CN108530957A - 固化性组合物、固化物及固化物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供基于曝光及加热中至少一者的固化容易进行的、包含具有键合于芳香族基团的乙烯氧基的化合物的阳离子聚合性的固化性组合物;该固化性组合物的固化物;以及使用该固化性组合物的固化物的制造方法。为此,本发明在包含具有键合于芳香族基团的乙烯氧基的化合物的阳离子聚合性的固化性组合物中,作为固化剂而使用了特定结构的锍盐。另外,本发明通过将所述固化性组合物成型为规定形状的工序、和对经成型的固化性组合物进行曝光及加热中的至少一者的工序来制造固化物。
Description
技术领域
本发明涉及固化性组合物、该固化性组合物的固化物、及使用该固化性组合物的固化物的制造方法。
背景技术
以往,包含乙烯基醚化合物作为固化性成分的阳离子聚合型的固化性组合物已被用于各种用途。
作为这样的固化性组合物,例如提出了一种能够通过照射紫外线而固化的油墨组合物,其含有:乙烯基醚化合物;环氧乙烷化合物和/或氧杂环丁烷化合物;光阳离子聚合引发剂;及着色剂(参见专利文献1)。
在专利文献1中,还公开了下述内容:为了形成硬度优异的固化物,使用乙烯氧基苯、氢醌二乙烯基醚等包含被乙烯氧基(vinyloxy)取代的芳香族基团的乙烯基醚化合物是有效的(例如,参见第[0123]段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-30223号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,在阳离子聚合性的固化性组合物中使用包含被乙烯氧基取代的芳香族基团的化合物作为乙烯基醚化合物的情况下,根据固化性组合物的组成不同,有时即使进行曝光和/或加热也难以使其良好地固化。
本发明的目的在于提供基于曝光及加热中至少一者的固化容易进行的、包含具有键合于芳香族基团的乙烯氧基的化合物的阳离子聚合性的固化性组合物;该固化性组合物的固化物;以及使用该固化性组合物的固化物的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现,通过在具有键合于芳香族基团的乙烯氧基的阳离子聚合性的固化性组合物中,使用特定结构的锍盐作为固化剂,可以解决上述课题,从而完成了本发明。具体而言,本发明提供以下方案。
本发明的第1实施方式涉及固化性组合物,其包含阳离子聚合引发剂(A)和芳香族乙烯基醚化合物(B),
芳香族乙烯基醚化合物(B)包含被乙烯氧基取代的芳香族基团,
阳离子聚合引发剂(A)包含下述式(a1)表示的锍盐。
[化学式1]
(式(a1)中,R1及R2独立地表示可被卤原子取代的烷基或下述式(a2)表示的基团,R1及R2可以相互键合而与式中的硫原子共同形成环,R3表示下述式(a3)表示的基团或下述式(a4)表示的基团,A1表示S、O、或Se,X-表示1价阴离子,其中,R1及R2不同时为可被卤原子取代的烷基。)
[化学式2]
(式(a2)中,环Z1表示芳香族烃环,R4表示可被卤原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基(selenophenyl)、硒吩基羰基、杂环式脂肪族烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤原子,m1表示0以上的整数。)
[化学式3]
(式(a3)中,R5表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基或卤原子取代的亚烷基或者下述式(a5)表示的基团,R6表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基或卤原子取代的烷基或者下述式(a6)表示的基团,A2表示单键、S、O、亚磺酰基、或羰基,n1表示0或1。)
[化学式4]
(式(a4)中,R7及R8独立地表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基或卤原子取代的亚烷基或者下述式(a5)表示的基团,R9及R10独立地表示可被卤原子取代的烷基或上述式(a2)表示的基团,R9及R10可以相互键合而与式中的硫原子共同形成环,A3表示单键、S、O、亚磺酰基、或羰基,X-如前所述,n2表示0或1,其中,R9及R10不同时为可被卤原子取代的烷基。)
[化学式5]
(式(a5)中,环Z2表示芳香族烃环,R11表示可被卤原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤原子,m2表示0以上的整数。)
[化学式6]
(式(a6)中,环Z3表示芳香族烃环,R12表示可被卤原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤原子,m3表示0以上的整数。)
本发明的第2实施方式涉及固化物,其是使第1实施方式涉及的固化性组合物固化而成的。
本发明的第3实施方式涉及固化物的制造方法,所述方法包括下述工序:
将第1实施方式涉及的固化性组合物成型为规定形状的工序;和
对经成型的固化性组合物进行曝光及加热中的至少一者的工序。
发明的效果
根据本发明,可以提供基于曝光及加热中至少一者的固化容易进行的、包含具有键合于芳香族基团的乙烯氧基的化合物的阳离子聚合性的固化性组合物;该固化性组合物的固化物;以及使用该固化性组合物的固化物的制造方法。
具体实施方式
《固化性组合物》
固化性组合物包含阳离子聚合引发剂(A)、和芳香族乙烯基醚化合物(B)。阳离子聚合引发剂(A)包含后述的特定结构的锍盐。芳香族乙烯基醚化合物(B)包含被乙烯氧基取代的芳香族基团。
使用芳香族乙烯基醚化合物(B)时,容易形成硬度、机械特性优异的固化物,但另一方面,由于含有包含被乙烯氧基取代的芳香族基团的芳香族乙烯基醚化合物(B)作为固化性成分,因此有时难以通过加热和/或曝光而良好地固化。
但是,在使用包含后述的特定结构的锍盐的阳离子聚合引发剂(A)而使芳香族乙烯基醚化合物(B)固化的情况下,容易使固化良好地进行。
以下,针对固化性组合物中所含的必需或任选的成分依次进行说明。
<阳离子聚合引发剂(A)>
固化性组合物包含使后述的乙烯基醚化合物(B)聚合的阳离子聚合引发剂(A)。所述阳离子聚合引发剂包含下述式(a1)表示的锍盐(以下也称为“锍盐(Q)”)。
通过使固化性组合物包含锍盐(Q)作为阳离子聚合引发剂(A),容易使后述的芳香族乙烯氧基化合物(B)的固化良好地进行。
[化学式7]
(式(a1)中,R1及R2独立地表示可被卤原子取代的烷基或下述式(a2)表示的基团,R1及R2可以相互键合而与式中的硫原子共同形成环,R3表示下述式(a3)表示的基团或下述式(a4)表示的基团,A1表示S、O、或Se,X-表示1价阴离子,其中,R1及R2不同时为可被卤原子取代的烷基。)
[化学式8]
(式(a2)中,环Z1表示芳香族烃环,R4表示可被卤原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基、硒吩基羰基、杂环式脂肪族烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤原子,m1表示0以上的整数。)
[化学式9]
(式(a3)中,R5表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基或卤原子取代的亚烷基或者下述式(a5)表示的基团,R6表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基或卤原子取代的烷基或者下述式(a6)表示的基团,A2表示单键、S、O、亚磺酰基、或羰基,n1表示0或1。)
[化学式10]
(式(a4)中,R7及R8独立地表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基或卤原子取代的亚烷基或者下述式(a5)表示的基团,R9及R10独立地表示可被卤原子取代的烷基或上述式(a2)表示的基团,R9及R10可以相互键合而与式中的硫原子共同形成环,A3表示单键、S、O、亚磺酰基、或羰基,X-如上所述,n2表示0或1,其中,R9及R10不同时为可被卤原子取代的烷基。)
[化学式11]
(式(a5)中,环Z2表示芳香族烃环,R11表示可被卤原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤原子,m2表示0以上的整数。)
