WO2016147356A1 - 芳香族スルホニウム塩化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物 - Google Patents

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salt compound
aromatic sulfonium
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柳澤　智史
ひとみ 戸田
滋野　浩一
木村　正樹
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to an aromatic sulfonium salt compound, a photoacid generator, a resist composition, a cationic polymerization initiator, and a cationically polymerizable composition. More specifically, the photoacid has low corrosiveness to a substrate and excellent photolithography characteristics.
  • the present invention relates to an aromatic sulfonium salt compound useful for a generator and a cationic polymerization agent, a photoacid generator using the same, a resist composition, a cationic polymerization initiator, and a cationic polymerization agent composition.
  • a sulfonium salt compound is a substance that generates an acid when irradiated with energy rays such as light.
  • Patent Document 1 discloses a coumarin derivative. However, it is disclosed as a hypoglycemic agent, and it is only described that it is useful for the treatment and prevention of diabetes. There is no description that it can be used as a photoacid generator.
  • Patent Document 2 a cationic polymerization initiator composed of a sulfonium salt having a coumarin skeleton is used.
  • Patent Document 3 a heterocyclic-containing sulfonium salt useful as a photocationic polymerization initiator, an acid generator for a chemically amplified resist, or the like. Is disclosed. However, as a substituent of the coumarin skeleton, an alkoxy group and an arylalkoxy group are not suggested, and a structure having a sulfonium at the 3-position of the coumarin skeleton is not suggested.
  • the resist composition and the cationic polymerizable composition are used by laminating or coating on a substrate as a film or liquid. For this reason, photoacid generators and cationic polymerizable compositions used in resist compositions and cationic polymerizable compositions have low corrosiveness to the substrate and are required to have excellent photolithography characteristics. However, the relationship between these points and the types and positions of substituents has not been sufficiently studied in Patent Documents 1 to 3.
  • an object of the present invention is to provide an aromatic sulfonium salt compound that is useful for a photoacid generator and a cationic polymerization agent that have low corrosiveness to the substrate and is excellent in photolithography characteristics, a photoacid generator using the same, and a resist composition It is in providing a cationic polymerization initiator and a cationic polymerization agent composition.
  • the present inventors have developed a photoacid generator and a cationic polymerization initiator containing an aromatic sulfonium salt compound having an organic sulfonate anion having a predetermined structure. If it exists, it discovered that the said subject could be solved and came to complete this invention.
  • the aromatic sulfonium salt compound of the present invention has the following general formula (I), (In the formula (I), R 1 to R 10 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, represented by R 1 to R 10
  • the methylene chain in the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms is —O—, —S—, —CO—, —CO.
  • R 11 to R 15 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituent.
  • Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms which may have a group Represents an optionally substituted thioalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted arylthioalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or —NRR ′, and R and R ′
  • R and R ′ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and one or more of R 11 to R 15 are not hydrogen atoms
  • X 1 - are those characterized by being represented by the representative) a monovalent organic sulfonic acid anions.
  • aromatic sulfonium salt compounds of the present invention are represented by the following general formula (II), (In the formula (II), R 1 to R 10 and X 1 — are the same as those in the general formula (I), and Y is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or aryl having 7 to 20 carbon atoms. An alkyl group)).
  • the photoacid generator of the present invention is characterized by comprising the aromatic sulfonium salt compound of the present invention.
  • the resist composition of the present invention is characterized by containing the photoacid generator of the present invention.
  • the resist composition of the present invention is preferably an i-line positive type or a negative type.
  • the cationic polymerization initiator of the present invention is characterized by comprising the aromatic sulfonium salt compound of the present invention.
  • the cationically polymerizable composition of the present invention is characterized by containing the cationic polymerization initiator of the present invention.
  • an aromatic sulfonium salt compound useful as a photoacid generator and a cationic polymerization agent having low corrosiveness to a substrate and excellent in photolithography properties, a photoacid generator using the same, a resist composition, a cation A polymerization initiator and a cationic polymerization agent composition can be provided.
  • the aromatic sulfonium salt compound of the present invention has the following general formula (I), (In the formula (I), R 1 to R 10 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, represented by R 1 to R 10
  • the methylene chain in the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms is —O—, —S—, —CO—, —CO.
  • R 11 to R 15 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituent.
  • examples of the halogen atom represented by R 1 to R 10 include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 10 includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, t-pentyl, hexyl, cyclohexyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, 1- Adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-1-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, 2-ethyl-1-adamantyl, 2-ethy
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 10 includes phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl. 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-butylphenyl, 4-isobutylphenyl, 4-t-butylphenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl, 4- Octylphenyl, 4- (2-ethylhexyl) phenyl, 4-stearylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethyl Phenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,4-di-t-butylphenyl, cyclohexyl
  • the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 10 includes benzyl, phenethyl, phenacyl, 2-phenylpropane-2 -Yl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, styryl, cinnamyl, 2-hydroxybenzyl, 2-hydroxyphenethyl, 2-hydroxyphenacyl, 2-phenoxyethyl, 2-phenylthioethyl and the like.
  • Specific examples of the substituent that can be substituted on the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be present include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, t-pentyl, neopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, myristyl, palmityl, stearyl, cyclopropyl, cyclohexyl, 1-
  • the methylene chain in the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be present may be interrupted by —O—, —S—, —CO—, —CO—O— or O—CO—. Good.
  • the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent represented by R 11 to R 15 includes methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, s- Butyloxy, t-butyloxy, isobutyloxy, pentyloxy, isopentyloxy, t-pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylheptyloxy, cyclohexyloxy, cyclohexylmethyloxy, tetrahydrofuranyloxy, tetrahydropyranyl Examples include oxy. These may be substituted with a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, and a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the arylalkoxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 11 to R 15 includes benzyloxy, phenethyloxy, phenylpropyloxy, phenacyloxy. , Diphenylmethyloxy, triphenylmethyloxy and the like. These may be substituted with a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, and a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the thioalkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent represented by R 11 to R 15 includes methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, s-butylthio.
