を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる。脂環式炭化水素基は、単環のみならず多環も含む。多環としては、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ型環式炭化水素基も含む。また、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に同一又は異なる置換基を示す。また、ｎ_１は、０又は１の整数を示し、ｎ_２〜ｎ_５はそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。

上記式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルにおいて、その繰り返し単位中のＲ^１基は、原料として用いる下記式（２）で表わされる化合物に由来する。

式中のＲ^１及びｎ_１は、上述したとおりである。また、式中のＸは、脱離基であり、求核置換反応の際に使用される脱離基であれば特に限定されない。好ましい例としては、トシラート基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₃）、トリフラート基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−ＣＦ₃）、メシラート基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−ＣＨ₃）、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を挙げることができる。上記式（２）で表わされる化合物は、ジオール誘導体から容易に得ることができる。ｎ１＝０の場合には、エチレン基に２つのＸ基が結合した化合物となる。

Ｒ^１で表わされる２価の飽和炭化水素基としては、分岐構造を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなるものを好適に用いることができる。アルキレン基の分岐構造は、飽和炭化水素基とする。また、脂環式炭化水素基の置換基も、飽和炭化水素基とする。

Ｒ^１が分岐構造を有していてもよいアルキレン基の場合、主鎖の炭素数は、特に限定されないが、原料の入手容易性の観点からは、主鎖の炭素数１〜１６であることが好ましい。より好ましくは、主鎖の炭素数１〜１２、さらに好ましくは主鎖の炭素数３〜１０である。

アルキレン基の主鎖には、任意の位置において、任意の個数及び任意の構造の分岐構造（側鎖）を導入することができる。分岐構造（側鎖）の飽和炭化水素基は、分岐構造を有していてもよい。側鎖の飽和炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、原料の入手容易性の観点から、炭素数１〜１８の範囲とすることが好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数１〜６が特に好ましい。本発明においては、フルオレン構造を繰り返し単位として導入しているので、結晶性や液晶性は発現しにくいが、側鎖を導入することにより、結晶性や液晶性の発現をより効果的に抑制することができる。

Ｒ^１が置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基である場合、単環であっても多環であってもよい。単環の場合には、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基とすることが好ましく、炭素数３〜８のシクロアルキレン基とすることがより好ましく、炭素数５，６のシクロアルキレン基とすることが特に好ましい。シクロアルキレン基は、１つの環から構成されるものに限定されず、同一又は異なるシクロアルキレン基を複数備えていてもよい。

Ｒ^１が多環の脂環式炭化水素基の場合、デカリン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン等の炭素数４〜１５のジ又はトリシクロアルカンに対応する二価基（ジイル基）が好ましく、炭素数６〜１０のジ又はトリシクロアルカンに対応する二価基（ジイル基）がより好ましい。これらの基は、同一又は異なる環式炭化水素基を複数備えていてもよい。

脂環式炭化水素基の環には、任意の位置に置換基を導入することができる。置換基は、飽和炭化水素基とする。この飽和炭化水素基は、分岐構造を有していてもよい。置換基の炭素数は特に限定されないが、原料の入手容易性から、炭素数１〜１８が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数１〜６が特に好ましい。置換基を導入することにより、上記式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルにおいて、結晶性や液晶性が発現しにくくなるという効果がある。

Ｒ^１は、さらに、分岐構造を有していてもよいアルキレン基、及び置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を、任意の個数、配列にて組み合わせて構成することも可能である。

