CN106918994A - 黑色矩阵用的感光性树脂组成物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种黑色矩阵用的感光性树脂组成物及其应用。感光性树脂组成物包含碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)、黑色颜料(E)以及溶剂(F)。应用本发明的感光性树脂组成物,可制得具有良好解析度的黑色矩阵。
Description
技术领域
本发明是有关于一种黑色矩阵用的感光性树脂组成物及其应用,且特别是有关于一种具有良好解析度的黑色矩阵用的感光性树脂组成物及其应用。
背景技术
近年来,随着各式各样的液晶显示器技术蓬勃发展,而为了提高目前液晶显示器的对比度及显示品质,通常会于液晶显示器中的彩色滤光片的条纹(stripe)及点(dot)间隙中放置黑色矩阵(black matrix)。上述黑色矩阵可防止因像素间的漏光(lightleakage)所引起的对比度(contrast ratio)下降及色纯度(color purity)下降等问题。
一般而言,黑色矩阵所使用的材料皆以含有铬或氧化铬等的蒸镀膜为主。然而,以上述蒸镀膜作为黑色矩阵的材料时,存在制造程复杂且材料昂贵等缺点。为了解决此问题,先前提出有利用感光性树脂组成物通过光刻(photo lithographic)的方式形成黑色矩阵的技术。
随着对于黑色矩阵的遮光性要求日益提高,其解决方法之一就是增加黑色颜料的使用量,藉此提高黑色矩阵的遮光性。举例而言,日本专利特开第2006-259716号公报揭示一种黑色矩阵用感光性树脂组成物,其包含高使用量的黑色颜料、碱可溶性树脂、光聚合起始剂、具有二官能基的反应性单体以及有机溶剂。值得注意的是,具有二官能基的反应性单体可改善化合物间的反应,以形成精细的图案(fine pattern)。藉此,于感光性树脂组成物中,当以提升黑色颜料使用量的方式以增加遮光性的同时,尚可保持感光性树脂组成物的感度。
另外,日本专利特开第2008-268854号公报揭示一种黑色矩阵用的感光性树脂组成物。上述感光性树脂组成物包含具有羧酸基及具有不饱和基的碱可溶性树脂、具有乙烯性不饱和基的光聚合单体、光聚合起始剂及高使用量的黑色颜料。上述黑色矩阵用感光性树脂组成物中,藉由使用特定的碱可溶性树脂来改善高使用量黑色颜料的感光性树脂组成物的解析度。
虽然现有技术中提高了黑色颜料使用量的感光性树脂组成物能够增加遮光性,并选用具有羧酸基及具有不饱和基的碱可溶性树脂弥补所制得的黑色矩阵的解析度,然而,上述习知的感光性树脂组成物所制得的黑色矩阵的解析度仍无法符合目前业界的需求。有鉴于此,仍需开发一种解析度佳的黑色矩阵用感光性树脂组成物。
发明内容
因此,本发明的一个方面在于提供一种解析度佳的感光性树脂组成物,以符合目前业界的需求。
本发明的另一方面在于提供一种黑色矩阵,其是将上述的感光性树脂组成物经预烤处理、曝光处理、显影处理及后烤处理所形成。
本发明的又一方面在于提供一种彩色滤光片,其包括上述的黑色矩阵。
本发明的又一方面在于提供一种液晶显示器,其包括上述的彩色滤光片。
根据本发明的上述方面,首先提供一种感光性树脂组成物,其包含碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)、黑色颜料(E)以及溶剂(F)。以下分别析述之。
术语「及/或」或「或/及」在本发明上下文中意欲表达不仅可存在所定义替代物(取代基)中之一者,而且可存在总共若干所定义替代物(取代基),即不同替代物(取代基)的混合物。
术语「至少」意欲定义一者或一者以上,例如一者或两者或三者、较佳一者或两者。
术语「视情况经取代」意指其提及的基团未经取代或经取代。
术语「视情况经间杂」意指其提及的基团未经杂或经间杂。
在整个本说明书及下文的申请专利范围中,除非上下文另有要求,否则词语「包含(comprise)」或变体(例如,「comprises」或「comprising」)应理解为暗指包括所述整数或步骤或整数群组或步骤群组,但并不排除任一其他整数或步骤或整数群组或步骤群组。术语「(甲基)丙烯酸酯」在本申请案上下文中意欲指丙烯酸酯以及相应甲基丙烯酸酯。
碱可溶性树脂(A)
本发明的碱可溶性树脂(A)包括碱可溶性树脂(A-1)、碱溶性树脂(A-2)以及其他碱可溶性树脂(A-3)。
碱可溶性树脂(A-1)
碱可溶性树脂(A-1)是由混合物聚合而得。混合物包括含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1)、四羧酸或其酸二酐(a-1-2)以及二羧酸或其酸酐(a-1-3)。
含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1)
含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1)是由具有至少二个环氧基的环氧化合物及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物反应而得。
具有至少二个环氧基的环氧化合物包括式(II-1)所示的结构、式(II-2)所示的结构以及式(II-3)所示的结构,或上述三种结构。以下分别具体说明式(II-1)所示的结构、式(II-2)所示的结构、式(II-3)所示的结构。
具体而言,式(II-1)所表示的结构如下:
式(II-1)中,W1、W2、W3以及W4各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳基或碳数为6至12的芳烷基。
含有式(II-1)所表示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物可包括由双酚茀型化合物与卤化环氧丙烷反应而得的具有环氧基的双酚茀型化合物。
详言之,双酚茀型化合物的具体例包括:9,9-双(4-羟基苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)茀或其类似物,或上述化合物的组合。
卤化环氧丙烷的具体例包括3-氯-1,2-环氧丙烷或3-溴-1,2-环氧丙烷或其类似物,或上述化合物的组合。
具有环氧基的双酚茀型化合物的具体例包括(1)新日铁化学制造的商品:例如ESF-300或其类似物;(2)大阪瓦斯制造的商品:例如PG-100、EG-210或其类似物;(3)S.M.STechnology Co.制造的商品:例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG或其类似物。
另外,具体而言,式(II-2)所表示的结构如下:
式(II-2)中,W5至W18各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基,s表示0至10的整数。
含有式(II-2)所表示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物可包括在碱金属氢氧化物存在下,使具有下式(II-2-I)结构的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得。
在上式(II-2-I)中,W5至W18以及s的定义是分别与式(II-2)中的W5至W18以及s的定义相同,在此不另赘述。
含有式(II-2)所表示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物的合成方法可参考中国台湾公开号TW201508418的专利。
上述含有式(II-2)所表示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物的具体例包括商品名为NC-3000、NC-3000H、NC-3000S以及NC-3000P等由日本化药制造的商品。
另外,具体而言,式(II-3)所表示的结构如下。
式(II-3)中,Ar1表示萘环,Q1表示氰基、卤素或烃基,Q2表示烃基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、酰基、卤素、硝基、氰基或是经取代的氨基,J表示次烷基,xa表示0至4的整数,xb以及xc表示0或0以上的整数。
上述含有式(II-3)所表示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物的具体例包括:9,9-双(缩水甘油氧基萘基)芴,且例如是9,9-双(6-缩水甘油氧基-2-萘基)芴或9,9-双(5-缩水甘油氧基-1-萘基)芴等类似的化合物。
前述的具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物选自于由以下(1)至(3)所组成的族群的其中一种:
(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸或其类似物;
(2)由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物,其中二元羧酸化合物的具体例包括己二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二甲酸或其类似物;以及
(3)由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐化合物反应而得的半酯化合物,其中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的具体例包括2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯或其类似物。
另外,此处所述的羧酸酐化合物与以下所述的四羧酸二酐或二羧酸酐相同,在此不另赘述。
四羧酸或其酸二酐(a-1-2)
四羧酸或其酸二酐(a-1-2)包括含有氟原子的四羧酸或其酸二酐、除了所述含有氟原子的四羧酸或其酸二酐之外的其他四羧酸或其酸二酐或上述两者的组合。
含有氟原子的四羧酸或其酸二酐选自由式(IV-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式(IV-2)表示的含有氟原子的四羧酸二酐化合物所组成的族群。具体而言,由式(IV-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式(IV-2)表示的含有氟原子的四羧酸二酐化合物如下。
式(IV-1)与式(IV-2)中,L2为具有氟的四价芳香族基团,且较佳为具有苯环。具体而言,较佳为选自由式(L-1)至式(L-6)表示的基团中的其中一者。
式(L-1)至式(L-6)中,E各自独立表示氟原子或三氟甲基,*表示与碳原子键结的位置。
详言之,含有氟原子的四羧酸或其酸二酐的具体例包括4,4′-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸、1,4-二氟均苯四甲酸、1-单氟均苯四甲酸、1,4-二(三氟甲基)均苯四甲酸等含氟的芳香族四羧酸,或上述四羧酸的二酐化合物,或上述化合物的组合。
含有氟原子的四羧酸或其酸二酐的具体例还包括3,3′-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸、5,5′-[2,2,2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基]二邻苯二甲酸、5,5′-[2,2,3,3,3-五氟-1-(三氟甲基)亚丙基]二邻苯二甲酸、5,5′-氧基双[4,6,7-三氟-均苯四甲酸]、3,6-双(三氟甲基)均苯四甲酸、4-(三氟甲基)均苯四甲酸、1,4-双(3,4-二羧酸三氟苯氧基)四氟苯等含氟的四羧酸,或上述四羧酸的二酐化合物,或上述化合物的组合。
其他四羧酸或其酸二酐包括饱和直链烃四羧酸、脂环式四羧酸、芳香族四羧酸,或上述四羧酸的二酐化合物,或其组合。
饱和直链烃四羧酸的具体例包括丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸,或上述化合物的组合。饱和直链烃四羧酸亦可具有取代基。
脂环式四羧酸的具体例包括环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸,降冰片烷四羧酸,或上述化合物的组合。脂环式四羧酸亦可具有取代基。
芳香族四羧酸的具体例包括均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸、二苯基砜四羧酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸,或上述化合物的组合。芳香族四羧酸亦可具有取代基。
二羧酸或其酸酐(a-1-3)
二羧酸或其酸酐(a-1-3)包括含有氟原子的二羧酸、饱和直链烃二羧酸、饱和环状烃二羧酸、不饱和二羧酸、上述二羧酸化合物的酸酐,或上述化合物的组合。
含有氟原子的二羧酸的具体例包括3-氟邻苯二甲酸、4-氟邻苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、3,6-二氟邻苯二甲酸、四氟琥珀酸,或上述二羧酸的酸酐化合物,或上述化合物的组合。
饱和直链烃二羧酸的具体例包括丁二酸、乙酰基丁二酸、己二酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸,或上述化合物的组合。饱和直链烃二羧酸中的烃基亦可被取代。
饱和环状烃二羧酸的具体例包括六氢邻苯二甲酸、环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氢偏苯三酸,或上述化合物的组合。饱和环状烃二羧酸亦可为饱和烃经取代的脂环式二羧酸。
不饱和二羧酸的具体例包括马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯茵酸、偏苯三酸,或上述化合物的组合。
二羧酸或其酸酐(a-1-3)可更包括除上述二羧酸或其酸酐以外的其他二羧酸酐或其二羧酸化合物,其具体例包括三甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、三乙氧基硅烷基丙基丁二酸酐、甲基二甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、甲基二乙氧基硅烷基丙基丁二酸酐、三甲氧基硅烷基丁基丁二酸酐、三乙氧基硅烷基丁基丁二酸酐、甲基二乙氧基硅烷基丁基丁二酸酐、对(三甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(三乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(甲基二甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(甲基二乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(三甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(三乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(甲基二乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐等二羧酸酐,或上述二羧酸酐的二羧酸化合物,或上述化合物的组合。
碱可溶性树脂(A-1)的合成方法并无特别限制,只要将含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1)、四羧酸二酐或其四羧酸(a-1-2)以及二羧酸酐或其二羧酸(a-1-3)反应即可获得,并且可参考中国台湾专利公开号TW 201508418的方法进行合成。
碱可溶性树脂(A-1)的重量平均分子量一般为1,200至15,000,较佳为1,500至13,000,更佳为1,800至10,000。
基于所述碱可溶性树脂(A)100重量份,所述碱可溶性树脂(A-1)的使用量为30重量份至100重量份,较佳为50重量份至100重量份,且更佳为70重量份至100重量份。
其他碱可溶性树脂(A-2)
碱可溶性树脂(A)更可选择性包括其他碱可溶性树脂(A-2)。其他碱可溶性树脂(A-2)为碱可溶性树脂(A-1)以外的树脂。其他碱可溶性树脂(A-2)例如为具有羧酸基或羟基的树脂,但不限于具有羧酸基或羟基的树脂。其他碱可溶性树脂(A-2)的具体例包括丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、酚醛清漆树脂等树脂。
基于所述碱可溶性树脂(A)为100重量份,所述具碱可溶性树脂(A-2)的使用量为0至70重量份,较佳为0重量份至50重量份,且更佳为0重量份至30重量份。
具有乙烯性不饱和基的化合物(B)
本发明的具有乙烯性不饱和基的化合物(B)包括具有一个乙烯性不饱和基的化合物、具有二个以上(含二个)乙烯性不饱和基的化合物或具有酸性基与至少三个(以上)乙烯性不饱和基的化合物。
前述具有一个乙烯性不饱和基的化合物可包含但不限于(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羟基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羟基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二酯或(甲基)丙烯酸冰片酯等的化合物。该具有一个乙烯性不饱和基的化合物可单独一种或混合多种使用。
前述具有二个以上(含二个)乙烯性不饱和基的化合物可包含但不限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(简称EO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷改质(简称PO)的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、经环氧乙烷改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的双酚F二(甲基)丙烯酸酯或酚醛清漆聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等的化合物。该具有二个以上(含二个)乙烯性不饱和基的化合物可单独一种使用或混合多种使用。
前述具有酸性基与至少三个(以上)乙烯性不饱和基的化合物具有酸性基,且酸性基可与碱性显影剂产生作用。该酸性基的具体例,如:羧基、磺酸基或磷酸基等。其中,该酸性基较佳是可与碱性显影剂产生良好作用的羧基。
前述具有酸性基与至少三个(以上)乙烯性不饱和基的化合物可为(1)将具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸酐或二元酸进行改质反应,以合成出含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯,或者(2)将芳香族多官能(甲基)丙烯酸酯与浓硫酸或发烟硫酸进行改质反应,以合成出含磺酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
前述具有酸性基与至少三个(以上)乙烯性不饱和基的化合物的具体例可为单羟基寡聚丙烯酸酯或单羟基寡聚甲基丙烯酸酯与二酸类所形成的含有羧基的单酯化合物。单羟基寡聚丙烯酸酯或单羟基寡聚甲基丙烯酸酯可为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。二酸类可为丙二酸、琥珀酸、戊二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸。
基于前述的碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为5重量份至50重量份,较佳为8重量份至45重量份,更佳为10重量份至40重量份。
光起始剂(C)
光起始剂(C)包括光起始剂(C-1)以及其它光起始剂(C-2)。
光起始剂(C-1)
光起始剂(C)包括由式(1)表示的光起始剂(C-1)。
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、COR16、OR17、卤素、NO2、由式(2)所表示的基团或是由式(3)所表示的基团、
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地为经由式(4)所表示的基团取代的C2-C10烯基、