  • T-butylthio isobutylthio, pentylthio, isopentylthio, t-pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, 2-ethylheptylthio, cyclohexylthio, cyclohexylmethylthio, tetrahydrothienyl and the like.
  • These may be substituted with a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, and a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the arylthioalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 11 to R 15 includes benzylthio, phenethylthio, phenylpropylthio, phenacylthio, diphenylmethylthio. , Triphenylmethylthio and the like. These may be substituted with a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, and a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • R and R ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • 12 aryl groups are represented.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R and R ′ include those having 1 to 10 carbon atoms among the alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 10 above.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by R and R ′ include the aryl groups having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 10 above. Examples thereof are those having 6 to 12 carbon atoms.
  • R and R ′ may be bonded to each other to form a ring.
  • examples of the organic sulfonate anion represented by X 1 — include methanesulfonate anion, fluorosulfonate anion, benzenesulfonate anion, toluenesulfonate anion, 1- Naphthylsulfonic acid anion, 2-naphthylsulfonic acid anion, trifluoromethanesulfonic acid anion, pentafluoroethanesulfonic acid anion, heptafluoropropanesulfonic acid anion, nonafluorobutanesulfonic acid anion, undecafluoropentanesulfone Acid anion, tridecafluorohexanesulfonate anion, pentadecafluoroheptanesulfonate anion, heptadecafluorooctanesulfonate anion, perfluoro-4-ethylcyclohexanes
  • aromatic sulfonium salt compound represented by the general formula (I) include the following structures.
  • the aromatic sulfonium salt compounds represented by the general formula (I) those having a Hammett acidity function (H 0 ) of acid species generated after photolysis of ⁇ 17 or more are preferable because a fine pattern can be obtained.
  • the Hammett acidity function (H 0 ) is a numerical value that quantitatively represents the strength of the acid-base of the solution, and is used to measure the pH of a particularly acidic deep solution.
  • the following formula (b) It is expressed as Various methods are known as a method for measuring the Hammett acidity function (H 0 ).
  • the aromatic sulfonium salt compound of the present invention has activities such as EUV (Extreme Ultra-Violet), X-ray, F 2 , ArF, KrF, i-line, h-line, g-line and other deep ultraviolet rays, electron beam, radiation, high-frequency, etc. It has the property of releasing a Lewis acid when irradiated with energy rays, and can be decomposed or polymerized by acting on an acid-reactive organic substance.
  • the aromatic sulfonium salt compound of the present invention can be used as a photoacid generator for positive or negative photoresists, or for the production of flat plates, relief printing plates, printed circuit boards, ICs, LSIs, relief images, It is useful as a wide range of cationic polymerization initiators such as image formation such as image duplication, photo-curable inks, paints and adhesives.
  • the photoacid generator of the present invention is composed of the aromatic sulfonium salt compound of the present invention.
  • the photoacid generator of the present invention can be used for cleavage of chemical bonds such as acid-reactive organic substances and ester groups or ether groups in acrylic resins.
  • the photoacid generator of the present invention is used with respect to an acid-reactive organic substance, the amount used is not particularly limited, but is preferably 0.00 with respect to 100 parts by mass of the acid-reactive organic substance. It is used in a proportion of 01 to 100 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight. If the amount of the photoacid generator used is less than 0.01 parts by mass, the sensitivity and developability may decrease.
  • the blending amount can be increased or decreased from the above range depending on factors such as the nature of the acid-reactive organic substance, the light irradiation intensity, the time required for the reaction, the physical properties, and the cost.
  • the resist composition of the present invention comprises an aromatic sulfonium salt compound of the present invention as an essential photoacid generator together with a resin whose solubility in a developer is changed by the action of an acid (hereinafter also referred to as “resist base resin”). It is a resist composition to be contained.
  • the resist composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist. For chemically amplified resists, the polarity change induced by the deprotection reaction of the resist base resin side chains, such as the cleavage of chemical bonds such as ester groups or acetal groups, due to the action of the acid generated from the photoacid generator upon exposure.
  • the resist base resins are used alone or in combination.
  • the resist base resin used in the resist composition of the present invention is not particularly limited, but preferably has a structure having a small absorption coefficient of the wavelength of the active energy ray and high etching resistance.
  • the resist base resin examples include polyhydroxystyrene and derivatives thereof; polyacrylic acid and derivatives thereof; polymethacrylic acid and derivatives thereof; and two or more formed from hydroxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof Copolymer; two or more copolymers selected from hydroxystyrene, styrene and derivatives thereof; selected from polyolefins and derivatives thereof, cycloolefins and derivatives thereof, maleic anhydride, and acrylic acid and derivatives thereof Three or more copolymers; three or more copolymers selected from cycloolefin and derivatives thereof, maleimide, and acrylic acid and derivatives thereof; polynorbornene; one or more selected from the group consisting of metathesis ring-opening polymers The height of Polymer; and silicone resins.
  • resist base resins include, for example, claims 8 to 11 of JP-A No. 2003-192665, claim 3 of JP-A No. 2004-323704, JP-A No. 10-10733, JP-A No. 2010-15079, and JP-A No. 2010-15079. 2010-15101 and the like.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the resist base resin by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1,500 to 300,000, preferably 2,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 100. , 000.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • a high molecular polymer in which a protective group that decomposes by the action of an acid is introduced into the resist base resin is used.
  • Protecting groups include tertiary alkyl groups, trialkylsilyl groups, oxoalkyl groups, aryl group-substituted alkyl groups, tetrahydropyran-2-yl groups and other heteroalicyclic groups, tertiary alkylcarbonyl groups, and tertiary alkylcarbonylalkyls.
  • a resin obtained by reacting the resist base resin with a crosslinking agent is used.
