CN105189431A - 含乙烯基的芴系化合物 - Google Patents

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Abstract

提供新型的含乙烯基的芴系化合物及其制造方法、包含所述化合物的聚合性单体和交联剂、含离去基团的芴系化合物、含单乙烯基的芴系化合物及其制造方法、含单乙烯基和单(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物、以及含(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物及其制造方法。本发明所涉及的含乙烯基的芴系化合物如式(1)所示(式中，W1和W2是式(2)所示基团、式(4)所示基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，R3a和R3b是氰基、卤素原子或一价烃基，n1和n2是0～4的整数。式(2)和(4)中，环Z是芳香族烃环，X是单键或以-S-表示的基团，R1是单键或碳原子数1～4的亚烷基，R2是一价烃基等特定取代基，m是0以上的整数)。

Description

含乙烯基的芴系化合物
技术领域
本发明涉及含乙烯基的芴系化合物、包含所述含乙烯基的芴系化合物的聚合性单体、包含所述含乙烯基的芴系化合物的交联剂、所述含乙烯基的芴系化合物的制造方法、含离去基团的芴系化合物、含单乙烯基的芴系化合物的制造方法、含单乙烯基的芴系化合物、含单乙烯基和单(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物、以及含(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物及其制造方法。
背景技术
已知具有芴骨架(9，9-二苯基芴骨架等)的化合物在透光率、折射率等光学特性、耐热性等热特性方面具有优异的性能。因此，具有芴骨架的化合物用作以下光学部件的原料：透镜、棱镜、滤波器、图像显示材料、光盘用基板、光纤、光波导、壳体材料、膜、涂层材料等。作为具有这样的芴骨架的化合物，例如可举出专利文献1中公开的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-201791号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供新型的含乙烯基的芴系化合物、包含上述含乙烯基的芴系化合物的聚合性单体、包含上述芴系化合物的交联剂、上述含乙烯基的芴系化合物的制造方法、含离去基团的芴系化合物、含单乙烯基的芴系化合物的制造方法、含单乙烯基的芴系化合物、含单乙烯基和单(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物、以及含(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物及其制造方法。
解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究。结果发现了新型的含乙烯基的芴系化合物，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供如下内容。
本发明的第一方式是下述通式(1)所示的含乙烯基的芴系化合物。
(式中，W1和W2独立地表示下述通式(2)所示基团、下述通式(4)所示基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，但是，W1和W2不能同时为羟基或下述通式(4)所示基团，R3a和R3b独立地表示氰基、卤素原子或一价烃基，n1和n2独立地表示0～4的整数。)
(式中，环Z表示芳香族烃环；X表示单键或以-S-表示的基团；R1表示单键或碳原子数1～4的亚烷基；R2表示一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、磺基，或者与在一价烃基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、以-NHR4c表示的基团、或以-N(R4d)2表示的基团中含有的碳原子相键合的氢原子的至少一部分被一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基、或磺基所取代而成的基团；R4a～R4d独立地表示一价烃基；m表示0以上的整数。)
(式中，环Z、X、R1、R2和m如上所述。)
本发明的第二方式是包含上述含乙烯基的芴系化合物的聚合性单体。
本发明的第三方式是包含上述含乙烯基的芴系化合物的交联剂，其中W1和W2独立地表示如上述通式(2)所示基团或(甲基)丙烯酰氧基。
本发明的第四方式是含乙烯基的芴系化合物的制造方法，其特征在于，由下述通式(3)所示的含羟基的芴系化合物，经过下述通式(5)所示的含离去基团的芴系化合物，得到下述通式(1a)所示的含乙烯基的芴系化合物。
(式中，W3和W4独立地表示上述通式(4)所示基团或羟基，但是，W3和W4不能同时为羟基，R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
(式中，W5和W6独立地表示下述通式(6)所示基团或羟基，但是，W5和W6不能同时为羟基，R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
(式中，E表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、或者以苯磺酰氧基取代的碳原子数1～4的烷氧基，环Z、X、R1、R2和m如上所述。)
(式中，W1a和W2a独立地表示上述通式(2)所示基团、上述通式(4)所示基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，但是，W1a和W2a不能同时为羟基或上述通式(4)所示基团或(甲基)丙烯酰氧基，R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
本发明的第五方式是上述通式(5)所示的含离去基团的芴系化合物。
本发明的第六方式是含乙烯基的芴系化合物的制造方法，其特征在于，由下述通式(7)所示的含羟烷氧基的芴系化合物，经过上述通式(5)所示的含离去基团的芴系化合物，得到上述通式(1a)所示的含乙烯基的芴系化合物。
(式中，W7和W8独立地表示下述通式(8)所示基团或羟基，但是，W7和W8不能同时为羟基，R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
(式中，1表示1～4的整数，环Z、X、R1、R2和m如上所述。)
本发明的第七方式是含单乙烯基的芴系化合物的制造方法，其特征在于，由下述通式(5a)所示的含离去基团的芴系化合物得到下述通式(9)所示的含单乙烯基的芴系化合物。
(式中，W5a和W6a表示上述通式(6)所示基团，R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
(式中，W9和W10中任一个表示上述通式(2)所示基团，另外一个表示上述通式(6)所示基团，R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
本发明的第八方式是上述通式(9)所示的含单乙烯基的芴系化合物。
本发明的第九方式是下述通式(10)所示的含单乙烯基和单(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物。
(式中，W11和W12中任一个表示上述通式(2)所示基团，另一个表示下述通式(11)或(12)所示基团，R3a和R3b独立地表示氰基、卤素原子或一价烃基，n1和n2独立地表示0～4的整数。)
(式中，R5表示氢原子或甲基，环Z、X、R1、R2、m和1如上所述。)
(式中，环Z、X、R1、R2、R5和m如上所述。)
本发明的第十方式是下述通式(19)所示的含(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物。
(式中，W13和W14独立地表示上述通式(12)所示基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，但是，W13和W14中至少一个是上述通式(12)所示基团，R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
本发明的第十一方式是含(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物的制造方法，其特征在于，由上述通式(3)所示的含羟基的芴系化合物得到上述通式(19)所示的含(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物。
发明效果
根据本发明，能够提供新型的含乙烯基的芴系化合物、包含上述含乙烯基的芴系化合物的聚合性单体、包含上述芴系化合物的交联剂、上述含乙烯基的芴系化合物的制造方法、含离去基团的芴系化合物、含单乙烯基的芴系化合物的制造方法、含单乙烯基的芴系化合物、含单乙烯基和单(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物、以及含(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物及其制造方法。
具体实施方式
<<通式(1)所示的含乙烯基的芴系化合物>>
本发明所涉及的含乙烯基的芴系化合物是下述通式(1)所示化合物。
上述通式(1)中，W1和W2独立地表示下述通式(2)所示基团、下述通式(4)所示基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，但是，W1和W2不能同时为羟基或下述通式(4)所示基团。优选W1和W2中至少一个为下述通式(2)所示基团，更优选W1和W2均为下述通式(2)所示基团。予以说明，本说明书中，术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者。