上記式（２）で表わされる化合物の好適な具定例の一例を列挙すると、以下のとおりである。ただし、これらは例示であり、これらに限定されるものではない。まず、炭素数Ｃ２〜１８の分岐構造を有しないアルキレン基及び脱離基Ｘからなる化合物を挙げることができる。具体的には、エタン−１，２−ビス（トシラート）、プロパン−１，３−ビス（トシラート）、ブタン−１，４−ビス（メシラート）、ペンタン−１，５−ビス（トシラート）、ヘキサン−１，６−ビス（トシラート）、ヘプタン−１，７−ビス（トシラート）等である。また、任意の位置に炭素数Ｃ１−Ｃ１８の分岐構造を１又は複数有するアルキレン基及び脱離基Ｘからなる化合物を挙げることができる。具体的には、２−メチルプロパン−１，３−ビス（トシラート）、２−エチルプロパン−１，３−ビス（トシラート）、２−プロピルプロパン−１，３−ビス（トシラート）、２−ブチルプロパン−１，３−ビス（トシラート）、２−ペンチルプロパン−１，３−ビス（トシラート）、２−ヘキシルプロパン−１，３−ビス（トシラート）、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ビス（トシラート）、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ビス（トシラート）、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ビス（トシラート）、２，２−ジペンチルプロパン−１，３−ビス（トシラート）、２，２−ジヘキシルプロパン−１，３−ビス（トシラート）、２−メチルブタン−１，４−ビス（トシラート）、２−エチルブタン−１，４−ビス（トシラート）、２−プロピルブタン−１，４−ビス（トシラート）、２−ブチルブタン−１，４−ビス（トシラート）、２，２−ジメチルブタン−１，４−ビス（トシラート）、２，２−ジエチルブタン−１，４−ビス（トシラート）、２，２−ジブチルブタン−１，４−ビス（トシラート）、２，２−ジペンチルブタン−１，４−ビス（トシラート）、２，２−ジヘキシルブタン−１，４−ビス（トシラート）、２−メチルペンタン−１，５−ビス（トシラート）、２−エチルペンタン−１，５−ビス（トシラート）、２−プロピルペンタン−１，５−ビス（トシラート）、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ビス（トシラート）、２，２−ジエチルペンタン−１，５−ビス（トシラート）、２，２−ジブチルペンタン−１，５−ビス（トシラート）、２，２−ジペンチルペンタン−１，５−ビス（トシラート）、２，２−ジヘキシルペンタン−１，５−ビス（トシラート）、３−メチルペンタン−１，５−ビス（トシラート）、３−エチルペンタン−１，５−ビス（トシラート）、３−プロピルペンタン−１，５−ビス（トシラート）、３−ブチルペンタン−１，５−ビス（トシラート）、３−ペンチルペンタン−１，５−ビス（トシラート）、３，３−ジメチルペンタン−１，５−ビス（トシラート）、３，３−ジエチルペンタン−１，５−ビス（トシラート）、３，３−ジブチルペンタン−１，５−ビス（トシラート）、２−メチルヘキサン−１，６−ビス（トシラート）、２−エチルヘキサン−１，６−ビス（トシラート）、２，２−ジメチルヘキサン−１，６−ビス（トシラート）、２，３−ジメチルヘキサン−１，６−ビス（トシラート）、２，４−ジメチルヘキサン−１，６−ビス（トシラート）、２−メチル−３−エチルヘキサン−１，６−ビス（トシラート）等を挙げることができる。また、Ｒ^１が脂環式炭化水素基であるものとしては、以下のものを一例として挙げることができる。すなわち、シクロプロパン−１，１−ビス（メチルトシラート）、シクロプロパン−１，２−ビス（メチルトシラート）、シクロブタン−１，１−ビス（メチルトシラート）、シクロブタン−１，２−ビス（メチルトシラート）、シクロブタン−１，３−ビス（メチルトシラート）、シクロペンタン−１，１−ビス（メチルトシラート）、シクロペンタン−１，２−ビス（メチルトシラート）、シクロペンタン−１，３−ビス（メチルトシラート）、シクロヘキサン−１，１−ビス（メチルトシラート）、シクロヘキサン−１，２−ビス（メチルトシラート）、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルトシラート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルトシラート）、シクロヘプタン−１，１−ビス（メチルトシラート）、シクロヘプタン−１，２−ビス（メチルトシラート）、シクロヘプタン−１，３−ビス（メチルトシラート）、シクロヘプタン−１，４−ビス（メチルトシラート）、シクロヘプタン−１，４−ビス（エチルトシラート）、シクロオクタン−１，４−ビス（メチルトシラート）、２−ビス［（４−メチルトシラート）シクロヘキシル］エタン、１，３−ビス［（４−メチルトシラート）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス［（４−メチルトシラート）シクロヘキシル］ブタン、１，５−ビス［（４−メチルトシラート）シクロヘキシル］ペンタン１，６−ビス［（４−メチルトシラート）シクロヘキシル］ヘキサン、シスデカリン−２，６−ビス（メチルトシラート）、シスデカリン−２，７−ビス（メチルトシラート）、ノルボルナン−２，５−ビス（メチルトシラート）、ノルボルナン−２，３−ビス（メチルトシラート）、ノルボルナン−２，６−ビス（メチルトシラート）、スピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ビス（メチルトシラート）等である。これらは単独若しくは２種以上併せて用いられる。

