WO2021106423A1 - 組成物、膜、マイクロレンズ、固体撮像素子および表示装置 - Google Patents

組成物、膜、マイクロレンズ、固体撮像素子および表示装置 Download PDF

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WO2021106423A1
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全弘 森
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富士フイルム株式会社
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    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a member having a high refractive index such as a microlens.
  • the present invention also relates to a film, a microlens, a solid-state image sensor, and a display device.
  • Patent Document 1 describes an invention relating to a resin composition for forming a microlens, which contains a copolymer having a predetermined structural unit and a solvent.
  • anomalous dispersion of the refractive index tends to occur in the vicinity of the maximum absorption wavelength of the substance.
  • the refractive index of a substance tends to decrease as the wavelength of light becomes longer.
  • Such a phenomenon is called normal dispersion of the refractive index.
  • anomalous dispersion of the refractive index a phenomenon in which the refractive index rapidly increases or decreases as the wavelength becomes longer due to a large deviation from the normal dispersion.
  • microlenses In microlenses, it has been thought that the light collection rate of visible light decreases when the refractive index is abnormally dispersed. Therefore, conventionally, microlenses have high transparency to visible light and near infrared light. It was used. In addition, attempts to include a near-infrared absorbing dye in a microlens have not been studied so far.
  • an object of the present invention is to provide a novel composition, a film, a microlens, a solid-state image sensor, and a display device.
  • composition according to ⁇ 1> wherein when a film having a thickness of 0.35 ⁇ m is formed using the above composition, the average transmittance of light having a wavelength of 800 to 870 nm of the film is 80% or less. .. ⁇ 3>
  • the organic compound A is a compound having at least one structure selected from a fluorene structure, a triazine structure and a carbazole structure.
  • ⁇ 4> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which contains two or more of the above organic compounds A.
  • ⁇ 5> In the total amount of the organic compound A contained in the above composition, the content of the organic compound having a refractive index of 1.63 or more with respect to light having a wavelength of 633 nm is 5 to 100% by mass, ⁇ 1> to ⁇ 4. > The composition according to any one of. ⁇ 6> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the organic compound A in the total solid content of the composition is 50% by mass or more. ⁇ 7> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the near-infrared absorbing dye in the total solid content of the composition is 1 to 20% by mass.
  • the near-infrared absorbing dye is at least one selected from a pyrrolopyrrole compound, a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound, and a polymethine compound. .. ⁇ 10> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, which is for a microlens.
  • ⁇ 11> A film obtained by using the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> A microlens having the film according to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> A solid-state image sensor having the microlens according to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> The display device having the microlens according to ⁇ 12>.
  • a novel composition capable of forming a film such as a microlens having a near-infrared shielding property and a high collecting performance of visible light.
  • a film, a microlens, a solid-state image sensor, and a display device using the composition can be provided.
  • the notation not describing substitution and non-substitution includes a group having no substituent (atomic group) as well as a group having a substituent (atomic group).
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term "exposure” as used herein includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as an electron beam and an ion beam.
  • the emission line spectrum of a mercury lamp far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron beams, or radiation
  • the numerical range represented by using "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the total solid content means the total mass of all the components of the composition excluding the solvent.
  • “(meth) acrylate” represents both acrylate and methacrylate, or either
  • “(meth) acrylic” represents both acrylic and methacrylic, or either.
  • Allyl represents both allyl and methacrylic, or either, and“ (meth) acryloyl ”represents both acryloyl and methacrylic, or either.
  • process is included in this term not only as an independent process but also as long as the desired action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene-equivalent values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • composition Organic compound A having a refractive index of 1.58 or more with respect to light having a wavelength of 633 nm, Near-infrared absorbing pigment and A composition containing a solvent and The organic compound A is at least one selected from a polymerizable compound and a resin, and is When a film having a thickness of 0.35 ⁇ m is formed using the above composition, the above-mentioned film has a refractive index of 1.58 or more with respect to light having a wavelength of 633 nm, and the above-mentioned film transmits light having a wavelength of 400 to 600 nm.
  • the minimum value of the rate is 85% or more.
  • the composition of the present invention can provide a novel composition that has near-infrared shielding property and can form a film such as a microlens having high visible light condensing performance. That is, since the composition of the present invention contains a near-infrared absorbing dye, a film having near-infrared shielding property can be formed.
  • the composition of the present invention further contains the organic compound A having a refractive index of 1.58 or more with respect to light having a wavelength of 633 nm, and when a film having a thickness of 0.35 ⁇ m is formed, the wavelength of the film is described above.
  • the refractive index with respect to light of 633 nm is 1.58 or more and the minimum value of the light transmission of the above-mentioned film having a wavelength of 400 to 600 nm is 85% or more, it has near-infrared shielding property. While doing so, it is possible to form a film such as a microlens having a high ability to collect visible light.
  • the composition of the present invention can be preferably used as a composition for a microlens. More preferably, it can be used for a microlens of a solid-state image sensor. More preferably, it can be used for a microlens of a solid-state image sensor provided with a color filter, which is arranged on an optical path on the light incident side to the color filter.
  • the refractive index of the film with respect to light having a wavelength of 633 nm is 1.58 or more, preferably 1.60 or more. It is more preferably .62 or more.
  • the average refractive index of the above-mentioned film with respect to light having a wavelength of 400 to 600 nm is preferably 1.60 or more, more preferably 1.62 or more, and further preferably 1.64 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 1.75 or less.
  • Such a characteristic of refractive index can be achieved by adjusting the type and content of the organic compound A and the near-infrared absorbing dye. For example, it can be achieved by increasing the content of the organic compound A in the total solid content in the composition, using the organic compound A having a higher refractive index, or the like.
  • the minimum value of the light transmittance of the film having a wavelength of 400 to 600 nm is 85% or more, and 90% or more. It is preferably 95% or more, and more preferably 95% or more.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 400 to 600 nm of the above-mentioned film is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and further preferably 96% or more.
  • the content of a material having absorption in the visible region such as a chromatic colorant or a black colorant in the total solid content in the composition is reduced, and the visible transparency is achieved. This can be achieved by methods such as using a high near-infrared absorbing dye.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 800 to 870 nm of the above-mentioned film is preferably 80% or less, preferably 75% or less. Is more preferable, and 70% or less is further preferable. Further, the minimum value of the light transmittance of the above-mentioned film having a wavelength of 800 to 870 nm is preferably 70% or less, more preferably 65% or less, and further preferably 60% or less.
  • the maximum value of the light transmittance of the above-mentioned film having a wavelength of 800 to 870 nm is preferably 85% or less, more preferably 82% or less, and further preferably 80% or less.
  • Such a transmittance characteristic can be achieved by adjusting the type and content of the near-infrared absorbing dye. For example, it can be achieved by increasing the content of the near-infrared absorbing dye or using a near-infrared absorbing dye having a high absorption coefficient at the maximum absorption wavelength.
  • the composition of the present invention does not substantially contain a chromatic colorant and a black colorant.
  • the total content of the chromatic colorant and the black colorant is 0.1% by mass in the total solid content of the composition. It means that it is less than or equal to, preferably 0.05% by mass or less, further preferably 0.01% by mass or less, and particularly preferably not contained.
  • the viscosity of the composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 3 to 20 mPa ⁇ s from the viewpoint of coatability.
  • the lower limit is preferably 4 mPa ⁇ s or more, and more preferably 5 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit is preferably 15 mPa ⁇ s or less, and more preferably 13 mPa ⁇ s or less.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is preferably 10 to 30% by mass from the viewpoint of coatability.
  • the lower limit is preferably 13% by mass or more, more preferably 15% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 27% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
  • the composition of the present invention contains an organic compound A having a refractive index of 1.58 or more with respect to light having a wavelength of 633 nm.
  • the refractive index of the organic compound A with respect to light having a wavelength of 633 nm is preferably 1.63 or more.
  • the upper limit of the refractive index is not particularly limited, but can be 1.80 or less.
  • the content of the organic compound having a refractive index of 1.63 or more with respect to light having a wavelength of 633 nm in the total amount of the organic compound A contained in the composition is preferably 5 to 100% by mass, preferably 20 to 100% by mass. % Is more preferable, and 40 to 100% by mass is further preferable.
  • the value of the refractive index of the organic compound A is such that the organic compound A is coated on a support such as a silicon wafer so that the film thickness after coating is 0.3 ⁇ m, and heated at 100 ° C. for 2 minutes and 200 ° C. for 5 minutes, and then an ellipsometer. It is a value measured using.
  • Organic compound A is at least one selected from polymerizable compounds and resins.
  • the polymerizable compound used as the organic compound A includes a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group, a compound having a cyclic ether group, a compound having a hydroxy group, a compound having a carboxy group, and a compound having an -NH 2 group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • the polymerizable compound used as the organic compound A may contain two or more kinds of polymerizable compounds.
  • the polymerizable compound used as the organic compound A preferably contains at least one of a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and a compound having a cyclic ether group.
  • the organic compound A is preferably a monomer.
  • the molecular weight of the organic compound A is preferably 200 to 1000.
  • the upper limit is preferably 900 or less, more preferably 800 or less.
  • the lower limit is preferably 250 or more, and more preferably 300 or more.
  • the weight average molecular weight of the organic compound A is preferably 2000 to 100,000.
  • the upper limit is preferably 90,000 or less, and more preferably 80,000 or less.
  • the lower limit is preferably 3000 or more, and more preferably 4000 or more.
  • the resin may have a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated bond-containing group, a cyclic ether group, a hydroxy group, a carboxy group, or -NH 2 group.
  • the composition of the present invention preferably contains two or more kinds of organic compounds A. Among them, it is preferable that one or more of the resin type organic compound A and the polymerizable compound type organic compound A are contained. According to such an aspect, it is possible to form a film having a small film shrinkage after film formation and a high strength.
  • the composition of the present invention is a polymerizable compound type organic compound with respect to 100 parts by mass of the resin type organic compound A.
  • the compound A is preferably contained in an amount of 10 to 800 parts by mass, more preferably 50 to 700 parts by mass. According to this aspect, the above-mentioned effect can be obtained more remarkably.
  • the organic compound A is preferably a compound having at least one structure selected from a fluorene structure, a triazine structure and a carbazole structure. By using a compound having such a structure, a film having a high refractive index can be formed.
  • the above-mentioned compound may be a monomer type compound or a resin type compound.
  • Examples of the compound having a fluorene structure include a compound having a partial structure represented by the following formula (Fr). (Fr)
  • R f1 and R f2 each represent a substituent
  • m and n independently represent an integer of 0 to 5.
  • m R f1s may be the same or different, and two R f1s out of m R f1s are bonded to each other to form a ring. May be good.
  • n R f2s may be the same or different from each other, and two R f2s out of n R f2s are bonded to each other to form a ring. May be good.
  • Examples of the substituent represented by R f1 and R f2 include a substituent T described later.
  • Examples of the compound having a triazine structure include a compound having a partial structure represented by the following formula (Ta). The wavy line in the formula represents the bond. (Ta)
  • the compound having a triazine structure is also preferably a compound having a group represented by the following formula (Ta-1). (Ta-1)
  • C 1 to C 3 independently represent -NR N- , -O-, or -S-, respectively.
  • RN represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 7 carbon atoms), or an aryl group.
  • C 1 to C 3 are preferably -NH-, -N (CH 3 )-, -O-, or -S-, and more preferably -NH-.
  • Ar 1 and Ar 2 independently represent an aryl group or a heterocyclic group, respectively. As the aryl group, a phenyl group is preferable. Heterocyclic groups may or may not exhibit aromaticity, but are preferably aromatic.
  • the number of heteroatoms constituting the heterocycle is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the hetero ring is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the aryl group and the heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include a substituent T described later and a polymerizable group.
  • the polymerizable group includes an ethylenically unsaturated bond-containing group such as a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group, a cyclic ether group such as an epoxy group and an oxetanyl group, a hydroxy group, a carboxy group, and -NH 2. The group and the like can be mentioned.
  • Ar 3 represents an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • arylene group a phenylene group is preferable.
  • L A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes -NH-, -O-, -CO-, -CO-O-, an alkylene group (preferably 1 to 3 carbon atoms), or a combination thereof (for example, -O-alkylene).
  • a group consisting of a group (etc.) is preferable.
  • a preferable example of the compound having a triazine structure is a compound represented by the following formula (I).
  • m represents an integer of 2 or more.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • A represents a group represented by the formula (Ta-1).
  • X represents a linking group having an m + n valence.
  • B represents a polymer chain or substituent. It should be noted that the plurality of A's existing may be the same or different from each other. When there are a plurality of B's, the plurality of B's may be the same or different.
  • the m + n-valent linking group represented by X is not particularly limited, and examples thereof include a group composed of the following structural units or a combination of two or more of the following structural units (which may form a ring structure). it can.
  • the polymer chain represented by B is a chain having a plurality of predetermined repeating units.
  • the structure of the polymer chain is not particularly limited and can be selected according to the purpose and the like.
  • the polymer chain is a polymer selected from the group consisting of a polymer or copolymer of a vinyl monomer, an ester polymer, an ether polymer, a urethane polymer, an amide polymer, an epoxy polymer, and a silicone polymer.
  • a polymer chain composed of a polymer chain is preferable, and a polymer chain composed of a polymer or copolymer of a (meth) acrylic compound is more preferable.
  • the polymer chain may have a substituent.
  • the weight average molecular weight of the polymer chain represented by B is preferably 200 to 10000, more preferably 300 to 5000. Further, as the substituent represented by B, a substituent T described later can be mentioned.
  • the compound having a triazine structure it is also preferable that the compound is represented by the following formula (Ta-10). (Ta-10)
  • C 1 to C 3 independently represent -NR N- , -O-, or -S-, respectively.
  • RN represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 7 carbon atoms), or an aryl group.
  • C 1 to C 3 are preferably -NH-, -N (CH 3 )-, -O-, or -S-, and more preferably -NH-.
  • Rt 1 to Rt 15 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of Rt 1 to Rt 15 represents a polymerizable group. Examples of the substituent include a substituent T described later and a polymerizable group.
  • the polymerizable group includes an ethylenically unsaturated bond-containing group such as a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group, a cyclic ether group such as an epoxy group and an oxetanyl group, a hydroxy group, a carboxy group, and -NH. Two and the like can be mentioned. At least one of Rt 1 to Rt 5 and at least one of Rt 6 to Rt 10 preferably represent a polymerizable group, respectively, and any one of Rt 1 to Rt 5 and any one of Rt 6 to Rt 10 It is more preferable that each represents a polymerizable group.
