CN102471255B - 芳香族锍盐化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供显影性高的光致产酸剂及固化性高的阳离子聚合引发剂及使用了它们的抗蚀剂组合物及阳离子重合组合物。具体而言，提供下述通式(I)所示的芳香族锍盐化合物、使用其的光致产酸剂及阳离子聚合引发剂、以及含有它们的抗蚀剂组合物及阳离子聚合性组合物。式(I)中，R1～R19表示氢原子、卤素原子、羟基、可被羟基取代的碳原子数为1～18的烷基、可被羟基取代的碳原子数为1～18的烷氧基或可被羟基取代的碳原子数为1～18的硫代烷氧基等，An表示1价的阴离子，上述R1～R19中的至少一个为选自羟基、被羟基取代的碳原子数为1～12的酯基、被羟基取代的碳原子数为1～18的烷氧基及被羟基取代的碳原子数为1～18的硫代烷氧基中的取代基。

Description

芳香族锍盐化合物
技术领域
本发明涉及新的芳香族锍盐化合物，详细而言，涉及芳香族锍盐化合物、使用了其的光致产酸剂(photo-acid generator)及阳离子聚合引发剂、以及含有它们的抗蚀剂组合物及阳离子聚合性组合物。
背景技术
锍盐化合物是通过受到光等能量线照射而产生酸的物质，被用于在半导体等电子电路的形成中使用的光刻法用抗蚀剂组合物中的光致产酸剂、和立体光刻用树脂组合物(stereolithographic resin composition)、涂料、涂敷剂、粘接剂等光聚合性组合物中的阳离子聚合引发剂等。
专利文献1及2中公开了芳香族锍盐化合物、由其组成的光聚合引发剂、含有其的能量线固化性组合物及其固化物，专利文献3中公开了芳香族锍盐化合物、由其组成的光致产酸剂及含有该光致产酸剂的光聚合性组合物。但是，这些芳香族锍盐化合物的溶解性不充分，特别是在作为负型抗蚀剂使用的情况下，显影性不充分，因此难以进行微细的图案化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-10914号公报
专利文献2：日本特开平10-7649号公报
专利文献3：日本特开2000-186071号公报(美国专利第6368769号说明书)
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供显影性高的光致产酸剂及使用了该光致产酸剂的抗蚀剂组合物。此外，本发明的另一目的在于提供固化性高的阳离子聚合引发剂及使用了该阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性组合物。
用于解决课题的手段
本发明者们进行了深入研究，结果发现具有特定的结构的芳香族锍盐化合物能实现上述目的，从而达到本发明。
即、本发明提供下述通式(I)所示的芳香族锍盐化合物。
[化1]
(式(I)中，R1～R10分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、可被羟基取代的碳原子数为1～18的烷基、可被羟基取代的碳原子数为1～12的酯基、可被羟基取代的碳原子数为1～18的烷氧基或可被羟基取代的碳原子数为1～18的硫代烷氧基，
R11～R14分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、可被羟基取代的碳原子数为1～18的烷基、可被羟基取代的碳原子数为1～18的烷氧基或可被羟基取代的碳原子数为1～18的硫代烷氧基，
R15～R19分别独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、可被羟基取代的碳原子数为1～18的烷基、可被羟基取代的碳原子数为1～12的酯基、可被羟基取代的碳原子数为1～18的烷氧基或可被羟基取代的碳原子数为1～18的硫代烷氧基，
An-表示1价的阴离子。
上述R1～R19中的至少一者为选自羟基、被羟基取代的碳原子数为1～12的酯基、被羟基取代的碳原子数为1～18的烷氧基及被羟基取代的碳原子数为1～18的硫代烷氧基的组中的取代基，
上述R1～R19所示的可被羟基取代的碳原子数为1～18的烷基及R1～R19所示的可被羟基取代的碳原子数为1～18的烷氧基及R1～R19所示的可被羟基取代的碳原子数为1～18的硫代烷氧基的亚甲基可被-O-中断。)
此外，本发明提供一种光致产酸剂，其特征在于，包含上述芳香族锍盐化合物。
此外，本发明提供一种抗蚀剂组合物，其特征在于，含有上述光致产酸剂。
此外，本发明提供一种阳离子聚合引发剂，其特征在于，包含上述芳香族锍盐化合物。
进而，本发明还提供一种阳离子聚合性组合物，其特征在于，含有上述阳离子聚合引发剂。
发明效果
根据本发明的芳香族锍盐化合物，可得到显影性高的光致产酸剂。包含该光致产酸剂的抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂由于具有高感度及高分辨率，所以作为对紫外线、电子射线、X射线等放射线起感应的用于制作半导体集成电路、LCD用TFT电路及电路制作用的掩模的负型抗蚀剂是有用的。
进而，本发明的芳香族锍盐化合物作为阳离子聚合引发剂也是有用的，通过使用该化合物，可得到固化性优异的阳离子聚合性组合物。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式对本发明进行详细说明。
首先，对本发明的锍盐化合物进行说明。
本发明的锍盐化合物为上述通式(I)所示的新化合物。本发明的锍盐化合物具有的特点之一在于，通式(I)中的R1～R19所示的基团中的至少一个为从羟基、被羟基取代的碳原子数为1～12的酯基、被羟基取代的碳原子数为1～18的烷氧基及被羟基取代的碳原子数为1～18的硫代烷氧基的组中选择的取代基。
上述通式(I)所示的化合物中，作为R1～R19所示的卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘等，
作为R1～R19所示的可被羟基取代的碳原子数为1～18的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、乙基辛基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-甲硫基乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、1，2-环氧乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、叔丁基硫基甲基、4-戊烯基氧基甲基、三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基环己基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙基联硫基乙基(ethyl dithio ethyl)、三甲基甲硅烷基乙基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、叔丁氧基羰基甲基、乙基氧基羰基甲基、乙基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基、2-甲基-2-金刚烷氧基羰基甲基、乙酰基乙基、樟脑-10-基、2-甲氧基-1-丙烯基、羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、1，2-二羟基乙基等，