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为-(CH2)p-Y-(CH2)q-;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为式(5)所表示的基团;
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中的至少一对是由式(5)所表示的基团,
R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、-(CO)OH或-(CO)O-(C1-C4烷基);
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、CN、OR17、SR18或NR19R20;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中所述取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由所述基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环中一个碳原子形成5元或6元环;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为COR16、NO2或式(2)所表示的基团、
Y表示O、S、NR26或单键;
p表示0、1、2或3的整数;
q表示1、2或3的整数;
X表示CO或单键;
R13表示C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2或是式(6)所表示的基团;
或R13表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是C2-C12烯基,其是未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26,其中该经间杂的C2-C20烷基及该未经间杂或经间杂的C2-C12烯基是未经取代或经一或多个卤素取代;
或R13表示C4-C8环烯基、C2-C12炔基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基;
或R13表示苯基或萘基,其各为未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C2-C20烷基、或式(7)表示的基团、
或其各经C3-C10环烷基或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基取代;
k表示1至10的整数;
R14表示氢、C3-C8环烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、C1-C20烷基苯基或CN;
或R14表示苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、CN、OR17、SR18及/或NR19R20;
或R14表示C3-C20杂芳基、C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基,该苄氧基及苯氧基是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基及/或卤素;R15是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基;或其各经C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15表示氢、C2-C12烯基、未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26的C3-C8环烷基;或R15是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、苯基、式(6)所表示的基团或式(8)所表示的基团、
或该C1-C20烷基是经苯基取代,该苯基是经卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;
或R15表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、SO或SO2,且该经间杂的C2-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基或经OR17、SR18或NR19R20取代的苯基;
或R15表示C2-C20烷酰基或苯甲酰基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、苯基、OR17、SR18或NR19R20;或R15是未经取代或经一或多个OR17取代的萘甲酰基或是C3-C14杂芳基羰基;
或R15表示C2-C12烷氧基羰基,其是未经间杂或间杂有一或多个O且该经间杂或未经间杂的C2-C12烷氧基羰基是未经取代或经一或多个羟基取代;
或R15表示苯氧基羰基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15表示CN、CONR19R20、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)m-C1-C6烷基、未经取代或经C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基;
或R15表示SO2O-苯基,其是未经取代或经C1-C12烷基取代;或是二苯基膦酰基或二-(C1-C4烷氧基)-膦酰基;
m表示1或2;
R′14具有针对R14所给出含义中的一者;
R′15具有针对R15所给出含义中的一者;
X1表示O、S、SO或SO2;
X2表示O、CO、S或单键;
R16表示C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C1-C20烷基;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16表示氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4)烷基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R16表示C2-C12烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26;或R16表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基;
或R16表示经SR18取代的苯基,其中该基团R18表示键结至该COR16基团所附接的咔唑部分的苯基或萘基环的单键;
n表示1至20;
R17表示氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基、SO2-(C1-C4卤代烷基)、O(C1-C4卤代烷基)或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26;
或R17表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12烯基、C3-C6烯酰基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基;
或R17表示C1-C8烷基-C3-C10环烷基,其是未经间杂或间杂有一或多个O;
或R17表示苯甲酰基,其是未经取代或经一或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;
或R17表示苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-氨基或式(7)所表示的基团;
或R17形成键结至该具有由式(2)所表示的基团、或是式(7)所表示的基团所处的苯基或萘基环的其中一个碳原子的单键、
R18表示氢、C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中该C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-G1-C3烷基是未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;或R18是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17;
或R18表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;
或R18表示(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷酰基或C3-C6烯酰基;
或R18表示苯甲酰基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫基;
或R18表示苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2或式(7)所表示的基团、
R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基、C3-C12烯酰基、SO2-(C1-C4卤代烷基)或苯甲酰基;
或R19及R20表示苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环,且该5元或6元饱和或不饱和环是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、卤素、C1-C4-卤代烷基、CN、苯基、未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17的C3-C20环烷基、或式(7)表示的基团、
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,该环系统是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、卤素、NO2、CN、苯基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17的C3-C20环烷基、或式(7)表示的基团、
R21及R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基;
或R21及R22与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR26的5元或6元饱和或不饱和环,且该5元或6元饱和或不饱和环是未稠合或该5元或6元饱和或不饱和环与苯环稠合;
R23表示氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、CO或NR26的C2-C20烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基,或R23表示苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22;
R24表示(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17;或R24具有针对R19及R20所给出含义中的一者;
R25表示COOR17、CONR19R20、(CO)R17;或R25具有针对R17所给出含义中的一者;
R26表示氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基,其是未经间杂或间杂有一或多个O或CO;或是(CO)R19;或是苯基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或式(7)表示的基团;
但条件为在该分子中存在至少一个式(2)或是式(7)所表示的基团
式(1)化合物的特征在于其在咔唑部分上包含一或多个成环(annelated)不饱和环。换言之,R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中至少一对是由式(5)所表示的基团。
C1-C20烷基是直链或支链且是(例如)C1-C18-、C1-C4-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C8-或C1-C4烷基或C4-C12-或C4-C8烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十五基、十六基、十八基及二十基。C1-C6烷基具有与上文针对C1-C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。
含有一或多个C-C多重键的未经取代或经取代的C1-C20烷基是指如下文所解释的烯基。
C1-C4卤代烷基是如下文所定义经卤素取代的如上文所定义C1-C4烷基。烷基基团是(例如)单-或多卤化,直至所有H-原子替换为卤素。其是(例如)CzHxHaly,其中x+y=2z+1且Hal是卤素,较佳为F。具体实例是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基,尤其为三氟甲基或三氯甲基。C2-C4羟基烷基意指经一或两个O原子取代的C2-C4烷基。烷基基团是直链或支链。实例是2-羟基乙基、1-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、4-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、2,3-二羟基丙基或2,4-二羟基丁基。C2-C10烷氧基烷基是间杂有一个O原子的C2-C10烷基。C2-C10烷基具有与上文针对C1-C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。实例是甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。
间杂有一或多个O、S、NR26或CO的C2-C20烷基经O、S、NR26或CO间杂(例如)1至9次、1至5次、1至3次或1次或2次。若存在一个以上间杂基团,则其为相同种类或不同。两个O原子由至少一个亚甲基、较佳至少两个亚甲基(即次乙基)隔开。该等烷基是直链或支链。举例而言,将存在以下结构单元:-CH2-CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(其中y=1至9)、-(CH2-CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-S-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-NW26-CH2-CH3、-CH2-CH2-COO-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-OCO-CH2-CH2CH3。
C3-C10环烷基、C3-C10环烷基及C3-C8环烷基在本申请案上下文中应理解为至少包含一个环的烷基。其是(例如)环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、戊基环戊基及环己基。C3-C10环烷基在本发明上下文中亦意欲涵盖二环,换言之,桥联环,例如
以及相对应的环。其他实例是诸如
(例如)或是等结构、以及侨联或稠合环系统,举例而言,该术语亦意欲涵盖:
等结构。
间杂有O、S、CO、NR26的C3-C20环烷基具有上文给出的含义,其中烷基中至少一个CH2-基团替换为O、S、CO或NR26。实例是诸如
(例如)、 等结构。
C1-C8烷基-C3-C10环烷基是经一或多个具有最多8个碳原子的烷基取代的如上文所定义的C3-C10环烷基。实例是:
等。
间杂有一或多个O的C1-C8烷基-C3-C10环烷基是经一或多个具有最多8个碳原子的烷基取代的如上文所定义的O间杂C3-C10环烷基。实例是:
等。
C1-C12烷氧基是经一个O原子取代的C1-C12烷基。C1-C12烷基具有与上文针对C1-C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。C1-C4烷氧基是直链或支链,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。C1-C8烷氧基及C1-C4-烷氧基具有与上文所述相同的含义且具有最高相应C原子数。
C1-C12烷基硫基是经一个S原子取代的C1-C12烷基。C1-C20烷基具有与上文针对C1-C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。C1-C4烷基硫基是直链或支链,例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、仲丁基硫基、异丁基硫基、叔丁基硫基。
苯基-C1-C3烷基是(例如)苄基、苯基乙基、α-甲基苄基或α,α-二甲基-苄基,尤其为苄基。
苯基-C1-C3烷氧基是(例如)苄氧基、苯基乙氧基、α-甲基苄氧基或α,α-二甲基苄氧基,尤其为苄氧基。
C2-C12烯基是单-或多不饱和且是(例如)C2-C10-、C2-C8-、C2-C5-烯基,例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二烯基,尤其为烯丙基。C2-C5烯基具有与上文针对C2-C12烯基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。
间杂有一或多个O、CO或NR26的C2-C12烯基经O、S、NR26或CO间杂(例如)1至9次、1至5次、1至3次或1次或2次。若存在一个以上间杂基团,则其为相同种类或不同。两个O原子由至少一个亚甲基、较佳至少两个亚甲基(即次乙基)隔开。烯基是直链或支链且如上文所定义。举例而言,可形成以下结构单元:-CH=CH-O-CH2CH3、-CH=CH-O-CH=CH2等。
C4-C8环烯基具有一或多个双键且是(例如)C4-C6-环烯基或C6-C8-环烯基。实例是环丁烯基、环戊烯基、环己烯基或环辛烯基,尤其为环戊烯基及环己烯基,较佳为环己烯基。
C3-C6烯氧基是单或多不饱和且具有上文针对烯基所给出含义中的一者,且附接氧基具有最高相应C原子数。实例是烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1,3-戊二烯氧基、5-己烯氧基。
C2-C12炔基是单或多不饱和直链或支链且是(例如)C2-C8-、C2-C6-或C2-C4炔基。实例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基己炔基、2-己炔基、5-己炔基、辛炔基等。
C2-C20烷酰基是直链或支链且是(例如)C2-C18-、C2-C14-、C2-C12-、C2-C8-、C2-C6-或C2-C4烷酰基或C4-C12-或C4-C8烷酰基。实例是乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二酰基、十四酰基、十五酰基、十六酰基、十八酰基、二十酰基,较佳为乙酰基。C1-C8烷酰基具有与上文针对C2-C20烷酰基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。
C2-C12烷氧基羰基是直链或支链且是(例如)甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、1,1-二甲基丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基或十二氧基羰基,尤其为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基或异丁氧基羰基,较佳为甲氧基羰基。
间杂有一或多个O的C2-C12烷氧基羰基是直链或支链。两个O原子由至少两个亚甲基(即次乙基)隔开。该经间杂的烷氧基羰基未经取代或经一或多个羟基取代。C6-C20芳氧基羰基是(例如)苯基氧基羰基[=苯基-O-(CO)-]、萘氧基羰基、蒽氧基羰基等。C5-C20杂芳氧基羰基是C5-C20杂芳基-O-CO-。
C3-C10环烷基羰基是C3-C10环烷基-CO-,其中环烷基具有上文所示含义中的一者且具有最高相应C原子数。间杂有一或多个O、S、CO、NR26的C3-C10环烷基羰基是指经间杂环烷基-CO-,其中经间杂环烷基是如上文所述所定义。