  • Examples of the compound having a carbazole structure include a compound having a partial structure represented by the following formula (Cz). (Cz)
  • R c1 and R c2 each represent a substituent
  • m2 and n2 independently represent an integer of 0 to 5.
  • m2 R c1s may be the same or different, and two R c1s out of m2 R c1s are bonded to each other to form a ring. May be good.
  • n2 is 2 or more, n2 pieces of R c2 may be the same or different, respectively, to form a n2 ring two R c2 are bonded to each other among the R c2 May be good.
  • Examples of the substituent represented by R c1 and R c1 include the substituent T described later.
  • organic compound A as a polymerizable compound examples include a compound having the following structure, Ogsol PG-100 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., an epoxy compound having a fluorene structure), and Ogsol EG-200 (Osaka Gas). (Epoxy compound having a fluorene structure, manufactured by Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • organic compound A as a resin examples include a compound having the following structure, a resin described in Synthesis Example 1 of JP2013-139588A, and a resin described in Example 1 of JP2017-031311A. And so on.
  • the content of the organic compound A in the total solid content of the composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
  • the content of the organic compound A in the total amount of the resin and the polymerizable compound contained in the composition is preferably 50 to 100% by mass, preferably 60 to 100%.
  • the mass% is more preferable, and 70 to 100% by mass is further preferable.
  • the composition of the present invention contains a near-infrared absorbing dye.
  • the near-infrared absorbing dye used in the present invention is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 750 to 1000 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 770 to 950 nm. It is more preferable that the compound has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 800 to 900 nm.
  • the ratio A 1 / A 2 between the absorbance A 1 at the wavelength 500nm near-infrared absorbing dye and absorbance A 2 at the maximum absorption wavelength is more be preferably 0.08 or less, 0.04 or less preferable.
  • the near-infrared absorbing dye may be a pigment or a dye.
  • a pigment When a pigment is used, a film having excellent heat resistance and light resistance can be formed.
  • a dye When a dye is used, a film having a small haze can be formed.
  • Near-infrared absorbing dyes include pyrolopyrrole compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, polymethine compounds, iminium compounds, quaterylene compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, pyromethene compounds, azomethine compounds, anthraquinone compounds, dibenzofuranone compounds and dithiolene metals. Examples thereof include at least one selected from a pyrolopyrrole compound, a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound and a polymethine compound, and more preferably a pyrolopyrrole compound.
  • the polymethine compound include a cyanine compound, a squarylium compound, and a croconium compound.
  • the pyrrolopyrrole compound is preferably a compound represented by the formula (PP).
  • R 1a and R 1b each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • R 2 and R 3 are. They may be bonded to each other to form a ring
  • R 4 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, -BR 4A R 4B , or a metal atom, where R 4 is R. It may be covalently or coordinated with at least one selected from 1a, R 1b and R 3 , where R 4A and R 4B each independently represent a substituent.
  • R 1a and R 1b are each independently preferably an aryl group or a heteroaryl group, and more preferably an aryl group. Further, the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 1a and R 1b may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituents described in paragraphs 0020 to 0022 of JP-A-2009-263614 and the following substituents T. When the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 1a and R 1b have two or more substituents, the substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • Alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • an alkenyl group preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms
  • an aryl group preferably an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • an amino group preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms
  • an alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms
  • an aryloxy group preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • aryloxy group preferably acyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • alkoxycarbonyl group preferably alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms
  • aryloxycarbonyl group preferably an acyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • an acyloxy group preferably an acyloxy group having 2 to 30 carbon atoms
  • an acylamino group preferably an acylamino group having 2 to 30 carbon atoms
  • alkoxycarbonylamino group preferably).
  • a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms), an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms), a heteroarylthio group (preferably a heteroarylthio group).
  • alkylsulfonyl group preferably 1 to 30 carbon atoms
  • arylsulfonyl group preferably 6 to 30 carbon atoms
  • heteroarylsulfonyl group preferably 1 to 30 carbon atoms
  • alkylsulfinyl group Preferably 1 to 30 carbon atoms
  • arylsulfinyl group preferably 6 to 30 carbon atoms
  • heteroarylsulfinyl group preferably 1 to 30 carbon atoms
  • ureido group preferably 1 to 30 carbon atoms
  • hydroxyl group , a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid amide group (preferably a group represented by -NHCOR A1, R A1 represents a hydrocarbon group or a heterocyclic group.
  • substituent is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom.
  • a sulfonic acid amide group preferably by -NHSO 2 R A2 a is .
  • R A2 is a group that is, a hydrocarbon group or a heterocyclic group.
  • hydrocarbon The group and the heterocyclic group may further have a substituent.
  • the substituent is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom.
  • Imidate group (preferably, -SO 2 NHSO 2 R A3, -CONHSO 2 R A4, .R A3 ⁇ R A6 is a group represented by -CONHCOR A5 or -SO 2 NHCOR A6 are each independently Represents a hydrocarbon group or a heterocyclic group.
  • the hydrocarbon group and the heterocyclic group may further have a substituent), a mercapto group, a halogen atom, a cyano group, an alkylsulfino group, an arylsulfino group. , Hydradino group, imino group, heteroaryl group (preferably 1 to 30 carbon atoms).
  • These groups may have additional substituents if they are further substitutable groups. Examples of the substituent include the group described in the above-mentioned Substituent T.
  • R 1a and R 1b include an aryl group having an alkoxy group as a substituent, an aryl group having a hydroxyl group as a substituent, an aryl group having an acyloxy group as a substituent, and the like.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or substituent.
  • the substituent include the above-mentioned Substituent T.
  • At least one of R 2 and R 3 is preferably an electron attracting group.
  • a substituent having a positive Hammett substituent constant ⁇ value acts as an electron-attracting group.
  • the substituent constants obtained by Hammett's law include ⁇ p value and ⁇ m value. These values can be found in many common books.
  • a substituent having a Hammett substituent constant ⁇ value of 0.20 or more can be exemplified as an electron-attracting group.
  • the ⁇ value is preferably 0.25 or more, more preferably 0.30 or more, and even more preferably 0.35 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 0.80 or less.
  • Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group.
  • ⁇ value for example, paragraphs 0017 to 0018 of JP2011-066731A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • R 2 preferably represents an electron-attracting group (preferably a cyano group) and R 3 preferably represents a heteroaryl group.
  • the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the heteroaryl group is preferably a monocyclic ring or a condensed ring, preferably a monocyclic ring or a condensed ring having a condensed number of 2 to 8, and more preferably a monocyclic ring or a condensed ring having a condensed number of 2 to 4.
  • the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
  • hetero atom examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the heteroaryl group preferably has one or more nitrogen atoms.
  • Two R 2 together in the formula (PP) may be the same or may be different.
  • two R 3 together in the formula (PP) may be the same or may be different.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or a group represented by -BR 4A R 4B, preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or -BR. more preferably a group represented by 4A R 4B, and more preferably a group represented by -BR 4A R 4B.
  • R 4A and R 4B a substituent represented by R 4A and R 4B , a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a heteroaryl group is preferable, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group is more preferable, and an aryl group is preferable. Especially preferable.
  • These groups may further have substituents.
  • Two R 4 together in the formula (PP) may be the same or may be different.
  • R 4A and R 4B may be coupled to each other to form a ring.
  • Examples of the compound represented by the formula (PP) include the compounds described in Examples described later.
  • Examples of the pyrrolopyrrole compound include the compounds described in paragraphs 0016 to 0058 of JP2009-263614, the compounds described in paragraphs 0037 to 0052 of JP2011-066731, and International Publication No. 2015/166783. Examples thereof include the compounds described in paragraph numbers 0010 to 0033 of the issue.
  • Examples of the squarylium compound include the compounds described in paragraphs 0044 to 0049 of JP2011-208101A, the compounds described in paragraphs 0060 to 0061 of Patent No. 6065169, and paragraph numbers 0040 of International Publication No. 2016/181987. , The compound described in JP-A-2015-176046, the compound described in paragraph number 0072 of International Publication No. 2016/190162, the compound described in paragraph number 0196-0228 of JP-A-2016-074649. , The compound described in paragraph No. 0124 of JP-A-2017-067963, the compound described in International Publication No.
  • Examples of the croconium compound include the compounds described in JP-A-2017-082029.
  • Examples of the iminium compound include the compounds described in JP-A-2008-528706, the compounds described in JP-A-2012-012399, the compounds described in JP-A-2007-092060, and International Publication No. 2018/043564.
  • the compounds described in paragraph numbers 0048 to 0063 of the above are mentioned.
  • Examples of the phthalocyanine compound include the compound described in paragraph No. 0093 of JP2012-077153, the oxytitanium phthalocyanine described in JP2006-343631, and paragraphs 0013 to 0029 of JP2013-195480.
  • Examples of the naphthalocyanine compound include the compounds described in paragraph No. 0093 of JP2012-077153.
  • Examples of the dithiolene metal complex include the compounds described in Japanese Patent No.
  • Examples of the near-infrared absorbing dye include a squarylium compound described in JP-A-2017-197437, a squarylium compound described in JP-A-2017-025311, a squarylium compound described in International Publication No. 2016/154782, and Patent No. Squalylium compounds described in 5884953, squalylium compounds described in Japanese Patent No. 6036689, squalylium compounds described in Japanese Patent No. 5810604, squalylium compounds described in paragraph numbers 0090 to 0107 of International Publication No.
  • An amide-linked squalylium compound a compound having a pyrrolbis-type squalylium skeleton or a croconium skeleton described in JP-A-2017-141215, a dihydrocarbazolebis-type squarylium compound described in JP-A-2017-082029, JP-A-2017-
  • the content of the near-infrared absorbing dye in the total solid content of the composition is preferably 1 to 20% by mass.
  • the lower limit is preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 17% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • the total content of the above-mentioned organic compound A and the near-infrared absorbing dye in the total solid content of the composition is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and 80% by mass. It is more preferably% or more.
  • the upper limit can be 100% by mass or less, and can be 98% by mass or less.
  • the composition preferably contains 1 to 30 parts by mass of the near-infrared absorbing dye with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned organic compound A.
  • the lower limit is preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less. According to this aspect, it is possible to achieve both high near-infrared absorption performance and high refractive index.
  • composition of the present invention only one type of near-infrared absorbing dye may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the composition of the present invention contains a solvent.
  • the solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the coatability of the composition.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent include ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents and the like.
  • paragraph No. 0223 of WO 2015/166779 can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • an ester solvent substituted with a cyclic alkyl group and a ketone solvent substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
  • organic solvent examples include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2 -Heptanone, cyclohexanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N , N-Dimethylpropanamide and the like.
  • aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as organic solvents may need to be reduced for environmental reasons (for example, 50 mass ppm (parts) with respect to the total amount of organic solvent. Per million) or less, 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
  • a solvent having a low metal content it is preferable to use a solvent having a low metal content, and the metal content of the solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per parts) or less. If necessary, a solvent at the mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such a high-purity solvent is provided by, for example, Toyo Synthetic Co., Ltd. (The Chemical Daily, November 13, 2015).
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the solvent include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
  • the filter pore diameter of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). Further, only one kind of isomer may be contained, or a plurality of kinds may be contained.
  • the content of peroxide in the organic solvent is preferably 0.8 mmol / L or less, and more preferably substantially free of peroxide.
  • the content of the solvent in the composition is preferably 70 to 90% by mass.
  • the lower limit is preferably 73% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 87% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less.
  • the composition of the present invention can contain a polymerizable compound other than the above-mentioned organic compound A (hereinafter, also referred to as another polymerizable compound).
  • the other polymerizable compound include a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group, a compound having a cyclic ether group, and the like, and a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group is preferable.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group may be in any chemical form such as a monomer, a prepolymer, or an oligomer, but a monomer is preferable.
  • the molecular weight of the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group is preferably 100 to 3000.
  • the upper limit is more preferably 2000 or less, and even more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is more preferably 150 or more, and even more preferably 250 or more.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group is preferably a compound containing 3 or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, and preferably a compound containing 3 to 15 ethylenically unsaturated bond-containing groups. More preferably, it is a compound containing 3 to 6 ethylenically unsaturated bond-containing groups.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group is preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 15 functionalities, and more preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 6 functionalities.
  • Specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group include paragraphs 0905 to 0108 of JP2009-288705A, paragraph 0227 of JP2013-209760A, and paragraphs of JP2008-292970. Nos. 0254 to 0257, paragraphs 0034 to 0038 of JP2013-253224, paragraph numbers 0477 of JP2012-208494A, JP-A-2017-048367, JP-A-6057891 and Patent No. 6031807. , JP2017-194662, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group include dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available KAYARAD).
  • KAYARAD D-320 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • dipentaerythritol penta (meth) acrylate commercially available KAYARAD D-310; manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd.
  • dipentaerythritol hexa (meth) acrylate commercially available
  • KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • NK ester A-DPH-12E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • these (meth) acryloyl groups are ethylene glycol and / or propylene glycol residues.
  • Examples thereof include compounds having a structure bound to each other (for example, SR454 and SR499 commercially available from Sartmer).
  • Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propyleneoxy-modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy-modified tri (meth) acrylate, and isocyanuric acid.
  • Trifunctional (meth) acrylate compounds such as ethyleneoxy-modified tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate can also be used.
  • trifunctional (meth) acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, and M-305. , M-303, M-452, M-450 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), NK ester A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A -TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) And so on.
  • a compound having an acid group can also be used as the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and a carboxyl group is preferable.
  • examples of commercially available products include Aronix M-510, M-520, and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group is preferably a compound having a caprolactone structure.
  • Compounds having a caprolactone structure are commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series, and examples thereof include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120.
  • the compound having a cyclic ether group is preferably a compound having an epoxy group (hereinafter, also referred to as an epoxy compound).
  • the epoxy compound include compounds having one or more epoxy groups in one molecule, and compounds having two or more epoxy groups are preferable.
  • the epoxy compound is preferably a compound having 1 to 100 epoxy groups in one molecule.
  • the upper limit of the epoxy group may be, for example, 10 or less, or 5 or less.
  • the lower limit of the epoxy group is preferably two or more.