上述通式(2)和(4)中，作为环Z，例如可列举：苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如，稠合二环式烃环(例如，萘环等C8-20稠合二环式烃环，优选为C10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如，蒽环、菲环等)等稠合二到四环式芳香族烃环]等。环Z优选为苯环或萘环，更优选为萘环。予以说明，在W1和W2均为上述通式(2)所示基团的情况下，或者在W1和W2中一个是上述通式(2)所示基团而另一个是上述通式(4)所示基团的情况下，W1中包含的环Z与和W2中包含的环Z可以相同或不同，例如，一个环是苯环，另一个环是萘环等，但特别优选两个环均为萘环。此外，在芴的9位上经由X键合的环Z的取代位置没有特别限制。例如，在环Z是萘环的情况下，在芴的9位上键合的环Z上对应的基团可以是1-萘基、2-萘基等。
上述通式(2)和(4)中，X独立地表示单键或以-S-表示的基团，代表性的是单键。
上述通式(2)和(4)中，作为R1，例如可列举：单键；亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、丁-1，2-二基等碳原子数1～4的亚烷基，优选为单键；C2-4亚烷基(特别是亚乙基、亚丙基等C2-3亚烷基)，更优选为单键。予以说明，W1和W2均为上述通式(2)所示基团时，或者W1和W2中一个是上述通式(2)所示基团而另一个是上述通式(4)所示基团时，W1中含有的R1和W2中含有的R1可以相同也可以不同。
上述通式(2)和(4)中，作为R2，例如可列举：烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等C1-12烷基，优选为C1-8烷基，更优选为C1-6烷基等)、环烷基(环己基等C5-10环烷基，优选为C5-8环烷基，更优选为C5-6环烷基等)、芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C6-14芳基，优选为C6-10芳基，更优选为C6-8芳基等)、芳烷基(苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等)等一价烃基；羟基；烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1-12烷氧基，优选为C1-8烷氧基，更优选为C1-6烷氧基等)、环烷氧基(环己氧基等C5-10环烷氧基等)、芳氧基(苯氧基等C6-10芳氧基)、芳烷氧基(例如，苄氧基等C6-10芳基-C1-4烷氧基)等以-OR4a表示的基团[式中，R4a表示一价烃基(上述例示的一价烃基等)。]；烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等C1-12烷硫基，优选为C1-8烷硫基，更优选为C1-6烷硫基等)、环烷硫基(环己基硫基等C5-10环烷硫基等)、芳硫基(苯硫基等C6-10芳硫基)、芳烷硫基(例如，苄硫基等C6-10芳基-C1-4烷硫基)等以-SR4b表示的基团[式中，R4b表示一价烃基(上述例示的一价烃基等)。]；酰基(乙酰基等C1-6酰基等)；烷氧羰基(甲氧羰基等C1-4烷氧-羰基等)；卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；硝基；氰基；巯基；羧基；氨基；氨甲酰基；烷氨基(甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基等C1 -12烷氨基，优选为C1-8烷氨基，更优选为C1-6烷氨基等)、环烷氨基(环己氨基等C5-10环烷氨基等)、芳基氨基(苯氨基等C6-10芳基氨基)、芳烷氨基(例如，苄氨基等C6-10芳基-C1-4烷氨基)等以-NHR4c表示的基团[式中，R4c表示-价烃基(上述例示的-价烃基等)。]；二烷氨基(二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基等二(C1-12烷基)氨基，优选为二(C1-8烷基)氨基，更优选为二(C1-6烷基)氨基等)、二环烷氨基(二环己氨基等二(C5-10环烷基)氨基等)、二芳基氨基(二苯氨基等二(C6-10芳基)氨基)、二芳烷氨基(例如，二苄氨基等二(C6 -10芳基-C1-4烷基)氨基)等以-N(R4d)2表示的基团[式中，R4d独立地表示一价烃基(上述例示的一价烃基等)。]；(甲基)丙烯酰氧基；磺基；与在上述的一价烃基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、以-NHR4c表示的基团、或以-N(R4d)2表示的基团中含有的碳原子相键合的氢原子的至少一部分被上述的一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基(mesyloxy)、或磺基所取代而成的基团[例如，烷氧芳基(例如，甲氧苯基等C1-4烷氧基C6-10芳基)、烷氧羰基芳基(例如，甲氧羰基苯基、乙氧羰基苯基等C1-4烷氧基-羰基C6-10芳基等)]等。
其中，代表性的R2，可以是一价烃基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团等。
作为优选的R2，可列举为一价烃基[例如，烷基(例如，C1-6烷基)、环烷基(例如，C5-8环烷基)、芳基(例如，C6-10芳基)、芳烷基(例如，C6-8芳基-C1-2烷基)等]、烷氧基(C1-4烷氧基等)等。特别是R2a和R2b优选为烷基[C1-4烷基(特别是甲基)等]、芳基[例如，C6- 10芳基(特别是苯基)等]等一价烃基(特别是烷基)。
予以说明，m为2以上的整数时，R2彼此可以不同也可以相同。此外，W1和W2均为上述通式(2)所示基团时，或者W1和W2中一个是上述通式(2)所示基团，另一个是上述通式(4)所示基团时，W1中含有的R2和W2中含有的R2可以相同也可以不同。
上述通式(2)和(4)中，R2的数目m可根据环Z的种类选择，例如，可以是0～4，优选为0～3，更优选为0～2。予以说明，W1和W2均为上述通式(2)所示基团时，或者W1和W2中一个是上述通式(2)所示基团，另一个是上述通式(4)所示基团时，W1中的m和W2中的m可以相同也可以不同。
上述通式(1)中，作为R3a和R3b通常是非反应性取代基，例如可列举：氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、一价烃基[例如，烷基、芳基(苯基等C6-10芳基)等]等，优选为氰基或烷基、特别优选为烷基。作为烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基(例如，C1-4烷基、特别是甲基)等。予以说明，n1为2以上的整数时，R3a彼此可以不同也可以相同。此外，n2为2以上的整数时，R3b彼此可以不同也可以相同。而且，R3a和R3b可以相同也可以不同。此外，对于构成芴的苯环的R3a和R3b的键合位置(取代位置)没有特别限制。优选的取代数n1和n2是0或1、特别是0。予以说明，n1和n2彼此可以相同也可以不同。
上述通式(1)所示化合物保持了作为具有芴骨架的化合物的优异光学特性和热特性，同时还具有乙烯氧基和/或(甲基)丙烯酰氧基，因此具有高反应性。这样的上述通式(1)所示化合物由于能够聚合，因此可作为聚合性单体起作用。特别是，W1和W2均为上述通式(2)所示基团时，上述通式(1)所示化合物由于能够阳离子聚合，因此可作为阳离子聚合性单体起作用。另一方面，W1和W2均为(甲基)丙烯酰氧基时，上述通式(1)所示化合物由于能够自由基聚合，因此可作为自由基聚合性单体起作用。此外，上述通式(1)所示化合物在W1和W2独立地为上述通式(2)所示基团或(甲基)丙烯酰氧基时，以乙烯氧基和/或(甲基)丙烯酰氧基的形式所含两个乙烯基能够与各自的分子进行反应，因此可适宜用作交联剂。而且，上述通式(1)所示化合物可以得到具有高硬度的固化物，优选作为组合物中的基材成分。除此以外，在负型感光性树脂组合物中含有上述通式(1)所示化合物时，能够得到良好的微小图案化特性。
上述通式(1)所示化合物中，特别是作为优选的具体例，可举出下式所示化合物。
<<通式(1a)所示的含乙烯基的芴系化合物的制造方法>>
上述通式(1)所示的含乙烯基的芴系化合物中，下述通式(1a)所示化合物，例如，可以通过下述的制造方法1～3进行制造。
(式中，W1a和W2a独立地表示上述通式(2)所示基团、上述通式(4)所示基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，但是，W1a和W2a不能同时为羟基或上述通式(4)所示基团或(甲基)丙烯酰氧基，R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
<制造方法1>
上述通式(1a)所示的含乙烯基的芴系化合物，例如，按照日本专利特开2008-266169号公报所记载的制造方法，在过渡元素化合物催化剂和无机碱的存在下，可以通过使下述通式(13)所示的乙烯酯化合物和下述通式(3)所示的含羟基的芴系化合物进行反应合成而得。上述无机碱优选为含有10重量％以上粒径不足150μm的粒子的固体无机碱。具体而言，上述通式(1a)所示的含乙烯基的芴系化合物能够如后述合成例1～3所述进行合成。
R6-CO-O-CH＝CH2(13)
(式中，R6表示氢原子或有机基团。)
(式中，W3和W4独立地表示下述通式(4)所示基团或羟基，但是，W3和W4不能同时为羟基，R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
(式中，环Z、X、R1、R2和m如上所述。)
予以说明，上述通式(3)所示化合物，例如在酸催化剂的存在下，可以通过使下述通式(14)所示化合物和/或下述通式(15)所示化合物和下述通式(16)所示化合物进行反应合成而得。通过适当调整下述通式(14)所示化合物和下述通式(15)所示化合物的组合方法、添加量等，能够得到上述通式(3)所示的希望的含羟基的芴系化合物。此外，在反应后，例如，也可以通过硅胶柱色谱法等公知的分离方法，分离目的物的含羟基的芴系化合物。
