≪硬化性組合物≫ 硬化性組合物包含陽離子聚合起始劑(A)、及芳香族乙烯醚化合物(B)。陽離子聚合起始劑(A)包含下述特定結構之鋶鹽。芳香族乙烯醚化合物(B)包含經乙烯氧基取代之芳香族基。 若使用芳香族乙烯醚化合物(B),則容易形成硬度及機械特性優異之硬化物,另一方面,由於將包含經乙烯氧基取代之芳香族基之芳香族乙烯醚化合物(B)作為硬化性成分包含,而存在難以藉由加熱及/或曝光而良好地硬化之情形。 然而,於使用包含下述特定結構之鋶鹽之陽離子聚合起始劑(A)而使芳香族乙烯醚化合物(B)硬化之情形時,容易使硬化良好地進行。 以下,對硬化性組合物所包含之必需或任意成分依序進行說明。 <陽離子聚合起始劑(A)> 硬化性組合物包含使下述乙烯醚化合物(B)聚合之陽離子聚合起始劑(A)。該陽離子聚合起始劑包含下述式(a1)所示之鋶鹽(以下亦稱為「鋶鹽(Q)」)。 藉由使硬化性組合物包含鋶鹽(Q)作為陽離子聚合起始劑(A),而容易使下述芳香族乙烯氧基化合物(B)之硬化良好地進行。 [化7]
(式(a1)中,R
1
及R
2
獨立地表示亦可經鹵素原子取代之烷基或下述式(a2)所示之基,R
1
及R
2
亦可相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環,R
3
表示下述式(a3)所示之基或下述式(a4)所示之基,A
1
表示S、O、或Se,X
-
表示1價陰離子,但R
1
及R
2
不同時為亦可經鹵素原子取代之烷基) [化8]
(式(a2)中,環Z
1
表示芳香族烴環,R
4
表示亦可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、醯氧基、烷硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基、硒吩基羰基、雜環式脂肪族烴基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、羥基(聚)伸烷基氧基、亦可經取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子,m1表示0以上之整數) [化9]
(式(a3)中,R
5
表示羥基、烷氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷基氧基、亦可經取代之胺基、氰基、硝基、或亦可經鹵素原子取代之伸烷基或下述式(a5)所示之基,R
6
表示羥基、烷氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷基氧基、亦可經取代之胺基、氰基、硝基、或亦可經鹵素原子取代之烷基或下述式(a6)所示之基,A
2
表示單鍵、S、O、亞磺醯基、或羰基,n1表示0或1) [化10]
(式(a4)中,R
7
及R
8
獨立地表示羥基、烷氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷基氧基、亦可經取代之胺基、氰基、硝基、或亦可經鹵素原子取代之伸烷基或下述式(a5)所示之基,R
9
及R
10
獨立地表示亦可經鹵素原子取代之烷基或上述式(a2)所示之基,R
9
及R
10
亦可相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環,A
3
表示單鍵、S、O、亞磺醯基、或羰基,X
-
如上所述,n2表示0或1,但R
9
及R
10
不同時為亦可經鹵素原子取代之烷基) [化11]
(式(a5)中,環Z
2
表示芳香族烴環,R
11
亦可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷基氧基、亦可經取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子,m2表示0以上之整數) [化12]
(式(a6)中,環Z
3
表示芳香族烴環,R
12
表示亦可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷基氧基、亦可經取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子,m3表示0以上之整數) (鋶鹽(Q)) 以下,對鋶鹽(Q)進行說明。鋶鹽(Q)之特徵在於:於上述式(a1)中之苯環中,於相對於A
1
所鍵結之碳原子為鄰位之碳原子鍵結有甲基。由於鋶鹽(Q)於上述位置具有甲基,從而相比先前之鋶鹽,容易產生質子,對於紫外線等活性能量線之感度較高。 於上述式(a1)中,較佳為R
1
及R
2
均為上述式(a2)所示之基。R
1
及R
2
可互為相同亦可互不相同。 於上述式(a1)中,於R
1
及R
2
相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環之情形時,所形成之環較佳為包含硫原子而為3~10員環,更佳為5~7員環。所形成之環亦可為多環。作為多環,較佳為5~7員環縮合而成之縮合環。 於上述式(a1)中,較佳為R
1
及R
2
均為苯基。 於上述式(a1)中,較佳為R
3
為上述式(a3)所示之基。 於上述式(a1)中,A
1
較佳為S或O,更佳為S。 於上述式(a2)中,R
4
較佳為亦可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、亦可經取代之胺基、或硝基,更佳為亦可經鹵素原子取代之烷基、烷羰基、或噻吩基羰基。 於上述式(a2)中,m1可根據環Z
1
之種類選擇。m1例如亦可為0以上且4以下之整數,較佳為0以上且3以下之整數,更佳為0以上且2以下之整數。 於上述式(a3)中,R
5
較佳為伸烷基;羥基、亦可經取代之胺基、或經硝基取代之伸烷基;或上述式(a5)所示之基,更佳為上述式(a5)所示之基。 於上述式(a3)中,R
6
較佳為烷基;羥基、亦可經取代之胺基、或經硝基取代之烷基;或上述式(a6)所示之基,更佳為上述式(a6)所示之基。 於上述式(a3)中,A
2
較佳為S或O,更佳為S。 於上述式(a3)中,n1較佳為0。 於上述式(a4)中,R
7
及R
8
較佳為獨立地表示伸烷基;羥基、亦可經取代之胺基、或經硝基取代之伸烷基;或上述式(a5)所示之基,更佳為上述式(a5)所示之基。R
7
及R
8
可互為相同亦可互不相同。 於上述式(a4)中,較佳為R
9
及R
10
均為上述式(a2)所示之基。R
9
及R
10
可互為相同亦可互不相同。 於上述式(a4)中,於R
9
及R
10
相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環之情形時,所形成之環較佳為包含硫原子而為3~10員環,更佳為5~7員環。所形成之環亦可為多環,較佳為5~7員環縮合而成者。 於上述式(a4)中,A
3
較佳為S或O,更佳為S。 於上述式(a4)中,n2較佳為0。 於上述式(a5)中,R
11
較佳為亦可經鹵素原子取代之烷基、羥基、亦可經取代之胺基、或硝基,更佳為亦可經鹵素原子取代之烷基。 於上述式(a5)中,m2可根據環Z
2