  • Examples of the epoxy compound include the compounds described in paragraphs 0034 to 0036 of JP2013-011869, the compounds described in paragraphs 0147 to 0156 of JP2014-043556, and JP2014-089408.
  • the compounds described in paragraph Nos. 0085 to 0092 of the above, and the compounds described in JP-A-2017-179172 can also be used.
  • the epoxy compound may be a low molecular weight compound (for example, a molecular weight of less than 2000, further, a molecular weight of less than 1000), or a high molecular weight compound (macromolecule) (for example, a molecular weight of 1000 or more, and in the case of a polymer, a weight average molecular weight of 1000 or more). It may be any of.
  • the weight average molecular weight of the epoxy compound is preferably 200 to 100,000, more preferably 500 to 50,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and even more preferably 3000 or less.
  • EHPE3150 manufactured by Daicel Co., Ltd.
  • EPICLON N-695 manufactured by DIC Corporation
  • Marproof G-0150M Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G. -0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (all manufactured by Nichiyu Co., Ltd., epoxy group-containing polymer) and the like can be mentioned.
  • the content of the other polymerizable compound in the total solid content of the composition is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less. It is also preferable that the composition of the present invention does not substantially contain other polymerizable compounds. According to this aspect, a film having a higher refractive index can be formed.
  • the composition of the present invention does not substantially contain other polymerizable compounds, it means that the content of the other polymerizable compounds is 0.1% by mass or less in the total solid content of the composition. However, it is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and particularly preferably not contained.
  • the composition of the present invention can contain a resin other than the above-mentioned organic compound A (hereinafter, also referred to as another resin).
  • the resin is blended, for example, for the purpose of dispersing particles such as pigments in the composition and for the purpose of a binder.
  • the resin mainly used for dispersing particles and the like in the composition is also referred to as a dispersant.
  • a dispersant such an application of the resin is an example, and the resin can be used for purposes other than such an application.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the other resin is preferably 2000 to 2000000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 3000 or more, more preferably 4000 or more, and even more preferably 5000 or more.
  • Examples of other resins include (meth) acrylic resin, (meth) acrylamide resin, epoxy resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, and the like.
  • Examples thereof include polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, and siloxane resin.
  • resins may have an acid group.
  • the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group. These acid groups may be only one kind or two or more kinds.
  • the resin having an acid group can also be used as an alkali-soluble resin or a dispersant.
  • the acid value of the acid group of the other resin is preferably 30 to 500 mgKOH / g.
  • the lower limit is more preferably 50 mgKOH / g or more, and even more preferably 70 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is more preferably 400 mgKOH / g or less, further preferably 200 mgKOH / g or less, particularly preferably 150 mgKOH / g or less, and most preferably 120 mgKOH / g or less.
  • the other resin is a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (ED1) and / or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as "ether dimer"). It is also preferable that the resin contains the resin.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • paragraph number 0317 of JP2013-209760A can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • resins may have an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • Commercially available products of resins having an ethylenically unsaturated bond-containing group include Dianal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (carboxyl group-containing polyurethane acrylate oligomer, Diamond Shamlock Co., Ltd.), and Viscort R.
  • KS Resist 106 (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series (for example, ACA230AA), Praxel CF200 series (all manufactured by Daicel Co., Ltd.), Ebeclyl3800 (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.) ), Acrycure RD-F8 (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.), DP-1305 (manufactured by Fujifilm Fine Chemicals Co., Ltd.) and the like.
  • Cyclomer P series for example, ACA230AA
  • Praxel CF200 series all manufactured by Daicel Co., Ltd.
  • Ebeclyl3800 manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.
  • Acrycure RD-F8 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • DP-1305 manufactured by Fujifilm Fine Chemicals Co., Ltd.
  • the other resin is a resin as a dispersant.
  • the dispersant include an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
  • the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups.
  • the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups accounts for 70 mol% or more when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%, and is substantially an acid. A resin consisting only of groups is more preferable.
  • the acid group of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.
  • the acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 40 to 105 mgKOH / g, more preferably 50 to 105 mgKOH / g, and even more preferably 60 to 105 mgKOH / g.
  • the basic dispersant (basic resin) represents a resin in which the amount of basic groups is larger than the amount of acid groups.
  • the basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups exceeds 50 mol% when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%.
  • the basic group contained in the basic dispersant is preferably an amino group.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a graft copolymer. Since the graft copolymer has an affinity with a solvent due to the graft chain, it is excellent in the dispersibility of the pigment and the dispersion stability after aging.
  • the description in paragraphs 0025 to 0094 of JP2012-255128A can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • Specific examples of the graft copolymer include the following resins. Further, examples of the graft copolymer include the resins described in paragraphs 0072 to 0094 of JP-A-2012-255128, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • an oligoimine resin containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain is also preferable to use as the dispersant.
  • the oligoimine-based resin has a structural unit having a partial structure X having a functional group of pKa14 or less, a side chain containing a side chain Y having 40 to 10,000 atoms, and at least a main chain and a side chain.
  • a resin having a basic nitrogen atom on one side is preferable.
  • the description in paragraphs 0102 to 0166 of JP2012-255128A can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
  • As the oligoimine-based resin a resin having the following structure or the resin described in paragraphs 0168 to 0174 of JP2012-255128A can be used.
  • Dispersants are also available as commercial products, and specific examples thereof include the Disperbyk series manufactured by Big Chemie (for example, Disperbyk-111, 2001, etc.) and the Solsparse series manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. For example, Solsparse 20000, 76500, etc.), Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.'s Ajispar series and the like can be mentioned. Further, the product described in paragraph number 0129 of JP2012-137564A and the product described in paragraph number 0235 of JP2017-194662 can also be used as a dispersant.
  • the content of the other resin in the total solid content of the composition is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less. It is also preferable that the composition of the present invention does not substantially contain other resins. According to this aspect, a film having a higher refractive index can be formed.
  • the case where the composition of the present invention does not substantially contain another resin means that the content of the other resin is 0.1% by mass or less in the total solid content of the composition, and 0. It is preferably 05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and particularly preferably not contained.
  • the composition of the present invention can contain a pigment derivative.
  • the composition preferably contains a pigment derivative.
  • the pigment derivative include compounds having a structure in which an acid group or a basic group is bonded to the pigment skeleton.
  • the pigment skeletons constituting the pigment derivatives include quinoline pigment skeleton, benzoimidazolone pigment skeleton, benzoisoindole pigment skeleton, benzothiazole pigment skeleton, inimium pigment skeleton, squarylium pigment skeleton, croconium pigment skeleton, oxonol pigment skeleton, and pyrolopyrrole pigment.
  • Examples of the acid group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group and salts thereof.
  • the atoms or groups that make up the salt include alkali metal ions (Li + , Na + , K +, etc.), alkaline earth metal ions (Ca 2+ , Mg 2+, etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, etc.
  • Examples include phosphonium ions.
  • Examples of the basic group include an amino group, a pyridinyl group and a salt thereof, a salt of an ammonium group, and a phthalimide methyl group.
  • Examples of the atom or atomic group constituting the salt include hydroxide ion, halogen ion, carboxylic acid ion, sulfonic acid ion, and phenoxide ion.
  • pigment derivative examples include the compounds described in Examples described later, JP-A-56-118462, JP-A-63-246674, JP-A-01-217777, and JP-A-03-009961.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-026767 Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-153780
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-045662 Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-285669
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-145546 Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-212088, Kaihei 06-240158
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-030063 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. Only one type of pigment derivative may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, the total amount thereof is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, a compound having photosensitivity to light rays in the ultraviolet region to the visible region is preferable.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • photopolymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazoles, oxime compounds, organic peroxides, and thio compounds. , Ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds and the like.
  • the photopolymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, a benzyl dimethyl ketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, or a triarylimidazole.
  • It is preferably a dimer, an onium compound, a benzothiazole compound, a benzophenone compound, an acetophenone compound, a cyclopentadiene-benzene-iron complex, a halomethyloxaziazole compound and a 3-aryl substituted coumarin compound, and an oxime compound and an ⁇ -hydroxyketone compound.
  • ⁇ -Aminoketone compound, and an acylphosphine compound are more preferable, and an oxime compound is further preferable.
  • the photopolymerization initiator the compounds described in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173 and JP-A-6301489, MATERIAL STAGE 37-60p, vol.
  • ⁇ -hydroxyketone compounds Commercially available products of the ⁇ -hydroxyketone compound include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (manufactured by IGM Resins BV), Irgacare 184, Irgacare 1173, Irgacare 1173, Irgacure29. (Manufactured by the company) and the like.
  • Commercially available ⁇ -aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (above, IGM Resins BV), Irgacare 907, Irgacare 369, Irgacure 369, Irgacure 369, Irgar (Made) and so on.
  • acylphosphine compounds examples include Omnirad 819, Omnirad TPO (above, manufactured by IGM Resins BV), Irgacure 819, and Irgacure TPO (above, manufactured by BASF).
  • Examples of the oxime compound include the compounds described in JP-A-2001-233842, the compounds described in JP-A-2000-080068, and the compounds described in JP-A-2006-342166.
  • oxime compound examples include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminovtan-2-one, 2-acetoxyimiminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropane-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropane-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxy Examples thereof include imino-1-phenylpropane-1-one.
  • an oxime compound having a fluorene ring can also be used.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include the compounds described in JP-A-2014-137466.
  • an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of the carbazole ring is a naphthalene ring can also be used.
  • Specific examples of such an oxime compound include the compounds described in International Publication No. 2013/083505.
  • an oxime compound having a fluorine atom can also be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom are described in the compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36-40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-164471. Compound (C-3) and the like.
  • an oxime compound having a nitro group can be used as the photopolymerization initiator.
  • the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
  • Specific examples of the oxime compound having a nitro group include the compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A and paragraphs 0008-0012 and 0070-0079 of JP2014-137466. Examples thereof include the compound described in paragraphs 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071, ADEKA ARKULS NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used.
  • Specific examples include OE-01 to OE-75 described in International Publication No. 2015/036910.
  • an oxime compound in which a substituent having a hydroxy group is bonded to the carbazole skeleton can also be used.
  • Examples of such a photopolymerization initiator include the compounds described in International Publication No. 2019/088055.
  • the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 360 to 480 nm.
  • the molar extinction coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or a wavelength of 405 nm is preferably high, more preferably 1000 to 300,000, further preferably 2000 to 300,000, and more preferably 5000 to 200,000. It is particularly preferable to have.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
  • a bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiator may be used as the photopolymerization initiator.
  • two or more radicals are generated from one molecule of the photoradical polymerization initiator, so that good sensitivity can be obtained.
  • the crystallinity is lowered, the solubility in a solvent or the like is improved, the precipitation is less likely to occur with time, and the stability of the composition with time can be improved.
  • Specific examples of the bifunctional or trifunctional or higher functional photo-radical polymerization initiators include JP-A-2010-527339, JP-A-2011-524436, International Publication No.
  • the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the composition is preferably 0.1 to 30% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the composition of the present invention can contain a white or colorless pigment (hereinafter, also referred to as a white pigment).
  • a white pigment at least one element selected from Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P and S can be used.
  • oxide particles containing, and preferably oxide particles containing at least one element selected from Ti, Zr, Sn, Al, and Si As the oxide, titanium oxide and zirconium oxide are preferable, and titanium oxide is more preferable.
  • titanium oxide examples include rutile-type titanium oxide, anatase-type titanium oxide, and amorphous titanium oxide, and rutile-type titanium oxide is preferable. It is also preferable that the above oxide is surface-treated with a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent include inorganic compounds and organic compounds. Inorganic compounds and organic compounds may be used in combination. Specific examples of the surface treatment agent include polyol, aluminum oxide, aluminum hydroxide, amorphous silica, hydrous silica, alkanolamine, stearic acid, organosiloxane, zirconium oxide, hydrogen dimethicone, silane coupling agent, and titanate coupling agent. And so on.
  • an isotropic shape for example, a spherical shape, a polyhedral shape, etc.
  • an anisotropic shape for example, a needle shape, a rod shape, a plate shape, etc.
  • an amorphous shape and the like can be mentioned.
  • the weight average particle size of the primary particles of the white pigment is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 80 nm or less. There is no particular lower limit, but it is preferably 1 nm or more.
  • the mixed liquid or the dispersion liquid containing the white pigment is diluted 80 times with propylene glycol monomethyl ether acetate, and the obtained diluted liquid is dynamically diluted. It is obtained by measuring using the light scattering method. The measured value in this case is the weight average particle diameter obtained by using the Microtrack (trade name) UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the specific surface area of the white pigment is preferably 10 to 400 m 2 / g, more preferably 20 to 200 m 2 / g, and even more preferably 30 to 150 m 2 / g.
  • the refractive index of the white pigment is preferably 1.6 to 3.0.
  • the lower limit is preferably 1.7 or more, and more preferably 1.8 or more.
  • the upper limit is preferably 2.9 or less, and more preferably 2.8 or less.
  • the method for measuring the refractive index of white pigments conforms to the Japanese Industrial Standards (JIS K 0062: 1992).
  • a commercially available product may be used as the white pigment.
  • TTO series TTO-51 (A), TTO-51 (C), TTO-55 (C), etc.
  • TTO-S V series (TTO-S-1, TTO-S-).
  • TTO-V-3, etc. above, product name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • MT series MT-01, MT-05, etc.
  • TAYCA Corporation product name
  • the composition of the present invention can contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator include thiol compounds, methylol compounds, amine compounds (aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, etc.), phosphonium salt compounds, amidin salt compounds, amide compounds, base generators, isocyanate compounds, and alkoxysilanes. Examples thereof include compounds, onium salt compounds, and phosphorus compounds.
  • Specific examples of the curing accelerator include the compounds described in paragraphs 0094 to 0097 of WO2018 / 056189, the compounds described in paragraphs 0246 to 0253 of JP2015-034963, and JP2013-014165.
  • the content of the curing accelerator in the total solid content of the composition is preferably 0.3 to 8.9% by mass, more preferably 0.8 to 6.4% by mass.
  • only one type of curing accelerator may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent a silane compound having at least two kinds of functional groups having different reactivity in one molecule is preferable.
  • the silane coupling agent includes at least one group selected from a vinyl group, an epoxy group, a styrene group, a methacryl group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, a sulfide group, and an isocyanate group, and an alkoxy group.
  • silane coupling agent examples include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., KBM-602), N-2- (aminoethyl) -3.
  • the content of the silane coupling agent in the total solid content of the composition is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, and particularly preferably 0.1% to 5% by mass. ..