(上述通式(14)、(15)和(16)中、环Z、R1、R2、R3a、R3b、m、n1和n2如上所述。)
作为用于上述通式(3)所示化合物的合成的酸催化剂、反应条件等，例如可举出专利文献1或日本专利特开2002-255929号公报中记载的在权利要求书中记载的芴系化合物的制造方法中可以使用的酸催化剂、反应条件。
<制造方法2>
上述通式(1a)所示化合物，例如，可通过包含如下的制造方法进行合成：由上述通式(3)所示的含羟基的芴系化合物，经过下述通式(5)所示的含离去基团的芴系化合物，得到上述通式(1a)所示的含乙烯基的芴系化合物。
(式中，W5和W6独立地表示下述通式(6)所示基团或羟基，但是，W5和W6不能同时为羟基，R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
(式中，E表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、或者以苯磺酰氧基取代的碳原子数1～4的烷氧基，环Z、X、R1、R2和m如上所述。)
上述通式(5)所示的含离去基团的芴系化合物，例如，可以通过使上述通式(3)所示的含羟基的芴系化合物与含离去基团化合物进行反应合成而得。作为含离去基团化合物，例如可列举亚硫酰氯、下式所示化合物等。此外，作为反应温度，例如可列举-20～150℃，优选为-10～140℃，更优选为30～130℃。
上述通式(1a)所示的含乙烯基的芴系化合物，例如，可以通过使上述通式(5)所示的含离去基团的芴系化合物与乙烯化剂进行反应合成而得。作为乙烯化剂，例如可列举：氢氧化钠、三乙胺、二异丙基乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环十一碳烯、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等，优选为二氮杂双环十一碳烯、乙醇钠、叔丁醇钾等，更优选为为叔丁醇钾。此外，作为反应温度，例如可列举-20～150℃，优选为-10～100℃，更优选为0～60℃。
<制造方法3>
上述通式(1a)所示化合物，例如，能够通过包含如下的制造方法合成制得：由下述通式(7)所示的含羟烷氧基的芴系化合物，经过上述通式(5)所示的含离去基团的芴系化合物，得到上述通式(1a)所示的含乙烯基的芴系化合物，具体而言，能够如后述合成例4和5以及合成例12和13所述进行合成。
(式中，W7和W9独立地表示下述通式(8)所示基团或羟基，但是，W7和W9不能同时为羟基，R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
(式中，1表示1～4的整数，环Z、X、R1、R2和m如上所述。)
上述通式(7)所示的含羟烷氧基的芴系化合物，例如，可以在酸催化剂的存在下，通过使下述通式(17)所示化合物和/或下述通式(18)所示化合物与上述通式(16)所示化合物进行反应合成而得。通过适当调整下述通式(17)所示化合物和下述通式(18)所示化合物的组合方法、添加量等，能够得到上述通式(7)所示的希望的含羟烷氧基的芴系化合物。此外，在反应后，例如，也能以硅胶柱色谱法等公知的分离方法，分离目的物的含羟烷氧基的芴系化合物。作为用于上述通式(7)所示化合物的合成的酸催化剂、反应条件等，例如可列举上述通式(3)所示化合物的合成方法的说明中例示的内容。
(上述通式(17)和(18)中、环Z、R1、R2和m如上所述。)
上述通式(5)所示的含离去基团的芴系化合物，例如，可以通过使上述通式(7)所示的含羟烷氧基的芴系化合物与含离去基团化合物进行反应合成而得。作为含离去基团化合物和反应温度，例如可列举上述制造方法2中例示的内容。
上述通式(1a)所示的含乙烯基的芴系化合物，例如，可以通过使上述通式(5)所示的含离去基团的芴系化合物与乙烯化剂进行反应合成而得。作为乙烯化剂和反应温度，例如可列举上述制造方法2中例示的内容。
通过制造方法3，能够由上述通式(7)所示的含羟烷氧基的芴系化合物，以高收率得到上述通式(1a)所示化合物。例如，合成例4和5中，9，9’-二(6-乙烯氧基-2-萘基)芴的收率为77％，合成例12和13中，9，9’-二(4-乙烯氧基苯基)芴的收率为79％。根据制造方法3，能够使上述通式(1a)所示化合物的纯化工序中负荷降低。此外，制造方法3由于可以在常压下进行反应，因此不需要耐热容器等特别的反应设备，能够利用更简便的装置。而且，制造方法3不使用乙炔气体等可燃性气体，能够更安全地制造上述通式(1a)所示化合物。
<<通式(5)所示的含离去基团的芴系化合物>>
本发明所涉及的含离去基团的芴系化合物是上述通式(5)所示化合物。该含离去基团的芴系化合物作为制造上述通式(1a)所示的含乙烯基的芴系化合物的中间体有用。上述通式(5)所示的含离去基团的芴系化合物，例如，可以通过上述制造方法2或3中说明的方法进行合成。
<<通式(9)所示的含单乙烯基的芴系化合物及其制造方法>>
本发明所涉及的含单乙烯基的芴系化合物是下述通式(9)所示化合物。该含单乙烯基的芴系化合物作为制造上述通式(1a)所示的含乙烯基的芴系化合物的中间体有用。
(式中，W9和W10中任一个表示上述通式(2)所示基团，另一个表示上述通式(6)所示基团，R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
上述通式(9)所示的含单乙烯基的芴系化合物可通过包含如下的制造方法进行合成：由下述通式(5a)所示的含离去基团的芴系化合物得到上述通式(9)所示的含单乙烯基的芴系化合物，具体而言，能够如后述的合成例8和11所述进行合成。即，上述通式(9)所示的含单乙烯基的芴系化合物，例如，可以通过使下述通式(5a)所示的含离去基团的芴系化合物与乙烯化剂进行反应合成而得。作为乙烯化剂和反应温度，例如可列举上述制造方法2中例示的内容。相对于下述通式(5a)所示的含离去基团的芴系化合物中离去基团1摩尔，乙烯化剂的使用量优选为0.1～10摩尔，更优选为0.5～5摩尔，进一步更优选为0.8～2摩尔。
(式中，W5a和W6a表示上述通式(6)所示基团，R3a、R3b、n1、和n2如上所述。)
<<通式(10)所示的含单乙烯基和单(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物>>
本发明所涉及的含单乙烯基和单(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物是下述通式(10)所示化合物。该化合物保持了作为具有芴骨架的化合物的优异光学特性和热特性，同时还具有乙烯氧基和(甲基)丙烯酰氧基，因此具有高反应性。下述通式(10)所示的化合物与上述通式(1)所示的含乙烯基的芴系化合物同样地，由于能够聚合，因此可作为聚合性单体起作用，此外，可适宜用作交联剂。而且，下述通式(10)所示化合物可得到具有高硬度的固化物，优选作为组合物中的基材成分。除此以外，在负型感光性树脂组合物中含有下述通式(10)所示化合物时，能够得到良好的微小图案化特性。
(式中，W11和W12中任一个表示上述通式(2)所示基团，另一个表示下述通式(11)或(12)所示基团，R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
(式中，R5表示氢原子或甲基，环Z、X、R1、R2、m和1如上所述。)
(式中，环Z、X、R1、R2、R5和m如上所述。)
<<通式(19)所示的含(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物>>
本发明所涉及的含(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物是下述通式(19)所示化合物。该化合物保持了作为具有芴骨架的化合物的优异光学特性和热特性，同时还具有(甲基)丙烯酰氧基，因此具有高反应性。下述通式(19)所示化合物与上述通式(1)所示的含乙烯基的芴系化合物同样地，由于能够聚合，因此可作为聚合性单体起作用，此外，可适宜用作交联剂。而且，下述通式(19)所示化合物可以得到具有高硬度的固化物，优选作为组合物中的基材成分。除此以外，在负型感光性树脂组合物中含有下述通式(19)所示化合物时，能够得到良好的微小图案化特性。
(式中，W13和W14独立地表示上述通式(12)所示基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，但是，W13和W14中至少一个是上述通式(12)所示基团，R3a、R3b、n1和n2如上所述。)
上述通式(19)所示化合物中，特别是作为优选的具体例可举出下式所示化合物。
<<通式(19)所示的含(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物的制造方法>>
上述通式(19)所示化合物，例如可通过包含如下的制造方法进行合成：由上述通式(3)所示的含羟基的芴系化合物得到上述通式(19)所示的含(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物，具体而言，能够如后述的合成例14和15所述进行合成。
上述通式(19)所示化合物，例如，可以通过使上述通式(3)所示的含羟基的芴系化合物与(甲基)丙烯酰化剂进行反应合成而得。作为(甲基)丙烯酰化剂，例如可列举(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰卤化物；(甲基)丙烯酸酐等，优选为(甲基)丙烯酰卤化物，更优选为(甲基)丙烯酰氯。此外，作为反应温度，例如可举出-20～150℃，优选为-10～100℃，更优选为0～60℃。予以说明，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰化剂”是指丙烯酰化剂和甲基丙烯酰化剂这两者，“(甲基)丙烯酸酐”是指丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐这两者。
<<负型感光性树脂组合物>>