[化学式12]
(式(a6)中,环Z3表示芳香族烃环,R12表示可被卤原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤原子,m3表示0以上的整数。)
(锍盐(Q))
以下,针对锍盐(Q)进行说明。锍盐(Q)的特征在于,在上述式(a1)中的苯环上,在相对于A1所键合的碳原子而言位于邻位的碳原子上键合有甲基。锍盐(Q)由于在上述位置具有甲基,因此与以往的锍盐相比,容易产生质子,对紫外线等活性能量射线的敏感度高。
上述式(a1)中,优选R1及R2均为上述式(a2)表示的基团。R1及R2相互可以相同也可以不同。
上述式(a1)中,在R1及R2相互键合而与式中的硫原子共同形成环的情况下,所形成的环包括硫原子在内优选为3~10元环,更优选为5~7元环。所形成的环可以为多环。作为多环,优选为稠合有5~7元环的稠环。
上述式(a1)中,优选R1及R2均为苯基。
上述式(a1)中,R3优选为上述式(a3)表示的基团。
上述式(a1)中,A1优选为S或O,更优选为S。
上述式(a2)中,R4优选为可被卤原子取代的烷基、羟基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可经取代的氨基、或硝基,更优选为可被卤原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。
上述式(a2)中,m1可以根据环Z1的种类而选择。m1例如可以为0以上4以下的整数,优选为0以上3以下的整数,更优选为0以上2以下的整数。
上述式(a3)中,R5优选为亚烷基;被羟基、可经取代的氨基、或硝基取代的亚烷基;或上述式(a5)表示的基团,更优选为上述式(a5)表示的基团。
上述式(a3)中,R6优选为烷基;被羟基、可经取代的氨基、或硝基取代的烷基;或上述式(a6)表示的基团,更优选为上述式(a6)表示的基团。
上述式(a3)中,A2优选为S或O,更优选为S。
上述式(a3)中,n1优选为0。
上述式(a4)中,R7及R8独立地优选为亚烷基;被羟基、可经取代的氨基、或硝基取代的亚烷基;或上述式(a5)表示的基团,更优选为上述式(a5)表示的基团。R7及R8相互可以相同也可以不同。
上述式(a4)中,优选R9及R10均为上述式(a2)表示的基团。R9及R10相互可以相同也可以不同。
上述式(a4)中,在R9及R10相互键合而与式中的硫原子共同形成环的情况下,所形成的环包括硫原子在内优选为3~10元环,更优选为5~7元环。所形成的环可以为多环,优选为稠合有5~7元环的结构。
上述式(a4)中,A3优选为S或O,更优选为S。
上述式(a4)中,n2优选为0。
上述式(a5)中,R11优选为可被卤原子取代的烷基、羟基、可经取代的氨基、或硝基,更优选为可被卤原子取代的烷基。
上述式(a5)中,m2可以根据环Z2的种类而选择,例如可以为0以上4以下的整数,优选为0以上3以下的整数,更优选为0以上2以下的整数。
上述式(a6)中,R12优选为可被卤原子取代的烷基、羟基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可经取代的氨基、或硝基,更优选为可被卤原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。
上述式(a6)中,m3可以根据环Z3的种类而选择,例如可以为0以上4以下的整数,优选为0以上3以下的整数,更优选为0以上2以下的整数。
上述式(a1)中,X-是与通过对锍盐(Q)照射活性能量(热、可见光、紫外线、电子束、及X射线等)而产生的酸(HX)相对应的1价阴离子。在使用锍盐(Q)作为产酸剂的情况下,作为X-,可优选列举1价的多原子阴离子,更优选为MYa -、(Rf)bPF6-b -、Rx1 cBY4-c -、Rx1 cGaY4-c -、Rx2SO3 -、(Rx2SO2)3C-、或(Rx2SO2)2N-表示的阴离子。另外,X-也可以为卤素阴离子,可列举例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等。
M表示磷原子、硼原子、或锑原子。
Y表示卤原子(优选为氟原子)。
Rf表示氢原子的80摩尔%以上被氟原子取代的烷基(优选碳原子数为1以上8以下的烷基)。作为通过氟取代而形成Rf的烷基,可列举直链烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基及叔丁基等)及环烷基(环丙基、环丁基、环戊基及环己基等)等。关于Rf中这些烷基的氢原子被氟原子取代的比例,基于原烷基所具有的氢原子的摩尔数而言,优选为80摩尔%以上,进一步优选为90%以上,特别优选为100%。被氟原子取代的比例在这些优选的范围内时,锍盐(Q)的光敏性变得更为良好。作为特别优选的Rf,可列举CF3-、CF3CF2 -、(CF3)2CF-、CF3CF2CF2 -、CF3CF2CF2CF2 -、(CF3)2CFCF2 -、CF3CF2(CF3)CF-及(CF3)3C-。b个Rf相互独立,因此相互可以相同也可以不同。
P表示磷原子,F表示氟原子。
Rx1表示氢原子的一部分被至少1个元素或吸电子基团取代的苯基。作为这样的1个元素的例子,包括卤原子,可列举氟原子、氯原子及溴原子等。作为吸电子基团,可列举三氟甲基、硝基及氰基等。这些中,优选至少1个氢原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。c个Rx1相互独立,因此相互可以相同也可以不同。
B表示硼原子,Ga表示镓原子。
Rx2表示碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为1以上20以下的氟代烷基或碳原子数为6以上20以下的芳基,烷基及氟代烷基可以是直链状、支链状或环状中的任意类型,烷基、氟代烷基或芳基可以是未取代的,也可以具有取代基。作为上述取代基,可列举例如羟基、可经取代的氨基(例如,可列举在关于上述式(a2)~(a6)的后述说明中示例出的那些)、硝基等。
另外,Rx2表示的烷基、氟代烷基或芳基中的碳链也可以具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。特别是,Rx2表示的烷基或氟代烷基中的碳链也可以具有2价的官能团(例如,醚键、羰基键、酯键、氨基键、酰胺键、酰亚胺键、磺酰基键、磺酰胺键、磺酰亚胺键、氨基甲酸酯键等)。
Rx2表示的烷基、氟代烷基或芳基具有上述取代基、杂原子或官能团的情况下,上述取代基、杂原子或官能团的个数可以为1个,也可以为2个以上。
S表示硫原子,O表示氧原子,C表示碳原子,N表示氮原子。
a表示4以上6以下的整数。
b优选为1以上5以下的整数,进一步优选为2以上4以下的整数,特别优选为2或3。
c优选为1以上4以下的整数,进一步优选为4。
作为MYa -表示的阴离子,可列举SbF6 -、PF6 -或BF4 -表示的阴离子等。
作为(Rf)bPF6-b -表示的阴离子,可列举(CF3CF2)2PF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3)2CF)3PF3 -、(CF3CF2CF2)2PF4 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CFCF2)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2CF2)2PF4 -或(CF3CF2CF2CF2)3PF3 -表示的阴离子等。这些中,优选(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -或((CF3)2CFCF2)2PF4 -表示的阴离子。
作为Rx1 cBY4-c -表示的阴离子,优选为
Rx1 cBY4-c -
(式中,Rx1表示氢原子的至少一部分被卤原子或吸电子基团取代的苯基,Y表示卤原子,c表示1以上4以下的整数。),
可列举例如(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(CF3C6H4)4B-、(C6F5)2BF2 -、C6F5BF3 -或(C6H3F2)4B-表示的阴离子等。这些中,优选(C6F5)4B-或((CF3)2C6H3)4B-表示的阴离子。