  • the composition of the present invention may contain only one type of silane coupling agent, or may contain two or more types of silane coupling agent. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, quaternary-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), and the like. Examples thereof include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine salt (ammonium salt, first cerium salt, etc.).
  • the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the composition is preferably 0.0001 to 5% by mass.
  • the composition of the present invention may contain only one type of polymerization inhibitor, or may contain two or more types of polymerization inhibitors. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber include conjugated diene compounds, aminodiene compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, hydroxyphenyltriazine compounds, indol compounds, and triazine compounds. Examples of such compounds include paragraph numbers 0038 to 0052 of JP2009-217221A, paragraph numbers 0052 to 0072 of JP2012-208374A, and paragraph numbers 0317 to 0334 of JP2013-068814. Examples include the compounds described in paragraphs 0061 to 0080 of JP 2016-162946, the contents of which are incorporated herein.
  • benzotriazole compound examples include the MYUA series made by Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. (The Chemical Daily, February 1, 2016). Further, as the ultraviolet absorber, the compounds described in paragraphs 0049 to 0059 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used.
  • the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 3% by mass.
  • the composition of the present invention may contain only one kind of ultraviolet absorber, or may contain two or more kinds of ultraviolet absorbers. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the composition of the present invention can contain an antioxidant.
  • the antioxidant include phenol compounds, phosphite ester compounds, thioether compounds and the like.
  • the phenol compound any phenol compound known as a phenolic antioxidant can be used.
  • Preferred phenolic compounds include hindered phenolic compounds.
  • a compound having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxy group is preferable.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable.
  • the antioxidant a compound having a phenol group and a phosphite ester group in the same molecule is also preferable.
  • a phosphorus-based antioxidant can also be preferably used.
  • a phosphorus-based antioxidant tris [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosfepine-6 -Il] Oxy] Ethyl] amine, Tris [2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosfepin-2-yl] ) Oxy] ethyl] amine, ethylbis phosphite (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) and the like.
  • antioxidants include, for example, Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, Adekastab AO-80. , ADEKA STAB AO-330 (above, manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • the antioxidant the compounds described in paragraphs 0023 to 0048 of Japanese Patent No. 6268967, the compounds described in International Publication No. 2017/006600, and the compounds described in International Publication No. 2017/164024 are used. It can also be used.
  • the content of the antioxidant in the total solid content of the composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass.
  • the composition of the present invention may contain only one type of antioxidant, or may contain two or more types of antioxidants. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the composition of the present invention can contain a surfactant.
  • a surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicon-based surfactant can be used.
  • the surfactant the surfactant described in paragraph Nos. 0238 to 0245 of International Publication No. 2015/166779 is mentioned, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based surfactant.
  • the liquid characteristics particularly, fluidity
  • the liquid saving property can be further improved. It is also possible to form a film having a small thickness unevenness.
  • the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid saving property, and has good solubility in the composition.
  • fluorine-based surfactant examples include the surfactants described in paragraphs 0060 to 0064 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-041318 (paragraphs 0060 to 0064 of the corresponding International Publication No. 2014/017669) and the like, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-.
  • the surfactants described in paragraphs 0117 to 0132 of JP 132503 are mentioned and their contents are incorporated herein by reference.
  • fluorine-based surfactants include, for example, Megafuck F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS.
  • the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut off and the fluorine atom volatilizes when heat is applied.
  • fluorine-based surfactants include the Megafuck DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Megafuck. DS-21 can be mentioned.
  • fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a fluorine-based surfactant include the fluorine-based surfactants described in JP-A-2016-216602, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the fluorine-based surfactant a block polymer can also be used.
  • the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meth).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • the fluorine-containing surfactants described in paragraphs 0016 to 0037 of JP-A-2010-032698 and the following compounds are also exemplified as the fluorine-based surfactants used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compounds is preferably 3000-50000, for example 14000.
  • % indicating the ratio of the repeating unit is mol%.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used.
  • the compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraph numbers 0289 to 0295 of JP2010-164965, Megafuck RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation, RS-72-K and the like can be mentioned.
  • the fluorine-based surfactant the compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP2015-117327A can also be used.
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ethers, polyoxyethylene stearyl ethers, etc.
  • Examples of the silicon-based surfactant include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 (above, Toray Dow Corning Co., Ltd.). ), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (above, manufactured by Momentive Performance Materials), KP-341, KF-6001, KF-6002 (above, (Shinetsu Silicone Co., Ltd.), BYK307, BYK323, BYK330 (all manufactured by Big Chemie) and the like.
  • the content of the surfactant in the total solid content of the composition is preferably 0.001 to 5.0% by mass, more preferably 0.005 to 3.0% by mass.
  • the surfactant may be only one kind or two or more kinds. In the case of two or more types, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • additives such as fillers, adhesion promoters, antioxidants, anti-aggregation agents and the like can be added to the composition of the present invention, if necessary.
  • additives include the additives described in paragraphs 0155 to 0156 of JP-A-2004-295116, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the composition of the present invention may contain a latent antioxidant.
  • the latent antioxidant is a compound whose site that functions as an antioxidant is protected by a protecting group, and is heated at 100 to 250 ° C. or at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst.
  • Specific examples of the latent antioxidant include the compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and JP-A-2017-008219.
  • Examples of commercially available products include ADEKA ARKULS GPA-5001 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • the composition of the present invention may contain a sensitizer and a photostabilizer described in paragraph No. 0078 of JP-A-2004-295116, and a thermal polymerization inhibitor described in paragraph No. 1981 of the same publication. ..
  • the storage container for the composition of the present invention is not particularly limited, and a known storage container can be used.
  • a storage container for the purpose of suppressing impurities from being mixed into raw materials and compositions, a multi-layer bottle in which the inner wall of the container is composed of 6 types and 6 layers of resin and a bottle in which 6 types of resin are composed of 7 layers are used. It is also preferable to use it. Examples of such a container include the container described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351.
  • the composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned components. In the production of the composition, all the components may be simultaneously dissolved and / or dispersed in a solvent to produce the composition, or if necessary, each component may be appropriately prepared as two or more solutions or dispersions. , These may be mixed at the time of use (at the time of application) to produce a composition.
  • a process of dispersing particles such as pigments may be included.
  • the mechanical force used for dispersing the pigment includes compression, squeezing, impact, shearing, cavitation and the like.
  • Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion and the like.
  • the pulverization of the pigment in the sand mill it is preferable to use beads having a small diameter and to process under the condition that the pulverization efficiency is increased by increasing the filling rate of the beads. Further, it is preferable to remove coarse particles, beads, impurities mixed due to wear of the beads, impurities mixed due to wear of the disperser, and the like by filtration, centrifugation, or the like after the pulverization treatment.
  • the amount of impurities mixed from the beads and the disperser is preferably 2000 ppm or less with respect to the total composition.
  • the process and disperser for dispersing pigments are "Dispersion Technology Taizen, published by Information Organization Co., Ltd., July 15, 2005” and "Dispersion technology and industrial application centered on suspension (solid / liquid dispersion system)".
  • the process and disperser described in Paragraph No. 0022 of JP-A-2015-157893, "Comprehensive Data Collection, Published by Management Development Center Publishing Department, October 10, 1978” can be preferably used.
  • the particles may be miniaturized in the salt milling step.
  • the materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling step for example, the descriptions in JP-A-2015-194521 and JP-A-2012-046629 can be referred to.
  • any filter that has been conventionally used for filtration or the like can be used without particular limitation.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon (eg, nylon-6, nylon-6,6), and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultrahigh molecular weight).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • nylon eg, nylon-6, nylon-6,6)
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultrahigh molecular weight).
  • PP polypropylene
  • the pore size of the filter is preferably 0.01 to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m. If the pore size of the filter is within the above range, fine foreign matter can be removed more reliably.
  • the nominal value of the filter manufacturer can be referred to.
  • various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NIEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Integris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), KITZ Microfilter Co., Ltd., etc. can be used.
  • fibrous filter medium examples include polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber and the like.
  • examples of commercially available products include SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002, TPR005, etc.) and SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Roki Techno Co., Ltd.
  • filters for example, a first filter and a second filter
  • the filtration with each filter may be performed only once or twice or more.
  • filters having different pore diameters may be combined within the above-mentioned range.
  • the filtration with the first filter may be performed only on the dispersion liquid, and after mixing the other components, the filtration may be performed with the second filter.
  • the film of the present invention is obtained by using the composition of the present invention described above.
  • the film of the present invention can be preferably used for a microlens or the like.
  • the microlens of the present invention has the film of the present invention described above.
  • the refractive index of the microlens of the present invention with respect to light having a wavelength of 633 nm is preferably 1.58 or more, more preferably 1.60 or more, and even more preferably 1.62 or more.
  • the average refractive index of the microlens of the present invention with respect to light having a wavelength of 400 to 600 nm is preferably 1.60 or more, more preferably 1.62 or more, and further preferably 1.64 or more. ..
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 1.75 or less.
  • the minimum value of the transmittance of light having a wavelength of 400 to 600 nm is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 400 to 600 nm is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and further preferably 96% or more.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 800 to 870 nm is preferably 80% or less, more preferably 75% or less, and further preferably 70% or less.
  • the minimum value of the transmittance of light having a wavelength of 800 to 870 nm is preferably 70% or less, more preferably 65% or less, and further preferably 60% or less. preferable.
  • the maximum value of the transmittance of light having a wavelength of 800 to 870 nm is preferably 85% or less, more preferably 82% or less, and further preferably 80% or less. preferable.
  • the lens shape of the microlens is not particularly limited, and various shapes derived by the optical system design can be taken. For example, a convex shape, a concave shape, and the like can be mentioned. Further, the radius of curvature of the lens is not particularly limited, and it is preferable to appropriately set it within a range in which a desired effect is obtained.
  • the thickness of the microlens is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 0.9 ⁇ m or less, and more preferably 0.8 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 0.15 ⁇ m or more, and more preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the thickness of the microlens means the thickness of the thickest portion of the microlens. For example, in the case of a double-sided convex lens, it is the distance from the apex of one convex surface to the apex of the other convex surface.
  • the method for producing a microlens preferably includes a step of applying the composition of the present invention described above on a support to form a composition layer, and a step of processing the composition layer into a lens shape.
  • a step of applying the composition of the present invention described above on a support to form a composition layer preferably includes a step of applying the composition of the present invention described above on a support to form a composition layer, and a step of processing the composition layer into a lens shape.
  • each step will be described.
  • the composition layer of the present invention is used to form the composition layer on the support.
  • the support include a glass substrate, a polycarbonate substrate, a polyester substrate, an aromatic polyamide substrate, a polyamide-imide substrate, a polyimide substrate, and the like.
  • An organic light emitting layer may be formed on these substrates.
  • a color filter may be further formed on the organic light emitting layer.
  • the substrate or the color filter may be provided with an undercoat layer for improving the adhesion with the upper layer, preventing the diffusion of substances, or flattening the surface.
  • a known method can be used as a method for applying the composition.
  • a dropping method drop casting
  • a slit coating method for example, a spray method; a roll coating method; a rotary coating method (spin coating); a casting coating method; a slit and spin method; a pre-wet method (for example, JP-A-2009-145395).
  • Methods described in the publication Inkjet (for example, on-demand method, piezo method, thermal method), ejection system printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing, etc.
  • Various printing methods; transfer method using a mold or the like; nano-imprint method and the like can be mentioned.
  • the method of application to inkjet is not particularly limited, and is, for example, the method shown in "Expandable and usable inkjet-infinite possibilities seen in patents-, published in February 2005, Sumi Betechno Research" (especially from page 115). (Page 133), and the methods described in JP-A-2003-262716, JP-A-2003-185831, JP-A-2003-261827, JP-A-2012-126830, JP-A-2006-169325, and the like. Can be mentioned. Further, regarding the method of applying the composition, the description of International Publication No. 2017/030174 and International Publication No. 2017/018419 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the composition layer formed on the support may be dried (prebaked).
  • the prebaking temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, further preferably 80 ° C. or lower, and particularly preferably 70 ° C. or lower.
  • the lower limit can be, for example, 40 ° C. or higher.
  • the prebaking time is preferably 10 to 3600 seconds. Pre-baking can be performed on a hot plate, an oven, or the like.
  • a method for processing the composition layer into a lens shape As a method for processing the composition layer into a lens shape, a conventionally known processing method can be used. For example, it can be produced by using a transfer method, an imprint method, a heat dripping method, or the like. Of these, the transfer method is preferable because it is easy to control the lens shape.
  • the composition layer formed on the support is cured to form a cured product layer, a resist layer is formed on the cured product layer, and the resist layer is patterned into a lens shape, and this pattern is formed.
  • the cured product layer can be dry-etched using the formed resist layer as a mask, and the lens shape can be transferred to the cured product layer for production.
  • a method for manufacturing a lens using a transfer method is described in JP-A-2006-073655, JP-A-2006-190903, JP-A-2008-281414, JP-A-2014-029524 and the like. Methods can also be used and these contents are incorporated herein by reference.
  • a mold having a pattern is pressed onto a composition layer formed on a support to sandwich the composition layer between the mold and the support, and the composition layer is exposed in such a sandwiched state. It can be cured by peeling the mold from the support and then manufactured.
  • the composition layer formed on the support is cured to form a cured product layer, and the cured product layer is heated to cause the surface of the cured product layer to be heat-dripping to form the cured product layer. It can be processed into a lens shape.
  • the step of processing into a lens shape may include a step of exposing the composition layer.
  • the exposure is used as a curing process for the composition layer.
  • the exposure is preferably performed by irradiating the composition layer with radiation.
  • radiation include g-line and i-line.
  • light having a wavelength of 300 nm or less preferably light having a wavelength of 180 to 300 nm
  • examples of the light having a wavelength of 300 nm or less include KrF line (wavelength 248 nm) and ArF line (wavelength 193 nm), and KrF line (wavelength 248 nm) is preferable.
  • a long wave light source having a diameter of 300 nm or more can also be used.
  • pulse exposure is an exposure method of a method of repeatedly irradiating and pausing light in a cycle of a short time (for example, a millisecond level or less).
  • Irradiation dose for example, preferably 0.03 ⁇ 2.5J / cm 2, more preferably 0.05 ⁇ 1.0J / cm 2.