  • the crosslinking agent can be arbitrarily selected from those conventionally used as a crosslinking agent.
  • an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, or a glycoluril.
  • These may be those obtained by reacting melamine, urea, guanamine, glycoluril, succinylamide, or ethyleneurea with formalin in boiling water to form methylol, or further reacting it with a lower alcohol to produce alkoxylation.
  • crosslinking agent examples thereof include Nicarak MX-750, Nicarac MW-30, Nicarac MX-290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the aromatic sulfonium salt compound of the present invention When used as a photoacid generator, it may be used in combination with another photoacid generator such as an iodonium salt compound or a sulfonium compound.
  • the amount used in combination is preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic sulfonium salt compound of the present invention.
  • the resist composition of the present invention includes a photoacid generator other than the aromatic sulfonium salt compound of the present invention, a monomer having an unsaturated bond, a chain transfer agent, a surfactant, a thermoplastic organic polymer, and a thermal polymerization inhibitor.
  • additives such as a stabilizer, a sensitizer, a plasticizer, an adhesion promoter, an antistatic agent, a lubricant, a crystallization agent, a dispersant, a leveling agent, and a silane coupling agent can be used.
  • the use amount of these various additives is preferably 50% by mass or less in the resist composition of the present invention.
  • the resist composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 25% by mass, and then, for example, the pore size is 0.2 ⁇ m. Adjust by filtering through a degree filter.
  • the resist composition of the present invention is prepared by a method such as mixing, dissolving or kneading a photoacid generator comprising the aromatic sulfonium salt compound of the present invention, another photoacid generator, a resist base resin and other optional components. can do.
  • the aromatic sulfonium salt compounds of the present invention are g-line (436 nm), h-line (405 nm), i-line (365 nm), visible It can be suitably used in a resist that uses light rays or the like.
  • the resist composition of the present invention is coated on a substrate such as silicon by an appropriate coating method such as a spinner or coater, then exposed through a predetermined mask, post-baked to improve the apparent sensitivity of the resist, and developed. By doing so, a good resist pattern can be obtained.
  • the cationic polymerization initiator of the present invention is composed of the aromatic sulfonium salt compound of the present invention.
  • the amount used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound. In this case, if the amount of the cationic polymerization initiator used is less than 0.01 parts by mass, the sensitivity may decrease, whereas if it exceeds 20 parts by mass, the transparency to radiation may decrease.
  • the compounding amount can be increased or decreased from the above range depending on factors such as the properties of the cationic polymerizable compound, the light irradiation intensity, the time required for the reaction, the physical properties, and the cost.
  • the cationically polymerizable composition of the present invention is a composition containing the cationic polymerization initiator of the present invention and a cationically polymerizable compound.
  • the cationically polymerizable compound means a compound that undergoes polymerization or a crosslinking reaction by a cationic polymerization initiator activated by light irradiation, and is used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the cationic polymerizable compound include an epoxy compound, an oxetane compound, a cyclic lactone compound, a cyclic acetal compound, a cyclic thioether compound, a spiro orthoester compound, a vinyl compound, and the like, and one or more of these are used.
  • an epoxy compound an oxetane compound, a cyclic lactone compound, a cyclic acetal compound, a cyclic thioether compound, a spiro orthoester compound, a vinyl compound, and the like, and one or more of these are used.
  • epoxy compounds and oxetane compounds that are easy to obtain and convenient for handling are suitable.
  • alicyclic epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, and the like are suitable as the epoxy compounds.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include cyclohexene oxide and cyclopentene oxide obtained by epoxidizing a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent. Containing compounds.
  • UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200 manufactured by Union Carbide
  • an epoxy resin having a cyclohexene oxide structure is preferable in terms of curability (curing speed).
  • aromatic epoxy compound examples include polyhydric phenol having at least one aromatic ring or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, such as bisphenol A, bisphenol F, or further alkylene oxide.
  • alkylene oxide adduct thereof such as bisphenol A, bisphenol F, or further alkylene oxide.
  • examples thereof include glycidyl ether and epoxy novolac resin of the added compound.
  • aliphatic epoxy compound examples include synthesized by vinyl polymerization of a polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, a polyglycidyl ester of an aliphatic long-chain polybasic acid, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
  • examples thereof include homopolymers, copolymers synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and other vinyl monomers.
  • Typical compounds include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, dipentaerythritol
  • glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as hexaglycidyl ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol and diglycidyl ether of polypropylene glycol, and aliphatic polyhydric alcohols such as propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin
  • monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols phenols, cresols, butylphenols, monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding alkylene oxides to these, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, epoxy Examples include octyl stearate, butyl epoxy stearate, and epoxidized polybutadiene.
  • oxetane compound examples include the following compounds. 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3 -Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether
  • oxetane compounds are preferable because they are effective when used particularly when flexibility is required.
  • cationically polymerizable compounds include cyclic lactone compounds such as ⁇ -propiolactone and ⁇ -caprolactone; cyclic acetals such as trioxane, 1,3-dioxolane, and 1,3,6-trioxane cyclooctane.
  • Cyclic thioether compound such as tetrahydrothiophene derivative
  • Spiro ortho ester compound obtained by reaction of the above-mentioned epoxy compound and lactone
  • vinyl compounds such as ethylenically unsaturated compounds such as styrene, vinylcyclohexene, isobutylene and polybutadiene; oxolane compounds such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran; thiirane compounds such as ethylene sulfide and thioepichlorohydrin; Examples include thietane compounds such as propyne sulfide and 3,3-dimethylthietane; and well-known compounds such as silicones.
  • oxolane compounds such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran
  • thiirane compounds such as ethylene sulfide and thioepichlorohydrin
  • Examples include thietane compounds such as propyne sulfide and 3,3-dimethylthietane; and well-known compounds such as silicones.