また、上記式（１）の構造におけるフルオレン骨格は、原料として用いる下記式（３）に由来する。

式中のＲ^２〜Ｒ^５については、上述したとおりであり、置換基としては本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々のものを適用することができる。

Ｒ^２、Ｒ^３の好ましい例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基などを挙げることができる。好適なアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基とすることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。好適なシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数４〜７のシクロアルキル基、さらに好ましくは炭素数５、６のシクロアルキル基とすることができる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。好適なアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基とすることができる。

また、炭素数１〜６のアシル基、メトキシカルボニル基等の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等であってもよい。

これらは、単独で又は２種以上組み合わせてベンゼン環に置換してもよい。また、Ｒ^２とＲ^３は、互いに同一でも異なっていてもよい。さらに、Ｒ^２、Ｒ^３が同一のベンゼン環に複数置換される場合には、同一種類であっても異なる種類であってもよい。Ｒ^２、及びＲ^３の置換位置は、特に限定されず、フェニル基の２〜６位の適当な位置に置換できる。置換数ｎ２及びｎ３は、０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１の整数である。なお、置換数ｎ２及びｎ３は、同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^４及びＲ^５としては、特に限定されないが、アルキル基とすることが好ましい。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基を挙げることができる。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

Ｒ^４及びＲ^５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^４及びＲ^５が、同一のベンゼン環に複数置換される場合には、同一種類であっても異なる種類であってもよい。フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対するＲ^４及びＲ^５の置換位置は、特に限定されない。置換数ｎ４及びｎ５は、０〜３の整数、好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。

前記式（３）で表わされる化合物の好適な例としては、以下のものを挙げることができる。すなわち、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ−アルキルフェニル）フルオレン、より好ましくは、９，９−ビス（ヒドロキシ−モノＣ１−６アルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ−ジＣ１−６アルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ−モノＣ５−８シクロアルキルフェニル）フルオレン等を挙げることができる。また、９，９−ビス（ヒドロキシ−アルコキシフェニル）フルオレン、より好ましくは、９，９−ビス（ヒドロキシ−モノＣ１−６アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ−ジＣ１−６アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ−ハロフェニル）フルオレン、より好ましくは、９，９−ビス（ヒドロキシ−モノハロフェニル）フルオレン等が挙げられる。

一例としては、下記のものを挙げることができる。９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−プロポキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブトキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］フルオレン等である。

これらのうち、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ−モノＣ１−６アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル］フルオレン｝等が好ましく、その中でも特に、下記式（４）で示される９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましい。これらの化合物は、公知の方法に従って合成することができる。

上記式（２）の化合物と上記式（３）の化合物とを、塩基存在下、溶媒中で重合反応せしめることにより、ポリエーテルを得ることができる。上記式（３）のフェノール性水酸基と、上記式（２）の脱離基との求核置換反応によりエーテル構造が形成される。

次に、本発明に係るポリエーテルの製造方法について説明する。２官能性モノマーである上記式（２）の化合物と、２官能性モノマーである上記式（３）のモノマーとを、塩基存在下、溶媒中で重合反応せしめることによりポリエーテルを製造することができる。上記式（２）及び（３）の具体的な例は、上述したとおりである。反応に用いる上記式（２）及び（３）の種類により、多少の違いはあるが、以下の条件で行うことが好ましい。

反応溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォン、ジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、メシチレン等を挙げることができる。これらは、単独で、若しくは混合して用いることができる。特に好ましくは、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒を好適に用いることができる。

塩基としては、例えば、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の塩基を好適に用いることができる。

塩基は、重合反応を効率的に進行せしめる観点から、上記式（２）若しくは（３）に対して当量以上加える。すなわち、上記式（３）の１つのヒドロキシル基１モルに対して少なくとも１モル以上加える。好ましくは、１つのヒドロキシル基１モルに対して塩基を１．５モル以上加える。塩基は、１種類用いても複数種類用いてもよい。反応温度は、１００〜２００℃の範囲で行うことが好ましい。