如上所述，上述通式(1)所示化合物、上述通式(10)所示化合物、及上述通式(19)所示化合物作为负型感光性树脂组合物的成分有用。作为负型感光性树脂组合物，例如可列举：含有碱可溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂、上述通式(1)所示化合物、上述通式(10)所示化合物、及/或上述通式(19)所示化合物和有机溶剂的负型感光性树脂组合物。以下，对该负型感光性树脂组合物进行详细说明。
作为负型感光性树脂组合物中含有的碱可溶性树脂，并无特别限定，可以使用以往公知的碱可溶性树脂。该碱可溶性树脂可以为具有烯属不饱和基团的树脂，也可以为不具有烯属不饱和基团的树脂。
予以说明，本说明书中，碱可溶性树脂是指：利用树脂浓度20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜，将其在2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中浸渍1分钟时溶解膜厚0.01μm以上的树脂。
作为具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂，例如可以使用使环氧化合物和不饱和羧酸的反应物进一步与多元酸酐反应而得的树脂。
其中，优选下述通式(r-1)所示的树脂。该式(r-1)所示的树脂本身的光固化性高，在这一点上是优选的。
上述通式(r-1)中，Xr表示下述通式(r-2)所示基团。
上述通式(r-2)中，Rr1分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烃基或卤素原子，Rr2分别独立地表示氢原子或甲基，Wr表示单键或下述式(r-3)所示基团。
此外，上述通式(r-1)中，Yr表示从二羧酸酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)后的残基。作为二羧酸酐的例子，可列举：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
此外，上述通式(r-1)中，Zr表示从四羧酸二酐除去2个酸酐基后的残基。作为四羧酸二酐的例子，可列举：均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯基醚四甲酸二酐等。
此外，上述通式(r-1)中，k表示0～20的整数。
此外，作为具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂，也可以使用：使多元醇类与一元酸或多元酸缩合而得到聚酯预聚物，再使所得的聚酯预聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后，再与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂或甲酚线性酚醛型环氧树脂、甲阶酚醛型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、聚羧酸多缩水甘油基酯、多元醇多缩水甘油基酯、脂肪族环氧树脂或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
予以说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。而且，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺这两者。
另一方面，作为不具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂，可以使用至少使不饱和羧酸、不具有脂环式基团的含环氧基的不饱和化合物和含脂环式基团的不饱和化合物共聚而得的树脂。
作为不饱和羧酸，可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸(mesaconicacid)、衣康酸等二羧酸；这些二羧酸的酸酐；等。其中，从共聚反应性、所得树脂的碱溶解性、获得的容易性等方面出发，优选(甲基)丙烯酸和马来酸酐。这些不饱和羧酸可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为不具有脂环式基团的含环氧基的不饱和化合物，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧庚基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯类；α-乙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚基酯等α-烷基丙烯酸环氧烷基酯类；邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类等。其中，从共聚反应性、固化后的树脂的强度等方面出发，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、及对乙烯基苄基缩水甘油基醚。这些含环氧基的不饱和化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
作为含脂环式基团的不饱和化合物，只要是具有脂环式基团的不饱和化合物就没有特别的限定。脂环式基团可以为单环，也可以为多环。作为单环的脂环式基团，可列举环戊基、环己基等。此外，作为多环的脂环式基团，可列举：金刚烷基、降莰基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。具体而言，作为含脂环式基团的不饱和化合物，例如可列举下述通式所示化合物。
上述通式中，Rr3表示氢原子或甲基，Rr4表示单键或碳原子数1～6的2价脂肪族饱和烃基，Rr5表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为Rr4，优选单键、直链状或支链状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为Rr5，优选例如甲基、乙基。
该碱可溶性树脂中源自上述不饱和羧酸的构成单元的比例优选为3～25质量％，更优选为5～25质量％。此外，源自上述含环氧基的不饱和化合物的构成单元的比例优选为71～95质量％，更优选为75～90质量％。此外，源自上述含脂环式基团的不饱和化合物的构成单元的比例优选为1～25质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为5～15质量％。通过设定为上述的范围，从而可以使所得的树脂的碱溶解性变得适度，并且可以提高负型感光性树脂组合物对基板的密合性、负型感光性树脂组合物的固化后的强度。
碱可溶性树脂的质均分子量优选为1000～40000，更优选为2000～30000。通过将该质均分子量设定为上述的范围，从而可以得到良好的显影性，并且可以得到充分的耐热性、膜强度。
相对于负型感光性树脂组合物的固体成分，碱可溶性树脂含量优选为5～80质量％，更优选为15～50质量％。通过将碱可溶性树脂含量设定为上述的范围，从而存在容易取得显影性的平衡的倾向。
作为负型感光性树脂组合物中含有的光聚合性单体，有单官能单体和多官能单体。
作为单官能单体，可列举：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能单体可以单独使用或两种以上组合使用。
另一方面，作为多官能单体，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇多缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、三丙烯酰基缩甲醛(triacrylformal)等。这些多官能单体可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于负型感光性树脂组合物的固体成分，光聚合性单体含量优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。通过将光聚合性单体含量设定为上述的范围，从而存在容易取得灵敏度、显影性、分辨率的平衡的倾向。
作为负型感光性树脂组合物中含有的光聚合引发剂，并无特别限定，可以使用以往公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，具体而言，可列举：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、4-苯甲酰-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸酯、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸酯、苯偶酰-β-甲氧基乙基乙缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化枯烯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4，5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(即米蚩酮)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(即乙基米蚩酮)、4，4’-二氯二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚烯酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1，7-双-(9-吖啶基)庚烷、1，5-双-(9-吖啶基)戊烷、1，3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。其中，在灵敏度的方面，特别优选使用肟系的光聚合引发剂。这些光聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于负型感光性树脂组合物的固体成分100质量份，光聚合引发剂含量优选为0.5～20质量份。通过将光聚合引发剂含量设定为上述的范围，从而可以得到充分的耐热性、耐化学试剂性，并且可以提高涂膜形成能力，可以抑制固化不良。