作为Rx1 cGaY4-c -表示的阴离子,可列举(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、(CF3C6H4)4Ga-、(C6F5)2GaF2 -、C6F5GaF3 -或(C6H3F2)4Ga-表示的阴离子等。这些中,优选(C6F5)4Ga-或((CF3)2C6H3)4Ga-表示的阴离子。
作为Rx2SO3 -表示的阴离子,可列举三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、七氟丙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、乙磺酸阴离子、丙磺酸阴离子及丁磺酸阴离子等。这些中,优选三氟甲磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、丁磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、苯磺酸阴离子或对甲苯磺酸阴离子。
作为(Rx2SO2)3C-表示的阴离子,可列举(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C3F7SO2)3C-或(C4F9SO2)3C-表示的阴离子等。
作为(Rx2SO2)2N-表示的阴离子,可列举(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-或(C4F9SO2)2N-表示的阴离子等。
作为一价的多原子阴离子,除了MYa -、(Rf)bPF6-b -、Rx1 cBY4-c -、Rx1 cGaY4-c -、Rx2SO3 -、(Rx2SO2)3C-或(Rx2SO2)2N-表示的阴离子以外,还可使用高卤酸离子(ClO4 -、BrO4 -等)、卤代磺酸离子(FSO3 -、ClSO3 -等)、硫酸离子(CH3SO4 -、CF3SO4 -、HSO4 -等)、碳酸离子(HCO3 -、CH3CO3 -等)、铝酸离子(AlCl4 -、AlF4 -等)、六氟铋酸离子(BiF6 -)、羧酸离子(CH3COO-、CF3COO-、C6H5COO-、CH3C6H4COO-、C6F5COO-、CF3C6H4COO-等)、芳基硼酸离子(B(C6H5)4 -、CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 -等)、硫氰酸离子(SCN-)及硝酸离子(NO3 -)等。
这些X-中,从阳离子聚合性能方面考虑,优选MYa -、(Rf)bPF6-b -、Rx1 cBY4-c -、Rx1 cGaY4-c -及(Rx2SO2)3C-表示的阴离子,更优选SbF6 -、PF6 -、(CF3CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-及(CF3SO2)3C-,进一步优选Rx1 cBY4-c -。
上述式(a2)、(a5)、及(a6)中,作为芳香族烃环,可列举苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如,稠合二环式烃环(例如,萘环等C8-20稠合二环式烃环,优选为C10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如,蒽环、菲环等)等稠合2~4环式芳香族烃环]等。芳香族烃环优选为苯环或萘环,更优选为苯环。
上述式(a1)~(a6)中,作为卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。
上述式(a1)~(a6)中,作为烷基,可列举碳原子数为1以上18以下的直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、及正十八烷基等)、碳原子数为3以上18以下的支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、及异十八烷基等)、以及碳原子数为3以上18以下的环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基、及4-癸基环己基等)等。特别是,在上述式(a1)、(a2)及(a4)~(a6)中,可被卤原子取代的烷基表示烷基以及被卤原子取代的烷基。作为被卤原子取代的烷基,可列举上述的直链烷基、支链烷基、或环烷基中的至少1个氢原子被卤原子取代而成的基团(单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等)等。在可被卤原子取代的烷基中,关于R1、R2、R9或R10,特别优选为三氟甲基,关于R4、R6、R11或R12,特别优选为甲基。
上述式(a2)~(a6)中,作为烷氧基,可列举碳原子数为1以上18以下的直链或支链烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基、及十八烷氧基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作为烷基羰基中的烷基,可列举上述的碳原子数为1以上18以下的直链烷基、碳原子数为3以上18以下的支链烷基或碳原子数为3以上18以下的环烷基,作为烷基羰基,可列举碳原子数为2以上18以下的直链状、支链状或环状的烷基羰基(乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、环戊酰基、及环己酰基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为芳基羰基,可列举碳原子数为7以上11以下的芳基羰基(苯甲酰基及萘甲酰基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作为烷氧基羰基,可列举碳原子数为2以上19以下的直链或支链烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷氧基羰基、及十八烷氧基羰基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为芳氧基羰基,可列举碳原子数为7以上11以下的芳氧基羰基(苯氧基羰基及萘氧基羰基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为芳硫基羰基,可列举碳原子数为7以上11以下的芳硫基羰基(苯硫基羰基及萘硫基羰基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作为酰氧基,可列举碳原子数为2以上19以下的直链或支链酰氧基(乙酰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、异丙基羰氧基、丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、辛基羰氧基、十四烷基羰氧基、及十八烷基羰氧基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为芳硫基,可列举碳原子数为6以上20以下的芳硫基(苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-氯苯硫基、3-氯苯硫基、4-氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯硫基、2-羟基苯硫基、4-羟基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲酰基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲酰基苯硫基、4-苯甲酰基-2-氯苯硫基、4-苯甲酰基-3-氯苯硫基、4-苯甲酰基-3-甲硫基苯硫基、4-苯甲酰基-2-甲硫基苯硫基、4-(4-甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(2-甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(对甲基苯甲酰基)苯硫基、4-(对乙基苯甲酰基)苯硫基4-(对异丙基苯甲酰基)苯硫基、及4-(对叔丁基苯甲酰基)苯硫基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作为烷硫基,可列举碳原子数为1以上18以下的直链或支链烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基、及异十八烷硫基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为芳基,可列举碳原子数为6以上10以下的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基、及萘基等)等。