本発明に係るポリエーテルを光学素子として用いる場合には、材料の透明性、成形加工性を良好に保つために、適宜、Ｒ^１を調整する。具体的には、主鎖の炭素数が長くなるとガラス転移温度（Ｔｇ）が小さくなる傾向があり、また、液晶性や結晶性が発現しやすくなる。そこで、Ｒ^１構造の異なる上記式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルをブレンドすることによりＴｇを調整したり、Ｒ^１の種類の異なるモノマーを共重合したりすることにより液晶性や結晶性が発現しないように調整することができる。また、上記式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルと、他の骨格を有する樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）とをブレンドすることにより所望の光学特性となるように調整することも可能である。

本発明に係るポリエーテルの数平均分子量は特に限定されないが、各種物性値を安定に発現させる観点からは、１万以上とすることが好ましく、３万以上とすることがより好ましい。機械的強度を高める観点からは、数平均分子量が大きい方が好ましいが、製造管理上の点からは、１００万以下とすることが好ましい。

本発明に係るポリエーテルは、溶剤に対する溶解性が高いという特徴も有する。例えば、クロロホルム、トルエン、ジクロロメタンなどに容易に溶解させることができる。このため、本件発明に係るポリエーテルは、塗布方式の用途に好適に利用することができる。

本発明に係るポリエーテルは、成形加工性が高いという特徴を有する。成形加工する際には、一般的には、Ｔｇが１００℃〜２３０℃であることが好ましく、１２０〜２００℃であることが好ましく、１４０〜１６０℃であることが理想的である。また、高い耐熱性が要求される用途には、Ｔｇを２３０℃より高く設定することが好ましい。これにより、表面実装時における半田リフロー等の高温となる環境においても使用可能となる。本発明に係るポリエーテルにおいては、前述したように主鎖を長くしたり、分岐構造を増やしたりしていくと、Ｔｇが低くなる傾向にある。換言すると、主鎖の飽和炭化水素基の炭素数をコントロールすることにより、用途に応じたＴｇを容易に設定することができる。また、複数種類の本発明に係るポリエーテルをブレンドすることにより、ニーズに応じたＴｇ，光学特性、物性を有する材料を調整してもよい。

本発明に係るポリエーテルは、キャスト法、熱プレス法、射出成形法などの公知の成形加工法を用いて、フィルム、シート、レンズ等の成形体を得ることができる。得られた成形体は、上述したように、可視光における透明性、耐湿性（低吸水性）、耐熱性に優れるので、フィルム、シート、レンズ等の材料として好適に利用することができる。とりわけ、高屈折率特性、低複屈折特性を有するので、光学素子として好適に利用することができる。光学素子の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、各種のレンズ用材料（眼鏡レンズ、カメラレンズ、光学機器用レンズ、光ディスク用レンズ、光通信用レンズ、レーザー用レンズ、ＬＥＤ用レンズ、照明用レンズ、自動車用ランプレンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ等）、プリズム用材料、ミラー用材料、リフレクタ用材料、光ファイバー用材料、光導波路用材料、光学フィルム用材料、光学シート用材料、光学フィルター用材料、コーティング用材料、に好適である。

本発明に係るポリエーテルの成形体を製造するにあたっては、ポリエーテルのみから構成される態様の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、添加剤を適宜加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤などを加えてもよい。また、他の樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）とのブレンドとすることも可能である。添加剤や他のポリマーを加えることにより相分離が問題となる場合には、１０〜２０ｎｍ程度のナノ粒子（フィラー等）を加えることもできる。

本発明に係るポリエーテルよれば、フィルム、シート、レンズ等の成形加工が容易である。また、高屈折率特性、低複屈折特性を有する優れた光学特性を提供することができる。さらに、耐熱性、可視光における透明性に優れる。しかも、光学素子として汎用的に用いられているポリエステルに比して耐湿性が高い。従って、前述したように、光学フィルム、光学シート、光学レンズ等をはじめとする光学素子に好適に用いることができる。また、光学素子の他、一般のレンズ用途、電子材料、成形材料、積層材料等の各種用途に用いることも可能である。さらに、上記式（２）の原料となるアルコールが、芳香族タイプのものに比して入手できる数が多いというメリットも有する。