作为R1～R10及R15～R19所示的可被羟基取代的碳原子数为1～12的酯基，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙基氧基羰基、苯氧基羰基、乙酸基、丙酰氧基、丁酰氧基、氯乙酰基氧基、二氯乙酰基氧基、三氯乙酰基氧基、三氟乙酰基氧基、叔丁基羰基氧基、甲氧基乙酰基氧基、苯甲酰基氧基、羟基甲基羰基氧基、羟基甲氧基甲基羰基氧基、羟基乙氧基乙基羰基、2-羟基乙氧基羰基、3-羟基丙基氧基羰基、4-羟基苯氧基羰基、3-羟基丙酰氧基、4-羟基丁酰氧基、2，3-二羟基丙基羰基氧基、4-羟基丁基羰基氧基、3-羟基丁基羰基氧基、3-羟基-1-甲基丙基羰基氧基、5-羟基戊基羰基氧基、4-羟基戊基羰基氧基、3-羟基戊基羰基氧基、4-羟基苯甲酰基氧基等，
作为R1～R19所示的可被羟基取代的碳原子数为1～18的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、异丁基氧基、戊基氧基、异戊基氧基、叔戊基氧基、己基氧基、环己基氧基、环己基甲基氧基、四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基、2-甲氧基乙基氧基、3-甲氧基丙基氧基、4-甲氧基丁基氧基、2-丁氧基乙基氧基、甲氧基乙氧基乙基氧基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基氧基、3-甲氧基丁基氧基、2-甲硫基乙基氧基、三氟甲基氧基、羟基甲基氧基、1-羟基乙基氧基、2-羟基乙基氧基、2-羟基丙基氧基、3-羟基丙基氧基、2，3-二羟基丙基氧基、2-羟基-1-甲基丙基氧基、2-羟基-1-甲基乙基氧基、2-羟基丁基氧基、4-羟基丁基氧基、2，3-二羟基丁基氧基、3，4-二羟基丁基氧基、2，3，4-三羟基丁基氧基、2-(2-羟基乙基氧基)乙基氧基、2-羟基-3-甲氧基丙基氧基、5-羟基戊基氧基、2-羟基-2-(羟基甲基)丁基氧基、3-羟基-2-二(羟基甲基)丙基氧基、6-羟基己基氧基、5，6-二羟基己基氧基、2-羟基环己基氧基、4-羟基环己基氧基、2，3，4，5，6-五羟基环己基氧基、2-(2-(2-羟基乙基氧基)乙基氧基)乙基氧基、4-羟基甲基环己基甲基氧基、2-二(羟基甲基)丁基氧基等，
作为R1～R19所示的可被羟基取代的碳原子数为1～18的硫代烷氧基，可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、叔戊硫基、己硫基、环己硫基、金刚烷硫基、甲氧基甲硫基、异丁基甲硫基、2-羟基乙硫基、3-羟基丙硫基、2，3-二羟基丙硫基、2-羟基-1-甲基丙硫基等。
作为上述通式(I)中的An-所示的阴离子，例如可举出氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、氟阴离子等卤素阴离子；高氯酸阴离子、氯酸阴离子、硫氰酸阴离子、六氟磷酸阴离子、六氟化锑阴离子、六氟化砷阴离子、四氟化硼阴离子等无机系阴离子；甲磺酸离子、氟磺酸离子、苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、1-萘基磺酸阴离子、2-萘基磺酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、七氟丙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、十一氟戊磺酸阴离子、十三氟己磺酸阴离子、十五氟庚磺酸阴离子、十七氟辛磺酸离子、全氟-4-乙基环己磺酸离子、N-烷基(或芳基)二苯基胺-4-磺酸阴离子、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸阴离子、2-氨基-5-硝基苯磺酸阴离子、日本特开2004-53799号公报中记载的磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、氟苯磺酸阴离子、二氟苯磺酸阴离子、三氟苯磺酸阴离子、四氟苯磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子等有机磺酸阴离子；辛基磷酸阴离子、十二烷基磷酸阴离子、十八烷基磷酸阴离子、苯基磷酸阴离子、壬基苯基磷酸阴离子、2，2，-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)膦酸阴离子等有机磷酸系阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺离子、双(五氟乙磺酰)亚胺离子、双(七氟丙磺酰)亚胺离子、双(九氟丁磺酰)亚胺离子、双(十一氟戊磺酰)亚胺离子、双(十五氟庚磺酰)亚胺离子、双(十三氟己磺酰)亚胺离子、双(十七氟辛磺酰亚胺)离子、(三氟甲磺酰)(九氟丁磺酰)亚胺离子、(甲磺酰)(三氟甲磺酰)亚胺离子、环-六氟丙烷-1，3-双(磺酰)亚胺阴离子等有机氟磺酰亚胺离子、四(五氟苯基)硼酸阴离子、四(4-氟苯基)硼酸离子、四苯基硼酸离子、日本特开2008-81470号公报中记载的硼酸阴离子、日本特开2007-112854号公报中记载的硼酸阴离子、日本特开平6-184170号公报(美国专利第5468902号说明书)中记载的硼酸阴离子、日本特表2002-526391号公报(美国专利第6747071号说明书)中记载的硼酸阴离子、国际申请PCT/JP2008/069562号公报中记载的硼酸阴离子等四芳基硼酸阴离子、各种脂肪族或芳香族羧酸阴离子、三(三氟甲磺酰基)甲基化物、三(甲磺酰基)甲基化物等有机磺酰基甲基化物离子等，还可举出烷基磺酸离子或氟取代烷基磺酸离子、烷基磺酰亚胺、氟取代烷基磺酰亚胺被丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基取代而得到的物质、或被降冰片烷基、金刚烷基等脂肪族环状烷基取代而得到的物质。此外，也可以根据需要使用具有使处于激发状态的活性分子去激(猝灭)的功能的猝灭剂阴离子或在环戊二烯基环上具有羧基或膦酸基、磺酸基等阴离子性基团的二茂铁、二茂钌等茂金属化合物阴离子等。这些阴离子中，从安全性及反应性(脱保护反应及交联反应)的方面出发，优选有机磺酸阴离子。