上述式(a2)中,作为杂环式脂肪族烃基,可列举碳原子数为2以上20以下(优选为4以上20以下)的杂环式烃基(吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、吗啉基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为杂环式烃基,可列举碳原子数为4以上20以下的杂环式烃基(噻吩基、呋喃基、硒吩基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基(thianthrenyl)、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、吩噁噻基(phenoxathiinyl)、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩基、氧杂蒽酮基(xanthonyl)、噻吨酮基(thioxanthonyl)、及二苯并呋喃基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为芳氧基,可列举碳原子数为6以上10以下的芳氧基(苯氧基及萘氧基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作为烷基亚磺酰基,可列举碳原子数为1以上18以下的直链或支链亚磺酰基(甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、异戊基亚磺酰基、新戊基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、及异十八烷基亚磺酰基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为芳基亚磺酰基,可列举碳原子数为6以上10以下的芳基亚磺酰基(苯基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基、及萘基亚磺酰基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作为烷基磺酰基,可列举碳原子数为1以上18以下的直链或支链烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、叔戊基磺酰基、辛基磺酰基、及十八烷基磺酰基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为芳基磺酰基,可列举碳原子数为6以上10以下的芳基磺酰基(苯基磺酰基、甲苯基磺酰基(甲苯磺酰基)、及萘基磺酰基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作为羟基(聚)亚烷基氧基,可列举HO(AO)q-(式中,AO独立地表示亚乙基氧基和/或亚丙基氧基,q表示1以上5以下的整数)表示的羟基(聚)亚烷基氧基等。
上述式(a2)~(a6)中,作为可经取代的氨基,可列举氨基(-NH2)及碳原子数为1以上15以下的取代氨基(甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、甲基-正丙基氨基、乙基-正丙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、异丙基甲基氨基、异丙基乙基氨基、二异丙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、正丙基苯基氨基、及异丙基苯基氨基等)等。
上述式(a3)及(a4)中,作为亚烷基,可列举碳原子数为1以上18以下的直链或支链亚烷基(亚甲基、1,2-亚乙基、1,1-亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、及十六烷-1,16-二基等)等。
锍盐(Q)例如可以按照下述合成路径合成。具体而言,在氢氧化钾等碱的存在下,使下述式(b2)表示的化合物与下述式(b1)表示的1-氟-2-甲基-4-硝基苯反应而得到下述式(b3)表示的硝基化合物,接着,在还原铁的存在下进行还原,得到下述式(b4)表示的胺化合物。使该胺化合物与MaNO2(式中,Ma表示金属原子,例如钠原子等碱金属原子)表示的亚硝酸盐(例如,亚硝酸钠)反应而得到重氮化合物,接着,将该重氮化合物、CuX’(式中,X’表示溴原子等卤原子,下同)表示的卤化亚铜及HX’表示的卤化氢混合,使反应进行,得到下述式(b5)表示的卤化物。由该卤化物及镁制备格氏试剂,然后在氯三甲基硅烷的存在下使该格氏试剂与下述式(b6)表示的亚砜化合物反应,从而可以得到下述式(b7)表示的锍盐。进一步,使该锍盐与Mb+X”-(式中,Mb+表示金属阳离子、例如钾离子等碱金属阳离子,X”-表示以X-表示的1价阴离子(其中,卤素阴离子除外))表示的盐反应而进行盐交换,由此可得到下述式(b8)表示的锍盐。需要说明的是,在下述式(b2)~(b8)中,R1~R3及A1与上述式(a1)相同。
<合成路径>
[化学式13]
作为上述式(a1)表示的锍盐(Q)的阳离子部的具体例,可列举如下。作为上述式(a1)表示的锍盐(Q)的阴离子部的具体例,可列举在上述X-的说明中列举的例子等现有已知的阴离子部。上述式(a1)表示的锍盐(Q)可按照上述合成路径合成,通过根据需要而进一步进行盐交换,可以将阳离子部与期望的阴离子部组合,特别优选与Rx1 cBY4-c -(式中,Rx1表示氢原子的至少一部分被卤原子或吸电子基团取代的苯基,Y表示卤原子,c表示1以上4以下的整数)表示的阴离子的组合。
[化学式14]
在上述优选的阳离子部的组中,更优选下式表示的阳离子部。
[化学式15]
阳离子聚合引发剂(A)也可以不仅包含上述锍盐(Q),而且还包含锍盐(Q)以外的其它阳离子聚合引发剂。
阳离子聚合引发剂(A)中的锍盐(Q)的含量没有特殊限定,典型地,优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上,最优选为100质量%。
(其它阳离子聚合引发剂)
作为锍盐(Q)以外的其它阳离子聚合引发剂,可以没有特殊限制地使用以往已被用于乙烯基醚化合物的阳离子聚合用途的各种阳离子聚合引发剂。
作为其它阳离子聚合引发剂,优选碘鎓盐、锍盐等鎓盐,更优选锍盐(Q)以外的其它锍盐。
以下,也将锍盐(Q)以外的其它锍盐记为“锍盐(Q’)”。
其它锍盐(Q’)与锍盐(Q)同样地,优选包含上述的Rx1 cBY4-c -作为1价阴离子X-。
作为具有Rx1 cBY4-c -表示的1价阴离子的锍盐(Q’),可列举例如下述式(a1’)表示的锍盐。
[化学式16]
(式中,R1、R2、R3、A1、Rx1、Y及c如上所述。)
作为上述式(a1’)表示的锍盐(Q’)的阳离子部的具体例,可列举如下。
[化学式17]
作为锍盐(Q’)的阳离子部的典型例,还可以列举以下的阳离子部。
[化学式18]
就固化性组合物中的阳离子聚合引发剂(A)的含量而言,只要可使固化性组合物的固化良好地进行则没有特殊限定。从容易使固化性组合物良好地固化的方面出发,典型地,相对于后述的芳香族乙烯基醚化合物(B)100质量份而言,优选为0.01质量份以上30质量份以下,更优选为0.1质量份以上10质量份以下,特别优选为0.1质量份以上5质量份以下。
<芳香族乙烯基醚化合物(B)>
固化性组合物包含芳香族乙烯基醚化合物(B)。芳香族乙烯基醚化合物(B)包含被乙烯氧基取代的芳香族基团。
需要说明的是,芳香族乙烯基醚化合物(B)只要包含被乙烯氧基取代的芳香族基团即可,也可以具有键合于脂肪族基团的乙烯氧基。
固化性组合物中,可以组合包含2种以上的不同的芳香族乙烯基醚化合物(B)。
芳香族乙烯基醚化合物(B)所具有的乙烯氧基的个数只要为1个以上则没有特殊限制,优选为2个以上,更优选为2个。
即,芳香族乙烯基醚化合物(B)优选为具有2个以上乙烯氧基的芳香族多乙烯基醚化合物,更优选为具有2个乙烯氧基的芳香族二乙烯基醚化合物。