  • the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected, and in addition to the operation in the atmosphere, for example, in a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, 15% by volume, 5% by volume, or substantially). It may be exposed in an oxygen-free environment) or in a high oxygen atmosphere (for example, 22% by volume, 30% by volume, or 50% by volume) in which the oxygen concentration exceeds 21% by volume.
  • the exposure illuminance can be set as appropriate, and is usually selected from the range of 1000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 , 15,000 W / m 2 , or 35,000 W / m 2). Can be done. Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
  • the solid-state image sensor of the present invention has the microlens of the present invention described above.
  • the configuration of the solid-state image sensor is not particularly limited as long as it includes the microlens of the present invention and functions as a solid-state image sensor, and examples thereof include the following configurations.
  • a solid-state image sensor CCD (charge-coupled device) image sensor, CMOS (complementary metal oxide semiconductor) image sensor, etc.
  • a transfer electrode made of polysilicon or the like.
  • the color filter may have a structure in which each colored pixel is embedded in a space partitioned by a partition wall, for example, in a grid pattern.
  • the partition wall preferably has a lower refractive index than each colored pixel. Examples of an imaging apparatus having such a structure are described in JP2012-227478A, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-179757, International Publication No. 2018/043654, and US Patent Application Publication No. 2018/0040656. Equipment is mentioned.
  • the image pickup device provided with the solid-state image pickup device of the present invention can be used not only for digital cameras and electronic devices having an image pickup function (mobile phones and the like), but also for in-vehicle cameras and surveillance cameras.
  • the display device of the present invention has the microlens of the present invention described above.
  • Examples of the display device include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence display device.
  • Examples of each display device see, for example, “Electronic Display Device (Akio Sasaki, Kogyo Chosakai Co., Ltd., published in 1990)", “Display Device (Junaki Ibuki, Sangyo Tosho Co., Ltd.)” (Issued in 1989) ”and so on.
  • liquid crystal display device is described in, for example, "Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, Kogyo Chosakai Co., Ltd., published in 1994)".
  • the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and for example, it can be applied to various types of liquid crystal display devices described in the above-mentioned "next-generation liquid crystal display technology".
  • the organic electroluminescence display device may have a light source composed of a white organic electroluminescence element.
  • the white organic electroluminescence device preferably has a tandem structure.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-045676 supervised by Akiyoshi Mikami, "Frontiers of Organic EL Technology Development-High Brightness, High Precision, Long Life, Know-how Collection-", Technical Information Association It is described on pages 326-328, 2008 and the like.
  • the spectrum of white light emitted by the organic EL element preferably has strong maximum emission peaks in the blue region (430 nm-485 nm), the green region (530 nm-580 nm), and the yellow region (580 nm-620 nm). In addition to these emission peaks, those having a maximum emission peak in the red region (650 nm-700 nm) are more preferable.
  • P-1 to P-4 Compounds with the following structure
  • P-5 Near-infrared absorbing compound A-43 (croconium compound) described in International Publication No. 2018/043185.
  • P-6 Cyanine compound e described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-172004
  • P-1 to P-6 are compounds having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 800 to 900 nm.
  • Dispersions 1 to 12 Dispersions 1 to 12 described above
  • Dye-1 compound having the following structure (part of i-C 8 H 17 and i-C 10 H 21 is an isomeric mixture of branched positional difference between the number of carbon atoms.)
  • M-1 Compound with the following structure (refractive index for light with a wavelength of 633 nm is 1.63 or more)
  • M-2 Compound with the following structure (refractive index for light with a wavelength of 633 nm is 1.63 or more)
  • M-3 Compound with the following structure (refractive index for light with a wavelength of 633 nm is 1.58 or more and less than 1.63)
  • M-4 Ogsol PG-100 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., an epoxy compound having a fluorene structure.
  • Refractive index with respect to light having a wavelength of 633 nm is 1.63 or more
  • M-5 Ogsol EG-200 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., an epoxy compound having a fluorene structure. Refractive index with respect to light having a wavelength of 633 nm is 1.58 or more and less than 1.63)
  • M-6 EHPE3150 (Epoxy compound manufactured by Daicel Corporation. Refractive index with respect to light with a wavelength of 633 nm is less than 1.58)
  • B-7 Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is the molar ratio.
  • A-1 ADEKA STAB AO-80 (manufactured by ADEKA Corporation)
  • A-2 2-Ethyl-4-methylimidazole
  • A-3 Triphenylphosphine
  • A-4 Compound with the following structure
  • A-5 Tris (4-methylphenyl) phosphine
  • the refractive index (refractive index 1) of the obtained film with respect to light having a wavelength of 633 nm was measured using ellipsometry VUV-VASE (manufactured by JA Woolam Japan). Further, with respect to the obtained film, the transmittance of light having a wavelength of 400 to 1100 nm was measured using a multi-channel spectroscope MCPD-9800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the minimum value of the transmittance for light having a wavelength of 400 to 600 nm was determined. The average transmittance for light having a wavelength of 800 to 870 nm was measured. When measuring the refractive index, the back surface was polished so that there was no reflection from the back surface of the glass, and the back surface was processed into a frosted glass shape for measurement.
  • Example 1 to 25 the minimum value of the transmittance of light having a wavelength of 400 to 600 nm was 85% or more. Further, in Examples 1 to 25, the average transmittance of light having a wavelength of 800 to 870 nm was 80% or less.
  • a coloring composition for forming green pixels was applied onto an 8-inch (20.32 cm) silicon wafer by a spin coating method so that the film thickness after film formation was 0.5 ⁇ m. Then, using a hot plate, it was heated at 100 ° C. for 2 minutes. Next, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.) , exposure was performed at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 through a mask having a Bayer pattern of 0.8 ⁇ m square. Then, paddle development was carried out at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a lens material composition layer having a film thickness of 1.2 ⁇ m was formed by heating at 200 ° C. for 5 minutes. Then, a microlens was manufactured by processing the lens material composition layer so that the height from the lens top to the lens bottom was 400 nm by using a transfer method by etch back, which is a known technique.
  • the microlenses produced using the compositions of Examples 1 to 25 had high light transmittance and refractive index in the visible region, and were also excellent in near-infrared shielding property. For this reason, the solid-state image sensor in which a microlens is manufactured using the composition of the example enhances the ability to collect visible light on each pixel of the color filter, and also causes near-infrared rays to be incident on each pixel of the color filter. I was able to suppress it. Therefore, a clear image can be detected, and the image recognition accuracy is excellent. Further, the same result can be obtained when the surfactant is removed from Example 1. Similar results can be obtained when the polymerization inhibitor is removed from Example 1.
  • P-7 to P-10 are compounds having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 800 to 900 nm.
  • P-7 Compound No. described in JP2012-224595A. 1
  • P-8 Near-infrared absorbing compound A-44 (croconium compound) described in International Publication No. 2018/043185.
  • P-9 Compound with the following structure
  • P-10 Compound with the following structure
  • the microlens produced by using the composition of Comparative Example 1 had a low refractive index of light in the visible region, so that the ability to collect visible light to each pixel of the color filter was inferior to that of the example. Therefore, the solid-state image sensor in which a microlens is manufactured using the composition of the comparative example is inferior in image recognition accuracy to that of the example.
  • Coloring composition for forming green pixels The following components were mixed, stirred, and then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a coloring composition for forming green pixels.
  • Coloring composition for forming red pixels The following components were mixed, stirred, and then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a coloring composition for forming red pixels.
  • Coloring composition for forming blue pixels The following components were mixed, stirred, and then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a coloring composition for forming blue pixels.
  • the raw materials used for preparing the coloring composition for forming green pixels, the coloring composition for forming red pixels, and the coloring composition for forming blue pixels are as follows.
  • a high-pressure disperser with a decompression mechanism NANO-3000-10 manufactured by Nippon BEE Co., Ltd. was used to perform dispersion treatment at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm3. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a green pigment dispersion liquid.
  • a mixed solution consisting of 4.3 parts by mass of Pigment Yellow 139, 6.8 parts by mass of a dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie), and 79.3 parts by mass of PGMEA was mixed with a bead mill (zirconia beads 0. 3 mm diameter) was mixed and dispersed for 3 hours to prepare a pigment dispersion.
  • a high-pressure disperser with a decompression mechanism NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) was used to perform dispersion treatment at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm3. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a red pigment dispersion liquid.

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Abstract

新規な組成物、膜、マイクロレンズ、固体撮像素子および表示装置を提供する。波長633nmの光に対する屈折率が1.58以上の有機化合物Aと、近赤外線吸収色素と、溶剤と、を含む組成物であり、有機化合物Aは、重合性化合物および樹脂から選ばれる少なくとも1種であり、前述の組成物を用いて厚さ0.35μmの膜を形成した際に、前述の膜の波長633nmの光に対する屈折率が1.58以上であり、前述の膜の波長400~600nmの光の透過率の最小値が85%以上である組成物。

Description

組成物、膜、マイクロレンズ、固体撮像素子および表示装置
 本発明は、マイクロレンズなどの屈折率の高い部材の形成用の組成物に関する。また、本発明は、膜、マイクロレンズ、固体撮像素子および表示装置に関する。
 従来より、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子においては、カラーフィルタを用いて画像のカラー化などの試みが行われている。また、カラーフィルタの光路上にマイクロレンズを設けて、各カラーフィルタにおける画素の感度を高めることも行なわれている。
 特許文献1には、所定の構造単位を有する共重合体と、溶剤とを含むマイクロレンズ形成用樹脂組成物に関する発明が記載されている。
国際公開第2015/115155号
 一般的に、ある波長の光に吸収を有する物質においては、その物質の極大吸収波長近傍において屈折率の異常分散が生じる傾向があることが知られている。ここで、一般的に物質の屈折率は、光の波長が長くなるに伴い低下する傾向にある。このような現象を屈折率の正常分散という。これに対し、正常分散から大きく逸脱して波長が長くなるに伴い、屈折率が急激に増大または低下する現象を屈折率の異常分散という。
 マイクロレンズにおいては、屈折率の異常分散が生じると、可視光の集光率が低下すると考えられていたので、従来は、マイクロレンズには可視光および近赤外線に対して透過性の高いものが用いられていた。また、マイクロレンズに近赤外線吸収色素を含有させる試みはこれまで検討されていなかった。
 よって、本発明の目的は、新規な組成物、膜、マイクロレンズ、固体撮像素子および表示装置を提供することにある。
 本発明者は以下を提供する。
 <1> 波長633nmの光に対する屈折率が1.58以上の有機化合物Aと、
 近赤外線吸収色素と、
 溶剤と、を含む組成物であり、
 上記有機化合物Aは、重合性化合物および樹脂から選ばれる少なくとも1種であり、
 上記組成物を用いて厚さ0.35μmの膜を形成した際に、上記膜の波長633nmの光に対する屈折率が1.58以上であり、上記膜の波長400~600nmの光の透過率の最小値が85%以上である、組成物。
 <2> 上記組成物を用いて厚さ0.35μmの膜を形成した際に、上記膜の波長800~870nmの光の平均透過率が80%以下である、<1>に記載の組成物。
 <3> 上記有機化合物Aは、フルオレン構造、トリアジン構造およびカルバゾール構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する化合物である、<1>または<2>に記載の組成物。
 <4> 上記有機化合物Aを2種以上含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の組成物。
 <5> 上記組成物に含まれる有機化合物Aの全量中における、波長633nmの光に対する屈折率が1.63以上の有機化合物の含有量が5~100質量%である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の組成物。
 <6> 上記組成物の全固形分中における上記有機化合物Aの含有量が50質量%以上である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の組成物。