C3-C10环烷氧基羰基是C3-C10环烷基-O-(CO)-,其中环烷基具有上文所示含义中的一者且具有最高相应C原子数。间杂有一或多个O、S、CO、NR26的C3-C10环烷氧基羰基是指经间杂环烷基-O-(CO)-,其中经间杂环烷基是如上文所述所定义。
C1-C20烷基苯基是指经一或多个烷基取代的苯基,其中C原子的总和最多为20。
C6-C20芳基是(例如)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基、并四苯基、联次三苯基等,尤其为苯基或萘基,较佳为苯基。萘基是1-萘基或2-萘基。
在本发明上下文中,C3-C20杂芳基意欲包含单环或多环系统,例如稠合环系统。实例是噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、二苯并呋喃基、呫吨基、噻吨基、啡恶噻基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹恶啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮苯基、菲咯啉基、吩噻基、异噻唑基、吩噻嗪基、异恶唑基、呋呫基、吩恶基、7-菲基、蒽醌-2-基(=9,10-二侧氧基-9,10-二氢蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4,7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-啡恶噻基、2,7-啡恶噻基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、1H-四唑-5-基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5,6-二甲基-2-吡嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-异吲哚基、2-甲基-1-异吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1,5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2,7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、3-甲氧基-6-异喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1,4-二甲氧基-6-酞嗪基、1,8-萘啶-2-基、2-喹恶啉基、6-喹恶啉基、2,3-二甲基-6-喹恶啉基、2,3-二甲氧基-6-喹恶啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基氨基-6-喹唑啉基、3-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、3-甲氧基-7-噌啉基、2-喋啶基、6-喋啶基、7-喋啶基、6,7-二甲氧基-2-喋啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-萘嵌间二氮苯基、1-甲基-5-萘嵌间二氮苯基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-异恶唑基、4-异恶唑基、5-异恶唑基、4-甲基-3-呋呫基、2-吩恶基、10-甲基-2-吩恶基等。
C3-C20杂芳基尤其为噻吩基、苯并[b]噻吩基、噻蒽基、噻吨基、1-甲基-2-吲哚基或1-甲基-3-吲哚基;尤其为噻吩基。
C4-C20杂芳基羰基是经由CO基团连接至分子其余部分的如上文所定义C3-C20杂芳基。
经取代的芳基(苯基、萘基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基)是分别经1至7次、1至6次或1至4次、尤其1次、2次或3次取代。显而易见,所定义芳基不能具有比芳基环处的自由位置为多的取代基。
苯基环上的取代基较佳在苯基环上的位置4中或呈3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-或2,4,6-组态。
间杂1次或多次的经间杂基团间杂(例如)1至19次、1至15次、1至12次、1至9次、1至7次、1至5次、1至4次、1至3次或1次或2次(显而易见,间杂原子数取决于拟间杂的C原子数)。经1次或多次取代的经取代基团具有(例如)1至7个、1至5个、1至4个、1至3个或1个或2个相同或不同取代基。
经一或多个所定义取代基取代的基团意欲具有一个取代基或多个如所给出相同或不同定义的取代基。卤素是氟、氯、溴及碘,尤其为氟、氯及溴,较佳为氟及氯。若R1及R2、R2及R3、R3及R4或R5及R6、R6及R7、R7及R8彼此独立地共同为由式(5)所表示的基团、
则形成例如以下(Ia)-(Ii)结构:
较佳为结构(Ia)。
式(1)化合物的特征在于至少一个苯基环与咔唑部分稠合以形成「萘基」环。亦即上述结构中的一者是以式(1)给出。
若R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为-(CH2)P-Y-(CH2)q-,则形成(例如)诸如:
等结构。
若苯基或萘基环上的取代基OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20经由基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环的一个碳原子形成5元或6元环,则获得包含3个或更多个环(包括萘基环)的结构。实例是:
等结构。
若R17形成键结至其上具有基团
或的苯基或萘基环的一个碳原子的单键,则形成例如诸如
结构。
若R16表示经SR18取代的苯基,其中基团R19表示键结至其中附接有COR16基团的咔唑部分的苯基或萘基环的单键,则形成(例如)诸如
等结构。
亦即,若R16是经SR18取代的苯基,其中基团R18表示键结至其中附接有COR16基团的咔唑部分的苯基或萘基环的单键,则噻吨基部分与咔唑部分的一个苯基或萘基环一起形成。
若R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环,则形成饱和或不饱和环,例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、恶唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氢吡啶或吗啉。较佳地,若R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环,则形成未经间杂或间杂有O或NR17、尤其O的5元或6元饱和环。
若R21及R22与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O、S或NR26的5元或6元饱和或不饱和环,且苯环视情况与该饱和或不饱和环稠合,则形成饱和或不饱和环,例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、恶唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氢吡啶或吗啉或相应成环,例如等。
若R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,则该环系统意欲包含一个以上环(例如2个或3个环)以及来自相同种类或不同种类的一个或一个以上杂原子。适宜杂原子是(例如)N、S、O或P、尤其N、S或O。实例是咔唑、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、异喹啉、喹啉、咔啉、吩噻嗪等。式(1)肟酯是藉由文献中所述方法来制备,例如藉由在以下条件下使相应肟与酰卤、尤其氯化物或酸酐反应:在惰性溶剂(例如叔丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺)中,在碱(例如三乙胺或吡啶)存在时,或在碱性溶剂(例如吡啶)中。在下文中作为实例,阐述式Ia化合物的制备,其中R7表示肟酯基团且X表示单键[自适当肟开始实施化合物(Ib)-(Ih)的反应]。
R1、R2、R5、R6、R8、R13、R14及R15是如上文所定义,Hal意指卤素原子、尤其为C1。
R14较佳为甲基。
此等反应为彼等熟习此项技术者所熟知,且通常在-15℃至+50℃、较佳0至25℃的温度下实施。
当X表示CO时,相应肟是藉由用亚硝酸烷基酯(例如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯)将亚甲基亚硝化来合成。然后,酯化是在与上文所述相同的条件下实施。
因此,本发明的标的亦是藉由在碱或碱的混合物存在下使相应肟化合物与式VI的酰卤或式VII的酸酐反应来制备如上文所定义式(1)化合物的方法。
其中Hal是卤素、尤其C1,且R14是如上文所定义。
所需作为起始材料的肟可藉由标准化学教材(例如J.March,Advanced OrganicChemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)或专著(例如S.R.Sandler&W.Karo,Organicfunctional group preparations,第3卷,Academic Press)中所述多种方法来获得。
最便利的一种方法是(例如)在极性溶剂(例如二甲基乙酰胺(DMA)、DMA水溶液、乙醇或乙醇水溶液)中使醛或酮与羟胺或其盐反应。在此情形下,添加诸如乙酸钠或吡啶等碱来控制反应混合物的pH。众所周知,反应速度具有pH依赖性,且可在开始时或在反应期间连续地添加碱。亦可使用诸如吡啶等碱性溶剂作为碱及/或溶剂或共溶剂。反应温度通常为室温至混合物的回流温度,一般为约20℃至120℃。
相应酮中间体是(例如)藉由文献(例如标准化学教材,例如J.March,AdvancedOrganic Chemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)中所述方法来制备。另外,连续弗里德-克拉夫茨反应(Friedel-Crafts reaction)可有效用于合成中间体。此等反应为彼等熟习此项技术者所熟知。
肟的另一便利合成是用亚硝酸或亚硝酸烷基酯将「活性」亚甲基亚硝化。碱性条件(如(例如)Organic Syntheses coll.第VI卷(J.Wiley&Sons,New York,1988),第199页及第840页中所述)与酸性条件(如(例如)Organic Synthesis coll.第V卷,第32页及第373页,coll.第III卷,第191页及第513页,coll.第II卷,第202页、第204页及第363页中所述)二者适于制备在本发明中用作起始材料的肟。一般自亚硝酸钠产生亚硝酸。亚硝酸烷基酯可为(例如)亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯。
本发明另一实施例是游离式(1A)肟化合物
其中其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、OR17、卤素、NO2或是由式(3)所表示的基团、
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地为经
取代的C2-C10烯基;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为-(CH2)p-Y-(CH2)q-;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为式(5)所表示的基团、
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中的至少一对是由式(5)所表示的基团、
R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、-(CO)OH或-(CO)O-(C1-C4烷基);
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、CN、OR17、SR18或NR19R20;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中所述取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由所述基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环中一个碳原子形成5元或6元环;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为COR16或NO2;
Y表示O、S、NR26或单键;
p表示0、1、2或3的整数;
q表示1、2或3的整数;
X表示CO或单键;
R13表示C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2或是式(6)所表示的基团、
或R13表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是C2-C12烯基,其是未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26,其中该经间杂的C2-C20烷基及该未经间杂或经间杂的C2-C12烯基是未经取代或经一或多个卤素取代;
或R13表示C4-C8环烯基、C2-C12炔基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基;
或R13表示苯基或萘基,其各为未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20、
COR16、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C2-C20烷基;或其各经C3-C10环烷基或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基取代;
k表示1至10的整数;
R15表示C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基;或其各经C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15表示氢、C2-C12烯基、C3-C8环烷基,基未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26;
或R15表示C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、苯基、或式(6)所表示的基团或该C1-C20烷基是经苯基取代,该苯基是经卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;
或R15表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、SO或SO2,且该经间杂的C2-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基或经OR17、SR18或NR19R20取代的苯基;
或R15表示C2-C20烷酰基或苯甲酰基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、苯基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15表示未经取代或经一或多个OR17取代的萘甲酰基或是C3-C14杂芳基羰基;
或R15表示C2-C12烷氧基羰基,其是未经间杂或间杂有一或多个O且该经间杂或未经间杂的C2-C12烷氧基羰基是未经取代或经一或多个羟基取代;
或R15表示苯氧基羰基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15表示CN、CONR19R20、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)m-C1-C6烷基、未经取代或经C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基;
或R15表示SO2O-苯基,其是未经取代或经C1-C12烷基取代;或是二苯基膦酰基或二-(C1-C4烷氧基)-膦酰基;
m表示1或2;
R′15具有针对R15所给出含义中的一者;
X1表示O、S、SO或SO2;
X2表示O、CO、S或单键;
R16表示C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C1-C20烷基;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16表示氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4)烷基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R16表示C2-C12烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26;或R16表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基;
或R16表示经SR18取代的苯基,其中该基团R18表示键结至该COR16基团所附接的该咔唑部分的该苯基或萘基环的单键;
n表示1至20;
R17表示氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基、SO2-(C1-C4卤代烷基)、O(C1-C4卤代烷基)或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26;
或R17表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12烯基、C3-C6烯酰基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基;
或R17表示C1-C8烷基-C3-C10环烷基,其是未经间杂或间杂有一或多个O;
或R17表示苯甲酰基,其是未经取代或经一或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;
或R17表示苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-氨基或
或R17形成键结至其上具有基团、
或的苯基或萘基环的其中一个碳原子的单键;
R18表示氢、C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中该C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基是未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;或R18是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17;
或R18表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;
或R18表示(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷酰基或C3-C6烯酰基;
或R18表示苯甲酰基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫基;
或R18表示苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2或
R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基、C3-C12烯酰基、SO2-(C1-C4卤代烷基)或苯甲酰基;
或R19及R20表示苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环,且该5元或6元饱和或不饱和环是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、卤素、C1-C4-卤代烷基、CN、苯基、