  • a suitable solvent for example, propylene carbonate, carbitol, carbitol acetate, butyrolactone, propylene glycol-1-monomethyl ether
  • a suitable solvent for example, propylene carbonate, carbitol, carbitol acetate, butyrolactone, propylene glycol-1-monomethyl ether
  • -2-acetate etc. can be used.
  • the cationically polymerizable composition of the present invention can be cured into a dry-to-touch state or a solvent-insoluble state usually after 0.1 seconds to several minutes by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays.
  • energy rays such as ultraviolet rays.
  • Any suitable energy ray may be used as long as it induces decomposition of the cationic polymerization initiator, but preferably an ultra-high, high, medium, low-pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, 2,000 obtained from tungsten lamp, excimer lamp, germicidal lamp, excimer laser, nitrogen laser, argon ion laser, helium cadmium laser, helium neon laser, krypton ion laser, various semiconductor lasers, YAG laser, light emitting diode, CRT light source, etc.
  • High energy rays such as electromagnetic wave energy having a wavelength of angstrom to 7,000 angstrom, electron
  • the exposure time to energy rays depends on the strength of the energy rays, the coating thickness and the cationically polymerizable organic compound, but usually about 0.1 to 10 seconds is sufficient. However, it is preferable to take a longer irradiation time for a relatively thick coating. From 0.1 seconds to several minutes after irradiation with energy rays, most compositions are dry to the touch by cationic polymerization. However, in order to accelerate cationic polymerization, heat energy from heating or a thermal head may be used in combination. preferable.
  • Specific applications of the resist composition and the cationic polymerizable composition of the present invention include optical filters, paints, coating agents, lining agents, adhesives, printing plates, insulating varnishes, insulating sheets, laminates, printed boards, and semiconductors. Sealant, molding material, putty, glass fiber impregnating agent, sealing agent for equipment, LED package, liquid crystal inlet, organic EL, optical element, electrical insulation, electronic parts, separation membrane, etc.
  • Passivation films for semiconductors and solar cells interlayer insulating films used for thin film transistors (TFTs), liquid crystal display devices, organic EL display devices and printed boards, surface protective films, printed boards, color televisions, PC monitors, Portable information terminals, color filters for CCD image sensors, electrode materials for plasma display panels, printing inks, dental compositions, resin for stereolithography Both liquid and dry film, micro mechanical parts, glass fiber cable coating, holographic recording material, magnetic recording material, optical switch, plating mask, etching mask, screen printing stencil, touch panel such as transparent conductive film, MEMS element, Microlens arrays used in nanoimprint materials, photofabrication such as two-dimensional and three-dimensional high-density mounting of semiconductor packages, decorative sheets, artificial nails, glass replacement optical films, electronic paper, optical discs, lasers for projectors and optical communications
  • a lens part of a lens sheet such as a prism lens sheet used for a backlight of a liquid crystal display device, a Fresnel lens sheet used for a screen of
  • Example of preparation of negative resist composition A resin solution was prepared by dissolving 100 g of EPPN-201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. in 100 g of methyl ethyl ketone. 1, compound no. 2, Compound No. 8 and compound no. 9 and the following comparative compound no. 1-No. 0.05 g of the compound of No. 3 was dissolved in 8.0 g of this resin solution to prepare negative resist compositions of Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-3.
  • Each obtained negative resist composition was applied onto aluminum-coated paper with a # 3 bar coater. This was irradiated with light from an 80 W / cm high-pressure mercury lamp using a light irradiation device with a belt conveyor. The distance from the ramp to the belt conveyor was 10 cm, and the line speed of the belt conveyor was 8 m / min. After leaving at room temperature for 24 hours after curing, the coating film was rubbed with a cotton swab to which methyl ethyl ketone was attached. As a result, the coating film was not affected even after 200 reciprocations, and it was confirmed that the curing had progressed sufficiently.
  • Example 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 ⁇ Preparation Example of Cationic Polymerizable Composition> Compound 80 was prepared by mixing 80 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate and 20 g of 1,4-butanediol diglycidyl ether. 1, compound no. 2, Compound No. 8, compound no. 9 and comparative compound no. 1-No. 4 mmol of each of the compounds of No. 3 were added, and the mixture was well stirred and homogenized to prepare cationically polymerizable compositions of Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-3.
  • Each obtained cationically polymerizable composition was applied onto aluminum-coated paper with a # 3 bar coater. This was irradiated with light from an 80 W / cm high-pressure mercury lamp using a light irradiation device with a belt conveyor. The distance from the ramp to the belt conveyor was 10 cm, and the line speed of the belt conveyor was 8 m / min. After leaving at room temperature for 24 hours after curing, the coating film was rubbed with a cotton swab to which methyl ethyl ketone was attached. As a result, the coating film was not affected even after 200 reciprocations, and it was confirmed that the curing had progressed sufficiently.
  • a resin solution was prepared by dissolving 100 g of Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201 in 100 g of methyl ethyl ketone (MEK). 1, compound no. 2, Compound No. 8, compound no. 9 and comparative compound no. 1-No.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a resist solution was prepared by dissolving 0.05 g of the compound No. 3 in 8.00 g of this resin solution. This was coated on a copper substrate with a spin coater, dried at 90 ° C. for 90 seconds, and then exposed to light having a wavelength of 365 nm. The film was baked at 110 ° C. for 90 seconds, developed by immersing in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 30 seconds, and washed with pure water.
  • the aromatic sulfonium salt compound represented by the above general formula (I) has a Hammett acidity function (H 0 ) of acid species generated after photolysis of -17 or more, compared with the comparative compound. It can be seen that the strength of the acid generated is weak.
  • the organic anion generates a weak acid (organic sulfonic acid having a Hammett acidity function (H 0 ) of ⁇ 17 or more). Is sufficiently small to generate an acid sufficiently, so that it has excellent photolithography characteristics and can be suitably used as a photoacid generator in a resist composition for photolithography.
  • a weak acid organic sulfonic acid having a Hammett acidity function (H 0 ) of ⁇ 17 or more.