 <7> 上記組成物の全固形分中における上記近赤外線吸収色素の含有量が1~20質量%である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の組成物。
 <8> 上記近赤外線吸収色素は、波長750~1000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の組成物。
 <9> 上記近赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、およびポリメチン化合物から選ばれる少なくとも1種である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の組成物。
 <10> マイクロレンズ用である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の組成物。
 <11> <1>~<10>のいずれか1つに記載の組成物を用いて得られる膜。
 <12> <11>に記載の膜を有するマイクロレンズ。
 <13> <12>に記載のマイクロレンズを有する固体撮像素子。
 <14> <12>に記載のマイクロレンズを有する表示装置。
 本発明によれば、近赤外線遮蔽性を有し可視光の集光性能の高いマイクロレンズなどの膜を形成できる新規な組成物を提供することができる。また、組成物を用いた膜、マイクロレンズ、固体撮像素子および表示装置を提供することができる。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
 本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
<組成物>
 本発明の組成物は、
 波長633nmの光に対する屈折率が1.58以上の有機化合物Aと、
 近赤外線吸収色素と、
 溶剤と、を含む組成物であり、
 上記有機化合物Aは、重合性化合物および樹脂から選ばれる少なくとも1種であり、
 上記組成物を用いて厚さ0.35μmの膜を形成した際に、前述の膜の波長633nmの光に対する屈折率が1.58以上であり、前述の膜の波長400~600nmの光の透過率の最小値が85%以上であることを特徴とする。
 本発明の組成物は、近赤外線遮蔽性を有し、可視光の集光性能の高いマイクロレンズなどの膜を形成できる新規な組成物を提供することができる。すなわち、本発明の組成物は、近赤外線吸収色素を含むので、近赤外線遮蔽性を有する膜を形成できる。そして、本発明の組成物は、更に、波長633nmの光に対する屈折率が1.58以上の有機化合物Aを含み、かつ、厚さ0.35μmの膜を形成した際に、前述の膜の波長633nmの光に対する屈折率が1.58以上であり、前述の膜の波長400~600nmの光の透過率の最小値が85%以上である特性を有しているので、近赤外線遮蔽性を有しつつ、可視光の集光性能の高いマイクロレンズなどの膜を形成することができる。
 よって、例えば、本発明の組成物を用いて得られるマイクロレンズなどの膜を固体撮像素子の画素への光入射側に設定することで、画素に入射される可視光の集光性能を高めて画素の可視光の感度を高めることができるとともに、近赤外線が画素へ入射することを抑制でき、鮮明な画像などを検出することができる。このため、本発明の組成物は、マイクロレンズ用の組成物として好ましく用いることができる。より好ましくは、固体撮像素子のマイクロレンズ用として用いることができる。更に好ましくは、カラーフィルタを備えた固体撮像素子の、カラーフィルタへの光入射側の光路上に配置されるマイクロレンズ用として用いることができる。
 本発明の組成物は、厚さ0.35μmの膜を形成した際に、前述の膜の波長633nmの光に対する屈折率が1.58以上であり、1.60以上であることが好ましく、1.62以上であることがより好ましい。また、前述の膜の波長400~600nmの光に対する平均屈折率が1.60以上であることが好ましく、1.62以上であることがより好ましく、1.64以上であることが更に好ましい。上限は、特に限定されないが、1.75以下とすることができる。このような屈折率の特性は、有機化合物Aと近赤外線吸収色素の種類や含有量を調整することで達成することができる。例えば、組成物中の全固形分中における有機化合物Aの含有量を高める、より屈折率の高い有機化合物Aを用いるなどの方法で達成できる。
 本発明の組成物は、厚さ0.35μmの膜を形成した際に、前述の膜の波長400~600nmの光の透過率の最小値が85%以上であり、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。また、前述の膜の波長400~600nmの光の平均透過率が90%以上であることが好ましく、93%以上であることがより好ましく、96%以上であることが更に好ましい。このような透過率の特性を達成するためには、組成物中の全固形分中における有彩色着色剤や黒色着色剤などの可視領域に吸収を有する素材の含有量を減らす、可視透明性の高い近赤外線吸収色素を使用するなどの方法で達成できる。
 本発明の組成物は、厚さ0.35μmの膜を形成した際に、前述の膜の波長800~870nmの光の平均透過率が80%以下であることが好ましく、75%以下であることがより好ましく、70%以下であることが更に好ましい。また、前述の膜の波長800~870nmの光の透過率の最小値は70%以下であることが好ましく、65%以下であることがより好ましく、60%以下であることが更に好ましい。また、前述の膜の波長800~870nmの光の透過率の最大値は85%以下であることが好ましく、82%以下であることがより好ましく、80%以下であることが更に好ましい。このような透過率の特性は、近赤外線吸収色素の種類や含有量を調整するなどの方法で達成できる。例えば、近赤外線吸収色素の含有量を高める、極大吸収波長での吸光係数の高い近赤外線吸収色素を使用するなどの方法で達成できる。
 本発明の組成物は、有彩色着色剤および黒色着色剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明の組成物が有彩色着色剤および黒色着色剤を実質的に含有しない場合とは、有彩色着色剤および黒色着色剤の合計の含有量が組成物の全固形分中0.1質量%以下であることを意味し、0.05質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
 本発明の組成物の25℃での粘度は、塗布性の観点から3~20mPa・sであることが好ましい。下限は、4mPa・s以上が好ましく、5mPa・s以上がより好ましい。上限は、15mPa・s以下が好ましく、13mPa・s以下がより好ましい。
 本発明の組成物の固形分濃度は、塗布性の観点から10~30質量%であることが好ましい。下限は、13質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。上限は、27質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。
 以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
<<有機化合物A>>
 本発明の組成物は、波長633nmの光に対する屈折率が1.58以上の有機化合物Aを含む。有機化合物Aの波長633nmの光に対する屈折率は、1.63以上であることが好ましい。屈折率の上限は特にされないが1.80以下とすることができる。
 また、組成物に含まれる有機化合物Aの全量中における、波長633nmの光に対する屈折率が1.63以上の有機化合物の含有量は、5~100質量%であることが好ましく、20~100質量%がより好ましく、40~100質量%が更に好ましい。
 なお、有機化合物Aの屈折率の値は、シリコンウエハなどの支持体上に塗布後の膜厚が0.3μmとなるように塗布し、100℃2分、200℃5分加熱し、エリプソメーターを用いて測定した値である。
 有機化合物Aは、重合性化合物及び樹脂から選ばれる少なくとも1種である。
 有機化合物Aとして用いられる重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、ヒドロキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物、-NH基を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。有機化合物Aとして用いられる重合性化合物は、2種以上の重合性化合物を含んでもよい。有機化合物Aとして用いられる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物および環状エーテル基を有する化合物のいずれかを少なくとも含むことが好ましい。
 有機化合物Aが重合性化合物の場合、有機化合物Aはモノマーであることが好ましい。また、有機化合物Aの分子量としては、200~1000であることが好ましい。上限は、900以下であることが好ましく、800以下であることがより好ましい。下限は、250以上であることが好ましく、300以上であることがより好ましい。
 有機化合物Aが樹脂の場合、有機化合物Aの重量平均分子量としては、2000~100000であることが好ましい。上限は、90000以下であることが好ましく、80000以下であることがより好ましい。下限は、3000以上であることが好ましく、4000以上であることがより好ましい。なお、樹脂は、エチレン性不飽和結合含有基、環状エーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、-NH基などの重合性基を有していてもよい。
 本発明の組成物は、有機化合物Aを2種以上含むことが好ましい。なかでも、樹脂タイプの有機化合物Aと、重合性化合物タイプの有機化合物Aとをそれぞれ1種以上含むことが好ましい。このような態様によれば、製膜後の膜収縮が小さく、かつ、強度の高い膜を形成することができる。また、樹脂タイプの有機化合物Aと、重合性化合物タイプの有機化合物Aとを併用する場合、本発明の組成物は、樹脂タイプの有機化合物Aの100質量部に対して重合性化合物タイプの有機化合物Aを10~800質量部含有することが好ましく、50~700質量部含有することがより好ましい。この態様によれば、上述した効果がより顕著に得られる。
 有機化合物Aは、フルオレン構造、トリアジン構造およびカルバゾール構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する化合物であることが好ましい。このような構造を有する化合物を用いることで高い屈折率を有する膜を形成することができる。前述の化合物は、モノマータイプの化合物であってもよく、樹脂タイプの化合物であってもよい。
 フルオレン構造を有する化合物としては、下記式(Fr)で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
(Fr)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式中波線は、結合手を表し、Rf1およびRf2はそれぞれ置換基を表し、mおよびnはそれぞれ独立して0~5の整数を表す。mが2以上の場合、m個のRf1は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、m個のRf1のうち2個のRf1同士が結合して環を形成していてもよい。nが2以上の場合、n個のRf2は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、n個のRf2のうち2個のRf2同士が結合して環を形成していてもよい。Rf1およびRf2が表す置換基としては、後述する置換基Tが挙げられる。
 トリアジン構造を有する化合物としては、下記式(Ta)で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。式中波線は、結合手を表す。
(Ta)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 トリアジン構造を有する化合物は、下記式(Ta-1)で表される基を有する化合物であることも好ましい。
(Ta-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式中波線は、結合手を表す。
 C~Cはそれぞれ独立に、-NR-、-O-、又は、-S-を表す。Rは、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~7)、又は、アリール基を表す。C~Cはそれぞれ独立に、-NH-、-N(CH)-、-O-、又は、-S-が好ましく、-NH-がより好ましい。
 Ar及びArは、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表す。アリール基としては、フェニル基が好ましい。ヘテロ環基は、芳香族性を示しても、示さなくてもよいが、芳香族性を示すのが好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。アリール基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tや、重合性基が挙げられる。重合性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、-NH基などが挙げられる。
 Arは、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表す。アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
 Lは、単結合又は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、-NH-、-O-、-CO-、-CO-O-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~3)、又は、これらの組み合わせ(例えば、-O-アルキレン基-など)からなる基が好ましい。
 トリアジン構造を有する化合物の好ましい一例として、下記式(I)で表される化合物が挙げられる。
 (A)-X-(B)     (I)
 式(I)中、mは、2以上の整数を表す。nは、0以上の整数を表す。
 Aは、式(Ta-1)で表される基を表す。
 Xは、m+n価の連結基を表す。
 Bは、ポリマー鎖又は置換基を表す。
 なお、複数存在するAは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Bが複数存在する場合、複数存在するBは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 Xが表すm+n価の連結基としては、特に限定されないが、下記の構造単位または以下の構造単位が2以上組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 Bが表すポリマー鎖とは、所定の繰り返し単位を複数有する鎖である。ポリマー鎖の構造は特に制限されず、目的等に応じて選択できる。中でも、ポリマー鎖は、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、及び、シリコーン系ポリマーからなる群より選択されるポリマーで構成されるポリマー鎖が好ましく、(メタ)アクリル化合物の重合体又は共重合体で構成されるポリマー鎖がより好ましい。ポリマー鎖は、置換基を有していてもよい。なお、置換基が複数存在する場合、複数存在する置換基は、同一でも異なっていてもよい。Bで表されるポリマー鎖の重量平均分子量は、200~10000が好ましく、300~5000がより好ましい。また、Bが表す置換基としては、後述する置換基Tが挙げられる。
 トリアジン構造を有する化合物としては、下記式(Ta-10)で表される化合物であることも好ましい。
(Ta-10)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 C~Cはそれぞれ独立に、-NR-、-O-、又は、-S-を表す。Rは、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~7)、又は、アリール基を表す。C~Cはそれぞれ独立に、-NH-、-N(CH)-、-O-、又は、-S-が好ましく、-NH-がより好ましい。
 Rt~Rt15はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Rt~Rt15の少なくとも一つは重合性基を表す。置換基としては、後述する置換基Tや、重合性基が挙げられる。重合性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合含有基や、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、-NH基などが挙げられる。
 Rt~Rtの少なくとも一つと、Rt~Rt10の少なくとも一つはそれぞれ重合性基を表すことが好ましく、Rt~Rtのいずれか一つと、Rt~Rt10のいずれか一つがそれぞれ重合性基を表すことがより好ましい。
 カルバゾール構造を有する化合物としては、下記式(Cz)で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
(Cz)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式中波線は、結合手を表し、Rc1およびRc2はそれぞれ置換基を表し、m2およびn2はそれぞれ独立して0~5の整数を表す。m2が2以上の場合、m2個のRc1は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、m2個のRc1のうち2個のRc1同士が結合して環を形成していてもよい。n2が2以上の場合、n2個のRc2は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、n2個のRc2のうち2個のRc2同士が結合して環を形成していてもよい。Rc1およびRc1が表す置換基としては、後述する置換基Tが挙げられる。
 重合性化合物としての有機化合物Aの具体例としては、以下に示す構造の化合物や、オグソールPG-100(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン構造を有するエポキシ化合物)、オグソールEG-200(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン構造を有するエポキシ化合物)などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 樹脂としての有機化合物Aの具体例としては、以下に示す構造の化合物、特開2013-139588号公報の合成例1に記載の樹脂、特開2017-031311号公報の実施例1に記載の樹脂などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 組成物の全固形分中における有機化合物Aの含有量は50質量%以上が好ましく、55質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましい。上限は、98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。
 また、有機化合物Aが重合性化合物または樹脂の場合、組成物中に含まれる樹脂と重合性化合物との合計量中における有機化合物Aの含有量は、50~100質量%が好ましく、60~100質量%がより好ましく、70~100質量%が更に好ましい。
<<近赤外線吸収色素>>
 本発明の組成物は、近赤外線吸収色素を含有する。本発明で用いられる近赤外線吸収色素は、波長750~1000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましく、波長770~950nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましく、波長800~900nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収色素の波長500nmにおける吸光度Aと極大吸収波長における吸光度Aとの比率A/Aは、0.08以下であることが好ましく、0.04以下であることがより好ましい。
 近赤外線吸収色素は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料を用いた場合は耐熱性や耐光性などに優れた膜を形成できる。染料を用いた場合は、ヘイズの小さい膜を形成することができる。
 近赤外線吸収色素としては、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ポリメチン化合物、イミニウム化合物、クアテリレン化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物およびジチオレン金属錯体などが挙げられ、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物及びポリメチン化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ピロロピロール化合物であることがより好ましい。ポリメチン化合物としては、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物などが挙げられる。
 ピロロピロール化合物としては、式(PP)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式中、R1aおよびR1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、RおよびRは、各々独立に水素原子または置換基を表し、RおよびRは、互いに結合して環を形成してもよく、Rは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BR4A4B、または金属原子を表し、Rは、R1a、R1bおよびRから選ばれる少なくとも一つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、R4AおよびR4Bは、各々独立に置換基を表す。式(PP)の詳細については、特開2009-263614号公報の段落番号0017~0047、特開2011-068731号公報の段落番号0011~0036、国際公開第2015/166873号の段落番号0010~0024の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 式(PP)において、R1aおよびR1bは、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、R1aおよびR1bが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、特開2009-263614号公報の段落番号0020~0022に記載された置換基や、以下の置換基Tが挙げられる。また、R1aおよびR1bが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が2個以上の置換基を有している場合、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
(置換基T)
 アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基、アシル基(好ましくは炭素数1~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30)、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基(好ましくは-NHCORA1で表される基であり、RA1は、炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。)、スルホン酸アミド基(好ましくは-NHSOA2で表される基である。RA2は、炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。)、イミド酸基(好ましくは、-SONHSOA3、-CONHSOA4、-CONHCORA5または-SONHCORA6で表される基である。RA3~RA6は、それぞれ独立して炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。)、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数1~30)。
 これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
 R1a、R1bで表される基の具体例としては、アルコキシ基を置換基として有するアリール基、水酸基を置換基として有するアリール基、アシルオキシ基を置換基として有するアリール基などが挙げられる。
 式(PP)において、RおよびRは、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。RおよびRの少なくとも一方は電子求引性基が好ましい。ハメットの置換基定数σ値(シグマ値)が正の置換基は、電子求引性基として作用する。ここで、ハメット則で求められた置換基定数にはσp値とσm値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。本発明においては、ハメットの置換基定数σ値が0.20以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σ値は、0.25以上が好ましく、0.30以上がより好ましく、0.35以上が更に好ましい。上限は特に制限はないが、好ましくは0.80以下である。電子求引性基の具体例としては、シアノ基(σp値=0.66)、カルボキシル基(-COOH:σp値=0.45)、アルコキシカルボニル基(例えば、-COOMe:σp値=0.45)、アリールオキシカルボニル基(例えば、-COOPh:σp値=0.44)、カルバモイル基(例えば、-CONH:σp値=0.36)、アルキルカルボニル基(例えば、-COMe:σp値=0.50)、アリールカルボニル基(例えば、-COPh:σp値=0.43)、アルキルスルホニル基(例えば、-SOMe:σp値=0.72)、アリールスルホニル基(例えば、-SOPh:σp値=0.68)などが挙げられ、シアノ基が好ましい。ここで、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。なお、ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開2011-068731号公報の段落番号0017~0018を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 式(PP)において、Rは電子求引性基(好ましくはシアノ基)を表し、Rはヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を1個以上有することが好ましい。式(PP)における2個のR同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式(PP)における2個のR同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
 式(PP)において、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または-BR4A4Bで表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基または-BR4A4Bで表される基であることがより好ましく、-BR4A4Bで表される基であることが更に好ましい。R4AおよびR4Bが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。式(PP)における2個のR同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。R4AおよびR4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。
 式(PP)で表される化合物の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。また、ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-068731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開第2015/166873号の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられる。