或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17的C3-C20环烷基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,该环系统是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、
卤素、NO2、CN、苯基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17的C3-C20环烷基;
R21及R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基;
或R21及R22与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR26的5元或6元饱和或不饱和环,且该5元或6元饱和或不饱和环是未稠合或该5元或6元饱和或不饱和环与苯环稠合;
R23表示氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、CO或NR26的C2-C20烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基;
或R23表示苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22;
R24表示(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17;或R24具有针对R19及R20所给出含义中的一者;
R25表示COOR17、CONR19R20、(CO)R17;或R25具有针对R17所给出含义中的一者;
R26表示氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基,其是未经间杂或间杂有一或多个O或CO;或是(CO)R19;或是苯基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20、
但条件为在该分子中存在至少一个基团
或
针对式(1A)化合物所定义基团的较佳者对应于如针对如上文所给出式(1)化合物给出者,只是每一所定义肟酯基团(例如)皆替换为相应游离肟基团
每一肟酯基团可以两种构型(Z)或(E)存在。可藉由习用方法来分离异构体,但亦可使用异构体混合物作为(例如)光起始物质。因此,本发明亦是关于式(1)化合物的构型异构体的混合物。
较佳者是如上文所定义的式(1)化合物,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、COR16、NO2或式(2)所表示的基团
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为式(5)所表示的基团
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中的至少一对是由式(5)所表示的基团
X表示CO或单键;
R13表示C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2;
或R13表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO;
或R13表示苯基或萘基,此二者未经取代或经一或多个COR16或所取代;
R14表示C1-C20烷基、苯基或C1-C8烷氧基;
R15表示苯基、萘基、C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或S;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18、NR19R20或PO(OCkH2k+1)2;
或R15表示C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、NR19R20、COOR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;
R′14具有针对R14所给出含义中的一者;
R′15具有针对R15所给出含义中的一者;
R16表示苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基,
或R16表示苯基,其经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16表示C1-C20烷基,其未经取代或经以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)O(C1-C4烷基);
R17表示C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(C1-C4烷基)、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
R18表示经(CO)OR17取代的甲基;
R19及R20彼此独立地为氢、苯基、C1-C20烷基、C1-C8烷酰基或C1-C8烷酰基氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,该环系统未经取代或经取代;但条件为在该分子中存在至少一个式(2)所表示的基团或是式(7)所表示的基团、
必须重视如上文所定义的式(1)化合物,其中R1、R2、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、COR16NO2或式(2)所表示的基团、
R3及R4一起为式(5)所表示的基团
R9、R10、R11及R12表示氢
X表示单键;
R13表示C1-C20烷基;
R14表示C1-C20烷基;
R15表示C1-C20烷基或苯基,其经一或多个OR17或C1-C20烷基取代;
R16表示苯基,其经一或多个C1-C20烷基或OR17取代;且
R17表示未经取代或经一或多个卤素取代的C1-C20烷基或是间杂有一或多个O的C2-C20烷基。
但条件为在该分子中存在至少一个由式(2)所表示的基团
本发明的标的进一步是如上文所定义的式(1)化合物,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢,
或R1及R2、R3及R4或R5及R6彼此独立地共同为式(5)所表示的基团、
但条件为R1及R2、R3及R4或R5及R6中至少一对为式(5)所表示的基团、
或R2为式(2)所表示的基团、COR16、NO2或是由式(3)所表示的基团、
或R7为COR16或式(2)所表示的基团、
R9、R11及R12表示氢;
R10表示氢、OR17或COR16;
X表示CO或单键;
R13表示C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;
或R13表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
或R13表示苯基;
k表示2的整数;
R14表示C1-C20烷基或噻吩基;
R15表示苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个OR17或C1-C20烷基取代;
或R15表示噻吩基、氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、C3-C8环烷基、NR19R20或COOR17;
或R15表示C2-C20烷基,其间杂有SO2;
R16表示苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;或R16表示噻吩基;
R17表示氢、C1-C8烷酰基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团:卤素、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
R18表示C3-C20环烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个OH、O(CO)-(C2-C4)烯基或(CO)OR17取代;
或R18表示苯基,其未经取代或经一或多个卤素取代;
R19及R20彼此独立地为C1-C8烷酰基或C1-C8烷酰基氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成间杂有O的5元或6元饱和环;
但条件为在该分子中存在至少一个式(2)所表示的基团
本发明化合物的实例是如上文所定义的式(Ia)-(Ig)化合物。式(Ia)、(Ib)、(Ic)、尤其式(Ia)或(Ic)、或式(Ia)、(Ic)或(Id)、尤其式(Ia)的化合物令人关注。
举例而言,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、COR16、由式(2)所表示的基团、或R1及R2、R2及R3、R3及R4或R5及R6、R6及R7、R7及R8彼此独立地共同为式(5)所表示的基团、
举例而言,R3及R4或R1及R2共同为式(5)所表示的基团、
或R3及R4及R5及R6共同为式(5)所表示的基团、
R3及R4尤其共同为式(5)所表示的基团、
举例而言,R1、R5、R6及R8表示氢。
R7尤其为氢COR16或式(2)所表示的基团、
或R7为COR16或式(2)所表示的基团,尤其为式(2)所表示的基团、
R2尤其为COR16、式(2)所表示的基团或是由式(3)所表示的基团、
或R2与R1一起为式(5)所表示的基团
X较佳为单键。
举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、SR18或NR19R20,其中取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环的一个碳原子形成5元或6元环;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为COR16或式(2)所表示的基团、
具体而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、SR18或NR19R20;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为COR16或式(2)所表示的基团、
举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个C1-C6烷基取代的苯基;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为COR16或式(2)所表示的基团、
在另一实施例中,举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、SR18或NR19R20,其中取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环的一个碳原子形成5元或6元环。
此外,举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18,或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、SR18、NR19R20或COR16。
或举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18,或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、COR16或NR19R20。
较佳地,R9、R11及R12表示氢且R10表示氢、OR17或COR16。
R13表示(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17或CONR19R20;或R13表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是C2-C12烯基,其视情况间杂有一或多个O、CO或NR26,或R13表示C3-C10环烷基,其视情况间杂有一或多个O、S、CO、NR26,或R13表示苯基或萘基,此二者未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、或式(7)表示的基团、
或是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O。
此外,R13表示(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;或是C2-C12烯基、C3-C10环烷基;或R13表示苯基或萘基,此二者未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、或式(7)表示的基团、
在另一实施例中,R13表示(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;或是C2-C12烯基、C3-C10环烷基、苯基或萘基。
或R13表示(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;或是苯基、C2-C12烯基或C3-C10环烷基。
或R13表示(例如)C1-C20烷基、苯基、C2-C12烯基或C3-C10环烷基。
或R13表示(例如)C1-C20烷基、C2-C12烯基或C3-C10环烷基。
较佳地,R13表示C1-C20烷基,尤其为C1-C8烷基,例如2-乙基己基。
R14表示(例如)氢、C3-C8环烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个卤素或苯基取代;或R14表示苯基或萘基,此二者未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、OR17、SR18及/或NR19R20;或R14表示C3-C5杂芳基,例如噻吩基,或是C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基。
或R14表示(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个卤素或苯基取代;或R14表示C3-C5杂芳基(例如噻吩基)或是未经取代或经取代一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、OR17、SR18及/或NR19R20;或R14表示C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基。
在另一实施例中,R14表示C1-C20烷基,其未经取代或经苯基取代;或R14表示苯基,其未经取代或经一或多个C1-C6烷基取代。
较佳地,R14表示C1-C20烷基、C3-C5杂芳基(例如噻吩基),或是苯基,尤其为C1-C20烷基或噻吩基,尤其为C1-C8烷基。
R15表示(例如)C6-C20芳基或C5-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、C1-C20烷基;或R15表示氢、C3-C8环烷基,该C3-C8环烷基视情况间杂有一或多个O、CO或NR26;或R15表示C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、C3-C8环烷基、C5-C20杂芳基、C8-C20苯氧基羰基、C5-C20杂芳氧基-羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、式(6)所表示的基团、苯基、或经以下基团取代的苯基:卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR17或NR19R20;
或R15表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S或SO2,或R15表示C2-C20烷酰基、苯甲酰基、C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、CONR19R20、NO2或C1-C4卤代烷基。
此外,R15表示(例如)氢、C6-C20芳基,尤其为苯基或萘基,其各未经取代或经C1-C12烷基取代;或是C3-C5杂芳基,例如噻吩基;或是C3-C8环烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR17、C3-C8-环烷基、NR19R20或COOR17;或R15表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或SO2。
式(1)化合物令人关注,其中R15表示(例如)氢、苯基、萘基,其各未经取代或经C1-C8烷基取代;或R15表示噻吩基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR17、C3-C8-环烷基、NR19R20或COOR17;或R15表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或SO2。
R15尤其为(例如)C3-C8环烷基或C1-C20烷基,尤其为C1-C20烷基,尤其为C1-C12烷基。
R′14及R′15的较佳者分别是如上文针对R14及R15所给出者。
X1表示(例如)O、S或SO,例如O或S,尤其为O。
R16表示(例如)C6-C20芳基(尤其苯基或萘基、尤其苯基)或C5-C20杂芳基(尤其噻吩基),其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O的C1-C20烷基;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C5-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C5-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;或R16表示氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);或R16表示C2-C12烷基,其间杂有一或多个O;或表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基,且n是1至20,例如1至12或1至8,尤其为1或2。
此外,R16表示(例如)苯基或萘基,尤其为苯基、噻吩基或咔唑,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;或R16表示C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);或R16表示C2-C12烷基,其间杂有一或多个O;或是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基,且n是1至20,例如1至12或1至8,尤其为1或2。
此外,R16表示(例如)苯基或萘基,尤其为苯基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;或R16表示C3-C5杂芳基,尤其为噻吩基。
R16尤其为(例如)苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基,或R16表示噻吩基。
较佳地,R16表示(例如)苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个C1-C20烷基取代。
R16尤其为苯基,其经一或多个C1-C20烷基取代。
R17表示(例如)氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;或R17表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12烯基、C3-C6烯酰基或C3-C20环烷基,其视情况间杂有一或多个O;或R17表示苯甲酰基,其未经取代或经一或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;或R17表示苯基、萘基或C5-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-氨基或式(7)表示的基团