芳香族乙烯基醚化合物(B)中的与乙烯基醚基键合的作为母核的1价或多价有机基团可以为烃基,也可以为包含杂原子的有机基团。作为杂原子,可列举O、S、N、P、卤原子等。
另外,从固化物的透明性、硬度良好等方面出发,芳香族乙烯基醚化合物(B)优选包含芴环作为芳香族环。
作为芳香族单乙烯基醚化合物的具体例,可列举乙烯基苯基醚、4-乙烯氧基甲苯、3-乙烯氧基甲苯、2-乙烯氧基甲苯、1-乙烯氧基-4-氯苯、1-乙烯氧基-3-氯苯、1-乙烯氧基-2-氯苯、1-乙烯氧基-2,3-二甲基苯、1-乙烯氧基-2,4-二甲基苯、1-乙烯氧基-2,5-二甲基苯、1-乙烯氧基-2,6-二甲基苯、1-乙烯氧基-3,4-二甲基苯、1-乙烯氧基-3,5-二甲基苯、1-乙烯氧基萘、2-乙烯氧基萘、2-乙烯氧基芴、3-乙烯氧基芴、4-乙烯氧基-1,1’-联苯、3-乙烯氧基-1,1’-联苯、2-乙烯氧基-1,1’-联苯、6-乙烯氧基四氢化萘、及5-乙烯氧基四氢化萘等。
作为芳香族二乙烯基醚化合物的具体例,可列举1,4-二乙烯氧基苯、1,3-二乙烯氧基苯、1,2-二乙烯氧基苯、1,4-二乙烯氧基萘、1,3-二乙烯氧基萘、1,2-二乙烯氧基萘、1,5-二乙烯氧基萘、1,6-二乙烯氧基萘、1,7-二乙烯氧基萘、1,8-二乙烯氧基萘、2,3-二乙烯氧基萘、2,6-二乙烯氧基萘、2,7-二乙烯氧基萘、1,2-二乙烯氧基芴、3,4-二乙烯氧基芴、2,7-二乙烯氧基芴、4,4’-二乙烯氧基联苯、3,3’-二乙烯氧基联苯、2,2’-二乙烯氧基联苯、3,4’-二乙烯氧基联苯、2,3’-二乙烯氧基联苯、2,4’-二乙烯氧基联苯、双酚A二乙烯基醚等。
另外,作为芳香族乙烯基醚化合物(B),还优选使用下述式(1)表示的化合物。
[化学式19]
上述式(1)中,W1及W2独立地表示下述式(2)表示的基团、下述式(3)表示的基团、或羟基,W1及W2中的至少一者为下述式(2)表示的基团,更优选W1及W2均为下述式(2)表示的基团。
[化学式20]
上述式(2)及(3)中,作为环Z,可列举例如苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如,稠合二环式烃环(例如,萘环等C8-20稠合二环式烃环,优选为C10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如,蒽环、菲环等)等稠合2~4环式芳香族烃环]等。环Z优选为苯环或萘环,更优选为萘环。需要说明的是,在W1及W2均为上述式(2)表示的基团的情况下,或者在W1及W2中的一者为上述式(2)表示的基团、另一者为上述式(3)表示的基团的情况下,W1中所含的环Z和W2中所含的环Z可以相同也可以不同,例如,可以是一者的环为苯环、另一者的环为萘环等,但特别优选两者的环均为萘环。另外,对于经由X而与W1及W2这两者所直接连接的碳原子键合的环Z的取代位置没有特殊限定。例如,在环Z为萘环的情况下,与上述碳原子键合的环Z所对应的基团可以为1-萘基、2-萘基等。
上述式(2)及(3)中,X独立地表示单键或-S-表示的基团,典型地为单键。
上述式(3)中,作为R1b,可列举例如单键;亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、丁烷-1,2-二基等碳原子数为1以上4以下的亚烷基,优选为单键;C2-4亚烷基(特别是亚乙基、亚丙基等C2-3亚烷基),更优选为单键。
上述式(2)及(3)中,作为R2b,可列举例如烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等C1-12烷基,优选为C1-8烷基,更优选为C1-6烷基等)、环烷基(环己基等C5-10环烷基,优选为C5-8环烷基,更优选为C5-6环烷基等)、芳基(例如,苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C6-14芳基,优选为C6-10芳基,更优选为C6-8芳基等)、芳烷基(苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等)等1价烃基;羟基;烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1-12烷氧基,优选为C1-8烷氧基,更优选为C1-6烷氧基等)、环烷氧基(环己氧基等C5-10环烷氧基等)、芳氧基(苯氧基等C6-10芳氧基)、芳烷氧基(例如,苄氧基等C6-10芳基-C1-4烷氧基)等-OR3a表示的基团[式中,R3a表示1价烃基(上述示例的1价烃基等)];烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等C1-12烷硫基,优选为C1-8烷硫基,更优选为C1-6烷硫基等)、环烷硫基(环己硫基等C5-10环烷硫基等)、芳硫基(苯硫基等C6-10芳硫基)、芳烷硫基(例如,苄硫基等C6-10芳基-C1-4烷硫基)等-SR3b表示的基团[式中,R3b表示1价烃基(上述示例的1价烃基等)];酰基(乙酰基等C1-6酰基等);烷氧基羰基(甲氧基羰基等C1-4烷氧基-羰基等);卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等);硝基;氰基;巯基;羧基;氨基;氨基甲酰基;烷基氨基(甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基等C1-12烷基氨基,优选为C1-8烷基氨基,更优选为C1-6烷基氨基等)、环烷基氨基(环己基氨基等C5-10环烷基氨基等)、芳基氨基(苯基氨基等C6-10芳基氨基)、芳烷基氨基(例如,苄基氨基等C6-10芳基-C1-4烷基氨基)等-NHR3c表示的基团[式中,R3c表示1价烃基(上述示例的1价烃基等)];二烷基氨基(二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基等二(C1-12烷基)氨基,优选为二(C1-8烷基)氨基,更优选为二(C1-6烷基)氨基等)、二环烷基氨基(二环己基氨基等二(C5-10环烷基)氨基等)、二芳基氨基(二苯基氨基等二(C6-10芳基)氨基)、二芳烷基氨基(例如,二苄基氨基等二(C6-10芳基-C1-4烷基)氨基)等-N(R3d)2表示的基团[式中,R3d独立地表示1价烃基(上述示例的1价烃基等)];(甲基)丙烯酰氧基;磺基;与上述的1价烃基、-OR3a表示的基团、-SR3b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、-NHR3c表示的基团、或-N(R3d)2表示的基团中包含的碳原子键合的氢原子的至少一部分被上述的1价烃基、羟基、-OR3a表示的基团、-SR3b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR3c表示的基团、-N(R3d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基、或磺基取代而成的基团[例如,烷氧基芳基(例如,甲氧基苯基等C1-4烷氧基C6-10芳基)、烷氧基羰基芳基(例如,甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基等C1-4烷氧基-羰基C6-10芳基等)]等。
这些中,代表性的情况是:R2b可以是1价烃基、-OR3a表示的基团、-SR3b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤原子、硝基、氰基、-NHR3c表示的基团、-N(R3d)2表示的基团等。
作为优选的R2b,可列举1价烃基[例如,烷基(例如,C1-6烷基)、环烷基(例如,C5-8环烷基)、芳基(例如,C6-10芳基)、芳烷基(例如,C6-8芳基-C1-2烷基)等]、烷氧基(C1-4烷氧基等)等。特别是,R2b优选为烷基[C1-4烷基(特别是甲基)等]、芳基[例如,C6-10芳基(特别是苯基)等]等1价烃基(特别是烷基)。
需要说明的是,在m为2以上的整数的情况下,R2b相互可以不同,也可以相同。另外,在W1及W2均为上述式(2)表示的基团的情况下,或者在W1及W2中的一者为上述式(2)表示的基团、另一者为上述式(3)表示的基团的情况下,W1中所含的R2b与W2中所含的R2b可以相同也可以不同。