 スクアリリウム化合物としては、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落番号0060~0061に記載の化合物、国際公開第2016/181987号の段落番号0040に記載の化合物、特開2015-176046号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0072に記載の化合物、特開2016-074649号公報の段落番号0196~0228に記載の化合物、特開2017-067963号公報の段落番号0124に記載の化合物、国際公開第2017/135359号に記載の化合物、特開2017-114956号公報に記載の化合物、特許6197940号公報に記載の化合物、国際公開第2016/120166号に記載の化合物などが挙げられる。シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-088426号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0090に記載の化合物、特開2017-031394号公報に記載の化合物などが挙げられる。クロコニウム化合物としては、特開2017-082029号公報に記載の化合物が挙げられる。イミニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物、特開2012-012399号公報に記載の化合物、特開2007-092060号公報に記載の化合物、国際公開第2018/043564号の段落番号0048~0063に記載の化合物が挙げられる。フタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物、特許第6081771号公報に記載のバナジウムフタロシアニン化合物が挙げられる。ナフタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられる。ジチオレン金属錯体としては、特許第5733804号公報に記載の化合物が挙げられる。
 また、近赤外線吸収色素としては、特開2017-197437号公報に記載のスクアリリウム化合物、特開2017-025311号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2016/154782号に記載のスクアリリウム化合物、特許第5884953号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第6036689号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第5810604号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2017/213047号の段落番号0090~0107に記載のスクアリリウム化合物、特開2018-054760号公報の段落番号0019~0075に記載のピロール環含有化合物、特開2018-040955号公報の段落番号0078~0082に記載のピロール環含有化合物、特開2018-002773号公報の段落番号0043~0069に記載のピロール環含有化合物、特開2018-041047号公報の段落番号0024~0086に記載のアミドα位に芳香環を有するスクアリリウム化合物、特開2017-179131号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開2017-141215号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開2017-082029号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開2017-068120号公報の段落番号0027~0114に記載の非対称型の化合物、特開2017-067963号公報に記載されたピロール環含有化合物(カルバゾール型)、特許第6251530号公報に記載されたフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
 組成物の全固形分中における近赤外線吸収色素の含有量は1~20質量%が好ましい。下限は、2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。上限は、17質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
 また、組成物の全固形分中における上述した有機化合物Aと近赤外線吸収色素との合計の含有量は70質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。上限は100質量%以下とすることができ、98質量%以下とすることもできる。
 組成物は、上述した有機化合物Aの100質量部に対して近赤外線吸収色素を1~30質量部含有することが好ましい。下限は、2質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましい。上限は、25質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。この態様によれば、高い近赤外線吸収性能と高屈折率との両立を図ることができる。
 本発明の組成物において、近赤外線吸収色素は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
 本発明の組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。溶剤は、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
 本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
 溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
 本発明において、有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
 組成物中における溶剤の含有量は、70~90質量%であることが好ましい。下限は73質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましい。上限は、87質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましい。
<<他の重合性化合物>>
 本発明の組成物は、上述した有機化合物A以外の重合性化合物(以下、他の重合性化合物ともいう)を含有することができる。他の重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物などが挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物の分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~6個含む化合物であることが更に好ましい。また、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017-194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)などが挙げられる。また、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることもできる。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。市販品としては、アロニックスM-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物、特開2017-194662号公報に記載されている化合物、8UH-1006、8UH-1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることも好ましい。
 環状エーテル基を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)であることが好ましい。エポキシ化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ化合物はエポキシ基を1分子内に1~100個有する化合が好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036に記載された化合物、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156に記載された化合物、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。
 エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
 環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
 組成物の全固形分中における他の重合性化合物の含有量は30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
 また、本発明の組成物は他の重合性化合物を実質的に含有しないことも好ましい。この態様によれば、より屈折率の高い膜を形成することができる。なお、本発明の組成物が他の重合性化合物を実質的に含有しない場合とは、他の重合性化合物の含有量が組成物の全固形分中0.1質量%以下であることを意味し、0.05質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
<<他の樹脂>>
 本発明の組成物は上述した有機化合物A以外の樹脂(以下、他の樹脂ともいう)を含有することができる。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に粒子等を組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
 他の樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、3000以上が好ましく、4000以上がより好ましく、5000以上が更に好ましい。
 他の樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。
 他の樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂や、分散剤として用いることもできる。
 他の樹脂が酸基を有する場合、他の樹脂の酸基の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
 他の樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)由来の繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の詳細については、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
 エーテルダイマーの具体例については、特開2013-029760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 他の樹脂は、エチレン性不飽和結合含有基を有していてもよい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基を有する樹脂の市販品としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュアーRD-F8((株)日本触媒製)、DP-1305(富士フイルムファインケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
 他の樹脂は、分散剤としての樹脂であることも好ましい。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
 分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例としては、下記の樹脂が挙げられる。また、グラフト共重合体としては特開2012-255128号公報の段落番号0072~0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 また、分散剤には、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂を用いることも好ましい。オリゴイミン系樹脂としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する構造単位と、原子数40~10,000の側鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂であることが好ましい。オリゴイミン系樹脂については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系樹脂としては、下記構造の樹脂や、特開2012-255128号公報の段落番号0168~0174に記載の樹脂を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ビックケミー社製のDisperbykシリーズ(例えば、Disperbyk-111、2001など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース20000、76500など)、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品、特開2017-194662号公報の段落番号0235に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
 組成物の全固形分中における他の樹脂の含有量は30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
 また、本発明の組成物は他の樹脂を実質的に含有しないことも好ましい。この態様によれば、より屈折率の高い膜を形成することができる。なお、本発明の組成物が他の樹脂を実質的に含有しない場合とは、他の樹脂の含有量が組成物の全固形分中0.1質量%以下であることを意味し、0.05質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
<<顔料誘導体>>
 本発明の組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料タイプの近赤外線吸収色素を用いた場合は、組成物は顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、色素骨格に酸基または塩基性基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する色素骨格としては、キノリン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、イニミウム色素骨格、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、オキソノール色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、アゾ色素骨格、アゾメチン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、アントラキノン色素骨格、キナクリドン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリノン色素骨格、ペリレン色素骨格、チオインジゴ色素骨格、イソインドリン色素骨格、イソインドリノン色素骨格、キノフタロン色素骨格、イミニウム色素骨格、ジチオール色素骨格、トリアリールメタン色素骨格、ピロメテン色素骨格等が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
 顔料誘導体の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094、国際公開第2017/038252号の段落番号0082、国際公開第2017/146092号の段落番号0052、特開2015-151530号公報の段落番号0171、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183、特開2003-081972号公報、特許第5299151号公報、特開2015-172732号公報、特開2014-199308号公報、特開2014-085562号公報、特開2014-035351号公報、特開2008-081565号公報に記載の化合物が挙げられる。
 顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して1~30質量部が好ましく、3~20質量部が更に好ましい。顔料誘導体は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<光重合開始剤>>
 本発明の組成物は光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。また、光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
 光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。
 光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
 光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
 光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
 光重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75が挙げられる。
 光重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。
 本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられる。
 組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量は0.1~30質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。本発明の組成物において、光重合開始剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<白色または無色の顔料(白色系顔料)>>
 本発明の組成物は白色または無色の顔料(以下、白色系顔料ともいう)を含有することができる。白色系顔料としては、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、PおよびSから選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物の粒子が挙げられ、Ti、Zr、Sn、AlおよびSiから選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物の粒子であることが好ましい。酸化物としては、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、アモルファス型酸化チタンが挙げられ、ルチル型酸化チタンが好ましい。また、上記の酸化物は、表面処理剤で表面処理されていることも好ましい。表面処理剤としては、無機化合物、有機化合物が挙げられる。無機化合物と有機化合物とを併用してもよい。表面処理剤の具体例としては、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、含水シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、ハイドロゲンジメチコン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。
 白色系顔料の形状には特に制限はない。例えば、等方性形状(例えば、球状、多面体状等)、異方性形状(例えば、針状、棒状、板状等)、不定形状等の形状が挙げられる。
 白色系顔料の1次粒子の重量平均粒径は、150nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましく、80nm以下であることが更に好ましい。下限値は特にないが、1nm以上であることが好ましい。なお、白色系顔料の重量平均粒径については、特に断らない限り、白色系顔料を含む混合液または分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで80倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られる。この場合の測定値は、日機装株式会社製マイクロトラック(商品名)UPA-EX150を用いて行って得られた重量平均粒径のことである。
 白色系顔料の比表面積としては、10~400m/gであることが好ましく、20~200m/gであることがより好ましく、30~150m/gであることがさらに好ましい。
 白色系顔料の屈折率は、1.6~3.0であることが好ましい。下限は1.7以上であることが好ましく、1.8以上であることがより好ましい。上限は、2.9以下であることが好ましく、2.8以下であることがより好ましい。なお、白色系顔料の屈折率の測定方法は、日本工業規格(JIS K 0062:1992)に準ずる。
 白色系顔料は市販品を用いてもよい。例えば、酸化チタンとしては、TTOシリーズ(TTO-51(A)、TTO-51(C)、TTO-55(C)など)、TTO-S、Vシリーズ(TTO-S-1、TTO-S-2、TTO-V-3など)(以上、商品名、石原産業(株)製)、MTシリーズ(MT-01、MT-05など)(テイカ(株)製、商品名)などが挙げられる。
<<硬化促進剤>>
 本発明の組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、チオール化合物、メチロール化合物、アミン化合物(脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなど)、ホスホニウム塩化合物、アミジン塩化合物、アミド化合物、塩基発生剤、イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、オニウム塩化合物、リン化合物などが挙げられる。硬化促進剤の具体例としては、国際公開第2018/056189号の段落番号0094~0097に記載の化合物、特開2015-034963号公報の段落番号0246~0253に記載の化合物、特開2013-041165号公報の段落番号0186~0251に記載の化合物、特開2014-055114号公報に記載のイオン性化合物、特開2012-150180号公報の段落番号0071~0080に記載の化合物、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、特許第5765059号公報の段落番号0085~0092に記載の化合物、特開2017-036379号公報に記載のカルボキシル基含有エポキシ硬化剤などが挙げられる。
 組成物の全固形分中における硬化促進剤の含有量は0.3~8.9質量%が好ましく、0.8~6.4質量%がより好ましい。本発明の組成物において、硬化促進剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
 本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも2種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチレン基、メタクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の基と、アルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM-602)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM-603)、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM-903)、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM-503)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM-403)等が挙げられる。シランカップリング剤の詳細については、特開2013-254047号公報の段落番号0155~0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.001~20質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましく、0.1質量%~5質量%が特に好ましい。本発明の組成物は、シランカップリング剤を、1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
 本発明の組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。
 組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。本発明の組成物は、重合禁止剤を1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
 本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などが挙げられる。このような化合物としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。
 組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.1~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.1~3質量%が特に好ましい。本発明の組成物は、紫外線吸収剤を1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
 本発明の組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載された化合物、国際公開第2017/006600号に記載された化合物、国際公開第2017/164024号に記載された化合物を使用することもできる。
 組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。本発明の組成物は、酸化防止剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
 本発明の組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
 また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
 シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他添加剤>>
 本発明の組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開2004-295116号公報の段落番号0155~0156に記載の添加剤を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 また、本発明の組成物は、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の具体例としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。また、本発明の組成物は、特開2004-295116号公報の段落番号0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
<収容容器>