在另一实施例中,R17表示(例如)氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或间杂有一或多个O的C2-C20烷基;或是C1-C8烷酰基、C2-C12烯基、C3-C6烯酰基、间杂有一或多个O的C2-C20烷基、视情况间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;或是苯甲酰基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基;或是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
R17亦为(例如)氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C3-C20环烷基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或间杂有一或多个O的C2-C20烷基,或R17表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O。
R17尤其为氢、C1-C8烷酰基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或间杂有一或多个O的C2-C20烷基,或R17表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O。
R18表示(例如)C3-C20环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O;或R18表示C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)OR17;或R18表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;或R18表示C2-C8烷酰基或C3-C6烯酰基、苯甲酰基;或R18表示苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基或NO2。
在另一实施例中,R18表示(例如)C3-C20环烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)OR17;或R18表示苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个卤素或C1-C12烷基、尤其卤素取代。
R18表示(例如)C1-C20烷基、C2-C12烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C2-C8烷酰基、苯甲酰基、苯基或萘基。
举例而言,R18表示C1-C20烷基,其经一或多个以下基团取代:OH、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)OR17,或R18表示苯基,其经一或多个卤素取代。
较佳地,R18表示C1-C8烷基,其如上文所定义经取代。
举例而言,R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、苯基或萘基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基、C3-C12烯酰基或苯甲酰基;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,该环系统未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、或式(7)表示的基团、
此外,举例而言,R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基、C3-C12烯酰基或苯甲酰基;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O或NR17的5元或6元饱和环;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成咔唑环。
举例而言,R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基、C3-C12烯酰基或苯甲酰基;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O或NR17的5元或6元饱和环。
较佳地,R19及R20彼此独立地为C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成吗啉环。
举例而言,R21及R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基;或R21及R22与其所附接的N原子一起形成吗啉环。R21及R22尤其彼此独立地为氢或C1-C20烷基。
R23表示(例如)氢、OH、苯基或C1-C20烷基。R23尤其为氢、OH或C1-C4烷基。
R24的较佳者是如针对R19及R20所给出。R25的较佳者是如针对R17所给出。
R26表示(例如)氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基,其视情况间杂有一或多个O或CO;或是(CO)R19或苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20。
或R26表示(例如)氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基;是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基、(CO)R19或苯基,其未经取代或经一或多个C1-C20烷基取代。此外,R26表示(例如)氢或C1-C20烷基、尤其为C1-C4烷基。
发明式(1)化合物的实例包括下列由式(1-1)至式(1-84)所表示的化合物:
基于所述碱可溶性树脂(A)为100重量份,所述由式(1)表示的光起始剂(C-1)的使用量为4重量份至40重量份,较佳为5重量份至35重量份,更佳为6重量份至30重量份。当感光性树脂组成物使用光起始剂(C-1)时,可进一步改善感光性树脂组成物所制得的黑色矩阵的解析度。
光起始剂(C-2)
光起始剂(C-2)的具体例包括其他氧-酰基肟类化合物(O-acyloxime)或非氧-酰基肟类光起始剂。
其他氧-酰基肟类化合物
其它氧-酰基肟类化合物的具体例包括具体例包括1-[4-(苯基硫代)苯基]-丙烷-3-环戊烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟),或上述化合物的组合。1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)可为由汽巴精化(Ciba SpecialtyChemicals)有限公司制造,型号为IRGACURE OXE-01的商品。
此外,其他氧-酰基肟类化合物的具体例包括1-[4-(苯酰基)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯酰基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)苯酰基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟),或上述化合物的组合。1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)可为由汽巴精化有限公司制造,型号为IRGACURE OXE-02的商品。
其他氧-酰基肟类化合物可单独使用或组合多种来使用。
非氧-酰基肟类光起始剂
非氧-酰基肟类光起始剂的具体例包括三氮杂苯类化合物、苯乙烷酮类化合物、二咪唑类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、醇酮类化合物、醇酮醚类化合物、酰膦氧化物类化合物、醌类化合物、含卤素类化合物、过氧化物,或上述化合物的组合。
三氮杂苯类化合物的具体例包括乙烯基-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4,6-二(卤代甲基)-s-三氮杂苯化合物、4-(对-氨基苯基)-2,6-二(卤代甲基)-s-三氮杂苯化合物,或上述化合物的组合。
乙烯基-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物的具体例包括2,4-二(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯、2,4-二(三氯甲基)-3-(1-对-二甲基氨基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三氮杂苯、2-三氯甲基-3-氨基-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯,或上述化合物的组合。
2-(萘并-1-取代基)-4,6-二(卤代甲基)-s-三氮杂苯化合物的具体例包括2-(萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯,或上述化合物的组合。
4-(对-氨基苯基)-2,6-二(卤代甲基)-s-三氮杂苯化合物的具体例包括4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-甲基-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-甲基-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N,N-二(苯基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-氯乙基羰基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N-(对-甲氧基苯基)羰基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-溴-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氯-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氟-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-溴-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氯-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氟-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-溴-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氯-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氟-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-溴-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氯-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氟-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-溴-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氯-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氟-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-溴-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氯-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氟-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2,4-二(三氯甲基)-6-[3-溴-4-[N,N-双(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基]-1,3,5-三氮杂苯,或上述化合物的组合。三氮杂苯类化合物可单独使用或组合多种来使用。
三氮杂苯类化合物较佳为包括4-[间-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2,4-二(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯,或上述化合物的组合。
苯乙烷酮类化合物的具体例包括对二甲氨苯乙烷酮、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、对-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲氨-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮,或上述化合物的组合。
苯乙烷酮类化合物可单独使用或组合多种来使用。
2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮可为由汽巴精化有限公司制造,型号为IRGACURE 907的商品。2-苄基-2-N,N-二甲氨-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮可为由汽巴精化有限公司制造,型号为IRGACURE 369的商品。
苯乙烷酮类化合物较佳为包括2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲氨-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮,或上述化合物的组合。
二咪唑类化合物的具体例包括2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(对-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑,或上述化合物的组合。
二咪唑类化合物可单独使用或组合多种来使用。
二咪唑类化合物较佳为2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑。
二苯甲酮类化合物的具体例包括噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-砜、二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨)二苯甲酮,或上述化合物的组合。二苯甲酮类化合物可单独或混合使用。二苯甲酮类化合物较佳为4,4’-双(二乙氨)二苯甲酮。
α-二酮类化合物的具体例包括苯偶酰、双乙酰,或上述化合物的组合。α-二酮类化合物可单独使用或组合多种来使用。
酮醇类化合物的具体例包括二苯乙醇酮。酮醇类化合物可单独使用或组合多种来使用。
酮醇醚类化合物的具体例包括二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮异丙醚,或上述化合物的组合。酮醇醚类化合物可单独使用或组合多种来使用。
酰膦氧化物类化合物的具体例包括2,4,6-三甲基苯酰基二苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物,或上述化合物的组合。酰膦氧化物类化合物可单独使用或组合多种来使用。
醌类化合物的具体例包括蒽醌、1,4-萘醌,或上述化合物的组合。醌类化合物可单独使用或组合多种来使用。
含卤素类化合物的具体例包括苯酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)-s-三氮杂苯,或上述化合物的组合。含卤素类化合物可单独使用或组合多种来使用。
过氧化物的具体例包括二-叔丁基过氧化物等。过氧化物可单独使用或组合多种来使用。
基于所述碱可溶性树脂(A)100重量份,所述光起始剂(C)的使用量为6重量份至50重量份,较佳为7重量份至45重量份,更佳为8重量份至40重量份。
邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)
本发明的邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)可包含具有如下式(I)所示的结构的邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-1)。其次,该邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)可选择性地包含其他邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-2)。
邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-1)
该邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-1)具有如下式(I)所示的结构:
于式(I)中,R1d分别独立地代表氢原子、经取代或未取代的烷基、芳香基或烯基。R2d分别独立地代表氢原子或具有醌二叠氮结构的官能基。a、b、d及e分别代表大于或等于0的整数,且f及g的总和为大于或等于1的整数。当a、b、d及e的总和大于1时,多个R1d分别可为相同或不同;当f及g的总和大于1时,多个R2d的至少一者具有醌二叠氮结构的官能基。
具有如式(I)所示的结构的邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-1)可利用具有羟基的茀化合物来合成,或者藉由芴酮与苯酚、邻苯二酚或邻苯三酚于硫代乙酸及酸性催化剂的存在下进行反应制得。
具有如式(I)所示的结构的邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-1)是可为完全酯化或部份酯化的酯化物,较佳是由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与具有羟基的茀化合物反应所制得,更佳是由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与具有多元羟基的茀化合物反应所制得。
前述具有羟基的茀化合物的具体例可包含JFE化学株式会社制造的产品,且其型号为BPF[如下式(I-1)所示]或BCF[如下式(I-2)所示];本州化学株式会社制造的产品,且其型号为BisP-FL[如下式(I-1)所示];或者如下式(I-3)至式(I-5)所示的化合物:
该邻萘醌二叠氮磺酸可包含但不限于邻萘醌二叠氮-4-磺酸、邻萘醌二叠氮-5-磺酸或邻萘醌二叠氮-6-磺酸等。该邻萘醌二叠氮磺酸的盐类可包含但不限于邻萘醌二叠氮磺酸卤盐,具体例可包含邻萘醌二叠氮-4-磺酸氯或邻萘醌二叠氮-5-磺酸氯。
该邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-1)的使用量没有特别的限制,基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,该具有如式(I)所示的结构的邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-1)的使用量为0.5重量份至5重量份,较佳为0.8重量份至4.5重量份,且更佳为1重量份至4重量份。
此外,当本发明的感光性树脂组成物不包含具有如式(I)所示的结构的邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-1)时,利用感光性树脂组成物所制得的黑色矩阵的解析度不佳。
其他邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-2)
该邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)可选择性地具有其他邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-2)。