之種類而選擇,例如亦可為0以上且4以下之整數,較佳為0以上且3以下之整數,更佳為0以上且2以下之整數。 於上述式(a6)中,R
12
較佳為亦可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、亦可經取代之胺基、或硝基,更佳為亦可經鹵素原子取代之烷基、烷羰基、或噻吩基羰基。 於上述式(a6)中,m3可根據環Z
3
之種類而選擇,例如亦可為0以上且4以下之整數,較佳為0以上且3以下之整數,更佳為0以上且2以下之整數。 於上述式(a1)中,X
-
係與藉由對鋶鹽(Q)照射活性能量(熱、可見光、紫外線、電子束、及X射線等)而產生之酸(HX)相對應的1價陰離子。於將鋶鹽(Q)用作酸產生劑之情形時,作為X
-
,較佳列舉1價多原子陰離子,更佳為MY
a -
、(Rf)
b
PF
6-b -
、R
x1 c
BY
4-c -
、R
x1 c
GaY
4-c -
、R
x2
SO
3 -
、(R
x2
SO
2
)
3
C
-
、或(R
x2
SO
2
)
2
N
-
所示之陰離子。又,X
-
亦可為鹵素陰離子,例如可列舉氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等。 M表示磷原子、硼原子、或銻原子。 Y表示鹵素原子(較佳為氟原子)。 Rf表示氫原子之80莫耳%以上經氟原子取代之烷基(較佳為碳原子數1以上且8以下之烷基)。作為藉由氟取代而設為Rf之烷基,可列舉直鏈烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支鏈烷基(異丙基、異丁基、第二丁基及第三丁基等)及環烷基(環丙基、環丁基、環戊基及環己基等)等。於Rf中,基於烷基原本所具有之氫原子之莫耳數,該等烷基之氫原子被氟原子取代之比率較佳為80莫耳%以上,進而較佳為90%以上,尤其較佳為100%。若氟原子之取代比率處於該等較佳之範圍,則鋶鹽(Q)之光感應性變得更加良好。作為尤其較佳之Rf,可列舉CF
3
-、CF
3
CF
2 -
、(CF
3
)
2
CF
-
、CF
3
CF
2
CF
2 -
、CF
3
CF
2
CF
2
CF
2 -
、(CF
3
)
2
CFCF
2 -
、CF
3
CF
2
(CF
3
)CF
-
及(CF
3
)
3
C
-
。b個Rf相互獨立,因此,可互為相同亦可互不相同。 P表示磷原子,F表示氟原子。 R
x1
表示氫原子之一部分經至少1種元素或1個拉電子基取代之苯基。作為此種1種元素之例,包含鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子及溴原子等。作為拉電子基,可列舉三氟甲基、硝基及氰基等。該等中,較佳為至少1個氫原子經氟原子或三氟甲基取代之苯基。c個R
x1
相互獨立,因此,可互為相同亦可互不相同。 B表示硼原子,Ga表示鎵原子。 R
x2
表示碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數1以上且20以下之氟烷基或碳原子數6以上且20以下之芳基,烷基及氟烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀任一者,烷基、氟烷基、或芳基可未經取代亦可具有取代基。作為上述取代基,例如可列舉羥基、亦可經取代之胺基(例如可列舉關於上述式(a2)~(a6)之下述說明中所例示者)、硝基等。 又,R
x2
所示之烷基、氟烷基或芳基中之碳鏈亦可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。R
x2
所示之烷基或氟烷基中之碳鏈尤其亦可具有2價官能基(例如醚鍵、羰基鍵、酯鍵、胺基鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、磺醯基鍵、磺醯基醯胺鍵、磺醯基醯亞胺鍵、胺基甲酸酯鍵等)。 於R
x2
所示之烷基、氟烷基或芳基具有上述取代基、雜原子、或官能基之情形時,上述取代基、雜原子、或官能基之個數可為1個亦可為2個以上。 S表示硫原子,O表示氧原子,C表示碳原子,N表示氮原子。 a表示4以上且6以下之整數。 b較佳為1以上且5以下之整數,進而較佳為2以上且4以下之整數,尤其較佳為2或3。 c較佳為1以上且4以下之整數,進而較佳為4。 作為MY
a -
所示之陰離子,可列舉SbF
6 -
、PF
6 -
或BF
4 -
所示之陰離子等。 作為(Rf)
b
PF
6-b -
所示之陰離子,可列舉(CF
3
CF
2
)
2
PF
4 -
、(CF
3
CF
2
)
3
PF
3 -
、((CF
3
)
2
CF)
2
PF
4 -
、((CF
3
)
2
CF)
3
PF
3 -
、(CF
3
CF
2
CF
2
)
2
PF
4 -
、(CF
3
CF
2
CF
2
)
3
PF
3 -
、((CF
3
)
2
CFCF
2
)
2
PF
4 -
、((CF
3
)
2
CFCF
2
)
3
PF
3 -
、(CF
3
CF
2
CF
2
CF
2
)
2
PF
4 -
或(CF
3
CF
2
CF
2
CF
2
)
3
PF
3 -
所示之陰離子等。該等中,較佳為(CF
3
CF
2
)
3
PF
3 -
、(CF
3
CF
2
CF
2
)
3
PF
3 -
、((CF
3
)
2
CF)
3
PF
3 -
、((CF
3
)
2
CF)
2
PF
4 -
、((CF
3
)
2
CFCF
2
)
3
PF
3 -
或((CF
3
)
2
CFCF
2
)
2
PF
4 -
所示之陰離子。 作為R
x1 c
BY
4-c -
所示之陰離子,較佳為: R
x1 c
BY
4-c -
(式中,R
x1
表示氫原子之至少一部分經鹵素原子或拉電子基取代之苯基,Y表示鹵素原子,c表示1以上且4以下之整數),例如可列舉(C
6
F
5
)
4
B
-
、((CF
3
)
2
C
6
H
3
)
4
B
-
、(CF
3
C
6
H
4
)
4
B
-
、(C
6
F
5
)
2
BF
2 -
、C
6
F
5
BF
3 -
或(C
6
H
3
F
2
)
4
B
-
所示之陰離子等。該等中,較佳為(C
6
F
5
)
4
B
-
或((CF
3
)
2
C
6
H
3
)
4
B
-
所示之陰離子。 作為R
x1 c
GaY
4-c -
所示之陰離子,可列舉(C
6
F
5
)
4
Ga
-
、((CF
3
)
2
C
6
H
3
)
4
Ga
-
、(CF
3
C
6
H
4
)
4
Ga
-
、(C
6
F
5
)
2
GaF
2 -
、C
6
F
5
GaF
3 -
或(C
6
H
3
F
2
)
4
Ga
-
所示之陰離子等。該等中,較佳為(C
6
F
5
)
4
Ga
-
或((CF
3
)
2
C
6
H
3
)
4
Ga
-
所示之陰離子。 作為R
x2
SO
3 -