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Abstract

　基板への腐食性が低く、フォトリソグラフィー特性に優れる光酸発生剤およびカチオン重合剤に有用な芳香族スルホニウム塩化合物、これを用いた光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合剤組成物を提供する。 下記一般式（Ｉ）、（式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基等を表し、Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルコキシ基等を表し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち１つ以上は水素原子でなく、Ｘ１ －は１価の有機スルホン酸陰イオンを表す。）で表される芳香族スルホニウム塩化合物である。

Description

芳香族スルホニウム塩化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
　本発明は、芳香族スルホニウム塩化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物に関し、詳しくは、基板への腐食性が低く、フォトリソグラフィー特性に優れる光酸発生剤およびカチオン重合剤に有用な芳香族スルホニウム塩化合物、これを用いた光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合剤組成物に関する。
　スルホニウム塩化合物は、光等のエネルギー線照射を受けることで酸を発生する物質であり、半導体等の電子回路形成に用いるフォトリソグラフィー用レジスト組成物における光酸発生剤や、光造形用樹脂組成物、塗料、コーティング、接着剤等の光重合性組成物におけるカチオン重合開始剤等に使用されている。
　スルホニウム塩化合物に関しては、特許文献１では、クマリン誘導体が開示されているが、血糖降下剤としての開示であり、糖尿病の治療、予防に有用であるとの記載があるのみで、このクマリン誘導体を光酸発生剤として用いうる旨の記載はない。また、特許文献２では、クマリン骨格を有するスルホニウム塩からなるカチオン重合開始剤が、特許文献３では、光カチオン性重合開始剤、化学増幅型レジスト用酸発生剤等として有用なヘテロ環含有スルホニウム塩が開示されている。しかしながら、クマリン骨格の置換基として、アルコキシ基およびアリールアルコキシ基は示唆されておらず、また、クマリン骨格の３位にスルホニウムを有する構造は示唆されていない。
特開平９－０５２８９１号公報 特開平１１－０３５６１３号公報 特許４３４１４０６号公報
　レジスト組成物やカチオン重合性組成物は、フィルム状または液状として基材上にラミネートまたは塗布することによって使用される。そのため、レジスト組成物やカチオン重合性組成物に用いられる光酸発生剤やカチオン重合性組成物には、基板への腐食性が低く、優れたフォトリソグラフィー特性が求められる。しかしながら、これらの点と置換基の種類や位置との関係については、特許文献１～３では十分に検討されてはいない。
　そこで、本発明の目的は、基板への腐食性が低く、フォトリソグラフィー特性に優れる光酸発生剤およびカチオン重合剤に有用な芳香族スルホニウム塩化合物、これを用いた光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合剤組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定の構造を有する有機スルホン酸陰イオンを有する芳香族スルホニウム塩化合物が含有されてなる光酸発生剤およびカチオン重合開始剤であれば、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、下記一般式（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリール基、または置換基を有してもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１～Ｒ１０で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、および炭素原子数７～２０のアリールアルキル基中のメチレン鎖は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、またはＯ－ＣＯ－で中断されていてもよく、Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７～２０のアリールアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のチオアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数７～２０のアリールチオアルキル基、または－ＮＲＲ’を表し、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、または炭素原子数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち１つ以上は水素原子でなく、Ｘ１ －は１価の有機スルホン酸陰イオンを表す。）で表されることを特徴とするものである。
　また、本発明の他の芳香族スルホニウム塩化合物は、下記一般式（ＩＩ）、　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ１０およびＸ１ －は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｙは、炭素原子数１～１８のアルキル基または炭素原子数７～２０のアリールアルキル基である。）で表されることを特徴とするものである。
　本発明の光酸発生剤は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とするものである。
　本発明のレジスト組成物は、本発明の光酸発生剤を含有してなることを特徴とするものである。
　本発明のレジスト組成物は、ｉ線用ポジ型またはネガ型であることが好ましい。
　本発明のカチオン重合開始剤は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とするものである。
　本発明のカチオン重合性組成物は、本発明のカチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とするものである。
　本発明によれば、基板への腐食性が低く、フォトリソグラフィー特性に優れる光酸発生剤およびカチオン重合剤に有用な芳香族スルホニウム塩化合物、これを用いた光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合剤組成物を提供することができる。
　以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
　本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、下記一般式（Ｉ）、　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリール基、または置換基を有してもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１～Ｒ１０で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、および炭素原子数７～２０のアリールアルキル基中のメチレン鎖は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、またはＯ－ＣＯ－で中断されていてもよく、Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７～２０のアリールアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のチオアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数７～２０のアリールチオアルキル基、または－ＮＲＲ’を表し、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、または炭素原子数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち１つ以上は水素原子でなく、Ｘ１ －は１価の有機スルホン酸陰イオンを表す。）で表される。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ１０で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ１０で表される置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ－ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソヘキシル、２－エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１－アダマンチル、２－アダマンチル、２－メチル－１－アダマンチル、２－メチル－２－アダマンチル、２－エチル－１－アダマンチル、２－エチル－２－アダマンチル、２－ノルボルニル、２－ノルボルニルメチル、ビニル、アリル、イソプロペニル、１－プロペニル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、シアノメチル、ヒドロキシメチル等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ１０で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、４－ビニルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル、４－オクチルフェニル、４－（２－エチルヘキシル）フェニル、４－ステアリルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ１０で表される置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェナシル、２－フェニルプロパン－２－イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、２－ヒドロキシベンジル、２－ヒドロキシフェネチル、２－ヒドロキシフェナシル、２－フェノキシエチル、２－フェニルチオエチル等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ１０で表される置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリール基、および置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基に置換可能な置換基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ－ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、シクロプロピル、シクロヘキシル、１－アダマンチル、２－アダマンチル、２－メチル－１－アダマンチル、２－メチル－２－アダマンチル、２－エチル－１－アダマンチル、２－エチル－２－アダマンチル、２－ノルボルニル、２－ノルボルニルメチル、カンファー－１０－イル、ビニル、アリル、イソプロペニル、１－プロペニル、２－メトキシ－１－プロペニル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ－ブチルチオメチル、４－ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２－クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１－（２－クロロエトキシ）エチル、メトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、エチルジチオエチル、トリメチルシリルエチル、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシメチル、２－（トリメチルシリル）エトキシメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２－メチル－２－アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル等のアルキル基；フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、アントラセン－１－イル、フェナントレン－１－イル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、４－ビニルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル、４－オクチルフェニル、４－（２－エチルヘキシル）フェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－ペンチルフェニル、２，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニリル、２，４，５－トリメチルフェニル、９－フルオレニル、４－クロロフェニル、３，４－ジクロロフェニル、４－トリクロロフェニル、４－トリフルオロフェニル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、ヘプタフルオロ－ｐ－トリル、４－ホルミルフェニル、４－ニトロフェニル、エトキシナフチル、４－フルオロメチルフェニル、４－メトキシフェニル、２，４－ジニトロフェニル等のアリール基；ベンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、トリメチルベンジル、フェニルベンジル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、２－フェニルエチル、２－フェニルプロピル、スチリル、シンナミル、フルオロベンジル、クロロベンジル、ブロモベンジル、シアノベンジル、ジクロロベンジル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジル、ベンジルオキシメチル、メトキシベンジルオキシメチル、１－メチル－１－ベンジルオキシエチル、１－メチル－１－ベンジルオキシ－２－フルオロエチル、グアイアコールメチル、フェノキシメチル、フェニルチオメチル、ニトロベンジル、ジニトロベンズヒドリル、ジベンゾスベリル、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル、フェニルスルホニルエチル、トリフェニルホスホニオエチル、トリフェニルメトキシメチル、フェナシル、ブロモフェナシル、等のアリールアルキル基；Ｒとして上記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基や、テトラヒドロピラニル、３－ブロモテトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、メトキシテトラヒドロピラニル、メトキシテトラヒドロチオピラニル、４－メトキシテトラヒドロチオピラン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－４－イル、１－〔（２－クロロ－４－メチル）フェニル〕－４－メトキシピペリジン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフラニル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ－オクタヒドロ－７，８，８－トリメチル－４，７－メタノベンゾフラン－２－イル、２－ピリジルメチル、４－ピリジルメチル、３－ピコリン－Ｎ－オキシド－２－イルメチル、１，３－ベンゾジチオラニル、ベンズイソチアゾリン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－３－イル、テトラフルオロ－４－ピリジル等の複素環基が含まれる、ＲＯ－で表されるアルコキシ基；ＲＣＯ－で表されるアシル基；ＲＣＯＯ－やＲＯＣＯ－で表されるエステル基；ＲＯＣＯＯ－で表されるカーボネート基；ＲＳ－で表されるスルファニル基；ＲＳＯ－で表されるスルフィニル基；ＲＳＯ２－で表されるスルホニル基；ＲＳＯ３－で表されるスルホン酸エステル基；ホルミル基；カルボキシル基；ホルミルオキシ基；スルホ基；トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリプロピルシリルオキシ、ジメチルプロピルシリルオキシ、ジエチルプロピルシリルオキシ、ジメチル（１，１，２，２－テトラメチル）エチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリキシリルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ、ブチルメトキシフェニルシリルオキシ等のシリルオキシ基；リン酸エステル基；ベンジルチオカーボネート；メチルジチオカーボネート、水酸基、ニトロ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ１０で表される置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリール基、および置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－またはＯ－ＣＯ－で中断されていてもよい。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１５で表される置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ－ブチルオキシ、ｔ－ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｔ－ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２－エチルヘプチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ等が挙げられる。これらは、水酸基、ニトロ基、シアノ基、およびフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１５で表される置換基を有してもよい炭素原子数７～２０のアリールアルコキシ基としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェニルプロピルオキシ、フェナシルオキシ、ジフェニルメチルオキシ、トリフェニルメチルオキシ等が挙げられる。これらは、水酸基、ニトロ基、シアノ基、およびフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１５で表される置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のチオアルキル基としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｓ－ブチルチオ、ｔ－ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ｔ－ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、２－エチルヘプチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘキシルメチルチオ、テトラヒドロチエニル等が挙げられる。これらは、水酸基、ニトロ基、シアノ基、およびフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１５で表される置換基を有してもよい炭素原子数７～２０のアリールチオアルキル基としては、ベンジルチオ、フェネチルチオ、フェニルプロピルチオ、フェナシルチオ、ジフェニルメチルチオ、トリフェニルメチルチオ等が挙げられる。これらは、水酸基、ニトロ基、シアノ基、およびフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１５で表される－ＮＲＲ’中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、または炭素原子数６～１２のアリール基を表す。ＲおよびＲ’で表される炭素原子数１～１０のアルキル基としては、上記Ｒ１～Ｒ１０で表される炭素原子数１～１８のアルキル基のうち炭素原子数が１～１０のもののものとして例示したものが挙げられ、ＲおよびＲ’で表される炭素原子数６～１２のアリール基としては、上記Ｒ１～Ｒ１０で表される炭素原子数６～２０のアリール基のうち炭素原子数が６～１２のものとして例示したものが挙げられる。また、ＲとＲ’とは互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（Ｉ）中、Ｘ１ －で表される有機スルホン酸陰イオンとしては、例えば、メタンスルホン酸陰イオン、フルオロスルホン酸陰イオン、ベンゼンスルホン酸陰イオン、トルエンスルホン酸陰イオン、１－ナフチルスルホン酸陰イオン、２－ナフチルスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸陰イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸陰イオン、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸陰イオン、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸陰イオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸陰イオン、パーフルオロ－４－エチルシクロヘキサンスルホン酸陰イオン、Ｎ－アルキル（またはアリール）ジフェニルアミン－４－スルホン酸陰イオン、２－アミノ－４－メチル－５－クロロベンゼンスルホン酸陰イオン、２－アミノ－５－ニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、特開２００４－５３７９９号公報に記載されたスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸陰イオン、フルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ジフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、トリフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、１，３，５－トリメチルベンゼンスルホン酸、１，３，５－トリイソプロピルベンゼンスルホン酸の他、アルキルスルホン酸陰イオンやフルオロ置換アルキルスルホン酸陰イオン、アルキルスルホンイミド、フルオロ置換アルキルスルホンイミドが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基で置換されたものや、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂肪族環状アルキル基で置換されたものが挙げられる。