在本发明的一实施例中,该邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-2)是可为完全酯化或部份酯化的酯化物。该邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-2)较佳是由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与羟基化合物反应所制得,更佳是由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与多元羟基化合物反应所制得。
该邻萘醌二叠氮磺酸可包含但不限于邻萘醌二叠氮-4-磺酸、邻萘醌二叠氮-5-磺酸或邻萘醌二叠氮-6-磺酸等。该邻萘醌二叠氮磺酸的盐类可包含但不限于邻萘醌二叠氮磺酸卤盐。
该羟基化合物可包含但不限于羟基二苯甲酮类化合物、羟基芳基类化合物、(羟基苯基)烃类化合物或其他芳香族羟基类化合物。该羟基化合物可单独一种或混合多种使用。
前述的羟基二苯甲酮类化合物可包含但不限于2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,4,2’,4’-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3’,4’-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2’,4’-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2’,5’-五羟基二苯甲酮、2,4,5,3’,5’-五羟基二苯甲酮或2,3,4,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮等。
前述的羟基芳基类化合物可具有如下式(V-1)所示的结构:
于式(V-1)中,E1至E3表示氢原子或碳数为1至6的烷基;E4至E9表示氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基(alkoxy)、碳数为1至6的脂烯基(alkenyl),或者环烷基(cycloalkyl);E10及E11表示氢原子、卤素原子及碳数为1至6的烷基;j、k及m表示1至3的整数;h表示0或1。
如式(V-1)所示的羟基芳基类化合物可包含但不限于三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯或4,4’-[1-[4[-1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚等。
前述的(羟基苯基)烃类化合物可具有如下式(V-2)所示的结构:
于式(V-2)中,E12及E13表示氢原子或碳数为1至6的烷基,且p及q表示1至3的整数。
如式(V-2)所示的(羟基苯基)烃类化合物可包含但不限于2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷或双(2,4-二羟基苯基)甲烷等。
前述的其他芳香族羟基类化合物可包含但不限于苯酚、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羟基苯甲酸,或者部份酯化或部份醚化的3,4,5-三羟基苯甲酸等。
上述的羟基化合物较佳是选自于1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮或上述材料的任意组合。
该邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与羟基化合物的反应通常在二氧杂环己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙酰胺(acetamide)等有机溶媒中进行。前述的反应更佳是添加三乙醇胺、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂。
该邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)的酯化度较佳在50%以上,亦即以该羟基化合物中的羟基总量为100摩尔百分比计,该羟基化合物中有50摩尔百分比以上的羟基与邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类进行酯化反应。该邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)的酯化度更佳在60%以上。
基于该碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份,该邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)的使用量可为0.5重量份至10重量份,较佳为1重量份至8重量份,且更佳为2重量份至5重量份。
黑色颜料(E)
黑色颜料(E)较佳为具有耐热性、耐光性以及耐溶剂性的黑色颜料。
黑色颜料(E)的具体例包括:二萘嵌苯黑(perylene black)、花青黑(cyanineblack)或苯胺黑(aniline black)等的黑色有机颜料;由红、蓝、绿、紫、黄色、花青(cyanine)或洋红(magenta)等的颜料中,选择两种或两种以上的颜料进行混合,使其形成接近黑色化的混色有机颜料;碳黑(carbon black)、氧化铬、氧化铁、钛黑(titaniumblack)或石墨等的遮光材,其中上述碳黑的具体例包括C.I.pigment black 7或三菱化学所制造的市售品(商品名MA100、MA230、MA8、#970、#1000、#2350或#2650)。上述黑色颜料(E)可单独使用或组合多种来使用。
黑色颜料(E)较佳为碳黑,且碳黑例如是三菱化学所制造的市售品MA100或MA230。
基于上述碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,黑色颜料(E)的使用量为60重量份至600重量份,较佳为70重量份至500重量份,更佳为80重量份至400重量份。
溶剂(F)
溶剂(F)是指可以将碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)以及光起始剂(C)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)、黑色颜料(E)以及下述的硅烷化合物(G)溶解,但又不与上述成分反应的溶剂,并且较佳为具有适当挥发性者。
上述溶剂(F)的具体例包括:烷基二醇单烷醚类化合物、烷基二醇单烷醚醋酸酯类化合物、二乙二醇烷基醚、其他醚类化合物、酮类化合物、乳酸烷酯类化合物、其他酯类化合物、芳香族烃类化合物、羧酸胺类化合物或上述化合物的组合。
烷基二醇单烷醚类化合物的具体例包括:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚或其类似物,或上述化合物的组合。
烷基二醇单烷醚醋酸酯类化合物的具体例包括:乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯或其类似物,或上述化合物的组合。
二乙二醇烷基醚的具体例包括二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚或其类似物,或上述化合物的组合。
其他醚类化合物的具体例包括四氢呋喃或其类似物。
酮类化合物的具体例包括甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇或其类似物,或上述化合物的组合。
乳酸烷酯类化合物的具体例包括乳酸甲酯、乳酸乙酯或其类似物,或上述化合物的组合。
其他酯类化合物的具体例包括2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯或其类似物,或上述化合物的组合。
芳香族烃类化合物的具体例包括甲苯、二甲苯或其类似物,或上述化合物的组合。
羧酸胺类化合物N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或其类似物,或上述化合物的组合。上述溶剂(F)可单独使用或组合多种来使用。
溶剂(F)较佳为丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮或3-乙氧基丙酸乙酯。
基于上述碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,溶剂(F)的使用量为600重量份至5000重量份,较佳为800重量份至4200重量份,更佳为900重量份至3500重量份。
硅烷化合物(G)
本发明的硅烷化合物(G)主要是以含有尿素键结的2价有机基连结具有不饱和基的有机官能基与水解性基所键结的硅原子者,则没有特别的限制,较佳为单体。作为具有不饱和基的有机官能基,可例示乙烯基、丙烯基(acryl)、甲基丙烯基等,更佳为丙烯基、甲基丙烯基。作为键结于硅原子的水解性基,可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基、氯、溴等的卤素原子、乙酰氧基等,较佳为烷氧基,更佳为碳原子数1至4的烷氧基,特佳为甲氧基、乙氧基。
具有不饱和基的有机官能基与含有尿素键结的2价有机基的连结构造,较佳为下述式(III)所示者:
Z1表示丙烯基(acryl group)或(甲基)丙烯基((meth)acryl group);
Z2表示氢原子、或中间可掺杂由氧原子、硫原子、氮原子所选出的杂原子或羰基碳的可有取代基的1价烃基;
L表示中间可掺杂由氧原子、硫原子、氮原子所选出的杂原子或羰基碳的可有取代基的2价烃基;及
W表示中间可掺杂由氧原子、硫原子、氮原子所选出的杂原子或羰基碳的可有取代基的2价烃基。
上述构造中,Z2、L、W中的取代基例如是由卤素原子、烷基、全氟烷基、聚醚基、全氟聚醚基、水解性硅烷基、(甲基)丙烯基、环氧基、氨基、巯基所组成族群所选出的1种等,其中较佳为烷基、水解性硅烷基、(甲基)丙烯基。
作为Z2的1价烃基,较佳为碳原子数1至20,特佳为1至10者,可举出烷基、烯基、芳基、环烷基等。又,作为L及W的2价烃基,较佳为碳原子数1至20,特佳为1至10者,可举出次烷基、次芳基等。
该硅烷化合物(G)的较佳具体例可为下述式(III-1)至(III-3)所示结构:
式(III-1)中,Q表示水解性基,Z3独立地表示非取代或取代的碳原子数1至4的烷基,s表示1至3的整数;M表示非取代或取代的碳原子数1至6的次烷基,Z4表示氢原子、或非取代或取代的碳原子数1至8的烷基,Z5表示下式(i)或式(ii)所示结构的基:
式中,Z6及Z7各自独立地表示氢原子或甲基,t表示1至4;
式(III-2)中,Q表示水解性基,Z3独立地表示非取代或取代的碳原子数1至4的烷基,s表示1至3的整数;M表示非取代或取代的碳原子数1至6的次烷基;Z8、Z9任一方表示前述式(i)或式(ii)所示结构的基,另一方则表示前述式(i)或式(ii)所示结构的基、氢原子、或非取代或取代的碳原子数1至8的烷基;
式(III-3)中,Q独立地表示水解性基,Z3独立地表示非取代或取代的碳原子数1至4的烷基,s表示1至3的整数;M表示非取代或取代的碳原子数1至6的次烷基,Z10表示上式(i)或式(ii)所示结构的基。
上述式(III-1)至(III-3)中,Q表示水解性基,可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基、氯、溴等的卤素原子、乙酰氧基等,较佳为烷氧基,更佳为碳原子数1至4的烷氧基,特佳为甲氧基、乙氧基。又,Z3独立地表示非取代或取代的碳原子数1至4的烷基,具体地可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。s表示1至3的整数,较佳为2或3。
上述式(III-1)中的Z4独立地表示氢原子、非取代或取代的碳原子数1至8的烷基,具体地可例示氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基等。
又,上述式(III-1)至(III-3)中,M例如是亚甲基、次乙基、次丙基、1-甲基-次丙基、2-甲基-次丙基、3-甲基-次丙基、次丁基等,惟不受此处例示者所限定。
本发明的在一分子中具有不饱和基与尿素键结的硅烷化合物的具体例,是下式(III-4)至(III-12)所示,其中,Me表示甲基。
又,以上述式的甲氧基当作乙氧基的化合物亦可同样地例示。
本发明硅烷化合物(G)是可藉由使含有一级胺基及/或二级胺基和水解性基的硅烷化合物与具有光聚合性基的异氰酸酯化合物反应而得。
于本发明硅烷化合物(G)的制造时,按照需要亦可使用溶剂,溶剂只要是与原料的胺基硅烷及异氰酸酯化合物没有反应性,则没有特别的限定,具体地可举出戊烷、己烷、庚烷、癸烷等的脂肪族烃系溶剂、二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二恶烷等的醚系溶剂、甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃系溶剂等。
于本发明硅烷化合物(G)制造时,反应是放热反应,若成为不宜的高温,则有发生副反应之虞。因此在制造时,较佳为反应温度为-10至150℃,尤佳为0至100℃,更佳为5至50℃的范围。比-10℃低时,除了反应速度变慢,生产性会降低,亦必须特殊的制造设备来维持极低温,而不符合现实。另一方面,比150℃高时,有发生从聚合性官能基而来的聚合反应等的副反应之虞。
本发明硅烷化合物(G)的制造时所需要的反应时间,只要是可藉由如上述的放热反应来温度管理,而且放热反应结束,则没有特别的限定,较佳为10分钟至24小时,更佳为1小时至10小时左右。
作为本发明硅烷化合物(G)的制造时所需要的原料的含有一级胺基及/或二级胺基与水解性基的硅烷化合物,并没有特别的限定,具体地可举出α-胺基甲基三甲氧基硅烷、α-氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、α-氨基甲基二甲基甲氧基硅烷、α-氨基甲基三乙氧基硅烷、α-氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-氨基甲基二甲基乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)α-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)α-氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)α-氨基甲基二甲基甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)α-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)α-氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)α-氨基甲基二甲基乙氧基硅烷、双-(三甲氧基硅烷基丙基)胺、双-(甲基二甲氧基硅烷基丙基)胺、双-(二甲基甲氧基硅烷基丙基)胺、双-(三乙氧基硅烷基丙基)胺、双-(甲基二乙氧基硅烷基丙基)胺、双-(二甲基乙氧基硅烷基丙基)胺等。
作为本发明硅烷化合物(G)制造时所需要的原料的具有光聚合性基的异氰酸酯化合物,只要是具有上述官能基,则没有特别的限定,作为市售容易取得者,可举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、乙二醇-异氰酸基乙基醚单(甲基)丙烯酸酯、双-1,1-((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
于制造本发明硅烷化合物(G)时,含有一级胺基及/或二级胺基和水解性基的硅烷化合物、与具有光聚合性基的异氰酸酯化合物的配合比是没有特别的限定,但从反应性、生产性的点来看,对于1摩尔的含有一级胺基及/或二级胺基和水解性基的硅烷化合物,较佳为使0.5至3摩尔、尤其0.8至2.5摩尔的范围的具有光聚合性基的异氰酸酯化合物。若具有光聚合性基的异氰酸酯化合物的配合量过少,则含有一级胺基及/或二级胺基和水解性基的硅烷化合物是大量残留,虽然不会对硅烷的诸物性造成影响,但是除了纯度降低,亦发生缺乏生产性等的缺点。相反地若过多,则彼等有发生聚合而胶化之虞。
藉由氨基与异氰酸酯基的反应来形成尿素键结,而得到本发明硅烷化合物(G)。再者,如此所得的硅烷化合物是适用作为硅烷偶合剂。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,该硅烷化合物(G)的使用量为3重量份至25重量份,较佳为4重量份至20重量份,且更佳为5重量份至15重量份。
当使用硅烷化合物(G)时,该感光性树脂组成物所形成的黑色矩阵具有较佳的解析度。
添加剂(H)
在不影响本发明功效的前提下,本发明的黑色矩阵用感光性树脂组成物可进一步选择性地添加添加剂(H)。该添加剂(H)的具体例可包含界面活性剂、填充剂、密着促进剂、抗氧化剂、防凝集剂或前述碱可溶性树脂(A)以外的其他能增加各种性质(例如机械性质)的聚合物。
前述界面活性剂的具体例可包含阳离子型界面活性剂、阴离子型界面活性剂、非离子型界面活性剂、两性界面活性剂、聚硅氧烷界面活性剂、氟素界面活性剂或上述界面活性剂的任意组合。
该界面活性剂的具体例可包含但不限于聚乙氧基十二烷基醚、聚乙氧基硬酯酰醚或聚乙氧基油醚等的聚乙氧基烷基醚类;聚乙氧基辛基苯基醚或聚乙氧基壬基苯基醚等的聚乙氧基烷基苯基醚类;聚乙二醇二月桂酸酯或聚乙二醇二硬酸酯等的聚乙二醇二酯类;山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物;脂肪酸改质的聚酯化合物;三级胺改质的聚氨基甲酸酯化合物;或者市售的商品。其中,该市售商品可为信越化学工业公司制造的产品,且其型号为KP;道康宁东丽股份有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)制造的产品,且其型号为SF-8427;共荣社油脂化学工业制造的产品,且其型号为Polyflow;得克姆股份有限公司(Tochem Products Co.,Ltd.)制造的产品,且其型号为F-Top;大日本印墨化学工业制造的产品,且其型号为Megafac;住友3M制造的产品,且其型号为Fluorade;或者旭硝子公司制造的产品,且其型号为Asahi Guard或Surflon。该界面活性剂可单独一种或混合多种使用。
前述填充剂的具体例可包含玻璃或铝等。
前述密着促进剂的具体例可包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学制造的商品,且其型号为KBM-403)、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三甲氧基硅烷等的化合物,或者上述化合物的任意组合。
前述抗氧化剂的具体例可包含2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚或上述化合物的任意组合。
前述防凝集剂的具体例可包含聚丙烯酸钠等的化合物。
基于前述碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,该添加剂(H)中的填充剂、密着促进剂、抗氧化剂、防凝集剂或碱可溶性树脂(A)以外的聚合物的使用量是不超过10重量份,且较佳是不超过6重量份。
感光性树脂组成物的制备方法
可用来制备感光性树脂组成物的方法例如:将碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)、黑色颜料(E)以及溶剂(F)放置于搅拌器中搅拌,使其均匀混合成溶液状态,必要时亦可添加硅烷化合物(G)及/或添加剂(H),予以均匀混合后,便可获得溶液状态的感光性树脂组成物。
又,感光性树脂组成物的制备方法没有特别的限制。感光性树脂组成物的制备方法例如是先将一部分的碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)分散于一部分的溶剂(F)中,以形成分散溶液;并且接着混合其余的碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)、黑色颜料(E)以及溶剂(F)来制备。