所示之陰離子,可列舉:三氟甲磺酸根陰離子、五氟乙磺酸根陰離子、七氟丙磺酸根陰離子、九氟丁磺酸根陰離子、五氟苯基磺酸根陰離子、對甲苯磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子、甲磺酸根陰離子、乙磺酸根陰離子、丙磺酸根陰離子及丁磺酸根陰離子等。該等中,較佳為三氟甲磺酸根陰離子、九氟丁磺酸根陰離子、甲磺酸根陰離子、丁磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子或對甲苯磺酸根陰離子。 作為(R
x2
SO
2
)
3
C
-
所示之陰離子,可列舉(CF
3
SO
2
)
3
C
-
、(C
2
F
5
SO
2
)
3
C
-
、(C
3
F
7
SO
2
)
3
C
-
或(C
4
F
9
SO
2
)
3
C
-
所示之陰離子等。 作為(R
x2
SO
2
)
2
N
-
所示之陰離子,可列舉(CF
3
SO
2
)
2
N
-
、(C
2
F
5
SO
2
)
2
N
-
、(C
3
F
7
SO
2
)
2
N
-
或(C
4
F
9
SO
2
)
2
N
-
所示之陰離子等。 作為一價多原子陰離子,除可使用MY
a -
、(Rf)
b
PF
6-b -
、R
x1 c
BY
4-c -
、R
x1 c
GaY
4-c -
、R
x2
SO
3 -
、(R
x2
SO
2
)
3
C
-
或(R
x2
SO
2
)
2
N
-
所示之陰離子以外,亦可使用過鹵酸根離子(ClO
4 -
、BrO
4 -
等)、鹵化磺酸根離子(FSO
3 -
、ClSO
3 -
等)、硫酸根離子(CH
3
SO
4 -
、CF
3
SO
4 -
、HSO
4 -
等)、碳酸根離子(HCO
3 -
、CH
3
CO
3 -
等)、鋁酸根離子(AlCl
4 -
、AlF
4 -
等)、六氟鉍酸根離子(BiF
6 -
)、羧酸根離子(CH
3
COO
-
、CF
3
COO
-
、C
6
H
5
COO
-
、CH
3
C
6
H
4
COO
-
、C
6
F
5
COO
-
、CF
3
C
6
H
4
COO
-
等)、芳基硼酸根離子(B(C
6
H
5
)
4 -
、CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
B(C
6
H
5
)
3 -
等)、硫氰酸根離子(SCN
-
)及硝酸根離子(NO
3 -
)等。 該等X
-
中,就陽離子聚合性能之方面而言,較佳為MY
a -
、(Rf)
b
PF
6-b -
、R
x1 c
BY
4-c -
、R
x1 c
GaY
4-c -
及(R
x2
SO
2
)
3
C
-
所示之陰離子,更佳為SbF
6 -
、PF
6 -
、(CF
3
CF
2
)
3
PF
3 -
、(C
6
F
5
)
4
B
-
、((CF
3
)
2
C
6
H
3
)
4
B
-
、(C
6
F
5
)
4
Ga
-
、((CF
3
)
2
C
6
H
3
)
4
Ga
-
及(CF
3
SO
2
)
3
C
-
,進而較佳為R
x1 c
BY
4-c -
。 於上述式(a2)、(a5)、及(a6)中,作為芳香族烴環,可列舉苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如縮合二環式烴環(例如萘環等C
8-20
縮合二環式烴環,較佳為C
10-16
縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如蒽環、菲環等)等縮合2至4環式芳香族烴環]等。芳香族烴環較佳為苯環或萘環,更佳為苯環。 於上述式(a1)~(a6)中,作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。 於上述式(a1)~(a6)中,作為烷基,可列舉碳原子數1以上且18以下之直鏈烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、及正十八烷基等)、碳原子數3以上且18以下之支鏈烷基(異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基、及異十八烷基等)、以及碳原子數3以上且18以下之環烷基(環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及4-癸基環己基等)等。特別地,上述式(a1)、(a2)、及(a4)~(a6)中,亦可經鹵素原子取代之烷基意為烷基及經鹵素原子取代之烷基。作為經鹵素原子取代之烷基,可列舉以鹵素原子取代上述直鏈烷基、支鏈烷基、或環烷基中之至少1個氫原子而成之基(單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等)等。亦可經鹵素原子取代之烷基中,對於R
1
、R
2
、R
9
、或R
10
,尤其較佳為三氟甲基,對於R
4
、R
6
、R
11
、或R
12
,尤其較佳為甲基。 於上述式(a2)~(a6)中,作為烷氧基,可列舉碳原子數1以上且18以下之直鏈或支鏈烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基、及十八烷氧基等)等。 於上述式(a2)~(a6)中,作為烷羰基中之烷基,可列舉上述碳原子數1以上且18以下之直鏈烷基、碳原子數3以上且18以下之支鏈烷基或碳原子數3以上且18以下之環烷基,作為烷羰基,可列舉碳原子數2以上且18以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷羰基(乙醯基、丙醯基、丁醯基、2-甲基丙醯基、庚醯氯、2-甲基丁醯基、3-甲基丁醯基、辛醯氯、癸醯基、十二碳醯基、十八碳醯基、環戊醯基、及環己醯基等)等。 於上述式(a3)~(a6)中,作為芳羰基,可列舉碳原子數7以上且11以下之芳羰基(苯甲醯基及萘甲醯基等)等。 於上述式(a2)~(a6)中,作為烷氧羰基,可列舉碳原子數2以上且19以下之直鏈或支鏈烷氧羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷氧基羰基、及十八烷氧基羰基等)等。 於上述式(a3)~(a6)中,作為芳氧基羰基,可列舉碳原子數7以上且11以下之芳氧基羰基(苯氧基羰基及萘氧基羰基等)等。 於上述式(a3)~(a6)中,作為芳硫基羰基,可列舉碳原子數7以上且11以下之芳硫基羰基(苯硫基羰基及萘硫基羰基等)等。 於上述式(a2)~(a6)中,作為醯氧基,可列舉碳原子數2以上且19以下之直鏈或支鏈醯氧基(乙醯氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丙基羰氧基、丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、辛基羰氧基、十四烷基羰氧基、及十八烷基羰氧基等)等。 