作为本发明的芳香族锍盐化合物的阳离子部分的具体例子，可举出以下化合物。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
在上述通式(I)所示的芳香族锍盐化合物中，优选R11～R14中的至少一个为卤素原子的化合物、特别是R11～R14中的至少一个为氟原子的化合物；R1～R19中的至少一个为羟基、被羟基取代的碳原子数为1～18的烷氧基的化合物或被羟基取代的碳原子数为1～18的硫代烷氧基的化合物、特别是R1～R19中的至少一个为羟基或被羟基取代的碳原子数为1～18的硫代烷氧基的化合物，
这些化合物中，R1～R10中的任一者为羟基、R11～R14中的任一者为氟原子的化合物；R1～R10中的任一者为被羟基取代的碳原子数为1～18的烷氧基或被羟基取代的碳原子数为1～18的硫代烷氧基的化合物；R11～R19中的任一者为羟基、R11～R14中的任一者为氟原子的化合物由于显影性及产酸能力高，因此更加优选。
作为本发明的芳香族锍盐化合物的制造方法，没有特别限制，可以采用应用了周知的有机合成反应的方法。例如，通过二芳基亚砜化合物与4-苯硫基二苯甲酮的锍化反应来得到锍盐化合物，根据需要使用用于引入阴离子成分的盐化合物来进行盐交换反应，由此可以得到本发明的芳香族锍盐化合物。
本发明的芳香族锍盐化合物具有通过EUV(极端紫外线，ExtremeUltra-Violet)、X射线、F2、ArF、KrF、I射线、H射线、G射线等远紫外线、电子射线、放射线、高频波等活性能量线的照射而放出路易斯酸的特性，能够作用于酸反应性有机物质而进行分解或聚合。因此，本发明的芳香族锍盐化合物作为正型及负型光致抗蚀剂的光致产酸剂或者作为阳离子聚合引发剂是有用的。
本发明的光致产酸剂包含本发明的芳香族锍盐化合物。本发明的光致产酸剂被用于酸反应性有机物质、阳离子聚合性化合物的聚合、丙烯酸树脂中的酯基或醚基等化学键的切断等。对酸反应性有机物质使用本发明的光致产酸剂时，其用量没有特别限制，但相对于酸反应性有机物质100质量份，优选以0.05～100质量份、更优选以0.05～20质量份的比例使用。但是，根据酸反应性有机物质的性质、光的照射强度、反应所需的时间、物性、成本等主要因素，也可以将配合量从上述范围增减后使用。
作为所述酸反应性有机物质，可举出后述的“在酸的作用下对于显影液的溶解性发生变化的树脂”(以下也称为“抗蚀剂基础树脂”)、以及立体光刻用树脂等。
本发明的抗蚀剂组合物是含有作为必须的光致产酸剂的本发明的芳香族锍盐化合物和作为上述酸反应性有机物质之一的抗蚀剂基础树脂的抗蚀剂组合物。
本发明的抗蚀剂组合物中所用的抗蚀剂基础树脂没有特别限制，优选活性能量线的波长的吸光系数小且具有高耐蚀刻性的结构的树脂。
作为所述抗蚀剂基础树脂，可举出聚羟基苯乙烯及其衍生物；聚丙烯酸及其衍生物；聚甲基丙烯酸及其衍生物；从羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中选择形成的2种以上的共聚物；从羟基苯乙烯、苯乙烯及它们的衍生物中选择形成的2种以上的共聚物；从环烯烃及其衍生物、马来酸酐、及丙烯酸及其衍生物中选择形成的3种以上的共聚物；从环烯烃及其衍生物、马来酰亚胺、及丙烯酸及其衍生物中选择形成的3种以上的共聚物；聚降冰片烯；从由开环易位聚合物组成的组中选择形成的1种以上的高分子聚合物；在这些高分子聚合物上部分地引入具有碱溶解控制能力的酸不稳定基的高分子聚合物等。作为引入到高分子聚合物中的酸不稳定基，可举出叔烷基、三烷基甲硅烷基、氧代烷基、芳基取代烷基、四氢吡喃-2-基等杂脂环基、叔烷基羰基、叔烷基羰基烷基、烷氧基羰基等。
所述抗蚀剂基础树脂的详细的具体例子例如在日本特开2003-192665号公报的权利要求8～11、日本特开2004-323704的权利要求3、日本特开平10-10733等中有公开。
此外，上述抗蚀剂基础树脂的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)通常为1,500～300,000，优选为2,000～200,000，更优选为3,000～100,000。这种情况下，基础树脂的Mw小于1,500时，存在作为抗蚀剂的耐热性降低的倾向，另一方面，若超过300,000，则存在作为抗蚀剂的显影性、涂布性降低的倾向。
本发明的抗蚀剂组合物中的光致产酸剂只要含有本发明的芳香族锍盐化合物作为必须成分，就可以使用除其以外的光致产酸剂作为任选成分。从确保作为抗蚀剂的感度及显影性的观点出发，相对于抗蚀剂基础树脂100质量份，光致产酸剂的用量通常为0.01～20质量份，优选为0.5～10质量份。这种情况下，光致产酸剂的用量小于0.01质量份时，有时感度及显影性降低，另一方面，若超过20质量份，则有时相对于放射线的透明性降低，难以得到矩形的抗蚀剂图案。
作为本发明的芳香族锍盐化合物以外的光致产酸剂，可举出碘鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物等。使用除本发明的芳香族锍盐化合物以外的光致产酸剂时，相对于本发明的芳香族锍盐化合物100质量份，其用量优选设定为50质量份以下。
包含本发明的芳香族锍盐化合物的光致产酸剂可以与除其以外的光致产酸剂一起配合各种添加剂，用于本发明的抗蚀剂组合物中。作为各种添加剂，可举出无机填料、有机填料、颜料、染料等着色剂、消泡剂、增稠剂、阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、流平剂等各种树脂添加物等。本发明的抗蚀剂组合物中，这些各种添加剂的用量优选总计设为50质量％以下。
本发明的抗蚀剂组合物通常在其使用时通过按照全部固体成分浓度通常达到5～50重量％、优选达到10～25重量％的方式溶解到溶剂中后、例如用孔径为0.2μm左右的过滤器过滤来调制。本发明的抗蚀剂组合物可以通过将包含本发明的芳香族锍盐化合物的光致产酸剂、除其以外的光致产酸剂、抗蚀剂基础树脂及其它的任选成分混合、溶解或混炼等方法来调制。
本发明的抗蚀剂组合物作为化学放大型抗蚀剂特别有用。化学放大型抗蚀剂有如下2种：负型抗蚀剂，其通过利用曝光由光致产酸剂产生的酸的作用，引起化学链式反应，通过基础树脂的交联反应或极性变化而不溶于显影液中；正型抗蚀剂，其通过由高分子侧链的脱保护反应诱发的极性变化而可溶于显影液中。
作为可在本发明的抗蚀剂组合物的曝光中使用的光源，可以根据所使用的光致产酸剂的种类，从可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、荷电粒子线等中适当选择使用，本发明能够在使用KrF准分子激光(波长为248nm)或ArF准分子激光(波长为193nm)等远紫外线、同步加速器放射线等X射线、电子射线、EUV等荷电粒子线等各种放射线的抗蚀剂组合物中适宜使用。