或者,感光性树脂组成物也可以是由先将一部分的黑色颜料(E)分散于由部分碱可溶性树脂(A)以及一部分的溶剂(F)所组成的混合物来形成黑色颜料分散液后;并且加入碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)、黑色颜料(E)以及溶剂(F)来制备。又,上述黑色颜料(E)的分散步骤可藉由例如珠磨机(beads mill)或辊磨机(roll mill)等混合器混合来进行。
黑色矩阵的制造方法
黑色矩阵是由上述的感光树脂组成物依序在基板上施予预烤、曝光、显影及曝后烤处理而制造得。又,所得的黑色矩阵的膜厚为1μm时,光学密度范围可为3.0以上,较佳为3.2至5.5,且更佳为3.5至5.5。以下详述黑色矩阵的制备方法。
首先,藉由旋转涂布或流延涂布等涂布方式,在基板上均匀地涂布溶液状态的黑色矩阵用感光性树脂组成物,以形成涂膜。上述基材的具体例包括:用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于该玻璃上附着透明导电膜者;或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如:硅基板)等。
形成涂膜之后,以减压干燥去除大部分溶剂,然后以预烤(pre-bake)方式将残余的溶剂完全去除,以形成预烤涂膜。掷得注意的是,减压干燥及预烤的条件,依各成分的种类、比率而改变。一般而言,减压干燥是在小于200mmHg的压力下进行1秒至20秒,并且预烤乃在70℃至110℃温度下对涂膜进行1分钟至15分钟的加热处理。
接着,以具有特定图案的掩模对上述预烤涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的光线例如是g线、h线或i线等的紫外线为佳,而紫外线照射装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
然后,在23±2℃的温度下,将上述经曝光的预烤涂膜浸渍于显影液中,以去除上述未经曝光的部分的预烤涂膜,藉此可在基板上形成特定的图案。
显影液例如是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲胺、氢氧化四乙胺、胆碱、吡咯、哌啶或1,8-二氮杂二环-[5,4,0]-7-十一烯等的碱性化合物等。显影液的浓度一般为0.001wt%至10wt%,较佳为0.005wt%至5wt%,且更佳为0.01wt%至1wt%。
在预烤涂膜经显影之后,将具有特定的图案的基板以水洗净,再以压缩空气或压缩氮气将上述特定的图案风干。然后,以热板或烘箱等加热装置进行后烤处理。后烤温度通常为150至250℃,其中使用热板的加热时间为5分钟至60分钟,并且使用烘箱的加热时间为15分钟至150分钟。经过上述的处理步骤后,即可于基板上形成黑色矩阵。
像素层与彩色滤光片的制备方法
像素层的制造方法与黑色矩阵的制造方法类似。具体而言,将彩色滤光片用感光性组成物涂布在上面已形成黑色矩阵的基板上,接着依序施予预烤、曝光、显影及后烤处理而制得。惟,在减压干燥的条件中,减压干燥是在0mmHg至200mmHg的压力下进行1秒至60秒。经过上述的处理步骤后,即可固定特定的图案,藉此形成像素层。并且,重复上述步骤,依序在基板上形成红、绿、蓝等像素层,即可获得上面形成了黑色矩阵及像素层的基板(即具有像素层的彩色滤光片)。
液晶显示元件的制备方法
首先,将藉由上述彩色滤光片的制造方法所形成的彩色滤光片以及设置有薄膜电晶体的基板作对向配置,并且在上述两者之间设置间隙(晶胞间隔,cell gap)。接着,以粘着剂贴合彩色滤光片与上述基板的周围部分并且留下注入孔。然后,在基板表面以及粘着剂所分隔出的间隙内由注入孔注入液晶,最后封住注入孔来形成液晶层。随后,藉由在彩色滤光片中接触液晶层的另一侧与基板中接触液晶层的另一侧提供偏光板来制作液晶显示装置。上述所使用的液晶,亦即液晶化合物或液晶组成物,此处并未特别限定。惟,可使用任何一种液晶化合物及液晶组成物。
此外,于制作彩色滤光片中所使用的液晶配向膜是用来限制液晶分子的配向,并且没有特别的限制,举凡无机物或有机物任一者均可,并且本发明并不限于此。
具体实施方式
制备聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1)
制备例1
首先,将100重量份的茀环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制造;环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚以及130重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续式添加方式加入至500毫升的四颈烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟,并且反应过程的温度维持在100℃至110℃,反应15小时后,即可获得固成分浓度为50重量%的淡黄色透明混合液。接着,使上述淡黄色透明混合液经受萃取、过滤及加热烘干的步骤,即可得固体成分含量为99.9重量%的制备例1的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1-a)。
制备例2
首先,将100重量份的茀环氧化合物(型号NC-3000,大阪瓦斯制造;环氧当量259)、35重量份的甲基丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚以及135重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500毫升的四颈烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟,并且反应过程的温度维持在100℃至110℃下,反应15小时后,即可获得固体成分含量为50重量%的淡黄色透明混合液。使上述淡黄色透明混合液经受萃取、过滤及加热烘干的步骤,即可得固体成分含量为99.9重量%的制备例2的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1-b)。
制备例3
将100重量份的9,9-双(6-缩水甘油氧基-2-萘基)芴、100重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚以及200重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500毫升的四颈烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟,且反应过程的温度维持在100℃至110℃下,反应15小时后,即可获得固体成分含量为50重量%的淡黄色透明混合液。使上述淡黄色透明混合液经受萃取、过滤及加热烘干的步骤,可得固体成分含量为99.9重量%的制备例3的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1-c)。
制备碱可溶性树脂(A-1)
合成例A-1-1
首先,将1.0摩尔制备例1的具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1-a)、0.3摩尔的联苯四羧酸(a-1-2-b)、1.4摩尔的丁二酸(a-1-3-d)、1.9克的氯化苄基三乙基铵、0.6克的2,6-二叔丁基对甲酚、700克的丙二醇单甲醚醋酸酯以及100克的3-乙氧基丙酸乙酯以同时添加方式加入至500毫升的四颈烧瓶中,以形成反应溶液。在此,「同时添加」是指于相同反应时间添加四羧酸或其酸二酐(a-1-2)与二羧酸或其酸酐(a-1-3)。接着,将上述反应溶液加热至110℃,并且反应2小时,即可得酸价为125毫克KOH/克且数量平均分子量为2455的碱可溶性树脂A-1-1。
合成例A-1-2
将1.0摩尔制备例2的具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1-b)、2.9克的氯化苄基三乙基铵以及950克的丙二醇甲醚醋酸酯加入至500毫升的四颈烧瓶中,以形成反应溶液。接着,添加0.6摩尔的二苯甲酮四羧酸二酐(a-1-2-c)并在90℃下反应2小时。然后,添加0.8摩尔的马来酸(a-1-3-b),并在90℃下反应4小时。在此,「分段添加」是指于不同的反应时间分别添加四羧酸或其酸二酐(a-1-2)与二羧酸或其酸酐(a-1-3),亦即先添加四羧酸或其酸二酐(a-1-2),之后再添加二羧酸或其酸酐(a-1-3)。经上述合成步骤,可得酸价为92毫克KOH/克且数量平均分子量为5130的碱可溶性树脂A-1-2。
合成例A-1-3、合成例A-1-5以及合成例A-1-6
合成例A-1-3、合成例A-1-5以及合成例A-1-6合的碱可溶性树脂是以与合成例A-1-2相同的步骤来制备,并且其不同处在于:改变第一碱可溶性树脂的成分种类及其使用量、反应时间、反应温度以及反应物添加时间(如表1所示)。
合成例A-1-4
合成例A-1-4的碱可溶性树脂是以与合成例A-1-1相同的步骤来制备,并且其不同处在于:改变第一碱可溶性树脂的成分种类及其使用量、反应时间、反应温度以及反应物添加时间(如表1所示)。
制备碱可溶性树脂(A-2)
合成例A-2-1
在容积为500毫升的三颈烧瓶中,加入0.40摩尔的二甲基二甲氧基硅烷(以下简称DMDMS)、0.55摩尔的苯基三乙氧基硅烷(以下简称PTES)、0.05摩尔的硅烷醇末端聚硅氧烷(以下简称DMS-S27)以及180克的4-羟基-4-甲基-2-戊酮(以下简称DAA),并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克水)。接着,将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟。然后,于30分钟内将油浴升温至120℃。待溶液的温度降到110℃(亦即反应温度)时,持续加热搅拌进行聚合6小时(亦即聚缩合时间)。再接着,利用蒸馏方式将溶剂移除,即可获得碱可溶性树脂(A-2-1)。
合成例A-2-2
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计。导入氮气后,添加5重量份的甲基丙烯酸(以下简称为MAA)、5重量份的甲基丙烯酸环氧丙酯(以下简称为GMA)、10重量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下简称为HEMA)、30重量份的甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(以下简称为FA-513M)、30重量份的甲基丙烯酸苯甲酯(以下简称为BzMA)、20重量份的苯乙烯(以下简称为SM)、2.4重量份的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(以下简称为AMBN)及240重量份的二乙二醇二甲醚(以下简称为Diglyme)至反应瓶中。接着,缓慢搅拌上述成份,并将溶液加热至85℃。进行聚缩合反应5小时后,将溶剂脱挥,即可制得碱可溶性树脂(A-2-2)。
制备邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-1)
合成例D-1-1
于干燥的氮气环境中,将0.1摩尔前述式(I-1)所示具有羟基的茀化合物及0.13摩尔的邻萘醌二叠氮-5-磺酸氯加至450g的γ-丁内酯中。
然后,将0.14摩尔的三乙胺溶解于50g的1,4-二恶烷中,以配置成一混合溶液。将该混合溶液滴加至前述的γ-丁内酯溶液中,并避免溶液的温度超过35℃。
于30℃搅拌2小时后,过滤沉淀析出的三乙胺盐,并将滤液倒入水中。
然后,过滤收集沉淀物,并利用真空干燥机烘干沉淀物,即可制得具有如下式(I-1-1)所示的结构的合成例D-1-1的邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-1-1),且其酯化率为65%:
于式(I-1-1)中,Q1代表或氢原子,且两者的比值为1.3∶0.7。
合成例D-1-2
于干燥的氮气环境中,将0.1摩尔前述式(I-2)所示具有羟基的茀化合物及0.14摩尔的邻萘醌二叠氮-5-磺酸氯加至450g的γ-丁内酯中。
然后,将0.154摩尔的三乙胺溶解于50g的1,4-二恶烷中,以配置成一混合溶液。将该混合溶液滴加至前述的γ-丁内酯溶液中,并避免溶液的温度超过35℃。
于30℃搅拌2小时后,过滤沉淀析出的三乙胺盐,并将滤液倒入水中。
然后,过滤收集沉淀物,并利用真空干燥机烘干沉淀物,即可制得具有如下式(I-2-1)所示的结构的合成例D-1-2的邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-1-2),且其酯化率为70%:
于式(I-2-1)中,Q2代表或氢原子,且两者的比值为1.4∶0.6。
合成例D-1-3
于干燥的氮气环境中,将0.1摩尔前述式(I-3)所示具有羟基的茀化合物及0.26摩尔的邻萘醌二叠氮-5-磺酸氯加至450g的γ-丁内酯中。
然后,将0.28摩尔的三乙胺溶解于50g的1,4-二恶烷中,以配置成一混合溶液。将该混合溶液滴加至前述的γ-丁内酯溶液中,并避免溶液的温度超过35℃。
于30℃搅拌2小时后,过滤沉淀析出的三乙胺盐,并将滤液倒入水中。
然后,过滤收集沉淀物,并利用真空干燥机烘干沉淀物,即可制得具有如下式(I-3-1)所示的结构的合成例D-1-3的邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-1-3),且其酯化率为65%:
于式(I-3-1)中,Q3代表或氢原子,且两者的比值为1.3∶0.7。
合成例D-1-4
于干燥的氮气环境中,将0.1摩尔前述式(I-3)所示具有羟基的茀化合物及0.28摩尔的邻萘醌二叠氮-5-磺酸氯加至450g的γ-丁内酯中。
然后,将0.33摩尔的三乙胺溶解于50g的1,4-二恶烷中,以配置成一混合溶液。将该混合溶液滴加至前述的γ-丁内酯溶液中,并避免溶液的温度超过35℃。
于30℃搅拌2小时后,过滤沉淀析出的三乙胺盐,并将滤液倒入水中。
然后,过滤收集沉淀物,并利用真空干燥机烘干沉淀物,即可制得具有如下式(I-4-1)所示的结构的合成例D-1-4的邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-1-4),且其酯化率为70%:
于式(I-4-1)中,Q4代表或氢原子,且两者的比值为1.4∶0.6。
制备感光性树脂组成物
实施例1
将100重量份的碱可溶性树脂A-1-1、5重量份的季戊四醇三丙烯酸酯与邻苯二甲酸的酯化物(简称为B-1)、9重量份由式(1-1)所表示的光起始剂(简称为C-1-1)、1重量份的合成例D-1-1的邻萘醌二叠氮磺酸酯、60重量份的黑色颜料MA100(简称E-1)以及3重量份的如式(III-6)所示的化合物(简称为G-1)加入500重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯(简称为F-1)和100重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(简称为F-2)中,并且以摇动式搅拌器搅拌均匀后,即可制得实施例1的感光性树脂组成物。
实施例2至10及比较例1至2
实施例2至10及比较例1至2是使用与实施例1相同的步骤来制备,并且其不同处在于:改变感光性树脂组成物的成分种类及其使用量(如表2所示)。将所制得的膜以下列各评价方式进行评价,其结果如表2所示。
评价方式
解析度
以旋转涂布方式将实施例以及比较例所制得的各种感光性树脂组成物,涂布于玻璃基板上。接着,在100℃下预烤2分钟,即可得到约1.2μm的预烤涂膜。然后,将上述预烤涂膜放置于线与间距的掩模(由日本惠尔康(Nibbon Filcon)制造)下,并且利用50mJ/cm2的紫外光(曝光机型号AG500-4N;由M&R Nano Technology制造)进行曝光。接着,以0.045%氢氧化钾水溶液于23℃下显影1分钟,以将基板上未曝光部份的涂膜除去。然后,将具有特定的图案的玻璃基板以水洗净。最后,将玻璃基板上所形成的图案的线条幅度的最小值定义为解析度。将线条幅度以下列方式评价。值得注意的是,最小图案线幅越小代表感光性树脂组成物的解析度越好。
◎:最小图案线幅≤4μm
○:4μm<最小图案线幅≤6μm
Δ:6μm<最小图案线幅≤8μm
×:8μm<最小图案线幅。
根据本发明的表2的评价结果可知,当本发明的感光性树脂组成物中包括光起始剂(C-1)及/或硅烷化合物(G)时,应用感光性树脂组成物所制得的黑色矩阵的解析度佳。另一方面,若感光性树脂组成物中不包含邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-1),则感光性树脂组成物所制得的黑色矩阵的解析度不佳。
虽然本发明已以实施方式揭露如上,然其并非用以限定本发明,在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
表2
Claims (15)
1.一种感光性树脂组成物,其特征在于包含:
碱可溶性树脂(A);
具有乙烯性不饱和基的化合物(B);
光起始剂(C);
邻萘醌二叠氮磺酸酯(D);
黑色颜料(E);以及
溶剂(F),
其中所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)包含具有如下式(I)所示的结构的邻萘醌二叠氮磺酸酯化合物(D-1):
于式(I)中,R1d分别独立地代表氢原子、经取代或未取代的烷基、芳香基或烯基;R2d分别独立地代表氢原子或具有醌二叠氮结构的官能基;a、b、d及e分别代表大于或等于0的整数,且f及g的总和为大于或等于1的整数;当a、b、d及e的总和大于1时,多个R1d分别为相同或不同,当f及g的总和大于1时,多个R2d的至少一者具有醌二叠氮结构的官能基。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中,基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,所述具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为5重量份至50重量份,所述光起始剂(C)的使用量为6重量份至50重量份,所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)的使用量为0.5重量份至10重量份,所述黑色颜料(E)的使用量为60重量份至600重量份,且所述溶剂(F)的使用量为600重量份至5000重量份。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中,所述碱可溶性树脂(A)包括碱可溶性树脂(A-1),所述碱可溶性树脂(A-1)是由混合物聚合而得,并且所述混合物包括:
含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1);
四羧酸或其酸二酐(a-1-2);以及
二羧酸或其酸酐(a-1-3),
其中所述含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1)是由具有至少二个环氧基的环氧化合物及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物反应而得,且具有至少二个环氧基的环氧化合物包括式(II-1)至式(II-3)所示的结构或其组合,
于式(II-1)中,W1、W2、W3以及W4各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳基或碳数为6至12的芳烷基;
于式(II-2)中,W5至W18各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基,s表示0至10的整数;
于式(II-3)中,Ar1表示萘环,Q1表示氰基、卤素或烃基,Q2表示烃基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、酰基、卤素、硝基、氰基或是经取代的氨基,J表示次烷基,a表示0至4的整数,xb以及xc表示0或0以上的整数。
4.如权利要求3所述的感光性树脂组成物,其中,基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,所述碱可溶性树脂(A-1)的使用量为30重量份至100重量份。
5.如权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中,所述光起始剂(C)包含由式(1)表示的光起始剂(C-1):