於上述式(a3)~(a6)中,作為芳硫基,可列舉碳原子數6以上且20以下之芳硫基(苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-氯苯硫基、3-氯苯硫基、4-氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯硫基、2-羥基苯硫基、4-羥基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲醯基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲醯基苯硫基、4-苯甲醯基-2-氯苯硫基、4-苯甲醯基-3-氯苯硫基、4-苯甲醯基-3-甲硫基苯硫基、4-苯甲醯基-2-甲硫基苯硫基、4-(4-甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(2-甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(對甲基苯甲醯基)苯硫基、4-(對乙基苯甲醯基)苯硫基、4-(對異丙基苯甲醯基)苯硫基、及4-(對第三丁基苯甲醯基)苯硫基等)等。 於上述式(a2)~(a6)中,作為烷硫基,可列舉碳原子數1以上且18以下之直鏈或支鏈烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、異戊硫基、新戊硫基、第三戊硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基、及異十八烷硫基等)等。 於上述式(a3)~(a6)中,作為芳基,可列舉碳原子數6以上且10以下之芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基、及萘基等)等。 於上述式(a2)中,作為雜環式脂肪族烴基,可列舉碳原子數2以上且20以下(較佳為4以上且20以下)之雜環式烴基(吡咯啶基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、哌啶基、四氫吡喃基、四氫硫代吡喃基、嗎啉基等)等。 於上述式(a3)~(a6)中,作為雜環式烴基,可列舉碳原子數4以上且20以下之雜環式烴基(噻吩基、呋喃基、硒吩基、吡喃基、吡咯基、㗁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹喏啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、啡噻基、啡基、
基、噻嗯基、啡㗁基、啡㗁噻基、烷基、異烷基、二苯并噻吩基、酮基(xanthonyl)、9-氧硫
基、及二苯并呋喃基等)等。 於上述式(a3)~(a6)中,作為芳氧基,可列舉碳原子數6以上且10以下之芳氧基(苯氧基及萘基氧基等)等。 於上述式(a2)~(a6)中,作為烷基亞磺醯基,可列舉碳原子數1以上且18以下之直鏈或支鏈亞磺醯基(甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、異丁基亞磺醯基、第二丁基亞磺醯基、第三丁基亞磺醯基、戊基亞磺醯基、異戊基亞磺醯基、新戊基亞磺醯基、第三戊基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、及異十八烷基亞磺醯基等)等。 於上述式(a3)~(a6)中,作為芳基亞磺醯基,可列舉碳原子數6以上且10以下之芳基亞磺醯基(苯基亞磺醯基、甲苯基亞磺醯基、及萘基亞磺醯基等)等。 於上述式(a2)~(a6)中,作為烷基磺醯基,可列舉碳原子數1以上且18以下之直鏈或支鏈烷基磺醯基(甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丁基磺醯基、第二丁基磺醯基、第三丁基磺醯基、戊基磺醯基、異戊基磺醯基、新戊基磺醯基、第三戊基磺醯基、辛基磺醯基、及十八烷基磺醯基等)等。 於上述式(a3)~(a6)中,作為芳基磺醯基,可列舉碳原子數6以上且10以下之芳基磺醯基(苯基磺醯基、甲苯磺醯基(tosyl)、及萘基磺醯基等)等。 於上述式(a2)~(a6)中,作為羥基(聚)伸烷基氧基,可列舉HO(AO)
q
-(式中,AO獨立地表示伸乙氧基及/或伸丙氧基,q表示1以上且5以下之整數)所示之羥基(聚)伸烷基氧基等。 於上述式(a2)~(a6)中,作為亦可經取代之胺基,可列舉胺基(-NH
2
)及碳原子數1以上且15以下之取代胺基(甲胺基、二甲胺基、乙胺基、甲基乙胺基、二乙胺基、正丙胺基、甲基正丙胺基、乙基正丙胺基、正丙胺基、異丙胺基、異丙基甲胺基、異丙基乙胺基、二異丙胺基、苯基胺基、二苯基胺基、甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、正丙基苯基胺基、及異丙基苯基胺基等)等。 於上述式(a3)及(a4)中,作為伸烷基,可列舉碳原子數1以上且18以下之直鏈或支鏈伸烷基(亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、及十六烷-1,16-二基等)等。 鋶鹽(Q)例如可依照下述流程合成。具體而言,於氫氧化鉀等鹼之存在下,使下述式(b1)所示之1-氟-2-甲基-4-硝基苯與下述式(b2)所示之化合物反應,獲得下述式(b3)所示之硝基化合物,繼而,於還原鐵之存在下進行還原,獲得下述式(b4)所示之胺化合物。使該胺化合物與MaNO
2
(式中,Ma表示金屬原子,例如鈉原子等鹼金屬原子)所示之亞硝酸鹽(例如亞硝酸鈉)反應而獲得重氮化合物,繼而,將該重氮化合物、CuX'(式中,X'表示溴原子等鹵素原子;以下相同)所示之鹵化亞銅、及HX'所示之鹵化氫混合,進行反應,獲得下述式(b5)所示之鹵化物。以該鹵化物及鎂製備格里納德試劑,繼而,於氯三甲基矽烷之存在下,使該格里納德試劑與下述式(b6)所示之亞碸化合物反應,從而可獲得下述式(b7)所示之鋶鹽。進而,藉由使該鋶鹽與Mb
+
X''
-
(式中,Mb
+
表示金屬陽離子,例如鉀離子等鹼金屬陽離子,X''
-
表示X
-
所示之1價陰離子(但除鹵素陰離子以外))所示之鹽反應進行鹽交換,而可獲得下述式(b8)所示之鋶鹽。再者,於下述式(b2)~(b8)中,R
1
~R
3
及A
1
與上述式(a1)相同。 <流程> [化13]
作為於上述式(a1)所示之鋶鹽(Q)之陽離子部之具體例,可列舉以下者。作為上述式(a1)所示之鋶鹽(Q)之陰離子部之具體例,可列舉上述X
-
之說明所列舉者等先前公知者。上述式(a1)所示之鋶鹽(Q)可依照上述流程合成,視需要進一步進行鹽交換,藉此可將陽離子部與所期望之陰離子部組合,尤其較佳為與R
x1 c
BY
4-c -
(式中,R
x1
表示氫原子之至少一部分經鹵素原子或拉電子基取代之苯基,Y表示鹵素原子,c表示1以上且4以下之整數)所示之陰離子之組合。 [化14]
於上述較佳之陽離子部之群中,更佳為下述式所示之陽離子部。 [化15]
陽離子聚合起始劑(A)中,除上述鋶鹽(Q)外,亦可包含鋶鹽(Q)以外之其他陽離子聚合起始劑。 陽離子聚合起始劑(A)中之鋶鹽(Q)之含量並無特別限定,典型而言,較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,尤其較佳為90質量%以上,最佳為100質量%。 (其他陽離子聚合起始劑) 作為鋶鹽(Q)以外之其他陽離子聚合起始劑,可並無特別限制地使用自先前起便用於乙烯醚化合物之陽離子聚合用之各種陽離子聚合起始劑。 作為其他陽離子聚合起始劑,較佳為錪鹽或鋶鹽等鎓鹽,更佳為鋶鹽(Q)以外之其他鋶鹽。 以下,對於鋶鹽(Q)以外之其他鋶鹽,亦記為「鋶鹽(Q')」。 其他鋶鹽(Q')與鋶鹽(Q)同樣地,較佳為包含上述R