如上所述，负型感光性树脂组合物中含有上述通式(1)所示化合物、上述通式(10)所示化合物、和/或上述通式(19)所示化合物。在负型感光性树脂组合物中含有该化合物时，能够得到良好的微小图案化特性。
相对于上述光聚合引发剂100质量份，上述通式(1)所示化合物、上述通式(10)所示化合物、和/或上述通式(19)所示化合物含量优选为0.5～95质量份，更优选为1～50质量份。通过将上述式(1)所示化合物、上述通式(10)所示化合物、和/或上述通式(19)所示化合物含量设定为上述的范围，从而可以得到良好的显影性，并且可以得到良好的微小图案化特性。
负型感光性树脂组合物可以进一步含有着色剂。通过含有着色剂，从而被优选用于例如液晶显示器的滤色器形成用途。此外，通过使负型感光性树脂组合物含有遮光剂作为着色剂，从而被优选用于例如滤色器的黑矩阵形成用途。
作为着色剂，并无特别限定，例如优选使用色度指数(C.I.；TheSocietyofDyersandColourists公司发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物，具体而言，为标记下述的色度指数(C.I.)编号的化合物。
C.I.颜料黄1(以下，也同样为“C.I.颜料黄”，仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；
C.I.颜料橙1(以下，也同样为“C.I.颜料橙”，仅记载编号。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；
C.I.颜料紫1(以下，也同样为“C.I.颜料紫”，仅记载编号。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；
C.I.颜料红1(以下，也同样为“C.I.颜料红”，仅记载编号。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；
C.I.颜料蓝1(以下，也同样为“C.I.颜料蓝”，仅记载编号。)、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66；
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37；
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28；
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
此外，在以着色剂作为遮光剂的情况下，优选使用黑色颜料作为遮光剂。作为黑色颜料，有机物、无机物均可，可列举：炭黑、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐等各种颜料。其中，优选使用具有高遮光性的炭黑。
作为炭黑，可以使用槽法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑、灯黑等公知的炭黑，优选使用遮光性优异的槽法炭黑。此外，也可以使用树脂包覆炭黑。
与未包覆树脂的炭黑相比，树脂包覆炭黑的导电性低，因此在作为液晶显示器的黑矩阵使用时能够制造电流的泄漏少、可靠性高的低耗电量的显示器
此外，为了调整炭黑的色调，可以适当添加上述的有机颜料作为辅助颜料。
此外，为了使着色剂均匀地分散于负型感光性树脂组合物，可以进一步使用分散剂。作为这样的分散剂，优选使用聚乙烯亚胺系、氨基甲酸酯树脂系、丙烯酸类树脂系的高分子分散剂。尤其在使用炭黑作为着色剂的情况下，优选使用丙烯酸类树脂系的分散剂作为分散剂。
此外，无机颜料和有机颜料可以分别单独使用，也可以将两者并用，在并用的情况下，相对于无机颜料和有机颜料的总量100质量份，优选使用10～80质量份的范围的有机颜料，更优选使用20～40质量份的范围的有机颜料。
对于着色剂含量而言，只要根据负型感光性树脂组合物的用途而适当确定即可，作为一例，相对于负型感光性树脂组合物的固体成分100质量份，优选为5～70质量份，更优选为25～60质量份。
尤其在使用负型感光性树脂组合物形成黑矩阵的情况下，优选对负型感光性树脂组合物中遮光剂的量进行调整，以使黑矩阵的每1μm膜厚的OD值达到4以上。若黑矩阵的每1μm膜厚的OD值为4以上，则在用于液晶显示器的黑矩阵时能够得到充分的显示对比度。
予以说明，优选将着色剂使用分散剂制成以适当的浓度分散成的分散液后添加到负型感光性树脂组合物中。
作为负型感光性树脂组合物中的有机溶剂，例如可列举：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些有机溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
在上述有机溶剂中，丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯对上述碱可溶性树脂、上述光聚合性单体、上述光聚合引发剂、上述通式(1)所示化合物、上述通式(10)所示化合物、及上述通式(19)所示化合物显示出优异的溶解性，并且可以使上述着色剂的分散性变得良好，故优选，特别优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯。
有机溶剂含量优选为使负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到5～30质量％的量。
负型感光性树脂组合物可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可列举：敏化剂、固化促进剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂、热阻聚剂、消泡剂、表面活性剂等。
这样的负型感光性树脂组合物通过将上述的各成分用搅拌机混合来制备。予以说明，可以使用膜滤器等进行过滤，以使所制备出的负型感光性树脂组合物变得均匀。
如上所述，对本发明进行了说明。相对于以往的芴化合物，本发明所涉及的新型的芴系化合物在保持了优异的光学特性和热特性的同时，具有高反应性。也就是说，以往在树脂或树脂原料中，为了赋予或改善耐热性等热特性、高折射率等光学特性等的特性，一般采取选择单体成分，或添加能对树脂改性的化合物等方法。在上述情况下，以往使用具有芴骨架(9，9-二苯基芴骨架等)的化合物。但是，以往的芴化合物，例如芴系丙烯酸酯，其反应性较低。根据本发明，可以提供在保持了优异的光学特性和热特性的同时，具有高反应性的新型芴系化合物、包含上述芴系化合物的聚合性单体、以及包含上述芴系化合物的交联剂。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明的范围不受这些实施例的限定。
<上述通式(1)所示化合物和比较化合物>
作为上述通式(1)所示化合物，准备了下式所示化合物1～3。此外，为作比较，准备了下式所示的比较化合物1～6。
化合物1～3的合成法如下述所示(合成例1～3)。合成例中所用材料如下所述。
[无机碱]
(1)轻灰碳酸钠
粒径分布：250μm以上；3重量％
150μm以上且不到250μm；15重量％
75μm以上且不到150μm；50重量％
不到75μm；32重量％
予以说明，上述粒径分布是在用60目(250μm)、100目(150μm)、200目(75μm)的筛筛网分后，通过对最终得到的筛网上成分和筛网下成分各自的重量进行测定而计算得出。
[过渡元素化合物催化剂]
(1)二-μ-氯双(1，5-环辛二烯)二铱(I)：[Ir(cod)Cl]2
[羟基化合物]
(1)9，9’-双(6-羟基-2-萘基)芴
(2)9，9’-双(4-羟苯基)芴
[乙烯酯化合物]
(1)丙酸乙烯酯
[合成例1]化合物1的合成
向安装有冷却管和用于对冷凝液进行分液将有机层返回到反应容器并将水层排到系统外的倾析器的1000ml反应容器内，加入二-μ-氯双(1，5-环辛二烯)二铱(I)[Ir(cod)Cl]2(839mg、1.25mmol)、轻灰碳酸钠(12.7g、0.12mol)、9，9’-双(6-羟基-2-萘基)芴(225g、0.5mol)、丙酸乙烯酯(125g、1.25mol)和甲苯(300ml)后，用表面积为10cm2的搅拌叶片并设定转速为250rpm，在搅拌的同时缓慢地提高温度使反应液回流。在回流下，利用倾析器去除副产的水的同时，反应5小时。通过气相色谱法分析反应液，9，9’-双(6-羟基-2-萘基)芴的转化率为100％，以9，9’-双(6-羟基-2-萘基)芴作为基准，以收率为81％生成9，9’-双(6-乙烯氧基-2-萘基)芴(化合物1)，以收率4％生成双6-萘酚芴单乙烯基醚。
1H-NMR(CDCl3)：4.47(dd、2H、J＝1.5Hz、5.0Hz)、4.81(dd、2H、J＝3.5Hz、12.0Hz)、6.71(dd、2H、J＝6.0Hz)、7.12-7.82(m、20H)
[合成例2]化合物2的合成(分离)
将在合成例1中得到的反应产物用硅胶柱色谱法进行分离纯化，从而分离得到双6-萘酚芴单乙烯基醚(化合物2)。
1H-NMR(CDCl3)：4.55(dd、1H、J＝6.0Hz)、4.88(dd、1H、J＝3.5Hz)、6.79(dd、1H、J＝6.0Hz、14.0Hz)、7.20-7.89(m、20H)
[合成例3]化合物3的合成
向安装有冷却管和用于对冷凝液进行分液将有机层返回到反应容器并将水层排到系统外的倾析器的1000ml反应容器内，加入二-μ-氯双(1，5-环辛二烯)二铱(I)[Ir(cod)Cl]2(839mg、1.25mmol)、轻灰碳酸钠(12.7g、0.12mol)、9，9’-双(4-羟苯基)芴(186g、0.5mol)、丙酸乙烯酯(125g、1.25mol)和甲苯(300ml)后，用表面积为10cm2的搅拌叶片并设定转速为250rpm，在搅拌的同时缓慢地提高温度使反应液回流。在回流下，利用倾析器去除副产的水的同时，反应5小时。通过气相色谱法分析反应液，9，9’-双(4-羟苯基)芴的转化率为100％，以9，9’-双(4-羟苯基)芴作为基准，以收率72％生成9，9’-双(4-乙烯氧基苯基)芴(化合物3)，以收率9％生成双4-酚芴单乙烯基醚。