本发明的阳离子聚合性引发剂包含本发明的芳香族锍盐。此外，本发明的阳离子聚合性组合物是含有本发明的阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性化合物的组合物，在用于平板、凸版用印刷板的制作、印刷基板或IC、LSI制作的光致抗蚀剂、浮雕图像或图像复制等图像形成、光固化性的油墨、涂料、粘接剂等宽范围的应用领域中是有用的。
本发明的阳离子聚合性组合物中所用的阳离子聚合性化合物是指通过利用光照射而活化的阳离子聚合引发剂引起高分子化或交联反应的化合物，可以使用1种或混合2种以上使用。
作为上述阳离子聚合性化合物，代表性的例子是环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环状内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、乙烯基化合物等，可以使用它们中的1种或2种以上。其中，优选容易获得、便于处理的环氧化合物及氧杂环丁烷化合物。
其中作为环氧化合物，优选脂环族环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物等。
作为上述脂环族环氧化合物的具体例子，可举出具有至少1个脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚、或通过将含有环己烯或环戊烯环的化合物用氧化剂进行环氧化而得到的含有环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物。例如可举出氢化双酚A二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-1-甲基环己基-3，4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二噁烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢苯二甲酸二辛酯、环氧六氢苯二甲酸二-2-乙基己酯等。
作为能适宜地用作上述脂环族环氧化合物的市售品，可举出UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上为UnionCarbide公司制)、Celloxide 2021、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide2083、Celloxide 2085、Celloxide 2000、Celloxide 3000、Cyclomer A200、Cyclomer M100、Cyclomer M101、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead401、Epolead 403、ETHB、Epolead HD300(以上为DAICEL化学工业株式会社制)、KRM-2110、KRM-2199(以上为ADEKA株式会社制)等。
上述脂环族环氧化合物中，具有环氧环己烷结构的环氧树脂在固化性(固化速度)的方面是优选的。
此外，作为上述芳香族环氧化合物的具体例子，可举出具有至少1个芳香族环的多元酚、或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚、例如双酚A、双酚F或在它们上进一步加成环氧烷烃而得到的化合物的缩水甘油醚或环氧酚醛清漆树脂等。
进而，作为上述脂肪族环氧化合物的具体例子，可举出脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的通过乙烯基聚合而合成的均聚物、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与其它的乙烯基单体通过乙烯基聚合而合成的共聚物等。作为代表性化合物，可列举出1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、以及通过在丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇上加成1种或2种以上的环氧烷烃而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。还可举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚或苯酚、甲酚、丁基苯酚、以及通过在它们上加成环氧烷烃而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯等。
作为能适宜地用作上述芳香族化合物及脂肪族环氧化合物的市售品，可举出Epikote 801、Epikote 828(以上为Yuka Shell Epoxy公司制)、PY-306、0163、DY-022(以上为Ciba Specialty Chemicals公司制)、KRM-2720、EP-4100、EP-4000、EP-4080、EP-4900、ED-505、ED-506(以上为株式会社ADEKA制)、Epolite M-1230、Epolite EHDG-L、Epolite 40E、Epolite 100E、Epolite 200E、Epolite 400E、Epolite 70P、Epolite 200P、Epolite 400P、Epolite1500NP、Epolite 1600、Epolite 80MF、Epolite 100MF、Epolite 4000、Epolite3002、Epolite FR-1500(以上为共荣社化学株式会社制)、Santoto ST0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、YD-172、YDPN638(以上为东都化成株式会社制)等。
此外，作为上述氧杂环丁烷化合物的具体例子，例如可举出以下的化合物。可例示出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、3，3′-(1，3-(2-甲烯基(methylenyl))丙烷二基双(氧亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二(三羟甲基)丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
这些氧杂环丁烷化合物在特别需要挠性时使用是有效的，所以优选。