x1 c
BY
4-c -
作為1價陰離子X
-
。 作為具有R
x1 c
BY
4-c -
所示之1價陰離子之鋶鹽(Q'),例如可列舉下述式(a1')所示之鋶鹽。 [化16]
(式中,R
1
、R
2
、R
3
、A
1
、R
x1
、Y及c如上所述) 作為上述式(a1')所示之鋶鹽(Q')之陽離子部之具體例,可列舉以下者。 [化17]
作為鋶鹽(Q')之陽離子部之典型例,又可列舉以下者。 [化18]
只要使硬化性組合物之硬化良好地進行,則硬化性組合物中之陽離子聚合起始劑(A)之含量並無特別限定。就容易使硬化性組合物良好地硬化方面而言,典型而言,相對於下述芳香族乙烯醚化合物(B)100質量份,較佳為0.01質量份以上且30質量份以下,更佳為0.1質量份以上且10質量份以下,尤其較佳為0.1質量份以上且5質量份以下。 <芳香族乙烯醚化合物(B)> 硬化性組合物包含芳香族乙烯醚化合物(B)。芳香族乙烯醚化合物(B)包含經乙烯氧基取代之芳香族基。 再者,芳香族乙烯醚化合物(B)只要包含經乙烯氧基取代之芳香族基即可,亦可具有鍵結於脂肪族基之乙烯氧基。 硬化性組合物亦可組合包含2種以上不同之芳香族乙烯醚化合物(B)。 芳香族乙烯醚化合物(B)所具有之乙烯氧基之數量為1以上即可,並無特別限定,較佳為2以上,更佳為2。 即,芳香族乙烯醚化合物(B)較佳為具有2個以上乙烯氧基之芳香族聚乙烯醚化合物,更佳為具有2個乙烯氧基之芳香族二乙烯醚化合物。 作為芳香族乙烯醚化合物(B)中之乙烯醚基所鍵結之母核的1價或多價有機基可為烴基,亦可為包含雜原子之有機基。作為雜原子,可列舉O、S、N、P、鹵素原子等。 又,就使硬化物之透明性及硬度良好等而言,芳香族乙烯醚化合物(B)較佳為包含茀環作為芳香族環。 作為芳香族單乙烯醚化合物之具體例,可列舉乙烯基苯基醚、4-乙烯氧基甲苯、3-乙烯氧基甲苯、2-乙烯氧基甲苯、1-乙烯氧基-4-氯苯、1-乙烯氧基-3-氯苯、1-乙烯氧基-2-氯苯、1-乙烯氧基-2,3-二甲基苯、1-乙烯氧基-2,4-二甲基苯、1-乙烯氧基-2,5-二甲基苯、1-乙烯氧基-2,6-二甲基苯、1-乙烯氧基-3,4-二甲基苯、1-乙烯氧基-3,5-二甲基苯、1-乙烯氧基萘、2-乙烯氧基萘、2-乙烯氧基茀、3-乙烯氧基茀、4-乙烯氧基-1,1'-聯苯、3-乙烯氧基-1,1'-聯苯、2-乙烯氧基-1,1'-聯苯、6-乙烯氧基萘滿、及5-乙烯氧基萘滿等。 作為芳香族二乙烯醚化合物之具體例,可列舉1,4-二乙烯氧基苯、1,3-二乙烯氧基苯、1,2-二乙烯氧基苯、1,4-二乙烯氧基萘、1,3-二乙烯氧基萘、1,2-二乙烯氧基萘、1,5-二乙烯氧基萘、1,6-二乙烯氧基萘、1,7-二乙烯氧基萘、1,8-二乙烯氧基萘、2,3-二乙烯氧基萘、2,6-二乙烯氧基萘、2,7-二乙烯氧基萘、1,2-二乙烯氧基茀、3,4-二乙烯氧基茀、2,7-二乙烯氧基茀、4,4'-二乙烯氧基聯苯、3,3'-二乙烯氧基聯苯、2,2'-二乙烯氧基聯苯、3,4'-二乙烯氧基聯苯、2,3'-二乙烯氧基聯苯、2,4'-二乙烯氧基聯苯、雙酚A二乙烯醚等。 又,作為芳香族乙烯醚化合物(B),亦較佳為使用下述式(1)所示之化合物。 [化19]
於上述式(1)中,W
1
及W
2
獨立地表示下述式(2)所示之基、下述式(3)所示之基、或羥基,W
1
及W
2
之至少一者為下述式(2)所示之基,更佳為W
1
及W
2
均為下述式(2)所示之基。 [化20]
於上述式(2)及(3)中,作為環Z,例如可列舉苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如縮合二環式烴環(例如萘環等C
8-20
縮合二環式烴環,較佳為C
10-16
縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如蒽環、菲環等)等縮合2至4環式芳香族烴環]等。環Z較佳為苯環或萘環,更佳為萘環。再者,於W
1
及W
2
均為上述式(2)所示之基之情形時,或於W
1
及W
2
之一個為上述式(2)所示之基,另一個為上述式(3)所示之基之情形時,W
1
所包含之環Z與W
2
所包含之環Z可相同亦可不同,例如亦可為一個環為苯環、另一個環為萘環等,尤其較佳為任一環均為萘環。又,經由X而鍵結於W
1
及W
2
之兩者所直接鍵結之碳原子的環Z之取代位置並無特別限定。例如,於環Z為萘環之情形時,鍵結於上述碳原子之環Z所對應之基亦可為1-萘基、2-萘基等。 於上述式(2)及(3)中,X獨立地表示單鍵或-S-所示之基,典型而言為單鍵。 於上述式(3)中,作為R
1b
,例如可列舉單鍵;亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、丁烷-1,2-二基等碳原子數1以上且4以下之伸烷基,較佳為單鍵;C
2-4
伸烷基(尤其是伸乙基、伸丙基等C
2-3
伸烷基),更佳為單鍵。 於上述式(2)及(3)中,作為R
2b
,例如可列舉烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等C
1-12
烷基,較佳為C
1-8
烷基,更佳為C
1-6
烷基等)、環烷基(環己基等C
5-10
環烷基,較佳為C
5-8
環烷基,更佳為C
5-6
環烷基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C
6-14
芳基,較佳為C
6-10
芳基,更佳為C
6-8
芳基等)、芳烷基(苄基、苯乙基等C
6-10
芳基-C
1-4
烷基等)等1價烴基;羥基;烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C
1-12
烷氧基,較佳為C
1-8
烷氧基,更佳為C
1-6
烷氧基等)、環烷氧基(環己氧基等C
5-10
環烷氧基等)、芳氧基(苯氧基等C
6-10
芳氧基)、芳烷氧基(例如苄氧基等C
6-10
芳基-C
1-4
烷氧基)等-OR
3a
所示之基[式中,R
3a
表示1價烴基(上述例示之1價烴基等)];烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等C
1-12
烷硫基,較佳為C
1-8
烷硫基,更佳為C
1-6
烷硫基等)、環烷基硫基(環己基硫基等C
5-10
環烷基硫基等)、芳硫基(苯基硫基等C
6-10
芳硫基)、芳烷基硫基(例如苄基硫基等C
6-10
芳基-C
1-4
烷硫基)等-SR
3b
所示之基[式中,R
3b
表示1價烴基(上述例示之1價烴基等)];醯基(乙醯基等C
1-6
醯基等);烷氧羰基(甲氧基羰基等C
1-4
烷氧基-羰基等);鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等);硝基;氰基;巰基;羧基;胺基;胺甲醯基;烷基胺基(甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基等C
1-12
烷基胺基,較佳為C