上述式(2)及(3)中,R2b的个数m可根据环Z的种类而选择,例如可以为0以上4以下,优选为0以上3以下,更优选为0以上2以下。需要说明的是,在W1及W2均为上述式(2)表示的基团的情况下,或者在W1及W2中的一者为上述式(2)表示的基团、另一者为上述式(3)表示的基团的情况下,W1中的m与W2中的m可以相同也可以不同。
上述式(1)中,作为环Y1及环Y2,可列举例如苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如,稠合二环式烃环(例如,萘环等C8-20稠合二环式烃环,优选为C10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如,蒽环、菲环等)等稠合2~4环式芳香族烃环]等。环Y1及环Y2优选为苯环或萘环。需要说明的是,环Y1及环Y2可以相同也可以不同,例如,可以是一方的环为苯环、另一方的环为萘环等。
上述式(1)中,R表示单键、可具有取代基的亚甲基、可具有取代基且可在2个碳原子之间包含杂原子的亚乙基、-O-表示的基团、-NH-表示的基团、或-S-表示的基团,典型地为单键。这里,作为取代基,可列举例如氰基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1价烃基[例如,烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基)、芳基(苯基等C6-10芳基)等]等,作为杂原子,可列举例如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
上述式(1)中,作为R3a及R3b,通常可列举非反应性取代基,例如氰基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1价烃基[例如,烷基、芳基(苯基等C6-10芳基)等]等,优选为氰基或烷基,特别优选为烷基。作为烷基,可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基(例如,C1-4烷基,特别是甲基)等。需要说明的是,在n1为2以上的整数的情况下,R3a相互可以不同,也可以相同。另外,在n2为2以上的整数的情况下,R3b相互可以不同,也可以相同。此外,R3a与R3b可以相同也可以不同。另外,R3a及R3b相对于环Y1及环Y2的键合位置(取代位置)没有特殊限定。优选的取代数n1及n2为0或1,特别优选为0。需要说明的是,n1及n2相互可以相同也可以不同。
上述式(1)表示的化合物在保持优异的光学特性及热特性的同时,由于具有乙烯氧基故而具有高反应性。特别是在环Y1及环Y2为苯环、R为单键的情况下,上述式(1)表示的化合物具有芴骨架,因此光学特性及热特性更为优异。
这样的上述式(1)表示的化合物由于能够聚合,因此可作为聚合性单体发挥功能。特别是在W1及W2均为上述式(2)表示的基团的情况下,由于上述式(1)表示的化合物能够发生阳离子聚合,因此可作为阳离子聚合性单体发挥功能。
进而,从可提供具有高硬度的固化物的方面考虑,上述式(1)表示的化合物是优选的。
上述式(1)表示的化合物能够用于各种用途,例如取向膜及平坦化膜(例如,用于液晶显示器、有机EL显示器等的取向膜及平坦化膜);防反射膜、层间绝缘膜、碳硬掩模等抗蚀剂底层膜;液晶显示器、有机EL显示器等的间隔件及隔壁;液晶显示器的滤色器的像素、黑矩阵;液晶显示器、有机EL显示器等显示装置;透镜(例如,微透镜等)、光纤、光波导、棱镜片、全息图、高折射膜、逆反射膜等光学构件;低透湿膜(例如,被用作水蒸汽阻隔层的低透湿膜);光学材料;半导体用材料。
在上述式(1)表示的化合物中,作为特别优选的具体例,可列举下式表示的化合物。
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
在这些化合物的组中,优选下式表示的化合物。
[化学式25]
就固化性组合物中的芳香族乙烯基醚化合物(B)的含量而言,只要可使固化性组合物的固化良好地进行则没有特殊限定。从容易使固化性组合物良好地固化的方面出发,典型地,在将固化性组合物的固态成分整体作为100质量份时,优选为30质量份以上99.9质量份以下,更优选为40质量份以上99.5质量份以下,特别优选为50质量份以上99质量份以下。
<敏化剂(C)>
固化性组合物也可以包含敏化剂(C)。作为敏化剂,可以没有特殊限制地使用一直以来与各种阳离子聚合引发剂并用的已知敏化剂。
作为敏化剂的具体例,可列举蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、及9,10-二丙氧基蒽等蒽化合物;芘;1,2-苯并蒽;苝;并四苯;晕苯;噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮及2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮化合物;吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、及N-苯基吩噻嗪等吩噻嗪化合物;呫吨酮;1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二羟基萘、及4-甲氧基-1-萘酚等萘化合物;二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等酮;N-苯基咔唑、N-乙基咔唑、聚-N-乙烯基咔唑、及N-缩水甘油基咔唑等咔唑化合物;1,4-二甲氧基及1,4-二-α-甲基苄氧基等(chrysene)化合物;9-羟基菲、9-甲氧基菲、9-羟基-10-甲氧基菲、及9-羟基-10-乙氧基菲等菲化合物。
也可以将这些敏化剂中的2种以上组合使用。
敏化剂(C)的使用量没有特殊限定,但优选相对于阳离子聚合引发剂(A)100质量份而言为1质量份以上300质量份以下,更优选为5质量份以上200质量份以下。通过使用这样的范围内的敏化剂(C),容易得到期望的敏化作用。
<其它成分>
固化性组合物中可以根据需要而含有表面活性剂、热聚合抑制剂、消泡剂、硅烷偶联剂、着色剂(颜料、染料)、树脂(环氧树脂等已知的热固性树脂、热塑性树脂、碱溶性树脂等)、无机填料、有机填料等添加剂。上述任意添加剂均可以使用以往已知的物质。作为表面活性剂,可列举阴离子型、阳离子型、非离子型等的化合物,作为热聚合抑制剂,可列举对苯二酚、对苯二酚单乙基醚等,作为消泡剂,可列举有机硅类、氟类化合物等。
另外,固化性组合物可以在不损害本发明的目的的范围内含有在芳香族基团上不具有乙烯氧基的乙烯基醚化合物、环氧化合物等除芳香族乙烯基醚化合物(B)以外的阳离子聚合性的化合物。
在本实施方式中,从使固化物实现高折射率化的观点出发,还可列举使固化性组合物中含有含环氧基的芴化合物的方式作为优选实施方式之一。典型地,包含9,9-双(环氧丙氧基萘基)芴类的下述式(P1)表示的化合物是更优选的。
[化学式26]
(式(P1)中,环ZP1表示稠合多环式芳香族烃环,RP1及RP2表示取代基,RP3表示氢原子或甲基,k1为0以上4以下的整数,k2为0以上的整数,k3为1以上的整数。)
上述式(P1)中,作为环ZP1表示的稠合多环式芳香族烃环,可列举稠合二环式烃环(例如,茚环、萘环等碳原子数为8以上20以下的稠合二环式烃环,优选为碳原子数为10以上16以下的稠合二环式烃环)、稠合三环式烃环(例如,蒽环、菲环等)等稠合二~四环式烃环等。作为优选的稠合多环式芳香族烃环,可列举萘环、蒽环等,特别优选为萘环。需要说明的是,在芴的9位上取代的2个环ZP1可以是相同的或不同的环,通常为相同的环。
需要说明的是,在芴的9位上取代的环ZP1的取代位置没有特殊限定,例如,在芴的9位上取代的萘基可以为1-萘基、2-萘基等,特别优选为2-萘基。
另外,在上述式(P1)中,作为RP1表示的取代基,可列举例如氰基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烃基[例如,烷基、芳基(苯基等碳原子数为6以上10以下的芳基)等]等非反应性取代基,特别是,大多情况下为卤原子、氰基或烷基(尤其是烷基)。作为烷基,可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等碳原子数为1以上6以下的烷基(例如,碳原子数为1以上4以下的烷基、特别是甲基)等。需要说明的是,k1表示多个(2以上)的情况下,RP1相互可以不同,也可以相同。另外,在构成芴(或芴骨架)的2个苯环上取代的RP1可以相同也可以不同。另外,相对于构成芴的苯环而言的RP1的键合位置(取代位置)没有特殊限定。优选的k1为0或1、特别是0。需要说明的是,在构成芴的2个苯环中,k1相互可以相同或不同。