 本発明の組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<組成物の製造方法>
 本発明の組成物は、前述の成分を混合して製造できる。組成物の製造に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して組成物を製造してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物を製造してもよい。
 また、組成物の製造に際して、顔料などの粒子を分散させるプロセスを含んでいてもよい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子、ビーズ、ビーズの摩耗で混入した不純物、分散機の摩耗で混入した不純物などを除去することが好ましい。ビーズや分散機から混入する不純物は全組成物に対し2000ppm以下とすることが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
 組成物の製造にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
 また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<膜>
 本発明の膜は、上述した本発明の組成物を用いて得られたものである。本発明の膜は、マイクロレンズなどに好ましく用いることができる。
<マイクロレンズ>
 本発明のマイクロレンズは、上述した本発明の膜を有する。
 本発明のマイクロレンズの波長633nmの光に対する屈折率は1.58以上であることが好ましく、1.60以上であることがより好ましく、1.62以上であることが更に好ましい。また、本発明のマイクロレンズの波長400~600nmの光に対する平均屈折率は1.60以上であることが好ましく、1.62以上であることがより好ましく、1.64以上であることが更に好ましい。上限は、特に限定されないが、1.75以下とすることができる。
 本発明のマイクロレンズについては、波長400~600nmの光の透過率の最小値が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。本発明のマイクロレンズについては、波長400~600nmの光の平均透過率が90%以上であることが好ましく、93%以上であることがより好ましく、96%以上であることが更に好ましい。
 本発明のマイクロレンズについては、波長800~870nmの光の平均透過率が80%以下であることが好ましく、75%以下であることがより好ましく、70%以下であることが更に好ましい。また、本発明のマイクロレンズについては、波長800~870nmの光の透過率の最小値は70%以下であることが好ましく、65%以下であることがより好ましく、60%以下であることが更に好ましい。また、本発明のマイクロレンズについては、波長800~870nmの光の透過率の最大値は85%以下であることが好ましく、82%以下であることがより好ましく、80%以下であることが更に好ましい。
 マイクロレンズのレンズ形状としては、特に限定されず、光学系設計により導出された様々な形状を取ることができる。例えば、凸形状、凹形状などが挙げられる。また、レンズの曲率半径は、特に限定されず、所望の効果を奏する範囲内で適宜設定することが好ましい。
 マイクロレンズの厚みは、0.1~1.0μmであることが好ましい。上限は、0.9μm以下であることが好ましく、0.8μm以下であることがより好ましい。下限は、0.15μm以上であることが好ましく、0.2μm以上であることがより好ましい。ここでマイクロレンズの厚みとは、マイクロレンズの最も厚い部分の厚みのことを意味する。例えば両面凸レンズの場合、一方の凸面の頂点から他方の凸面の頂点までの距離のことである。
<マイクロレンズの製造方法>
 次に、マイクロレンズの製造方法について説明する。マイクロレンズの製造方法は、支持体上に上述した本発明の組成物を塗布して組成物層を形成する工程と、組成物層をレンズ形状に加工する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
 (組成物層を形成する工程)
 組成物層を形成する工程では、本発明の組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。支持体としては、ガラス基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板等が挙げられる。これらの基板上には有機発光層が形成されていてもよい。また、有機発光層上には更にカラーフィルタが形成されていてもよい。また、基板やカラーフィルタには、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
 組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 支持体上に形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、100℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、80℃以下が更に好ましく、70℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、40℃以上とすることができる。プリベーク時間は、10~3600秒が好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
(レンズ形状に加工する工程)
 組成物層をレンズ形状に加工する方法としては、従来公知の加工方法を用いることができる。例えば、転写法、インプリント法、熱だれ法などを用いて製造できる。なかでも、レンズ形状の制御が行いやすいという理由から転写法が好ましい。
 転写法では、支持体上に形成した組成物層を硬化処理して硬化物層を形成し、この硬化物層上にレジスト層を形成し、このレジスト層をレンズ形状にパターン形成し、このパターン形成されたレジスト層をマスクとして硬化物層をドライエッチングして、レンズ形状を硬化物層に転写して製造することができる。また、転写法を用いたレンズの製造方法については、特開2006-073605号公報、特開2006-190903号公報、特開2008-281414号公報、特開2014-029524号公報などに記載された方法を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 インプリント法では、支持体上に形成した組成物層上にパターンを有するモールドを押し当てて組成物層をモールドと支持体とで挟持し、このように挟持した状態で組成物層を露光して硬化させ、その後、支持体からモールドを剥離して製造することができる。
 熱だれ法では、支持体上に形成した組成物層を硬化処理して硬化物層を形成し、この硬化物層を加熱し、硬化物層の表面を熱だれさせることにより、硬化物層をレンズ形状に加工することができる。
 レンズ形状に加工する工程では、組成物層を露光する工程を含んでいてもよい。露光は組成物層の硬化処理として用いられる。露光は、組成物層に対して放射線を照射して行うことが好ましい。放射線としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
 また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
 照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
<固体撮像素子>
 本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のマイクロレンズを有する。固体撮像素子の構成としては、本発明のマイクロレンズを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
 基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上にカラーフィルタし、カラーフィルタ上にマイクロレンズを有する構成が挙げられる。カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報、国際公開第2018/043654号、米国特許出願公開第2018/0040656号明細書に記載の装置が挙げられる。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<表示装置>
 本発明の表示装置は、上述した本発明のマイクロレンズを有する。表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
 有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、白色有機エレクトロルミネッセンス素子からなる光源を有するものであってもよい。白色有機エレクトロルミネッセンス素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機エレクトロルミネッセンス素子のタンデム構造については、特開2003-045676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326-328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430nm-485nm)、緑色領域(530nm-580nm)及び黄色領域(580nm-620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650nm-700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下に示す構造式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
<分散液の調製>
 下記の表に記載の原料を混合し、更に直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 上記表に記載の原料は以下の通りである。
 (近赤外線吸収色素)
 P-1~P-4:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 P-5:国際公開第2018/043185号に記載の近赤外線吸収化合物A-43(クロコニウム化合物)
 P-6:特開2015-172004号公報に記載のシアニン化合物e
 P-1~P-6は、波長800~900nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物である。
 (顔料誘導体)
 Sy-1~Sy-4:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(分散剤)
 D-1:下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 D-2:下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=24,000。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 D-3:下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。r/s/t/u=15/59/7/19、Mw=18300。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(溶剤)
 S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
<組成物の調製>
 下記の表に記載の原料を混合して、実施例および比較例の組成物を調製した。下記の表に記載の数値は質量部である。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 上記表に記載の原料は以下の通りである。
(分散液)
 分散液1~12:上述した分散液1~12
(近赤外線吸収色素)
 Dye-1:下記構造の化合物(i-C17とi-C1021の部分は、炭素数と分岐位置違いの異性体混合物である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(重合性化合物)
 M-1:下記構造の化合物(波長633nmの光に対する屈折率が1.63以上)
 M-2:下記構造の化合物(波長633nmの光に対する屈折率が1.63以上)
 M-3:下記構造の化合物(波長633nmの光に対する屈折率が1.58以上1.63未満)
 M-4:オグソールPG-100(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン構造を有するエポキシ化合物。波長633nmの光に対する屈折率が1.63以上)
 M-5:オグソールEG-200(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン構造を有するエポキシ化合物。波長633nmの光に対する屈折率が1.58以上1.63未満)
 M-6:EHPE3150((株)ダイセル製、エポキシ化合物。波長633nmの光に対する屈折率が1.58未満)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(樹脂)
 B-1:下記構造の樹脂(Mw=5000、波長633nmの光に対する屈折率が1.58以上1.63未満)
 B-2:特開2013-139588号公報の段落番号0122~0126の合成例1に記載の方法で製造したフルオレン構造を有する樹脂(Mw=4300、波長633nmの光に対する屈折率が1.63以上)
 B-3:特開2017-031311号公報の段落番号0085~0086の実施例1に記載の方法で製造したフルオレン構造を有する樹脂(Mw=28800、波長633nmの光に対する屈折率が1.63以上)
 B-4:下記構造の樹脂(Mw=10000、波長633nmの光に対する屈折率が1.63以上)
 B-5:下記構造の樹脂(Mw=8000、波長633nmの光に対する屈折率が1.63以上)
 B-6:下記構造の樹脂(Mw=13000、波長633nmの光に対する屈折率が1.63以上)
 B-7:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10000、波長633nmの光に対する屈折率が1.58未満)
 B-8:下記構造の樹脂(Mw=3100、波長633nmの光に対する屈折率が1.63以上)
 B-9:下記構造の樹脂(鎖に付記した数値はモル比である。Mw=20000、波長633nmの光に対する屈折率が1.63以上)
 B-10:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=40000、波長633nmの光に対する屈折率が1.58以上、1.63未満)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(添加剤)
 A-1:アデカスタブ AO-80((株)ADEKA製)
 A-2:2-エチル-4-メチルイミダゾール
 A-3:トリフェニルホスフィン
 A-4:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 A-5:トリス(4-メチルフェニル)ホスフィン
(界面活性剤)
 Su-1:下記構造の化合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である、フッ素系界面活性剤)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
(重合禁止剤)
 In-1:p-メトキシフェノール
(溶剤)
 S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
 S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
 S-3:シクロヘキサノン
<屈折率、透過率の測定>
 各組成物をポストベーク後の膜厚が0.35μmとなるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いて石英ガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行った後、再度ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、厚さ0.35μmの膜を得た。得られた膜について、エリプソメトリー VUV-VASE(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製)を用いて波長633nmの光に対する屈折率(屈折率1)を測定した。また、得られた膜について、波長400~1100nmの光の透過率をマルチチャンネル分光器 MCPD-9800(大塚電子社製)を用いて測定し、波長400~600nmの光に対する透過率の最小値、波長800~870nmの光に対する平均透過率をそれぞれ測定した。屈折率測定の際は、ガラス裏面からの反射がないように裏面を研磨し、すりガラス状に加工し測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 実施例1~25において、いずれも波長400~600nmの光の透過率の最小値は85%以上であった。また、実施例1~25において、いずれも波長800~870nmの光の平均透過率は80%以下であった。
 <マイクロレンズの製造>
 8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、緑色画素形成用着色組成物を製膜後の膜厚が0.5μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cmの露光量にて、0.8μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、シリコンウエハ上に緑色画素(パターンサイズ0.8μm、厚さ0.5μm)を形成した。次いで、赤色画素形成用着色組成物、青色画素形成用着色組成物を順次パターニングし、緑色画素の抜け部に、赤色画素(パターンサイズ0.8μm、厚さ0.5μm)、青色画素(パターンサイズ0.8μm、厚さ0.5μm)をそれぞれ形成してカラーフィルタを形成した。
 次に、カラーフィルタ上に、実施例1~25および比較例1の組成物をスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、次いで、ホットプレートを用いて200℃で5分間加熱して膜厚1.2μmのレンズ材組成物層を形成した。
 その後、公知の技術であるエッチバックによる転写方法を用いて、レンズトップからレンズボトムまでの高さが400nmになるようにレンズ材組成物層を加工することにより、マイクロレンズを製造した。
 実施例1~25の組成物を用いて製造したマイクロレンズは、可視領域の光の透過率及び屈折率が高く、更には、近赤外線遮蔽性にも優れていた。このため、実施例の組成物を用いてマイクロレンズを製造した固体撮像素子は、カラーフィルタの各画素への可視光の集光性能を高めつつ、カラーフィルタの各画素への近赤外線の入射も抑制することができた。このため、鮮明な画像を検出することができ、画像認識精度に優れていた。また、実施例1から界面活性剤を除いた場合も同様の結果が得られる。実施例1から重合禁止剤を除いた場合も同様の結果が得られる。また、近赤外線吸収色素として、P-5のかわりに、以下のP-7、P-8、P-9またはP-10に置き換えても同様の結果が得られる。
P-7~P-10は、波長800~900nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物である。
 P-7:特開2012-224593号公報に記載の化合物No.1
 P-8:国際公開第2018/043185号に記載の近赤外線吸収化合物A-44(クロコニウム化合物)
 P-9:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 P-10:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 一方、比較例1の組成物を用いて製造したマイクロレンズは、可視領域の光の屈折率が低いため、カラーフィルタの各画素への可視光の集光性能は実施例よりも劣っていた。このため、比較例の組成物を用いてマイクロレンズを製造した固体撮像素子は、実施例よりも画像認識精度が劣っていた。
(緑色画素形成用着色組成物)
 下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、緑色画素形成用着色組成物を調製した。
 緑色顔料分散液  ・・・88.74質量部
 樹脂1  ・・・0.40質量部
 重合性化合物1  ・・・1.62質量部
 光重合開始剤(Irgacure OXE01、BASF製)  ・・・1.09質量部
 重合禁止剤(p-メトキシフェノール)・・・0.0008質量部
 界面活性剤1  ・・・4.17質量部
 紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製)  ・・・0.3質量部
 PGMEA  ・・・3.68質量部
(赤色画素形成用着色組成物)
 下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤色画素形成用着色組成物を調製した。
 赤色顔料分散液  ・・51.7質量部
 樹脂1  ・・・0.6質量部
 重合性化合物4  ・・・0.6質量部
 光重合開始剤(Irgacure OXE01、BASF製)  ・・・0.4質量部
 界面活性剤1  ・・・4.2質量部
 紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製)  ・・・0.3質量部
 PGMEA  ・・・42.6質量部
(青色画素形成用着色組成物)
 下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、青色画素形成用着色組成物を調製した。
 青色顔料分散液  ・・・44.9質量部
 樹脂1  ・・・2.1質量部
 重合性化合物1  ・・・1.5質量部
 重合性化合物4  ・・・0.7質量部
 光重合開始剤(Irgacure OXE01、BASF製)  ・・・0.8質量部
 界面活性剤1  ・・・4.2質量部
 紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製)  ・・・0.3質量部
 PGMEA  ・・・45.8質量部
 緑色画素形成用着色組成物、赤色画素形成用着色組成物、青色画素形成用着色組成物の調製に使用した原料は以下の通りである。
 ・緑色顔料分散液
 C.I.Pigment Green 36の8.15質量部と、C.I.Pigment Yellow 150の3.33質量部と、以下に示す分散剤1の0.97質量部と、以下に示す分散剤2の2.50質量部と、PGMEAの66.01質量部と、PGMEの1.09質量部と、シクロヘキサノンの5.09質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、緑色顔料分散液を得た。
 分散剤1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=10,000、酸価=44mgKOH/g)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 分散剤2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000、酸価=36mgKOH/g)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ・赤色顔料分散液
 C.I.Pigment Red 254の9.6質量部と、C.I.Pigment Yellow 139の4.3質量部と、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)の6.8質量部と、PGMEAの79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、赤色顔料分散液を得た。
 ・青色顔料分散液
 C.I.Pigment Blue 15:6の9.7質量部と、C.I.Pigment Violet 23の2.4質量部と、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)の5.5質量部と、PGMEAの82.4質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、青色顔料分散液を得た。
 ・重合性化合物1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
 ・重合性化合物4:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ・樹脂1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10,000、酸価=70mgKOH/g、ガラス転移温度=46℃)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ・界面活性剤1:下記混合物(Mw=14000)の1質量%PGMEA溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042

Claims (14)

  1.  波長633nmの光に対する屈折率が1.58以上の有機化合物Aと、
     近赤外線吸収色素と、
     溶剤と、を含む組成物であり、
     前記有機化合物Aは、重合性化合物および樹脂から選ばれる少なくとも1種であり、
     前記組成物を用いて厚さ0.35μmの膜を形成した際に、前記膜の波長633nmの光に対する屈折率が1.58以上であり、前記膜の波長400~600nmの光の透過率の最小値が85%以上である、組成物。
  2.  前記組成物を用いて厚さ0.35μmの膜を形成した際に、前記膜の波長800~870nmの光の平均透過率が80%以下である、請求項1に記載の組成物。
  3.  前記有機化合物Aは、フルオレン構造、トリアジン構造およびカルバゾール構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する化合物である、請求項1または2に記載の組成物。
  4.  前記有機化合物Aを2種以上含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
  5.  前記組成物に含まれる有機化合物Aの全量中における、波長633nmの光に対する屈折率が1.63以上の有機化合物の含有量が5~100質量%である、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
  6.  前記組成物の全固形分中における前記有機化合物Aの含有量が50質量%以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。
  7.  前記組成物の全固形分中における前記近赤外線吸収色素の含有量が1~20質量%である、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。
  8.  前記近赤外線吸収色素は、波長750~1000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物である、請求項1~7のいずれか1項に記載の組成物。
  9.  前記近赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、およびポリメチン化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~8のいずれか1項に記載の組成物。
  10.  マイクロレンズ用である、請求項1~9のいずれか1項に記載の組成物。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の組成物を用いて得られる膜。
  12.  請求項11に記載の膜を有するマイクロレンズ。
  13.  請求項12に記載のマイクロレンズを有する固体撮像素子。
  14.  請求項12に記載のマイクロレンズを有する表示装置。
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