作为上述阳离子聚合性化合物的其它化合物的具体例子，可举出β-丙内酯、ε-己内酯等环状内酯化合物；三噁烷、1，3-二氧戊环、1，3，6-三噁烷环辛烷等环状缩醛化合物；四氢噻吩衍生物等环状硫醚化合物；通过上述的环氧化合物与内酯的反应而得到的螺环原酸酯化合物；乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、丙二醇的丙烯基醚等乙烯基醚化合物；苯乙烯、乙烯基环己烯、异丁烯、聚丁二烯等烯键式不饱和化合物等乙烯基化合物；四氢呋喃、2，3-二甲基四氢呋喃等四氢呋喃化合物；环硫乙烷、硫代环氧氯丙烷等硫杂环丙烷化合物；1，3-丙炔基硫醚、3，3-二甲基硫杂环丁烷等硫杂环丁烷化合物；硅酮类等周知的化合物。
相对于上述的阳离子聚合性化合物100质量份，包含本发明的芳香族锍盐化合物的阳离子聚合引发剂的用量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。若其用量少于0.01质量份，则有时固化变得不充分，另一方面，即使超过10质量份，不仅得不到使用效果的增加，有时还对固化物的物性造成不良影响。
此外，包含本发明的芳香族锍盐化合物的阳离子聚合引发剂也可以与上述阳离子聚合性化合物一起配合各种添加剂，用于阳离子聚合性组合物中。作为各种添加剂，可列举出有机溶剂；苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系的紫外线吸收剂；酚系、磷系、硫系抗氧化剂；由阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等组成的抗静电剂；卤素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸酰胺系化合物、三聚氰胺系化合物、氟树脂或金属氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪等阻燃剂；烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺系或金属皂系的润滑剂；染料、颜料、炭黑等着色剂；煅制二氧化硅、微粒二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅藻土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、燧石、长石粉、蛭石、绿坡缕石、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石、二氧化硅等硅酸系无机添加剂；玻璃纤维、碳酸钙等填充剂；造核剂、结晶促进剂等结晶化剂、硅烷偶联剂、挠性聚合物等橡胶弹性赋予剂；增感剂等。本发明的阳离子聚合性组合物中，这些各种添加剂的用量优选总计设为50质量％以下。
此外，为了使阳离子聚合引发剂在上述阳离子聚合性化合物中的溶解变得容易，也可以预先将阳离子聚合引发剂溶解到适当的溶剂(例如碳酸亚丙酯、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁内酯等)中使用。本发明的阳离子聚合性组合物可以通过将包含本发明的芳香族锍盐化合物的阳离子聚合引发剂、阳离子聚合性化合物及其它的任选成分混合、溶解或混炼等方法来调制。
本发明的阳离子聚合性组合物通过照射紫外线等能量线，通常在0.1秒～数分钟后可以固化成指触干燥状态或溶剂不溶性的状态。作为适当的能量线，只要诱发阳离子聚合引发剂的分解，则可以是任意能量线，优选利用由超高、高、中、低压汞灯、氙气灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、准分子灯、杀菌灯、准分子激光器、氮激光器、氩离子激光器、氦镉激光器、氦氖激光器、氪离子激光器、各种半导体激光器、YAG激光器、发光二级管、CRT光源等得到的具有2000埃～7000埃的波长的电磁波能量或电子射线、X射线、放射线等高能量线。
向能量线的暴露时间取决于能量线的强度、涂膜厚度和阳离子聚合性有机化合物，但通常0.1秒～10秒左右就足够。但是，对于比较厚的涂装物，优选花费其以上的照射时间。在能量线照射后0.1秒～数分钟后，大部分的组合物通过阳离子聚合而发生指触干燥，但为了促进阳离子聚合，也优选根据情况并用通过加热或热位差等产生的热能。
实施例
下述实施例1-1～1-6表示本发明的芳香族锍盐化合物No.1的三氟甲磺酸盐及六氟化锑盐、以及化合物No.3～No.6的三氟甲磺酸盐的制造例。此外，实施例2-1、2-2及比较例2-1表示在将化合物No.1及No.5的三氟甲磺酸盐及比较化合物No.1配合到碱显影性负型抗蚀剂中时对该化合物相对于碱显影液的溶解性进行确认的评价。另一方面，实施例3表示对下述负型抗蚀剂组合物的制造及该组合物的固化性进行确认的评价，所述负型抗蚀剂组合物是通过另外合成化合物No.3、No.4及No.5的六氟化锑盐，将它们与化合物No.1的六氟化锑盐分别作为光致产酸剂(阳离子聚合引发剂)配合而得到的负型抗蚀剂组合物(阳离子聚合性组合物)。
[实施例1-1]化合物No.1的三氟甲磺酸盐的合成
在200ml的四口烧瓶中加入浓硫酸72.11g(0.735摩尔)，进行氮置换，冷却到内部温度为10℃为止。添加双(羟基苯基)亚砜11.24g(0.048摩尔)，滴加在氯代苯12.33g中溶解的3-氟-4-苯硫基-二苯甲酮12.33g(0.04摩尔)，在内部温度为30℃下搅拌3小时。接着，在1L的烧杯中混合冰水120g、甲醇120g及甲苯120g，在其中加入反应液，搅拌1小时后静置。去除上层，在下层中添加二氯甲烷200ml及三氟甲磺酸锂7.49g(0.048摩尔)，搅拌1.5小时。将二氯甲烷层用水120g洗涤3次后将溶剂馏去，将得到的粗产物用硅胶色谱(二氯甲烷/丙酮/甲醇＝8/1/1)进行精制，从而得到化合物No.1的三氟甲磺酸盐(收量7.61g、收率25.0％及HPLC纯度94.4％)。
[化6]
[实施例1-2]化合物No.1的六氟化锑盐的合成
除了代替三氟甲磺酸锂而使用KSbF6 13.19g(0.048摩尔)之外，与实施例1-1同样地合成，从而得到化合物No.1的六氟化锑盐(收量6.49g、收率21.3％及HPLC纯度93.2％)。
[化7]
[实施例1-3]化合物No.3的三氟甲磺酸盐的合成
<步骤1>3，4-二氟-6-甲氧基二苯甲酮的合成
在200ml四口烧瓶中加入四氯乙烷28.00ml、3，4-二氟苯甲醚15.97g(0.111摩尔)、氯化锌0.50g(3.67×10-3摩尔)及苯甲酰氯20.00g(0.142摩尔)并搅拌，进行氮置换，在内部温度为150℃下加热8小时。接着，在1L烧杯中混合甲苯200ml及水100ml，在其中加入反应液并搅拌。在甲苯层中加入水50ml，用NaOH使pH为10，进而用水50ml洗涤4次。将甲苯层浓缩，并添加己烷20ml，析出晶体。通过将其过滤干燥，得到3，4-二氟-6-甲氧基二苯甲酮(收量9.00g、收率32.7％及HPLC纯度98.1％)。