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、COR16、OR17、卤素、NO2、由式(2)所表示的基团或是由式(3)所表示的基团、
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地为经由式(4)所表示的基团取代的C2-C10烯基
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为-(CH2)p-Y-(CH2)q-;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为式(5)所表示的基团;
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中的至少一对是由式(5)所表示的基团,
R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、-(CO)OH或-(CO)O-(C1-C4烷基);
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、CN、OR17、SR18或NR19R20;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中所述取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由所述基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环中一个碳原子形成5元或6元环;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为COR1、6NO2或式(2)所表示的基团、
Y表示O、S、NR26或单键;
p表示整数0、1、2或3;
q表示整数1、2或3;
X表示CO或单键;
R13表示C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2或是式(6)所表示的基团;
或R13表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是C2-C12烯基,其是未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26,其中该经间杂的C2-C20烷基及该未经间杂或经间杂的C2-C12烯基是未经取代或经一或多个卤素取代;
或R13表示C4-C8环烯基、C2-C12炔基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基;
或R13表示苯基或萘基,其各为未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C2-C20烷基或式(7)表示的基团、
或其各经C3-C10环烷基或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基取代;
k表示整数1至10;
R14表示氢、C3-C8环烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、C1-C20烷基苯基或CN;
或R14表示苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、CN、OR17、SR18及/或NR19R20;
或R14表示C3-C20杂芳基、C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基,该苄氧基及苯氧基是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基及/或卤素;
R15表示C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基;或其各经C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15表示氢、C2-C12烯基、未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26的C3-C8环烷基;或R15表示C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、苯基、式(6)所表示的基团或式(8)所表示的基团、
或所述C1-C20烷基是经苯基取代,所述苯基是经卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;
或R15表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、SO或SO2,且所述经间杂的C2-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基或经OR17、SR18或NR19R20取代的苯基;
或R15表示C2-C20烷酰基或苯甲酰基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、苯基、OR17、SR18或NR19R20;或R15表示未经取代或经一或多个OR17取代的萘甲酰基或是C3-C14杂芳基羰基;
或R15表示C2-C12烷氧基羰基,其是未经间杂或间杂有一或多个O且该经间杂或未经间杂的C2-C12烷氧基羰基是未经取代或经一或多个羟基取代;
或R15表示苯氧基羰基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15表示CN、CONR19R20、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)m-C1-C6烷基、未经取代或经C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基;
或R15表示SO2O-苯基,其是未经取代或经C1-C12烷基取代;或是二苯基膦酰基或二-(C1-C4烷氧基)-膦酰基;
m表示1或2;
R′14具有针对R14所给出含义中的一者;
R′15具有针对R15所给出含义中的一者;
X1表示O、S、SO或SO2;
X2表示O、CO、S或单键;
R16表示C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C1-C20烷基;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16表示氢、C1-C20烷基,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4)烷基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R16表示C2-C12烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26;或R16表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基;
或R16表示经SR18取代的苯基,其中所述基团R18表示键结至所述COR16基团所附接的咔唑部分的苯基或萘基环的单键;
n表示1至20;
R17表示氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基、SO2-(C1-C4卤代烷基)、O(C1-C4卤代烷基)或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26;
或R17表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12烯基、C3-C6烯酰基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基;
或R17表示C1-C8烷基-C3-C10环烷基,其是未经间杂或间杂有一或多个O;
或R17表示苯甲酰基,其是未经取代或经一或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;
或R17表示苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-氨基或式(7)所表示的基团;
或R17形成键结至该具有由式(2)所表示的基团、或是式(7)所表示的基团所处的苯基或萘基环的其中一个碳原子的单键、
R18表示氢、C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中所述C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基是未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;或R18是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17;
或R18表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;
或R18表示(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷酰基或C3-C6烯酰基;
或R18表示苯甲酰基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫基;
或R18表示苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2或式(7)所表示的基团
R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基、C3-C12烯酰基、SO2-(C1-C4卤代烷基)或苯甲酰基;
或R19及R20表示苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环,且所述5元或6元饱和或不饱和环是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、卤素、C1-C4-卤代烷基、CN、苯基、未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17的C3-C20环烷基、或式(7)表示的基团
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,所述环系统是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、卤素、NO2、CN、苯基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17的C3-C20环烷基、或式(7)表示的基团
R21及R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基;
或R21及R22与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR26的5元或6元饱和或不饱和环,且所述5元或6元饱和或不饱和环是未稠合或所述5元或6元饱和或不饱和环与苯环稠合;
R23表示氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、CO或NR26的C2-C20烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基,或R23表示苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22;
R24表示(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17;或R24具有针对R19及R20所给出含义中的一者;
R25表示COOR17、CONR19R20、(CO)R17;或R25具有针对R17所给出含义中的一者;
R26表示氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基,其是未经间杂或间杂有一或多个O或CO;或是(CO)R19;或是苯基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或式(7)表示的基团
但条件为在该分子中存在至少一个式(2)或是式(7)所表示的基团
6.如权利要求5所述的感光性树脂组成物,其中,于式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、COR16、NO2或由式(2)表示的基团;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为式(5)所表示的基团;
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中的至少一对是由式(5)所表示的基团;
X表示CO或单键;
R13表示C-1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR-17、SR18、COOR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;
或R13表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、NR26或CO;
或R13表示苯基或萘基,此二者是未经取代或经COR16取代或由一或多个式(7)表示的基团取代;
R14表示C1-C20烷基、苯基或C1-C8烷氧基;
R15表示苯基、萘基、C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或S;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18、NR19R20或PO(OCkH2k+1)2;
或R15表示C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、NR19R20、COOR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;
R′14具有针对R14所给出含义中的一者;
R′15具有针对R15所给出含义中的一者;
R16表示苯基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基;
或R16表示苯基,其是经一或多个C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16表示C1-C20烷基,其是未经取代或经以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)O(C1-C4烷基);
R17表示C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(C1-C4烷基)、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
R18表示经COOR17取代的甲基;
R19及R20彼此独立地为氢、苯基、C1-C20烷基、C1-C8烷酰基或C1-C8烷酰基氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,该环系统是未经取代或经由式(7)表示的基团取代;
但条件为在所述分子中存在至少一个式(2)或是式(7)所表示的基团
7.如权利要求5所述的感光性树脂组成物,其中,于式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢,或R1及R2、R3及R4或R5及R6彼此独立地共同为式(5)所表示的基团;
但条件为R1及R2、R3及R4或R5及R6中的至少一对是由式(5)所表示的基团;
或R2表示COR16、NO2或是由式(2)所表示的基团或是由式(3)所表示的基团;
或R7表示COR16或是由式(2)所表示的基团;
R9、R11及R12表示氢;
R-10表示氢、OR17或COR16;
X表示CO或单键;
R13表示C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;
或R13表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
或R13表示苯基;
k表示整数2;
R14表示C1-C20烷基或噻吩基;
R15表示苯基或萘基,其各是未经取代或经一或多个OR17或C1-C20烷基取代;
或R15表示噻吩基、氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、C3-C8环烷基、NR19R20或COOR17;
或R15表示C2-C20烷基,其间杂有SO2;
R16表示苯基或萘基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;
或R16表示噻吩基;
R17表示氢、C1-C8烷酰基、C1-C20烷基,所述C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17表示C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
R18表示C3-C20环烷基、C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个OH、O(CO)-(C2-C4烯基)或(CO)OR17取代;
或R18表示苯基,其是未经取代或经一或多个卤素取代;
R19及R20彼此独立地为C1-C8烷酰基或C1-C8烷酰基氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成间杂有O的5元或6元饱和环;
但条件为在所述分子中存在至少一个由式(2)所表示的基团;
8.如权利要求5至7的任一项所述的感光性树脂组成物,其中,基于所述碱可溶性树脂的使用量为100重量份,所述光起始剂(C-1)的使用量为4重量份至40重量份。
9.如权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于:更包含硅烷化合物(G),其中所述硅烷化合物(G)分子内具有至少一如下式(III)所示的结构:
于式(III)中,Z1表示丙烯基或(甲基)丙烯基,Z2表示氢原子、或中间夹入由氧原子、硫原子、氮原子所选出的杂原子或羰基碳的具有取代基的1价烃基,L表示中间夹入由氧原子、硫原子、氮原子所选出的杂原子或羰基碳的具有取代基的2价烃基,且W表示中间夹入由氧原子、硫原子、氮原子所选出的杂原子或羰基碳的具有取代基的2价烃基。
10.如权利要求9所述的感光性树脂组成物,其中,所述硅烷化合物(G)具有如下式(III-1)的结构:
于式(III-1)中,Q表示水解性基,Z3独立地表示非取代或取代的碳数为l至4的烷基,s表示1至3的整数;M表示非取代或取代的碳数为1至6的次烷基,Z4表示氢原子、或非取代或取代的碳数为1至8的烷基,Z5表示下式(i)或式(ii)所示结构的基:
于式(i)和式(ii)中,Z6及Z7各自独立地表示氢原子或甲基,t表示1至4。
11.如权利要求9所述的感光性树脂组成物,其中,所述硅烷化合物(G)具有如下式(III-2)的结构:
于式(III-2)中,Q表示水解性基,Z3独立地表示非取代或取代的碳数为1至4的烷基,s表示1至3的整数;M表示非取代或取代的碳数为1至6的次烷基;Z8、Z9任一方表示式(i)或式(ii)所示结构的基,另一方则表示式(i)或式(ii)所示结构的基、氢原子、或非取代或取代的碳数为1至8的烷基;
于式(i)和式(ii)中,Z6及Z7各自独立地表示氢原子或甲基,t表示1至4。
12.如权利要求9至11中任一项所述的感光性树脂组成物,其中,基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,所述硅烷化合物(G)的使用量为3重量份至25重量份。
13.一种黑色矩阵,其特征在于:所述黑色矩阵是由如权利要求1至12的任一项所述的感光性树脂组成物经预烤处理、曝光处理、显影处理及后烤处理所形成。
14.一种彩色滤光片,其特征在于:包括如权利要求13所述的黑色矩阵。
15.一种液晶显示器,其特征在于:包括如权利要求14所述的彩色滤光片。
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