1-8
烷基胺基,更佳為C
1-6
烷基胺基等)、環烷基胺基(環己基胺基等C
5-10
環烷基胺基等)、芳基胺基(苯基胺基等C
6-10
芳基胺基)、芳烷基胺基(例如苄基胺基等C
6-10
芳基-C
1-4
烷基胺基)等-NHR
3c
所示之基[式中,R
3c
表示1價烴基(上述例示之1價烴基等)];二烷基胺基(二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基等二(C
1-12
烷基)胺基,較佳為二(C
1-8
烷基)胺基,更佳為二(C
1-6
烷基)胺基等)、二環烷基胺基(二環己基胺基等二(C
5-10
環烷基)胺基等)、二芳基胺基(二苯基胺基等二(C
6-10
芳基)胺基)、二芳烷基胺基(例如二苄基胺基等二(C
6-10
芳基-C
1-4
烷基)胺基)等-N(R
3d
)
2
所示之基[式中,R
3d
獨立地表示1價烴基(上述例示之1價烴基等)];(甲基)丙烯醯氧基;磺基;鍵結於上述1價烴基、-OR
3a
所示之基、-SR
3b
所示之基、醯基、烷氧羰基、-NHR
3c
所示之基、或-N(R
3d
)
2
所示之基所包含之碳原子的氫原子之至少一部分經上述1價烴基、羥基、-OR
3a
所示之基、-SR
3b
所示之基、醯基、烷氧羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR
3c
所示之基、-N(R
3d
)
2
所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、甲磺醯氧基、或磺基所取代的基[例如烷氧基芳基(例如甲氧基苯基等C
1-4
烷氧基C
6-10
芳基)、烷氧羰基芳基(例如甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基等C
1-4
烷氧基-羰基C
6-10
芳基等)]等。 該等中,代表而言,R
2b
亦可為1價烴基、-OR
3a
所示之基、-SR
3b
所示之基、醯基、烷氧羰基、鹵素原子、硝基、氰基、-NHR
3c
所示之基、-N(R
3d
)
2
所示之基等。 作為較佳之R
2b
,可列舉1價烴基[例如烷基(例如C
1-6
烷基)、環烷基(例如C
5-8
環烷基)、芳基(例如C
6-10
芳基)、芳烷基(例如C
6-8
芳基-C
1-2
烷基)等]、烷氧基(C
1-4
烷氧基等)等。R
2b
尤其較佳為烷基[C
1-4
烷基(尤其是甲基)等]、芳基[例如C
6-10
芳基(尤其是苯基)等]等1價烴基(尤其是烷基)。 再者,於m為2以上之整數之情形時,R
2b
可互不相同,亦可互為相同。又,於W
1
及W
2
均為上述式(2)所示之基之情形時,或於W
1
及W
2
之一個為上述式(2)所示之基,另一個為上述式(3)所示之基之情形時,W
1
所包含之R
2b
與W
2
所包含之R
2b
可相同亦可不同。 於上述式(2)及(3)中,R
2b
之數量m可根據環Z之種類選擇,例如亦可為0以上且4以下,較佳為0以上且3以下,更佳為0以上且2以下。再者,於W
1
及W
2
均為上述式(2)所示之基之情形時,或於W
1
及W
2
之一個為上述式(2)所示之基,另一個為上述式(3)所示之基之情形時,W
1
中之m與W
2
中之m可相同亦可不同。 於上述式(1)中,作為環Y
1
及環Y
2
,例如可列舉苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如縮合二環式烴環(例如萘環等C
8-20
縮合二環式烴環,較佳為C
10-16
縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如蒽環、菲環等)等縮合2至4環式芳香族烴環]等。環Y
1
及環Y
2
較佳為苯環或萘環。再者,環Y
1
及環Y
2
可相同亦可不同,例如亦可為一個環為苯環,另一個環為萘環等。 於上述式(1)中,R表示單鍵、亦可具有取代基之亞甲基、亦可具有取代基且亦可於2個碳原子間包含雜原子之伸乙基、-O-所示之基、-NH-所示之基、或-S-所示之基,典型而言為單鍵。此處,作為取代基,例如可列舉氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1價烴基[例如烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等C
1-6
烷基)、芳基(苯基等C
6-10
芳基)等]等,作為雜原子,例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。 於上述式(1)中,作為R
3a
及R
3b
,通常可列舉非反應性取代基,例如氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1價烴基[例如烷基、芳基(苯基等C
6-10
芳基)等]等,較佳為氰基或烷基,尤其較佳為烷基。作為烷基,可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等C
1-6
烷基(例如C
1-4
烷基,尤其是甲基)等。再者,於n1為2以上之整數之情形時,R
3a
可互不相同,亦可互為相同。又,於n2為2以上之整數之情形時,R
3b
可互不相同,亦可互為相同。進而,R
3a
與R
3b
可相同亦可不同。又,R
3a
及R
3b
對環Y
1
及環Y
2
之鍵結位置(取代位置)並無特別限定。較佳之取代數n1及n2為0或1,尤其是0。再者,n1及n2可互為相同亦可互不相同。 上述式(1)所示之化合物保持優異之光學特性及熱特性,並且具有乙烯氧基,因此具有較高之反應性。尤其於環Y
1
及環Y
2
為苯環且R為單鍵之情形時,上述式(1)所示之化合物具有茀骨架,光學特性及熱特性更加優異。 此種上述式(1)所示之化合物可進行聚合,因此作為聚合性單體而發揮功能。尤其於W
1
及W
2
均為上述式(2)所示之基之情形時,上述式(1)所示之化合物可進行陽離子聚合,因此作為陽離子聚合性單體而發揮功能。 進而,上述式(1)所示之化合物就賦予具有較高之硬度之硬化物方面而言較佳。 上述式(1)所示之化合物可用於各種用途,例如配向膜及平坦化膜(例如液晶顯示器或有機EL(Electro Luminescence,電致發光)顯示器等所使用之配向膜及平坦化膜);防反射膜、層間絕緣膜、碳硬質遮罩等阻劑下層膜;液晶顯示器或有機EL顯示器等之間隔件及間隔壁;液晶顯示器之彩色濾光片之像素或黑矩陣;液晶顯示器或有機EL顯示器等顯示裝置;透鏡(例如微透鏡等)、光纖、光波導、角柱薄片、全像片、高折射膜、複歸反射膜等光學構件;低透濕膜(例如用作水蒸氣阻隔層之低透濕膜);光學材料;半導體用材料。 於上述式(1)所示之化合物中,作為尤其較佳之具體例,可列舉下述式所示之化合物。 [化21]
[化22]
[化23]
[化24]
該等化合物群中,較佳為下述式所示之化合物。 [化25]