<步骤2>3-氟-6-甲氧基-4-苯硫基二苯甲酮的合成
在50ml四口烧瓶中加入步骤1得到的化合物2.73g(0.011摩尔)、二甲基甲酰胺(DMF)6.00g及苯硫酚1.45g(0.0132摩尔)并搅拌，进行氮置换。在20～25℃下滴加48％NaOH水溶液1.37g(0.0165摩尔)，搅拌1小时。向反应液中加入二氯甲烷40ml，用水50ml洗涤5次，从二氯甲烷层中馏去溶剂。溶解到甲苯1.0ml中，添加己烷5.0ml，晶体析出。通过将其过滤干燥，得到3-氟-6-甲氧基-4-苯硫基二苯甲酮(收量3.22g、收率86.6％、及HPLC纯度98.9％)。
<步骤3>中间体No.3的合成
在50ml四口烧瓶中加入浓硫酸16.87g，进行氮置换，冷却到内部温度为10℃为止。滴加在氯苯2.68g中溶解的双(氟苯基)亚砜2.68g(0.0112摩尔)，进而滴加在氯苯6.20g中溶解有步骤2得到的化合物3.17g(0.00936摩尔)的物质，在35℃下搅拌2.5。接着，在500ml烧杯中将甲苯40ml及甲醇40ml、水40ml混合，在其中加入反应液并搅拌1小时。去除上层，在下层中添加二氯甲烷50ml及三氟甲磺酸锂1.752g(0.0112摩尔)，搅拌1小时。将二氯甲烷层用水50ml洗涤4次，馏去溶剂，从而得到中间体No.3(收量5.52g、收率83.2％、及HPLC纯度82.1％)。
[化8]
<步骤4>化合物No.3的三氟甲磺酸盐的合成
在50ml四口烧瓶中加入步骤3得到的中间体No.3的4.57g(0.00645摩尔)、四氯乙烷13.5g及氯化铝4.30g(0.0322摩尔)并搅拌，进行氮置换。进而，添加辛硫醇0.944g(0.00646摩尔)，在内部温度为30℃下搅拌6小时。接着，在500ml烧杯中将二氯甲烷200ml及水50ml混合，在其中加入反应液并搅拌1小时。去除上层，在二氯甲烷层中加入水50ml及NaOH水溶液，使pH为7～8，将二氯甲烷层用水50ml洗涤3次并浓缩。将得到的粗产物用硅胶色谱(二氯甲烷/丙酮＝7/3)精制，得到化合物No.3的三氟甲磺酸盐(收量2.32g、收率51.8％、及HPLC纯度93.2％)。
[化9]
[实施例1-4]化合物No.4的三氟甲磺酸盐的合成
<步骤1>中间体No.4的合成
在200ml的四口烧瓶中加入浓硫酸99.06g(1.01摩尔)，进行氮置换，冷却到内部温度为10℃为止。滴加在氯苯16.38g中溶解的双(氟苯基)亚砜16.38g(0.0688摩尔)，进而滴加在氯苯33.00g中溶解的3-氟-4-苯硫基-二苯甲酮16.96g(0.055摩尔)，在内部温度为30℃下搅拌3小时。接着，在1L烧杯中将冰水120g、甲醇120g及甲苯120g混合，在其中加入反应液，搅拌1小时后静置。去除上层，在下层中添加二氯甲烷200ml及三氟甲磺酸锂10.73g(0.0688摩尔)并搅拌1小时。将二氯甲烷层用水120g洗涤3次后，馏去溶剂，将得到的粗产物用硅胶色谱(二氯甲烷/丙酮/甲醇＝8/1/1)精制，从而得到中间体No.4(收量23.74g、收率63.6％、及HPLC纯度96.9％)。
[化10]
<步骤2>化合物No.4的三氟甲磺酸盐的合成
在50ml四口烧瓶中加入步骤1得到的中间体No.4的3.40g(5.01×10-3摩尔)、DMF4.00g及乙二醇3.20g(0.0516摩尔)并搅拌，进行氮置换。滴加48％NaOH水溶液1.04g(0.0125摩尔)，搅拌3小时后，添加二氯甲烷30ml，进而添加水60ml及HC1，使pH为2。将二氯甲烷层用水60ml洗涤3次，馏去溶剂，将得到的粗产物用硅胶色谱(二氯甲烷/丙酮/甲醇＝6/3/1)进行精制，从而得到化合物No.4的三氟甲磺酸盐(收量1.81g、收率47.4％及HPLC纯度94.6％)。
[化11]
[实施例1-5]化合物No.5的三氟甲磺酸盐的合成
<步骤1>3，4-二氟-4’-甲氧基二苯甲酮的合成
在100ml四口烧瓶中加入苯甲醚16.65g(0.154摩尔)、四氯乙烷35.0g、3，4-二氟苯甲酰氯24.72g(0.14摩尔)及氯化锌0.630g(0.033摩尔)并搅拌，进行氮置换，在135℃下搅拌4小时。接着，在1L烧杯中混合甲苯200ml及水100ml，向其中加入反应液并搅拌。向甲苯层中加入水100ml，用NaOH使pH为10，进而用水100ml洗涤4次。将甲苯层浓缩，添加己烷100ml，晶体析出。通过将其过滤干燥，得到3，4-二氟-4’-甲氧基二苯甲酮(收量13.63g、收率39.2％及HPLC纯度97.8％)。
<步骤2>3-氟-4’-甲氧基-4-苯硫基二苯甲酮的合成
在200ml四口烧瓶中加入步骤1得到的化合物13.55g(0.0546摩尔)、DMF30.00g及苯硫酚7.219g(0.0655摩尔)并搅拌，进行氮置换。在20～25℃下滴加48％NaOH水溶液6.82g(0.0819摩尔)，搅拌1小时。向反应液中添加二氯甲烷100ml，用水100ml洗涤5次，从二氯甲烷层中馏去溶剂。溶解到甲苯6.0ml中，添加己烷50ml，晶体析出。通过将其过滤干燥，得到3-氟-4’-甲氧基-4-苯硫基二苯甲酮(收量16.60g、收率89.8％、及HPLC纯度99.6％)。
<步骤3>中间体No.5的合成
在200ml四口烧瓶中加入浓硫酸87.43g，进行氮置换，冷却到内部温度为10℃为止。滴加在氯苯13.87g中溶解的双(氟苯基)亚砜13.87g(0.0582摩尔)，进而滴加在氯苯32.82g中溶解了步骤2得到的化合物16.41g(0.0485摩尔)而成的物质，在35℃下搅拌2.5小时。接着，在1L烧杯中混合甲苯200ml、甲醇150ml及水200ml，在其中加入反应液，搅拌1小时。去除上层，向下层中加入二氯甲烷150ml及三氟甲磺酸锂9.08g(0.0582摩尔)，搅拌1小时。将二氯甲烷层用水200ml洗涤4次，馏去溶剂，从而得到中间体No.5(收量34.25g、收率99.7％、及HPLC纯度93.8％)。
[化12]
<步骤4>化合物No.5的三氟甲磺酸盐的合成
在50ml四口烧瓶中加入步骤3得到的中间体No.5的15.31g(0.0216摩尔)、四氯乙烷35.00g及氯化铝14.12g(0.106摩尔)并搅拌，进行氮置换。进而添加辛硫醇0.775g(0.0106摩尔)，在内部温度为30℃下搅拌10小时。接着，在500ml烧杯中混合二氯甲烷80ml及水80ml，在其中加入反应液并搅拌1小时。去除上层，在二氯甲烷层中加入水70ml及NaOH水溶液，使pH为7～8，将二氯甲烷层用水80ml洗涤3次后浓缩，将得到的粗产物用硅胶色谱(二氯甲烷/丙酮＝7/3)精制，从而得到化合物No.5的三氟甲磺酸盐(收量4.79g、收率31.9％、及HPLC纯度97.3％)。