本発明のポリエーテルは、高屈折率特性、低複屈折特性を有し、耐熱性、耐湿性、透明性に優れ、かつ成形加工性が高いので光学素子として極めて有用である。

＜実施例＞
次に、実施例によりさらに本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載する試薬等は、特に断らない限りは一般に市販されているものである。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定（JASCO UV-1570、JASCO RI-1530）により求めた。測定は、クロロホルム（1mg/1mL）を溶出液として用い、30℃、0.85mL/min（流速）の条件下で行い、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによりＭｎ等を求めた。構造確認は、ＩＲ（日本分光、FT/IR-460plus フーリエ変換赤外分光光度計）スペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子、JNM-LA400/WB 核磁気共鳴装置）スペクトルにより行った。ＩＲ測定用サンプルは、ＮａＣｌ板に溶液を塗布することにより作製した薄膜フィルムを用いた。

（実施例１） 本実施例１においては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．５０ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン−１，６−ビス（トシレート）４．２６ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１０．６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を量り取り、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３ｍＬ、及びメシチレン７ｍＬの混合溶媒に混濁させた。そして、アルゴン雰囲気下、１５０℃で３時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、トルエン１００ｍＬを加えて攪拌した。その後、混濁液を吸引濾過し、濾液を５０ｍＬの水で３回洗浄した後、８００ｍＬのメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。その後、沈殿した白色固体を減圧乾燥し、２５０ｍＬのトルエンに溶解した後に活性炭を加えて２日間攪拌した。この混濁液を、セライトを用いて濾過し、メタノール５００ｍＬ、トルエン２５０ｍＬを用いて再沈精製を行い、沈殿した固体を回収し、減圧乾燥することにより白色固体を得た。

得られたポリマーの測定結果を下記に示す。図１に、本実施例１により得られたポリエーテルのＮＭＲチャートを、図２に同ＩＲチャートを示す。
・収率：８５％（収量：３．６６ｇ（９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン））
・Ｍｎ６００００、Ｍｗ１６００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７
・¹HNMR(CDCl₃):δ7.66(d,2H,J=7.4Hz),7.30(d,2H,J=7.4Hz),7.25(t,2H,J=7.4Hz),7.17(t,2H,J=7.4Hz),7.02(d,4H,J=8.7Hz),6.64(d,4H,J=8.7Hz),3.79(t,4H,J=6.3Hz),1.66(br,4H),1.39(br,4H)ppm.
・IR(neat):3035(w),2938(m),2864(w),1607(m),1507(s),1472(m),1447(m),1245(s),
1178(s),1013(m),823(m),747(s)cm^-1

上記結果により、得られたポリマーは、下記式（５）と一致する繰り返し単位を有するポリエーテルであることを確認した。

得られたポリマーについて、熱重量測定（ＴＧＡ）により５％重量減少温度、及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＴｇを求めた。ＴＧＡ測定は、ＴＧＡ−５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気中（窒素流通５０ｍＬ／ｍｉｎ）で行った。ＤＳＣ測定は、ＤＳＣ−６０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気中（窒素流通５０ｍＬ／ｍｉｎ）で行った。５％重量減温度は、４４４．１４℃であり、耐熱性が高いことを確認した。また、Ｔｇは、１４６．７７℃であった。

得られたポリマーは、キャスト法により透明性の高いフィルムを得た。具体的には、ポリマー３ｇを３ｍｌに溶解させ、この溶液を基板にキャストすることにより膜厚３００μｍの薄膜を得た。そして、このポリマーの屈折率を測定したところ、１．６５（Ｄ線（５８９ｎｍ））であり、高屈折率特性を有することを確認した。

（実施例２） ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０．５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルトシラート）１３．６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３２．０ｇ（９０．７ｍｍｏｌ）を量り取り、ＤＭＳＯ９ｍＬ、及びメシチレン２１ｍＬの混合溶媒に混濁させた。そして、アルゴン雰囲気下、１５０℃で３時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、クロロホルム３００ｍＬを加えて攪拌した。その後、混濁液を吸引濾過し、濾液を１００ｍＬの水で３回洗浄した後、２．５Ｌのメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。その後、沈殿した白色固体を減圧乾燥し、５００ｍＬのクロロホルムに溶解した後に活性炭を加えて一晩攪拌した。混濁液を、セライトを用いて濾過し、メタノール２．５Ｌに注ぎ、ポリマーの再沈精製を行った。その後、沈殿した固体を回収し、減圧乾燥することにより白色固体を得た。