只要使硬化性組合物之硬化良好地進行,則硬化性組合物中之芳香族乙烯醚化合物(B)之含量並無特別限定。就容易使硬化性組合物良好地硬化方面而言,典型而言,當將硬化性組合物之固形物成分整體設為100質量份時,較佳為30質量份以上且99.9質量份以下,更佳為40質量份以上且99.5質量份以下,尤其較佳為50質量份以上且99質量份以下。 <增感劑(C)> 硬化性組合物亦可包含增感劑(C)。作為增感劑,可並無特別限制地使用自先前起便與各種陽離子聚合起始劑併用之公知之增感劑。 作為增感劑之具體例,可列舉蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、及9,10-二丙氧基蒽等蒽化合物;芘;1,2-苯并蒽;苝;稠四苯;蔻;9-氧硫
、2-甲基-9-氧硫
、2-乙基-9-氧硫
、2-氯-9-氧硫
、2-異丙基-9-氧硫
及2,4-二乙基-9-氧硫
等9-氧硫
化合物;啡噻、N-甲基啡噻、N-乙基啡噻、及N-苯基啡噻等啡噻化合物;酮;1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二羥基萘、及4-甲氧基-1-萘酚等萘化合物;二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、及4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等酮;N-苯基咔唑、N-乙基咔唑、聚-N-乙烯基咔唑、及N-縮水甘油基咔唑等咔唑化合物;1,4-二甲氧基
及1,4-二-α-甲基苄氧基
等
化合物;9-羥基菲、9-甲氧基菲、9-羥基-10-甲氧基菲、及9-羥基-10-乙氧基菲等菲化合物。 該等增感劑亦可組合2種以上使用。 增感劑(C)之使用量並無特別限定,相對於陽離子聚合起始劑(A)100質量份,較佳為1質量份以上且300質量份以下,更佳為5質量份以上且200質量份以下。藉由使用該範圍之增感劑(C),而容易獲得所期望之增感作用。 <其他成分> 於硬化性組合物中,視需要亦可含有界面活性劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、矽烷偶合劑、著色劑(顏料、染料)、樹脂(環氧樹脂等公知之熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、鹼可溶性樹脂等)、無機填料、有機填料等添加劑。任一種添加劑均可使用先前公知者。作為界面活性劑,可列舉陰離子系、陽離子系、非離子系等之化合物,作為熱聚合抑制劑,可列舉對苯二酚、對苯二酚單乙醚等,作為消泡劑,可列舉聚矽氧系、氟系化合物等。 又,硬化性組合物亦可以不妨礙本發明之目的之範圍包含於芳香族基上不具有乙烯氧基之乙烯醚化合物、或環氧化合物等芳香族乙烯醚化合物(B)以外之陽離子聚合性之化合物。 於本實施形態中,對於硬化物,就使之高折射率化之觀點而言,亦列舉使硬化性組合物包含含有環氧基之茀化合物作為較佳態樣之一。典型而言,更佳為9,9-雙(環氧丙氧基萘基)茀類之下述式(P1)所示之化合物。 [化26]
(式(P1)中,環Z
P1
表示縮合多環式芳香族烴環,R
P1
及R
P2
表示取代基,R
P3
表示氫原子或甲基,k1為0以上且4以下之整數,k2為0以上之整數,k3為1以上之整數) 於上述式(P1)中,作為環Z
P1
所示之縮合多環式芳香族烴環,可列舉縮合二環式烴環(例如茚環、萘環等碳原子數8以上且20以下之縮合二環式烴環,較佳為碳原子數10以上且16以下之縮合二環式烴環)、縮合三環式烴環(例如蒽環、菲環等)等縮合二~四環式烴環等。作為較佳之縮合多環式芳香族烴環,可列舉萘環、蒽環等,尤其較佳為萘環。再者,取代於茀之9位之2個環Z
P1
可為相同或不同之環,通常亦可為相同之環。 再者,取代於茀之9位之環Z
P1
之取代位置並無特別限定,例如取代於茀之9位之萘基亦可為1-萘基、2-萘基等,尤其較佳為2-萘基。 又,上述式(P1)中,作為R
P1
所示之取代基,例如可列舉氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烴基[例如烷基、芳基(苯基等碳原子數6以上且10以下之芳基)等]等非反應性取代基,為鹵素原子、氰基或烷基(尤其烷基)之情形尤其多。作為烷基,可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等碳原子數1以上且6以下之烷基(例如碳原子數1以上且4以下之烷基,尤其是甲基)等。再者,於k1為複數(2以上)之情形時,R
P1
可互不相同,亦可互為相同。又,取代於構成茀(或茀骨架)之2個苯環之R
P1
可相同亦可不同。又,R
P1
對於構成茀之苯環之鍵結位置(取代位置)並無特別限定。較佳之k1為0或1,尤其是0。再者,於構成茀之2個苯環中,k1可互為相同亦可互不相同。 作為取代於環Z
P1
之R
P2
,例如可列舉烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等碳原子數1以上且12以下之烷基,較佳為碳原子數1以上且8以下之烷基,進而較佳為碳原子數1以上且6以下之烷基等)、環烷基(例如環己基等碳原子數5以上且8以下之環烷基,較佳為碳原子數5或6之環烷基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子數6以上且14以下之芳基,較佳為碳原子數6以上且10以下之芳基,進而較佳為碳原子數6以上且8以下之芳基等)、芳烷基(例如苄基、苯乙基等碳原子數6以上且10以下之芳基與碳原子數1以上且4以下之烷基鍵結而成之芳烷基等)等烴基;烷氧基(例如甲氧基等碳原子數1以上且8以下之烷氧基,較佳為碳原子數1以上且6以下之烷氧基等)、環烷氧基(碳原子數5以上且10以下之環烷氧基等)、芳氧基(碳原子數6以上且10以下之芳氧基等)等基-OR
P4
[式中,R
P4
表示烴基(上述例示之烴基等)];烷硫基(例如甲硫基等碳原子數1以上且8以下之烷硫基,較佳為碳原子數1以上且6以下之烷硫基等)等基-SR
P4
(式中,R
P4
同上述);醯基(例如乙醯基等碳原子數1以上且6以下之醯基等);烷氧羰基(例如甲氧基羰基等素原子數1以上且4以下之烷氧基與羰基鍵結而成之烷氧羰基等);鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等);羥基;硝基;氰基;取代胺基(例如二甲胺基等二烷基胺基等)等。 該等中,R
P2
較佳為烴基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、鹵素原子、硝基、氰基、取代胺基等,尤其較佳之R
P2
為烴基[例如烷基(例如碳原子數1以上且6以下之烷基)]、烷氧基(碳原子數1以上且4以下之烷氧基等)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等。 再者,於同一環Z
P1
中,於k2為複數個(2個以上)之情形時,R
P2
可互不相同,亦可互為相同。又,於2個環Z
P1
中,R
P2
可相同亦可不同。又,較佳之k2為0以上且8以下,較佳為0以上且6以下(例如1以上且5以下),進而較佳為0以上且4以下,尤其較佳為0以上且2以下(例如0或1)。再者,於2個環Z
P1
中,k2可互為相同亦可互不相同。 再者,上述式(P1)中,R