これらの有機スルホン酸陰イオンの中でも、安全性および溶解性の点から、トルエンスルホン酸陰イオンまたはフルオロ置換アルキルスルホン酸陰イオンが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、下記一般式（ＩＩ）、　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ１０およびＸ１ －は、一般式（Ｉ）と同じであり、Ｙは、炭素原子数１～１８のアルキル基または炭素原子数７～２０のアリールアルキル基である。）で表される化合物が、溶媒への溶解性や樹脂との相溶性が高く現像性が高い光酸発生剤が得られるので好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム塩化合物の具体的な例としては、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　上記一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム塩化合物の中でも、光分解後に発生する酸種のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ０）が－１７以上であるものが、微細なパターンが得られるので好ましい。ここで、Ｈａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ０）とは、溶液の酸塩基の強さを定量的に表す数値であり、特に酸性の濃い溶液のｐＨを測定するのに用いられ、下記式（ａ）に対して、下記式（ｂ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
のように表される。Ｈａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ０）の測定方法としては、種々の方法が知られており、例えば、アンモニア昇温脱理法（ＴＰＤ法）あるいはハメットの指示薬を用いて「アドバンスィズ・イン・キャタラシス（ＡＤＶＡＮＣＥＳ　ＩＮ　ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ）」第３７巻（ＶＯＬＵＭＥ３７）のｐ１８６－１８７に記載の方法に準じて求める方法が挙げられる。
　本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ－Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、Ｆ２、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ｉ線、ｈ線、ｇ線等の遠紫外線、電子線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射によりルイス酸を放出する特性を有し、酸反応性有機物質に作用して分解や重合をすることが可能である。本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、ポジ型またはネガ型フォトレジストの光酸発生剤として、または平板、凸版用印刷板の作成、プリント基板やＩＣ、ＬＳＩ作製のためのフォトレジスト、レリーフ像や画像複製等の画像形成、光硬化性のインキ、塗料、接着剤等、広範囲のカチオン重合開始剤として有用である。
　次に、本発明の光酸発生剤について説明する。
　本発明の光酸発生剤は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなるものである。本発明の光酸発生剤は、酸反応性有機物質、アクリル樹脂中のエステル基あるいはエーテル基等の化学結合の切断等に使用することができる。本発明の光酸発生剤を酸反応性有機物質に対して使用する場合、その使用量は、特に制限されるものではないが、酸反応性有機物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１００質量部、より好ましくは０．０５～２０質量部の割合で用いる。光酸発生剤の使用量が０．０１質量部未満では、感度および現像性が低下する場合があり、一方、２０質量部を越えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られにくくなる場合がある。ただし、酸反応性有機物質の性質、光の照射強度、反応に要する時間、物性、コスト等の要因により、配合量を上述の範囲より増減させて用いることも可能である。
　次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
　本発明のレジスト組成物は、酸の作用で現像液に対する溶解性が変化する樹脂（以下、「レジストベース樹脂」とも称する）と共に、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物を必須の光酸発生剤として含有するレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストには、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用によって、エステル基、あるいはアセタール基等の化学結合の切断等、レジストベース樹脂側鎖の脱保護反応で誘起される極性変化で現像液に可溶化させるポジ型レジストと、重合または架橋等化学的な連鎖反応を起こし、レジストベース樹脂の架橋反応や極性変化で現像液に不溶化させ、現像の際に未露光部分だけが選択的に除去されるネガ型レジストの２通りがある。本発明においては、レジストベース樹脂は１種または２種以上混合して用いる。
　本発明のレジスト組成物に用いるレジストベース樹脂は、特に制限されるものではないが、活性エネルギー線の波長の吸光係数が小さく、かつ、高いエッチング耐性を有する構造のものが好ましい。
　レジストベース樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体；ポリアクリル酸およびその誘導体；ポリメタクリル酸およびその誘導体；ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；ヒドロキシスチレン、スチレンおよびそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；ポリオレフィンおよびその誘導体、シクロオレフィンおよびその誘導体、無水マレイン酸、並びに、アクリル酸およびその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；シクロオレフィンおよびその誘導体、マレイミド、並びに、アクリル酸およびその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；ポリノルボルネン；メタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体；シリコーン樹脂等が挙げられる。
　かかるレジストベース樹脂の詳細な具体例は、例えば、特開２００３－１９２６６５号の請求項８～１１、特開２００４－３２３７０４の請求項３、特開平１０－１０７３３、特開２０１０－１５０７９、特開２０１０－１５１０１等に開示されている。
　レジストベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，５００～３００，０００、好ましくは２，０００～２００，０００、さらに好ましくは３，０００～１００，０００である。この場合、レジストベース樹脂のＭｗが１，５００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を越えると、レジストとしての現像性や塗布性が低下する傾向がある。
　ポジ型レジストにおいては、上記レジストベース樹脂に酸の作用により分解する保護基を導入した高分子重合体が用いられる。保護基としては、３級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、アリール基置換アルキル基、テトラヒドロピラン－２－イル基等の複素脂環基、３級アルキルカルボニル基、３級アルキルカルボニルアルキル基、３級アルキルオキシカルボニル基、３級アルキルオキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル、チオフラニル基等のアセタール基等が挙げられる。
　ネガ型レジストにおいては、上記レジストベース樹脂と架橋剤を反応させた樹脂が用いられる。架橋剤としては、架橋剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができ、例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化したものを用いることができる。
　上記架橋剤としては市販のものを用いることもでき、例えばニカラックＭＸ－７５０、ニカラックＭＷ－３０、ニカラックＭＸ－２９０（（株）三和ケミカル社製）が挙げられる。
　本発明の芳香族スルホニウム塩化合物を光酸発生剤として使用する場合は、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム化合物等の他の光酸発生剤と併用してもよい。併用する場合の使用量は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部とする。
　本発明のレジスト組成物には、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物以外の光酸発生剤の他、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤、熱可塑性有機重合体、熱重合抑制剤、塩基クエンチャー、酸増殖剤、酸拡散剤、塩基発生剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、増感剤、可塑剤、接着促進剤、帯電防止剤、滑剤、結晶化剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等の各種樹脂添加物等を用いることができる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明のレジスト組成物中、好ましくは合計で５０質量％以下とする。