[化13]
[实施例1-6]化合物No.6的三氟甲磺酸盐的合成
在50ml四口烧瓶中加入中间体No.4的3.40g(5.01×10-3摩尔)及DMF8.00g并搅拌，从而溶解。进而添加K2CO31.73g(0.0125摩尔)并搅拌，进行氮置换，在滴加2-巯基乙醇0.978g(0.0125摩尔)后，在室温下搅拌2小时。将反应液添加到二氯甲烷30ml中，进而添加水60ml，将二氯甲烷层用水60ml洗涤4次，馏去溶剂，将得到的粗产物用硅胶色谱(二氯甲烷/丙酮/甲醇＝6/3/1)精制，从而得到化合物No.6的三氟甲磺酸盐(收量2.11g、收率53.0％、及HPLC纯度92.9％)。
[化14]
将上述得到的化合物No.1的三氟甲磺酸盐及六氟化锑盐以及化合物No.3～No.6的三氟甲磺酸盐的H1及F19NMR光谱数据表示在[表1]中。另外，对于各化合物的加成位置，通过使用了[表1]中所示的溶剂的NMR的cosy、HMQC及HMBC的各种测定来确定。
[表1]
此外，对于上述得到的化合物No.1的三氟甲磺酸盐及六氟化锑盐以及化合物No.3～No.6的三氟甲磺酸盐，使用TOF-MS，按照下述测定条件，求出化合物的阳离子部(正)/阴离子部(负)的质量。将结果示于[表2]。
<测定条件>
装置名：Voyager-DE STR
Matrix：Dithranol(mw：226.2)
Instrument Mode：Reflector
Positive测定及Negative测定
另外，测定的试样及Matrix均为THF1％溶液，按照该试样溶液∶Matrix溶液＝2μl∶20μl来调制。
[表2]
  TOF-MS(正/负)
  化合物No.1的三氟甲磺酸盐   525.2/149.0
  化合物No.1的六氟化锑盐   525.3/234.9，236.9
  化合物No.3的三氟甲磺酸盐   545.4/149.0
  化合物No.4的三氟甲磺酸盐   613.4/149.0
  化合物No.5的三氟甲磺酸盐   545.4/149.0
  化合物No.6的三氟甲磺酸盐   645.3/149.0
[实施例2-1、2-2及比较例2-1]对于聚乙烯基苯酚/四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液的溶解度的评价
向螺旋管中量取聚乙烯基苯酚(丸善石油化学制S-2P、Mw5800)0.36g及3％TMAH水溶液10.00g并加热、溶解。向其他螺旋管中量取该溶液2.00g、以及分别少量地量取化合物No.1及No.5的三氟甲磺酸盐、以及比较化合物No.1(实施例1-4的步骤1得到的中间体No.4)，并进行加热，目视确认是否溶解，重复这样的操作，确认饱和的浓度。在确认了饱和的浓度后，将饱和溶液静置一昼夜，确认了固体未从饱和溶液析出。将此时的各化合物相对于聚乙烯基苯酚的重量比作为溶解度而算出。将结果示于[表3]。
[表3]
  化合物   溶解度(％)
  实施例2-1   化合物No.1的三氟甲磺酸盐   70
  实施例2-2   化合物No.5的三氟甲磺酸盐   28
  比较例1-1   比较化合物No.1   1＞
[化15]
从[表3]的结果可知，本发明的芳香族锍盐化合物与比较化合物No.1相比，对于聚乙烯基苯酚/四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液的溶解性远远要高，显影性优异。
[实施例3]负型抗蚀剂组合物的调制及评价
与实施例1-2同样地另外合成化合物No.3、No.4及No.5的六氟化锑盐。通过将日本化药制EPPN-201的100g溶解到甲基乙基酮(MEK)100g中而调制树脂溶液，在该树脂溶液8.00g中分别使化合物No.1、化合物No.3、No.4及No.5的六氟化锑盐0.05g溶解而调制抗蚀剂液。将这些抗蚀剂液分别用#9的棒涂器涂布到铝板上，在80℃下干燥10分钟后，用365nm的光以65mW/cm2曝光9秒钟。在80℃下烘烤10分钟后，在MEK中浸渍30秒，目视确认涂膜的状态，确认了任一个涂膜均未剥离。
从实施例3的结果可以确认，使用了包含本发明的芳香族锍盐化合物的光致产酸剂(阳离子聚合引发剂)的抗蚀剂组合物(阳离子聚合性组合物)的固化性高，特别是作为负型抗蚀剂组合物是优异的。

Claims (6)

1.一种芳香族锍盐化合物，其特征在于，其由下述通式(I)表示，
[化1]
式(I)中，R1～R10分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、或可被羟基取代的碳原子数为1～18的硫代烷氧基，
R11～R14分别独立地表示氢原子、卤素原子、或羟基，R11～R14中的至少一个为卤素原子，
R15～R19分别独立地表示氢原子、羟基、或卤素原子，
An-表示1价的阴离子，
上述R1～R10中的至少一个为被羟基取代的碳原子数为1～18的硫代烷氧基。
2.根据权利要求1所述的芳香族锍盐化合物，其中，上述通式(I)中，R11～R14中的至少一个为氟原子。
3.一种光致产酸剂，其特征在于，其包含权利要求1或2所述的芳香族锍盐化合物。
4.一种抗蚀剂组合物，其特征在于，其含有权利要求3所述的光致产酸剂。
5.一种阳离子聚合引发剂，其特征在于，其包含权利要求1或2所述的芳香族锍盐化合物。
6.一种阳离子聚合性组合物，其特征在于，其含有权利要求5所述的阳离子聚合引发剂。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5828715B2 (ja) * 2011-08-25 2015-12-09 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物
TWI538902B (zh) * 2012-09-15 2016-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 鎓化合物及其合成方法
JP6112813B2 (ja) * 2012-09-27 2017-04-12 住友精化株式会社 トリアリールスルホニウム塩の製造方法
JP2015168617A (ja) * 2014-03-04 2015-09-28 株式会社Adeka 芳香族スルホニウム塩化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
WO2016147356A1 (ja) * 2015-03-18 2016-09-22 株式会社Adeka 芳香族スルホニウム塩化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