1H-NMR(CDCl3)：4.47(dd、2H)、4.81(dd、2H)、6.71(dd、2H)、7.12-7.82(m、16H)
[评价]
将化合物1、3、比较化合物1～6溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中制备成20质量％的溶液。使用旋涂机将该溶液涂布在玻璃基板上，在100℃下进行120秒钟的预烘烤，形成干燥涂膜(膜厚2.0μm)。在230℃下对该干燥涂膜进行20秒钟的后烘烤，得到固化膜(膜厚1.7μm)。
为评价化合物1、3、比较化合物1～6的反应性，按照JISK5400来测定上述固化膜的铅笔硬度。铅笔硬度越高，可以说化合物的反应性越高。
此外，对上述固化膜(在未得到固化膜的情况时，则对上述干燥涂膜)，测定作为光学参数的波长633nm下的透光率和折射率。
而且，为评价上述固化膜的耐热性，对该固化膜从室温(约20℃)开始以每1秒钟10℃的比例进行加热升温并在大气中进行热重量分析，以分析开始时的质量为基准，测定5％质量减少的温度Td5％。
这些测定结果如表1所示。
[表1]
铅笔硬度 透光率 折射率 Td5％(℃)
化合物1 7H 98％ 1.74 357
化合物3 6H 98％ 1.65 335
比较化合物1 未固化 90％ 1.72 -
比较化合物2 未固化 94％ 1.63 -
比较化合物3 5H 97％ 1.69 400
比较化合物4 4H 97％ 1.59 376
比较化合物5 2H 88％ 1.67 396
比较化合物6 3H 92％ 1.57 389
如表1可知，由化合物1和3得到的固化膜的铅笔硬度高，这些化合物具有高反应性。此外，由化合物1和3得到的固化膜的透光率满足近年来功能膜所要求的98％以上的值，折射率和耐热性均为良好。
与此相对，由比较化合物1～6得到的固化膜比由化合物1和3得到的固化膜的铅笔硬度低，比较化合物1～6的反应性差。此外，由比较化合物1～6得到的固化膜与由化合物1和3得到的固化膜相比，透光率差。
<经过含离去基团的芴系化合物的合成例>
[合成例4]
向5L反应器内加入6，6’-(9-亚芴基)-双(2-萘氧基乙醇)(598g，1.11mol)、吡啶(87.8g，1.11mol)、二丙二醇二甲醚(1670mL)，氮气置换后，升温至60℃。用3小时滴加亚硫酰氯(395.9g，3.33mol)，熟化2小时。冷却至30℃后，加入水停止反应，通过在15～20℃范围滴加甲醇，以收率96％得到目的物的羟基被氯取代的化合物(下式所示化合物。以下也称为化合物4。)。
1H-NMR(CDCl3)：3.85(t、4H、J＝6.0Hz)、4.31(t、4H、J＝6.0Hz)、7.08-7.82(m、20H)
[合成例5]
在加入化合物4(560g、0.97mol)、四氢呋喃(1260mL)的5L反应器中，在20℃～40℃范围滴加叔丁醇钾(327.5g，2.92mol)的四氢呋喃(1260mL)溶液。在60℃下熟化2小时后，加入水停止反应。分液出有机层后，用蒸发器浓缩至化合物4加入量的2倍重量后，滴入甲醇中，以收率77％得到白色或灰白色固体的9，9’-二(6-乙烯氧基-2-萘基)芴(下式所示化合物，即化合物1)。
1H-NMR(CDCl3)：4.48(dd、2H、J＝1.5Hz、6.5Hz)、4.81(dd、2H、J＝1.5Hz、13.5Hz)、6.73(dd、2H、J＝6.5Hz、13.5Hz)、7.13-7.83(m、20H)
[合成例6]
向25mL反应器中加入乙二醇(1.00g、0.0161mol)、三乙胺(3.42g、0.0338mol)、四氢呋喃(3.38mL)，氮气置换后，冷却至0℃。用2小时滴加甲磺酰氯(3.88g，0.0338mol)，熟化1小时后，加入水停止反应。在其中添加乙酸乙酯，分离有机层，用蒸发器除去溶剂，以收率80％得到乙二醇上加成甲磺酰基的化合物(下式所示化合物。以下也称为“EG-DMs”。)。
1H-NMR(CDCl3)：3.10(s、6H)、4.47(s、4H)
[合成例7]
向25mL反应器中加入6，6-(9-亚芴基)-2，2-二萘酚(下述左侧式所示化合物。1.00g、0.0022mol。以下也称为化合物5。)、碳酸钾(0.64g，0.0047mol)、四氢呋喃(3.38mL)，进行氮气置换。室温下，向其中添加在合成例6中合成的EG-DMs(1.02g，0.0047mol)的四氢呋喃(1.12mL)溶液后，升温至60℃，熟化15小时。用HPLC分析反应液，结果确认到以化合物5的转化率99％、选择性65％合成了化合物6(下述右侧式所示化合物)。
(化合物6)1H-NMR(CDCl3)：3.08(s、6H)、4.32(t、4H、J＝4.4Hz)、4.60(t、4H、J＝4.4Hz)、7.05-7.83(m、20H)
[合成例8]
在加入化合物6(2.00g、0.00288mol)、二丙二醇二甲醚(2.25mL)的25mL反应器中，在20℃～40℃范围滴加叔丁醇钾(1.45g，0.0130mol)的四氢呋喃(2.25mL)溶液，在100℃下熟化2小时。用HPLC分析反应液，结果确认到在化合物6的转化率99％下，以选择性58％合成了化合物1，以选择性32％合成了单乙烯单甲基磺酰体(下述所示化合物。以下也称为化合物7。)。
1H-NMR(CDCl3)：3.10(s、3H)、4.34(t、2H、J＝3.6Hz)、4.49(dd、1H、J＝1.2Hz、5.2Hz)、4.62(t、2H、J＝3.6Hz)、4.81(dd、1H、J＝1.2Hz、11.2Hz)、6.73(dd、1H、J＝5.2Hz、11.2Hz)、7.06-7.83(m、20H)
[合成例9]
向50mL反应器中加入2-氯乙醇(3.00g，0.048mol)、三乙胺(5.87g，0.058mol)、四氢呋喃(10.12mL)，氮气置换后，冷却至0℃。用2小时滴加甲磺酰氯(6.09g，0.053mol)，熟化1小时后，加入水停止反应。通过添加乙酸乙酯，分离有机层，用蒸发器除去溶剂，以收率80％得到2-氯乙醇上加成甲磺酰基的化合物(下式所示化合物。以下也称为“ClEMs”。)。
1H-NMR(CDCl3)：3.09(s、3H)、3.77(t、2H、J＝5.5Hz)、4.45(t、2H、J＝5.5Hz)
[合成例10]
向25mL反应器中加入化合物5(1.00g0.0022mol)、碳酸钾(0.64g，0.0047mol)、二丙二醇二甲醚(2.23mL)，进行氮气置换。室温下添加ClEMs(1.06g，0.0067mol)的二丙二醇二甲醚(1.12mL)溶液后，升温至60℃，熟化15小时。用HPLC分析反应液，结果确认到在化合物5的转化率17％下，以选择性4％合成了化合物4，以选择性12％合成了化合物8(下述式所示化合物)。
1H-NMR(CDCl3)：3.86(t、2H、J＝6.0Hz)、4.32(t、2H、J＝6.0Hz)、7.09-7.82(m、20H)
[合成例11]
在加入化合物4(3.0g、0.0052mol)、四氢呋喃(6.8mL)的25mL反应器中，在20℃～40℃范围滴加叔丁醇钾(0.58g，0.0052mol)的四氢呋喃(6.8mL)溶液。在60℃下熟化2小时后，加入水停止反应。用HPLC分析有机层，结果确认到在化合物4的转化率57％下，以选择性25％合成了化合物1，以选择性75％合成了单乙烯单氯体(下述所示化合物。以下也称为化合物9。)。
1H-NMR(CDCl3)：3.84(t、2H、J＝6.0Hz)、4.30(t、2H、J＝6.0Hz)、4.48(dd、1H、J＝1.6Hz、6.0Hz)、4.81(dd、1H、J＝1.6Hz、13.6Hz)、6.72(dd、1H、J＝6.0Hz、13.6Hz)、7.08-7.82(m、20H)
[合成例12]
向200mL反应器中加入9，9’-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(6.26g，0.0143mol)、吡啶(2.82g，0.0357mol)、二丙二醇二甲醚(33.4mL)、四氢呋喃(33.7mL)，氮气置换后，升温至60℃。用2小时滴加亚硫酰氯(6.79g，0.0571mol)，熟化2小时。冷却至30℃后，加入水停止反应，通过在15～20℃范围滴加甲醇，以收率95％得到目的物的羟基被氯取代的化合物(下式所示化合物。以下也称为化合物10。)
1H-NMR(CDCl3)：3.75(t、4H、J＝6.0Hz)、4.14(t、4H、J＝6.0Hz)、6.73-7.75(m、16H)
[合成例13]
在加入化合物10(5.0g、0.0105mol)、四氢呋喃(11.5mL)的100mL反应器中，在20℃～40℃范围滴加叔丁醇钾(3.53g，0.0315mol)的四氢呋喃(13.6mL)溶液。在60℃下熟化2小时后，加入水停止反应。分液出有机层后，用蒸发器浓缩至化合物10加入量的2倍重量后，滴入甲醇中，以收率79％得到白色或灰白色固体的9，9’-双(4-乙烯氧基苯基)芴(下式所示化合物，即化合物3)。
1H-NMR(CDCl3)：4.47(dd、2H)、4.81(dd、2H)、6.71(dd、2H)、7.12-7.82(m、16H)
<上述通式(19)所示化合物>
[合成例14]
向50mL反应器内加入化合物5(3.00g，0.00666mol)、三乙胺(1.48g，0.0146mol)、吩噻嗪(9.00mg、0.0000452mol)、四氢呋喃(16.9mL)，氮气置换后，冷却至0℃。用1小时滴加丙烯酰氯(1.51g，0.0166mol)，熟化2小时。加入水停止反应，分液出有机层。用蒸发器除去溶剂后，通过硅胶柱色谱法纯化，以收率63％得到目的物的白色固体的二丙烯酸体(下式所示化合物。以下也称为化合物11。)。
1H-NMR(CDCl3)：6.03(dd、2H、J＝1.5Hz、10.0Hz)、6.36(dd、2H、J＝10.0Hz、17.5Hz)、6.63(dd、2H、J＝1.5Hz、17.5Hz)、7.19-7.84(m、20H)
[合成例15]
向50mL反应器内加入化合物5(3.00g，0.00666mol)、三乙胺(1.48g，0.0146mol)、吩噻嗪(9.00mg、0.0000452mol)、四氢呋喃(16.9mL)，氮气置换后，冷却至0℃。用1小时滴加甲基丙烯酰氯(1.74g，0.0166mol)后，缓慢升温至40℃，熟化2小时。加入水停止反应，分液出有机层。用蒸发器除去溶剂后，通过硅胶柱色谱法纯化，以收率73％得到目的物的白色固体的二甲基丙烯酸体(下式所示化合物。以下也称为化合物12。)。