P3
為氫原子或甲基,較佳之R
P3
為氫原子。 於上述式(P1)中,k3為1以上即可,例如可為1以上且4以下,較佳為1以上且3以下,進而較佳為1或2,尤其較佳為1。再者,k3於各個環Z
P1
中,可相同亦可不同,通常多為相同。再者,含有環氧基之基之取代位置並無特別限定,取代於環Z
P1
之適當取代位置即可。尤其,於縮合多環式烴環中,含有環氧基之基至少取代於與鍵結於茀之9位之烴環不同的烴環(例如萘環之5位、6位等)之情形較多。 作為上述式(P1)所示之具體化合物,例如可列舉9,9-雙(環氧丙氧基萘基)茀[例如9,9-雙(6-環氧丙氧基-2-萘基)茀、9,9-雙(5-環氧丙氧基-1-萘基)茀等]等上述式(P1)中k3為1之化合物等。 又,於本實施形態中,對於硬化物,就使之高折射率化之觀點而言,亦列舉使硬化性組合物包含含有羥基之茀化合物作為較佳態樣之一。典型而言,較佳為下述式(P2)所示之化合物。 於式(P2)中,R
P1
、R
P2
、Z
P1
、k1、k2、及k3與式(P1)相同。 [化27]
<溶劑(S)> 出於調整塗佈性或黏度之目的,硬化性組合物較佳為包含溶劑(S)。作為溶劑(S),典型而言使用有機溶劑。只要可使硬化性組合物所包含之成分均勻地溶解或分散,則有機溶劑之種類並無特別限定。 作為可用作(S)溶劑之有機溶劑之較佳之例,可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)伸烷基二醇單烷基醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類等。該等有機溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。 ≪硬化性組合物之製造方法≫ 藉由將以上說明之各成分按既定比率均勻地混合而可製造硬化性組合物。作為可用於硬化性組合物之製造之混合裝置,可列舉雙輥研磨機或三輥研磨機等。於硬化性組合物之黏度充分低之情形時,為了去除不溶性之異物,視需要亦可使用具有所期望尺寸之開口之過濾器而對硬化性組合物進行過濾。 ≪硬化物之製造方法≫ 只要為可使成形為所期望之形狀之硬化性組合物硬化之方法,則硬化物之製造方法並無特別限定。 硬化方法並無特別限定,既可為加熱,亦可為曝光。尤其就容易使硬化性組合物良好地硬化方面而言,較佳為組合進行加熱與曝光。 成形體之形狀並無特別限定。就容易將曝光之光均勻地照射至成形體,或將熱均勻地施加至成形體而言,成形體之形狀較佳為膜(film)。 以下對將硬化物製造為硬化膜之方法之典型例進行說明。 首先,於玻璃基板等基板上,塗佈硬化性組合物而形成塗佈膜。作為塗佈方法,可列舉使用輥式塗佈機、反向塗佈機、棒式塗佈機等接觸轉印型塗佈裝置、以及旋轉器(旋轉式塗佈裝置)、狹縫式塗佈機、淋幕式平面塗裝機等非接觸型塗佈裝置的方法。 又,亦可將硬化性組合物之黏度調整為適當範圍後,藉由噴墨法、網版印刷法等印刷法而進行硬化性組合物之塗佈,形成圖案化為所期望之形狀之塗佈膜。 繼而,視需要,將溶劑(S)等揮發成分去除而使塗佈膜乾燥。乾燥方法並無特別限定。作為乾燥方法,例如可列舉使用真空乾燥裝置(VCD)於室溫下進行減壓乾燥,其後,藉由熱板於80℃以上且120℃以下、較佳為90℃以上且100℃以下之溫度下,以60秒以上且120秒以下之間進行乾燥的方法。 以此種方式形成塗佈膜後,對塗佈膜實施曝光及加熱之至少一者。 曝光係照射準分子雷射光等活性能量線而進行。所照射之能量線量根據硬化性組合物之組成而不同,例如較佳為30 mJ/cm
2
以上且2000 mJ/cm
2
以下,更佳為50 mJ/cm
2
以上且500 mJ/cm
2
以下。 進行加熱時之溫度並無特別限定。加熱溫度較佳為180℃以上且280℃以下,更佳為200℃以上且260℃以下,尤其較佳為220℃以上且250℃以下。加熱時間典型而言較佳為1分鐘以上且60分鐘以下,更佳為10分鐘以上且50分鐘以下,尤其較佳為20分鐘以上且40分鐘以下。 就使硬化性組合物容易特別良好地硬化而言,較佳為對成形為所期望之形狀之硬化性組合物進行曝光與加熱之兩者。 如上形成之硬化物、尤其是硬化膜較佳地使用於絕緣膜、防反射膜、層間絕緣膜、碳硬質遮罩、顯示器面板材料(平坦化膜、黑矩陣、彩色濾光片之像素、有機EL用間隔壁、間隔件)、光學構件(透鏡、微透鏡、光纖、光波導、角柱薄片、全像片、高折射膜、複歸反射膜)等各種用途。 [實施例] 以下,示出實施例而對本發明更具體地進行說明,但本發明之範圍並不限定於該等實施例。 [實施例1、及比較例1~3] 於實施例及比較例中,使用以下之A-1~A-4作為陽離子聚合起始劑。 [化28]
[化29]
[化30]
[化31]
於實施例及比較例中,使用下述B-1作為芳香族乙烯醚化合物。 [化32]
將表1所記載之種類之陽離子聚合起始劑5質量份、及芳香族乙烯醚化合物100質量份以固形物成分濃度成為20質量%之方式均勻地溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中,獲得各實施例及比較例之硬化性組合物。使用所得之硬化性組合物,按照以下之方法進行硬化性之評價。將評價結果記於表1中。 [實施例2] 於實施例1之組成中,相對於芳香族乙烯醚化合物100質量份,進一步添加以下所示之二環氧化合物60質量份,進而以調整為固形物成分濃度成為20質量%之方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯,藉此獲得實施例2之硬化性組合物。對於該組合物亦同樣地進行硬化性之評價。將評價結果記於表1中。 [化33]
[實施例3] 於實施例1之組成中,相對於芳香族乙烯醚化合物100質量份,進一步添加以下所示之二醇化合物60質量份,進而以調整為固形物成分濃度成為20質量%之方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯,藉此獲得實施例3之硬化性組合物。對於該組合物亦同樣地進行硬化性之評價。將評價結果記於表1中。 [化34]
<硬化性之評價> 根據以下方法,對使用硬化性組合物所形成之硬化膜之耐化學品性(耐NMP(N-Methyl Pyrrolidone,N-甲基吡咯啶酮)性)進行評價,基於該評價,對硬化性組合物之硬化性進行評價。 首先,將硬化性組合物以膜厚1 μm塗佈於基板上。對所形成之塗佈膜依序實施Prebake(預烘烤)(100℃-120 sec)、曝光(100 mJ/cm
2
)、Postbake(後烘烤)(230℃-20 min)之焙燒,獲得硬化膜。將所得之硬化膜於室溫下浸漬於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)5分鐘,進行耐化學品性試驗。NMP浸漬後之硬化膜之膜厚之減少量或膜厚之增加量若為NMP浸漬前之硬化膜之膜厚之10%以內則判定為○,若超過10%則判定為×。 將該等評價結果記於表1中。 [表1]
根據表1可知,芳香族乙烯醚化合物B-1於與作為包含式(a1)之結構之陽離子聚合起始劑的A-1組合時,良好地硬化,但於與不符合式(a1)之結構之陽離子聚合起始劑A-2~A-4組合使用時,未良好地硬化。