KR102619528B1 (ko) 2015-12-09 2023-12-29 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
JP7048248B2 (ja) * 2017-10-16 2022-04-05 サンアプロ株式会社 光酸発生剤、硬化性組成物及びレジスト組成物
JP7283883B2 (ja) * 2017-11-09 2023-05-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN115836100A (zh) * 2020-10-30 2023-03-21 株式会社艾迪科 聚合性组合物、固化物及固化物的制造方法
WO2023053977A1 (ja) * 2021-09-28 2023-04-06 富士フイルム株式会社 塩の製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0478935A (ja) * 1990-07-20 1992-03-12 Nec Corp 入力装置のシミュレーションテスト方式
FR2688783A1 (fr) 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation.
JP3625219B2 (ja) * 1993-06-18 2005-03-02 日本化薬株式会社 新規オニウム塩、光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JPH0710914A (ja) 1993-06-24 1995-01-13 Nippon Kayaku Co Ltd 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JPH09268205A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Asahi Denka Kogyo Kk 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法
JP3849989B2 (ja) * 1996-04-09 2006-11-22 株式会社Ａｄｅｋａ 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法
JPH107649A (ja) 1996-06-18 1998-01-13 Nippon Kayaku Co Ltd 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JP3780569B2 (ja) 1996-06-20 2006-05-31 Ｊｓｒ株式会社 ＫｒＦエキシマレーザー照射用化学増幅型ネガ型レジスト
JP3650238B2 (ja) * 1996-12-10 2005-05-18 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP4204113B2 (ja) * 1997-12-04 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法
JP4169397B2 (ja) * 1998-08-20 2008-10-22 株式会社Ａｄｅｋａ 光学的立体造形方法
FR2784025B1 (fr) 1998-10-02 2002-10-31 Rhodia Chimie Sa Composition dentaire a base d'une silicone fonctionnalisee reticulable/polymerisable par voie cationique
JP2000347403A (ja) * 1999-06-02 2000-12-15 Asahi Denka Kogyo Kk ビルドアップ用光硬化性組成物
JP3991214B2 (ja) 2001-09-28 2007-10-17 信越化学工業株式会社 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4173699B2 (ja) 2002-07-18 2008-10-29 株式会社Ａｄｅｋａ 光学フィルター用光吸収剤及び光学フィルター
AU2003268671A1 (en) * 2002-09-25 2004-04-19 Asahi Denka Co.Ltd. Novel aromatic sulfonium salt compound, photo-acid generator comprising the same and photopolymerizable composition containing the same, resin composition for optical three-dimensional shaping, and method of optically forming three-dimensional shape
JP2004137172A (ja) * 2002-10-16 2004-05-13 Konica Minolta Holdings Inc 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、インクジェット用インク組成物ならびにインクジェット記録方法
JP2004323704A (ja) 2003-04-25 2004-11-18 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルとその製造法
EP1902019B1 (en) * 2005-07-01 2010-07-07 Basf Se Sulphonium salt initiators
JP2007112854A (ja) 2005-10-18 2007-05-10 Adeka Corp 熱感受性カチオン重合開始剤および熱重合性組成物
JP2008037879A (ja) * 2006-08-01 2008-02-21 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型組成物、接着剤、印刷用インク及びインクジェット用インク
JP5361030B2 (ja) 2006-09-28 2013-12-04 株式会社Ａｄｅｋａ オニウム塩化合物、光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物およびカチオン重合性組成物

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