1H-NMR(CDCl3)：2.08(s、6H)、5.77(s、2H)、6.38(s、2H)、7.18-7.84(m、20H)
<负型感光性树脂组合物的制备>
[实施例1]
将以下的各成分添加到3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)/四甲基脲(TMU)/丙二醇单甲基醚乙酸酯(PM)＝55/10/35(质量比)的混合溶剂中，用搅拌机混合1小时后，用5μm的膜滤器进行过滤，从而以滤液的形式制备出固体成分浓度为15质量％的负型感光性树脂组合物。
·碱可溶性树脂
树脂(R-1)(固体成分55％、溶剂：3-甲氧基丁基乙酸酯)···60质量份
·光聚合性单体
二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、日本化药株式会社制)···20质量份
·光聚合引发剂
“OXE-02”(商品名：巴斯夫公司制)···10质量份
·上述通式(1)所示化合物
上述化合物1···10质量份
·着色剂
炭黑分散液“CFBlack”(商品名：御国色素株式会社制固体成分25％溶剂：3-甲氧基丁基乙酸酯)···400质量份
上述树脂(R-1)的合成法如下所述。
首先，在500ml四颈烧瓶中投入双酚芴型环氧树脂(环氧当量235)235g、四甲基氯化铵110mg、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚100mg和丙烯酸72.0g，边向其中以25ml/分钟的速度吹送空气，边以90～100℃加热溶解。接着，在溶液产生白浊的状态下缓缓升温，加热到120℃使其完全溶解。此时，溶液逐渐变得透明粘稠，在该状态下继续搅拌。在此期间，测定酸值，继续加热搅拌直至酸值低于1.0mgKOH/g为止。酸值达到目标值需要12小时。然后，冷却至室温，得到无色透明且固体状的下述式(r-4)所示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
接着，在这样得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中加入3-甲氧基丁基乙酸酯600g，使其溶解后，混合二苯甲酮四甲酸二酐80.5g和四乙基溴化铵1g，缓缓升温，使其在110～115℃下反应4小时。在确认到酸酐基消失后，混合1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g，使其在90℃下反应6小时，得到树脂(R-1)。酸酐基的消失通过IR光谱来确认。
予以说明，该树脂(R-1)相当于上述式(R-1)所示化合物。
[实施例2、比较例1～6]
实施例2和比较例2～6中，代替化合物1而分别使用上述化合物3和比较化合物1～5，除此以外，与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物。此外，比较例1中，除了没有使用化合物1以外，与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物。
[评价]
使用旋涂机在玻璃基板(100mm×100mm)上涂布实施例1、2、比较例1～6的负型感光性树脂组合物，在90℃下进行120秒钟的预烘焙，形成膜厚1.0μm的涂膜。接着，使用镜面投影对准曝光器(制品名：TME-150RTO、株式会社TOPCON制)，将曝光间隙设为50μm，隔着形成有5、10、15、20μm的线图案的负掩模，对涂膜照射紫外线。曝光量设为10mJ/cm2。将曝光后的涂膜在26℃的0.04质量％KOH水溶液中显影40秒后，以230℃进行30分钟的后烘焙，由此形成线图案。
利用光学显微镜观察形成的线图案，对图案密合性进行评价。关于图案密合性，将未从基板剥离而形成线图案的情况评价为“良好”，将从基板剥离而未形成线图案的情况评价为“无”。
结果如下述表3所示。
[表2]
由表3可知，在使用分别含有上述通式(1)所示化合物1和3的实施例1和2的负型感光性树脂组合物的情况下，即使是10mJ/cm2这样的低曝光量，5μm的线图案也会与基板密合。
与此相对，在使用不含有上述通式(1)所示化合物的比较例1的负型感光性树脂组合物、和不含有上述通式(1)所示化合物、分别含有比较化合物1～5的比较例2～6的负型感光性树脂组合物的情况下，由表3可知，图案密合性均比实施例1和2差，无法得到良好的微小图案化特性。

Claims (29)

1.一种下述通式(1)所示的含乙烯基的芴系化合物，
式中，W1和W2独立地表示下述通式(2)所示基团、下述通式(4)所示基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，但是，W1和W2不能同时为羟基或下述通式(4)所示基团，R3a和R3b独立地表示氰基、卤素原子或一价烃基，n1和n2独立地表示0～4的整数；
式中，环Z表示芳香族烃环；X表示单键或以-S-表示的基团；R1表示单键或碳原子数1～4的亚烷基；R2表示一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、磺基，或者与在一价烃基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、以-NHR4c表示的基团、或以-N(R4d)2表示的基团中含有的碳原子相键合的氢原子的至少一部分被一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基、或磺基所取代而成的基团；R4a～R4d独立地表示一价烃基；m表示0以上的整数；
式中，环Z、X、R1、R2和m如上所述。
2.如权利要求1所述的含乙烯基的芴系化合物，其中，环Z是苯环或萘环。
3.如权利要求1或2所述的含乙烯基的芴系化合物，其中，R1是单键。
4.一种聚合性单体，其包含权利要求1～3中任意一项所述的含乙烯基的芴系化合物。
5.一种交联剂，其包含权利要求1～3中任意一项所述的含乙烯基的芴系化合物，其中，W1和W2独立地为所述通式(2)所示基团或(甲基)丙烯酰氧基。
6.一种含乙烯基的芴系化合物的制造方法，其特征在于，由下述通式(3)所示的含羟基的芴系化合物，经过下述通式(5)所示的含离去基团的芴系化合物，得到下述通式(1a)所示的含乙烯基的芴系化合物，
式中，W3和W4独立地表示下述通式(4)所示基团或羟基，但是，W3和W4不能同时为羟基，R3a和R3b独立地表示氰基、卤素原子或一价烃基，n1和n2独立地表示0～4的整数；
式中，环Z表示芳香族烃环；X表示单键或以-S-表示的基团；R1表示单键或碳原子数1～4的亚烷基；R2表示一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、磺基，或者与在一价烃基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、以-NHR4c表示的基团、或以-N(R4d)2表示的基团中含有的碳原子相键合的氢原子的至少一部分被一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基、或磺基所取代而成的基团；R4a～R4d独立地表示一价烃基；m表示0以上的整数；
式中，W5和W6独立地表示下述通式(6)所示基团或羟基，但是，W5和W6不能同时为羟基，R3a、R3b、n1和n2如上所述；
式中，E表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、或者以苯磺酰氧基取代的碳原子数1～4的烷氧基，环Z、X、R1、R2和m如上所述；
式中，W1a和W2a独立地表示下述通式(2)所示基团、所述通式(4)所示基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，但是，W1a和W2a不能同时为羟基或所述通式(4)所示基团或(甲基)丙烯酰氧基，R3a、R3b、n1和n2如上所述；
式中，环Z、X、R1、R2和m如上所述。
7.如权利要求6所述的含乙烯基的芴系化合物的制造方法，其中，环Z是苯环或萘环。
8.如权利要求6或7所述的含乙烯基的芴系化合物的制造方法，其中，R1是单键。
9.一种下述通式(5)所示的含离去基团的芴系化合物，
式中，W5和W6独立地表示下述通式(6)所示基团或羟基，但是，W5和W6不能同时为羟基，R3a和R3b独立地表示氰基、卤素原子或一价烃基，n1和n2独立地表示0～4的整数；
式中，环Z表示芳香族烃环；X表示单键或以-S-表示的基团；R1表示单键或碳原子数1～4的亚烷基；R2表示一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、磺基，或者与在一价烃基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、以-NHR4c表示的基团、或以-N(R4d)2表示的基团中含有的碳原子相键合的氢原子的至少一部分被一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基、或磺基所取代而成的基团；R4a～R4d独立地表示一价烃基；m表示0以上的整数；E表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、或者以苯磺酰氧基取代的碳原子数1～4的烷氧基。
10.如权利要求9所述的含离去基团的芴系化合物，其中，环Z是苯环或萘环。
11.如权利要求9或10所述的含离去基团的芴系化合物，其中，R1是单键。
12.一种含乙烯基的芴系化合物的制造方法，其特征在于，由下述通式(7)所示的含羟烷氧基的芴系化合物，经过下述通式(5)所示的含离去基团的芴系化合物，得到下述通式(1a)所示的含乙烯基的芴系化合物，
式中，W7和W8独立地表示下述通式(8)所示基团或羟基，但是，W7和W8不能同时为羟基，R3a和R3b独立地表示氰基、卤素原子或一价烃基，n1和n2独立地表示0～4的整数；