作为在环ZP1上取代的RP2,可列举例如烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等碳原子数为1以上12以下的烷基,优选为碳原子数为1以上8以下的烷基,进一步优选为碳原子数为1以上6以下的烷基等)、环烷基(例如,环己基等碳原子数为5以上8以下的环烷基,优选为碳原子数为5或6的环烷基等)、芳基(例如,苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数为6以上14以下的芳基,优选为碳原子数为6以上10以下的芳基,进一步优选为碳原子数为6以上8以下的芳基等)、芳烷基(例如,苄基、苯乙基等由碳原子数为6以上10以下的芳基和碳原子数为1以上4以下的烷基键合而成的芳烷基等)等烃基;烷氧基(例如,甲氧基等碳原子数为1以上8以下的烷氧基,优选为碳原子数为1以上6以下的烷氧基等)、环烷氧基(碳原子数为5以上10以下的环烷基氧基等)、芳氧基(碳原子数为6以上10以下的芳氧基等)等基团-ORP4[式中,RP4表示烃基(上述示例的烃基等)];烷硫基(例如,甲硫基等碳原子数为1以上8以下的烷硫基,优选为碳原子数为1以上6以下的烷硫基等)等基团-SRP4(式中,RP4同上);酰基(例如,乙酰基等碳原子数为1以上6以下的酰基等);烷氧基羰基(例如,甲氧基羰基等由碳原子数为1以上4以下的烷氧基和羰基键合而成的烷氧基羰基等);卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等);羟基;硝基;氰基;取代氨基(例如,二甲基氨基等二烷基氨基等)等。
这些中,RP2优选为烃基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、卤原子、硝基、氰基、取代氨基等,特别优选的RP2为烃基[例如,烷基(例如,碳原子数为1以上6以下的烷基)]、烷氧基(碳原子数为1以上4以下的烷氧基等)、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等。
需要说明的是,在同一个环ZP1上,k2表示多个(2以上)的情况下,RP2相互可以不同也可以相同。另外,在2个环ZP1上,RP2可以相同也可以不同。另外,优选的k2为0以上8以下,优选为0以上6以下(例如,1以上5以下),进一步优选为0以上4以下,特别是可以为0以上2以下(例如,0或1)。需要说明的是,在2个环ZP1上,k2相互可以相同或不同。
需要说明的是,上述式(P1)中,RP3为氢原子或甲基,优选的RP3为氢原子。
上述式(P1)中,k3为1以上即可,例如可以为1以上4以下,优选为1以上3以下,进一步优选为1或2,特别是可以为1。需要说明的是,对于各个环ZP1而言,k3可以相同或不同,通常,在大多情况下是相同的。需要说明的是,含环氧基的基团的取代位置没有特殊限定,可以取代于环ZP1的适当的取代位置。特别是,在稠合多环式烃环中,含环氧基的基团大多情况下至少取代于与在芴的9位上键合的烃环不同的烃环(例如,萘环的5位、6位等)上。
作为上述式(P1)表示的具体的化合物,可列举例如9,9-双(环氧丙氧基萘基)芴[例如,9,9-双(6-环氧丙氧基-2-萘基)芴、9,9-双(5-环氧丙氧基-1-萘基)芴等]等在上述式(P1)中k3为1的化合物等。
另外,在本实施方式中,从使固化物实现高折射率化的观点出发,还可列举使固化性组合物中含有含羟基的芴化合物的方式作为优选实施方式之一。典型地,优选包含下述式(P2)表示的化合物。
式(P2)中,RP1、RP2、ZP1、k1、k2及k3与式(P1)相同。
[化学式27]
<溶剂(S)>
出于调整涂布性、粘度的目的,固化性组合物中优选包含溶剂(S)。作为溶剂(S),典型地可使用有机溶剂。就有机溶剂的种类而言,只要能够使固化性组合物中所含的成分均匀地溶解或分散则没有特殊限定。
作为可用作溶剂(S)的有机溶剂的优选的例子,可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其它醚类;甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其它酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些有机溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
《固化性组合物的制造方法》
通过将以上说明的各成分以规定的比率均匀地混合,可以制造固化性组合物。作为能够用于制造固化性组合物的混合装置,可列举双辊磨、三辊磨等。在固化性组合物的粘度足够低的情况下,根据需要,可为了将不溶性的异物除去而使用具有期望尺寸的开口的过滤器对固化性组合物进行过滤。
《固化物的制造方法》
固化物的制造方法只要是能够使已成型为期望形状的固化性组合物固化的方法则没有特殊限定。
固化方法没有特殊限定,可以是加热,也可以是曝光。特别是从容易使固化性组合物良好地固化的观点出发,优选将加热和曝光组合进行。
成型体的形状没有特殊限定。从容易将曝光光均匀地照射至成型体、容易对成型体均匀地加热的方面考虑,成型体的形状优选为膜(film)。
以下对将固化物制造成固化膜的方法的典型例进行说明。
首先,在玻璃基板等基板上涂布固化性组合物而形成涂布膜。作为涂布方法,可列举使用辊涂机、反向涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋涂器(旋转式涂布装置)、狭缝涂布机、幕涂机等非接触型涂布装置的方法。
另外,在将固化性组合物的粘度调整至适当范围的基础上,通过喷墨法、丝网印刷法等印刷法进行固化性组合物的涂布,也可以形成被图案化为期望形状的涂布膜。
接着,根据需要将溶剂(S)等挥发成分除去而使涂布膜干燥。干燥方法没有特殊限定。作为干燥方法,例如可列举以下方法:使用真空干燥装置(VCD)在室温下进行减压干燥,然后利用热板于80℃以上120℃以下、优选于90℃以上100℃以下的温度下干燥60秒以上120秒以下。
在这样地形成涂布膜之后,对涂布膜实施曝光及加热中的至少一者。
曝光通过照射准分子激光等活性能量射线而进行。所照射的能量射线的量因固化性组合物的组成而异,但优选为例如30mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下,更优选为50mJ/cm2以上500mJ/cm2以下。
进行加热时的温度没有特殊限定。加热温度优选为180℃以上280℃以下,更优选为200℃以上260℃以下,特别优选为220℃以上250℃以下。加热时间典型地优选为1分钟以上60分钟以下,更优选为10分钟以上50分钟以下,特别优选为20分钟以上40分钟以下。
从容易使固化性组合物特别良好地固化的方面考虑,优选对已成型为期望形状的固化性组合物进行曝光和加热这两者。
如上所述地形成的固化物(特别是固化膜)优选被用于绝缘膜、防反射膜、层间绝缘膜、碳硬掩模、显示面板材料(平坦化膜、黑矩阵、滤色器的像素、有机EL用隔壁、间隔件)、光学构件(透镜、微透镜、光纤、光波导、棱镜片、全息图、高折射膜、逆反射膜)等各种用途。
实施例
以下,结合实施例对本发明进行更为具体的说明,但本发明的范围并不限定于这些实施例。
〔实施例1、及比较例1~3〕
在实施例及比较例中,作为阳离子聚合引发剂,使用了以下的A-1~A-4。
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
在实施例及比较例中,作为芳香族乙烯基醚化合物,使用了下述B-1。
[化学式32]
将表1中记载的种类的阳离子聚合引发剂5质量份和芳香族乙烯基醚化合物100质量份以使得固态成分浓度成为20质量%的方式均匀地溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中,得到了各实施例及比较例的固化性组合物。使用所得固化性组合物、按照以下的方法进行了固化性的评价。将评价结果记载于表1。
〔实施例2〕
在实施例1的组成中,进一步相对于芳香族乙烯基醚化合物100质量份而加入60质量份的如下所示的二环氧化合物,并进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯而将固态成分浓度调整为20质量%,由此得到了实施例2的固化性组合物。对于该组合物也同样地进行了固化性的评价。将评价结果记载于表1。