得られたポリマーの測定結果を下記に示す。図３に、本実施例２により得られたポリエーテルのＮＭＲチャートを、図４に同ＩＲチャートを示す。
・収率：９１％（収量：１２．５ｇ（９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン））
・Ｍｎ３２０００、Ｍｗ７４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
・IR(neat):3035(w),2918(m),2854(w),1606(m),1507(s),1466(m),1447(m),1244(s),
1177(s),1031(m),822(m),746(s)cm^-1

上記結果により、得られたポリマーは、下記式（６）と一致する繰り返し単位を有するポリエーテルであることを確認した。

上記実施例１と同様の方法により求めた５％重量減少温度は、４４１．２３℃であり、耐熱性が高いことを確認した。また、Ｔｇは、２１９．８９℃であった。

（実施例３） ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン７．０１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、エタン−１，２−ビス（トシラート）７．４１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム２１．２ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）を量り取り、ＤＭＳＯ６ｍＬ、及びメシチレン１４ｍＬの混合溶媒に混濁させた。そして、アルゴン雰囲気下、１５０℃で３時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、クロロホルム５００ｍＬを加えて攪拌した。その後、混濁液を吸引濾過し、濾液を２．５Ｌのメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。その後、沈殿した白色固体を減圧乾燥し、２００ｍＬのクロロホルムに溶解した後１００ｍＬの水で３回洗浄し、更に活性炭を加えて３時間攪拌した。混濁液を、セライトを用いて濾過し、メタノール６００ｍＬ、クロロホルム２００ｍＬを用いて再沈精製を行い、沈殿した固体を回収し、減圧乾燥することにより白色固体を得た。

得られたポリマーの測定結果を下記に示す。図５に、本実施例３により得られたポリエーテルのＮＭＲチャート、図６に同ＩＲチャートを示す。
・収率：９４％（収量：７．０７ｇ（９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン））
・Ｍｎ６１００、Ｍｗ１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
・¹HNMR(CDCl₃):δ7.73(d,2H,J=7.4Hz),7.2-7.4(m,6H),7.09(d,4H,J=8.6Hz),6.74(d,4H,J=8.6Hz),4.1-4.2(m,4H)ppm.
・IR(KBr):3435(w),3034(w),2927(w),1605(m),1506(s),1447(m),1241(s),1177(s),
1034(m),823(m),743(s)cm^-1

上記結果より、得られたポリマーは、下記式（７）と一致する繰り返し単位を有するポリエーテルであることを確認した。

上記実施例１と同様の方法により求めた５％重量減少温度は、４３９．４５℃であり、耐熱性が高いことを確認した。また、Ｔｇは、２０５．８９℃であった。

次に、吸水性を評価した結果を説明する。上記測定サンプルを８０℃の湯に１２時間浸漬し、その前後のフィルムの状態を官能評価した。その結果を、表１に示す。透明性が、官能評価により変わらないものを○、変化を確認したものを×とした。比較例として、ポリエステルフィルム（ＯＫＰ−４ 大阪ガス株式会社製）を用い、同様の評価を行った。

実施例１に係るポリエーテルのＮＭＲチャート図。 実施例１に係るポリエーテルのＩＲチャート図。 実施例２に係るポリエーテルのＮＭＲチャート図。 実施例２に係るポリエーテルのＩＲチャート図。 実施例３に係るポリエーテルのＮＭＲチャート図。 実施例３に係るポリエーテルのＩＲチャート図。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテル。
   

   

   （式中、Ｒ^１は２価の飽和炭化水素基であって、分岐構造を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、又はこれらの組み合わせを示し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に同一又は異なる置換基を示す。ｎ_１は０又は１の整数、ｎ_２〜ｎ_５はそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
2. 前記分岐構造を有していてもよいアルキレン基は、主鎖を構成する炭素数が１以上、１６以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテル
3. 前記置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基は、炭素数が３以上、１５以下のシクロアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテル。
4. 下記一般式（２）で表わされる化合物と、下記一般式（３）で表わされるフルオレン構造を含む化合物とを溶媒中で、塩基存在下、重合反応させるポリエーテルの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は２価の飽和炭化水素基であって、分岐構造を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、又はこれらの組み合わせを示し、ｎ_１は０又は１の整数、Ｘは脱離基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に同一又は異なる置換基を示す。ｎ_２〜ｎ_５はそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
5. 請求項１、２又は３に記載のポリエーテルを主成分とする光学素子。

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