式中，环Z表示芳香族烃环；X表示单键或以-S-表示的基团；R1表示单键或碳原子数1～4的亚烷基；R2表示一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、磺基，或者与在一价烃基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、以-NHR4c表示的基团、或以-N(R4d)2表示的基团中含有的碳原子相键合的氢原子的至少一部分被一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基、或磺基所取代而成的基团；R4a～R4d独立地表示一价烃基；m表示0以上的整数；1表示1～4的整数；
式中，W5和W6独立地表示下述通式(6)所示基团或羟基，但是，W5和W6不能同时为羟基，R3a、R3b、n1和n2如上所述；
式中，E表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、或者以苯磺酰氧基取代的碳原子数1～4的烷氧基，环Z、X、R1、R2和m如上所述；
式中，W1a和W2a独立地表示下述通式(2)所示基团、下述通式(4)所示基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，但是，W1a和W2a不能同时为羟基或下述通式(4)所示基团或(甲基)丙烯酰氧基，R3a、R3b、n1和n2如上所述；
式中，环Z、X、R1、R2和m如上所述；
式中，环Z、X、R1、R2和m如上所述。
13.如权利要求12所述的含乙烯基的芴系化合物的制造方法，其中，环Z是苯环或萘环。
14.如权利要求12或13所述的含乙烯基的芴系化合物的制造方法，其中，R1是单键。
15.一种含单乙烯基的芴系化合物的制造方法，其特征在于，由下述通式(5a)所示的含离去基团的芴系化合物得到下述通式(9)所示的含单乙烯基的芴系化合物，
式中，W5a和W6a表示下述通式(6)所示基团，R3a和R3b独立地表示氰基、卤素原子或一价烃基，n1和n2独立地表示0～4的整数；
式中，环Z表示芳香族烃环；X表示单键或以-S-表示的基团；R1表示单键或碳原子数1～4的亚烷基；R2表示一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、磺基、或者与在一价烃基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、以-NHR4c表示的基团、或以-N(R4d)2表示的基团中含有的碳原子相键合的氢原子的至少一部分被一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基、或磺基所取代而成的基团；R4a～R4d独立地表示一价烃基；m表示0以上的整数；E表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、或者以苯磺酰氧基取代的碳原子数1～4的烷氧基；
式中，W9和W10中任一个表示下述通式(2)所示基团，另外一个表示所述通式(6)所示基团，R3a、R3b、n1和n2如上所述；
式中，环Z、X、R1、R2和m如上所述。
16.如权利要求15所述的含单乙烯基的芴系化合物的制造方法，其中，环Z是苯环或萘环。
17.如权利要求15或16所述的含单乙烯基的芴系化合物的制造方法，其中，R1是单键。
18.一种如下述通式(9)所示的含单乙烯基的芴系化合物，
式中，W9和W10中任一个表示下述通式(2)所示基团，另一个表示下述通式(6)所示基团，R3a和R3b独立地表示氰基、卤素原子或一价烃基，n1和n2独立地表示0～4的整数；
式中，环Z表示芳香族烃环；X表示单键或以-S-表示的基团；R1表示单键或碳原子数1～4的亚烷基；R2表示一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、磺基，或者与在一价烃基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、以-NHR4c表示的基团、或以-N(R4d)2表示的基团中含有的碳原子相键合的氢原子的至少一部分被一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基、或磺基所取代而成的基团；R4a～R4d独立地表示一价烃基；m表示0以上的整数；
式中，E表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、或者以苯磺酰氧基取代的碳原子数1～4的烷氧基，环Z、X、R1、R2和m如上所述。
19.如权利要求18所述的含单乙烯基的芴系化合物，其中，环Z是苯环或萘环。
20.如权利要求18或19所述的含单乙烯基的芴系化合物，其中，R1是单键。
21.一种下述通式(10)所示的含单乙烯基和单(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物，
式中，W11和W12中任一个表示下述通式(2)所示基团，另一个表示下述通式(11)或(12)所示基团，R3a和R3b独立地表示氰基、卤素原子或一价烃基，n1和n2独立地表示0～4的整数；
式中，环Z表示芳香族烃环；X表示单键或以-S-表示的基团；R1表示单键或碳原子数1～4的亚烷基；R2表示一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、磺基，或者与在一价烃基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、以-NHR4c表示的基团、或以-N(R4d)2表示的基团中含有的碳原子相键合的氢原子的至少一部分被一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基、或磺基所取代而成的基团；R4a～R4d独立地表示一价烃基；m表示0以上的整数；
式中，R5表示氢原子或甲基，1表示1～4的整数，环Z、X、R1、R2和m如上所述；
式中，环Z、X、R1、R2、R5和m如上所述。
22.如权利要求21所述的含单乙烯基和单(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物，其中，环Z是苯环或萘环。
23.如权利要求21或22所述的含单乙烯基和单(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物，其中，R1是单键。
24.一种下述通式(19)所示的含(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物，
式中，W13和W14独立地表示下述通式(12)所示基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，但是，W13和W14中至少一个是下述通式(12)所示基团，R3a和R3b独立地表示氰基、卤素原子或一价烃基，n1和n2独立地表示0～4的整数；
式中，环Z表示芳香族烃环；X表示单键或以-S-表示的基团；R1表示单键或碳原子数1～4的亚烷基；R2表示一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、磺基，或者与在一价烃基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、以-NHR4c表示的基团、或以-N(R4d)2表示的基团中含有的碳原子相键合的氢原子的至少一部分被一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基、或磺基所取代而成的基团；R4a～R4d独立地表示一价烃基；R5表示氢原子或甲基；m表示0以上的整数。
25.如权利要求24所述的含(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物，其中，环Z是苯环或萘环。
26.如权利要求24或25所述的含(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物，其中，R1是单键。
27.一种含(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物的制造方法，其特征在于，由下述通式(3)所示的含羟基的芴系化合物得到下述通式(19)所示的含(甲基)丙烯酰氧基的芴系化合物，
式中，W3和W4独立地表示下述通式(4)所示基团或羟基，但是，W3和W4不能同时为羟基，R3a和R3b独立地表示氰基、卤素原子或一价烃基，n1和n2独立地表示0～4的整数；
式中，环Z表示芳香族烃环；X表示单键或以-S-表示的基团；R1表示单键或碳原子数1～4的亚烷基；R2表示一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、磺基，或者与在一价烃基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、以-NHR4c表示的基团、或以-N(R4d)2表示的基团中含有的碳原子相键合的氢原子的至少一部分被一价烃基、羟基、以-OR4a表示的基团、以-SR4b表示的基团、酰基、烷氧羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHR4c表示的基团、以-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基、或磺基所取代而成的基团；R4a～R4d独立地表示一价烃基；m表示0以上的整数；
式中，W13和W14独立地表示下述通式(12)所示基团、羟基或(甲基)丙烯酰氧基，但是，W13和W14中至少一个是下述通式(12)所示基团，R3a、R3b、n1和n2如上所述；
式中，R5表示氢原子或甲基，环Z、X、R1、R2和m如上所述。
28.如权利要求27所述的含乙烯基的芴系化合物的制造方法，其中，环Z是苯环或萘环。
29.如权利要求27或28所述的含乙烯基的芴系化合物的制造方法，其中，R1是单键。
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