[化学式33]
〔实施例3〕
在实施例1的组成中,进一步相对于芳香族乙烯基醚化合物100质量份而加入60质量份的如下所示的二醇化合物,并进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯而将固态成分浓度调整为20质量%,由此得到了实施例3的固化性组合物。对于该组合物也同样地进行了固化性的评价。将评价结果记载于表1。
[化学式34]
<固化性的评价>
基于按照以下方法对使用固化性组合物而形成的固化膜的耐化学药品性(耐NMP性)进行的评价,对固化性组合物的固化性进行了评价。
首先,将固化性组合物以1μm的膜厚涂布在基板上。对于所形成的涂布膜,依次实施预烘烤(100℃-120秒)、曝光(100mJ/cm2)、以及基于后烘烤(230℃-20min)的烧制,得到了固化膜。将所得固化膜于室温下在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中浸渍5分钟,进行了耐化学药品性试验。如果NMP浸渍后的固化膜的膜厚减少量或膜厚增加量在NMP浸渍前的固化膜的膜厚的10%以内,则判定为○,如果超过10%,则判定为×。
将这些评价结果记载于表1。
[表1]
阳离子聚合引发剂 | 固化性 | |
实施例1 | A-1 | ○ |
实施例2 | A-1 | ○ |
实施例3 | A-1 | ○ |
比较例1 | A-2 | × |
比较例2 | A-3 | × |
比较例3 | A-4 | × |
由表1可知,芳香族乙烯基醚化合物B-1在与包含式(a1)的结构的阳离子聚合引发剂A-1组合使用的情况下可良好地固化,但在与不属于式(a1)的结构的阳离子聚合引发剂A-2~A-4组合使用的情况下不能良好地固化。
Claims (12)
1.固化性组合物,其包含阳离子聚合引发剂(A)、和芳香族乙烯基醚化合物(B),
所述芳香族乙烯基醚化合物(B)包含被乙烯氧基取代的芳香族基团,
所述阳离子聚合引发剂(A)包含下述式(a1)表示的锍盐,
[化学式1]
式(a1)中,R1及R2独立地表示可被卤原子取代的烷基或下述式(a2)表示的基团,R1及R2可以相互键合而与式中的硫原子共同形成环,R3表示下述式(a3)表示的基团或下述式(a4)表示的基团,A1表示S、O、或Se,X-表示1价阴离子,其中,R1及R2不同时为可被卤原子取代的烷基,
[化学式2]
式(a2)中,环Z1表示芳香族烃环,R4表示可被卤原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基、硒吩基羰基、杂环式脂肪族烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤原子,m1表示0以上的整数,
[化学式3]
式(a3)中,R5表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基或卤原子取代的亚烷基或者下述式(a5)表示的基团,R6表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基或卤原子取代的烷基或者下述式(a6)表示的基团,A2表示单键、S、O、亚磺酰基、或羰基,n1表示0或1,
[化学式4]
式(a4)中,R7及R8独立地表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基或卤原子取代的亚烷基或者下述式(a5)表示的基团,R9及R10独立地表示可被卤原子取代的烷基或上述式(a2)表示的基团,R9及R10可以相互键合而与式中的硫原子共同形成环,A3表示单键、S、O、亚磺酰基、或羰基,X-如上所述,n2表示0或1,其中,R9及R10不同时为可被卤原子取代的烷基,
[化学式5]
式(a5)中,环Z2表示芳香族烃环,R11表示可被卤原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤原子,m2表示0以上的整数,
[化学式6]
式(a6)中,环Z3表示芳香族烃环,R12表示可被卤原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤原子,m3表示0以上的整数。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物,其中,所述芳香族乙烯基醚化合物(B)为下述式(1)表示的化合物,
[化学式7]
式(1)中,W1及W2独立地表示下述式(2)表示的基团、下述式(3)表示的基团、或羟基,其中,W1及W2中的至少一者为下述式(2)表示的基团,环Y1及环Y2表示相同或不同的芳香族烃环,R表示单键、可具有取代基的亚甲基、可具有取代基且可在2个碳原子之间包含杂原子的亚乙基、-O-表示的基团、-NH-表示的基团、或-S-表示的基团,R3a及R3b独立地表示氰基、卤原子、或1价烃基,n1及n2独立地表示0以上4以下的整数,
[化学式8]
式(2)中,环Z表示芳香族烃环,X表示单键或-S-表示的基团,R2b表示1价烃基、羟基、-OR3a表示的基团、-SR3b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR3c表示的基团、-N(R3d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、磺基、或者与1价烃基、-OR3a表示的基团、-SR3b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、-NHR3c表示的基团、或-N(R3d)2表示的基团中包含的碳原子键合的氢原子的至少一部分被1价烃基、羟基、-OR3a表示的基团、-SR3b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR3c表示的基团、-N(R3d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基、甲磺酰氧基、或磺基取代而成的基团,R3a~R3d独立地表示1价烃基,m表示0以上的整数,
[化学式9]
式(3)中,R1b表示单键或碳原子数为1以上4以下的亚烷基,环Z、X、R2b及m与式(2)中所示的相应符号含义相同。
3.根据权利要求2所述的固化性组合物,其中,所述W1及所述W2为所述式(2)表示的基团,所述环Z为萘环。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其中,所述芳香族乙烯基醚化合物(B)为包含芴环的化合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固化性组合物,其中,所述式(a1)中的所述R1及所述R2均为苯基。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固化性组合物,其中,所述式(a1)中的所述A1为S。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的固化性组合物,其中,所述式(a1)中的所述X-为选自由SbF6 -、PF6 -、(CF3CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、及(CF3SO2)3C-组成的组中的阴离子。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的固化性组合物,其中,相对于所述芳香族乙烯基醚化合物(B)100质量份而言,包含0.01质量份以上30质量份以下的所述阳离子聚合引发剂(A)。
9.固化物,其是使权利要求1~8中任一项所述的固化性组合物固化而成的。
10.固化物的制造方法,所述方法包括下述工序:
将权利要求1~8中任一项所述的固化性组合物成型为规定形状的工序;和
对经成型的所述固化性组合物进行曝光及加热中的至少一者的工序。
11.根据权利要求10所述的固化物的制造方法,其中,所述固化性组合物的成型是涂布膜的形成,并且对所述涂布膜进行曝光及加热中的至少一者。
12.根据权利要求10或11所述的固化物的制造方法,其中,对经成型的所述固化性组合物进行曝光及加热。
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