　本発明のレジスト組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、通常５～５０質量％、好ましくは１０～２５質量％となるように溶剤に溶解した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調整される。本発明のレジスト組成物は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなる光酸発生剤、これ以外の光酸発生剤、レジストベース樹脂およびその他の任意成分を混合、溶解または混練等の方法により調製することができる。
　本発明のレジスト組成物の露光で使用される光源としては、使用する光酸発生剤の種類に応じて、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定して使用されるが、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、可視光線等を使用するレジストにおいて好適に使用することが可能である。
　本発明のレジスト組成物は、シリコン等の基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、レジストのみかけの感度を向上させるためにポストベークを行い、現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
　次に、本発明のカチオン重合開始剤について説明する。
　本発明のカチオン重合開始剤は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなるものである。その使用量は、特に制限されるものではないが、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１００質量部、より好ましくは０．０５～２０質量部の割合で用いる。この場合、カチオン重合開始剤の使用量が０．０１質量部未満では、感度が低下する場合があり、一方、２０質量部を越えると、放射線に対する透明性が低下する場合がある。ただし、カチオン重合性化合物の性質、光の照射強度、反応に要する時間、物性、コスト等の要因により、配合量を上述の範囲より増減させて用いることも可能である。
　次に、本発明のカチオン重合性組成物について説明する。
　本発明のカチオン重合性組成物は、本発明のカチオン重合開始剤と、カチオン重合性化合物とを含有する組成物である。ここで、カチオン重合性化合物は、光照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化または架橋反応を起こす化合物を意味し、１種または２種以上混合して使用される。
　カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物等であり、これらの１種または２種以上を使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物およびオキセタン化合物が適している。このうちエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。
　脂環族エポキシ化合物としては、例えば、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル等が挙げられる。
　脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ－６１００、ＵＶＲ－６１０５、ＵＶＲ－６１１０、ＵＶＲ－６１２８、ＵＶＲ－６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ－２１１０、ＫＲＭ－２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）等を挙げることができる。
　脂環族エポキシ化合物の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂が、硬化性（硬化速度）の点で好ましい。
　また、芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらにさらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
　さらに、脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
　芳香族化合物および脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１（ｊＥＲ８０１）、エピコート８２８（ｊＥＲ８２８）（以上、三菱化学（社）社製）、ＰＹ－３０６、０１６３、ＤＹ－０２２（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＫＲＭ－２７２０、ＥＰ－４１００、ＥＰ－４０００、ＥＰ－４０８０、ＥＰ－４９００、ＥＤ－５０５、ＥＤ－５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ－１２３０、エポライトＥＨＤＧ－Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ－１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ－７１６、ＹＨ－３００、ＰＧ－２０２、ＰＧ－２０７、ＹＤ－１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）等を挙げることができる。
　また、オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－（メタ）アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４－フルオロ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４－メトキシ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－テトラブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－トリブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、３，３’－（１，３－（２－メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス－（３－エチルオキセタン）、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等を例示することができる。
　これらオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であるため好ましい。
　カチオン重合性化合物のその他の化合物の具体例としては、β－プロピオラクトン、ε－カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；トリオキサン、１，３－ジオキソラン、１，３，６－トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物；上述のエポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテル等のビニルエーテル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物等のビニル化合物；テトラヒドロフラン、２，３－ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物；エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリン等のチイラン化合物；１，３－プロピンスルフィド、３，３－ジメチルチエタン等のチエタン化合物；シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。
　また、カチオン重合性化合物への本発明の芳香族スルホニウム塩化合物の溶解を容易にするため、予め適当な溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート等）に溶解して使用することができる。
　本発明のカチオン重合性組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより通常は０．１秒～数分後に指触乾燥状態、あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２，０００オングストロームから７，０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
　エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚やカチオン重合性有機化合物によるが、通常は０．１秒～１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒～数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては好ましい。
　本発明のレジスト組成物およびカチオン重合性組成物の具体的な用途としては、光学フィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）・液晶表示装置・有機ＥＬ表示装置・プリント基板等に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、液状および乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料、磁気記録材料、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、スクリーン印刷用ステンシル、透明導電膜等のタッチパネル、ＭＥＭＳ素子、ナノインプリント材料、半導体パッケージの二次元および三次元高密度実装等のフォトファブリケーション、加飾シート、人工爪、ガラス代替光学フィルム、電子ペーパー、光ディスク、プロジェクター・光通信用レーザー等に用いられるマイクロレンズアレイ、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ・撮像用レンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ－リング、表示デバイス用シール剤、保護材、光ファイバー保護材、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池・二次電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜、コンクリート保護材・ライニング・土壌注入剤・シーリング剤・蓄冷熱材・ガラスコーティング・発泡体等の土木・建築材料、チューブ・シール材・コーティング材料・滅菌処理装置用シール材・コンタクトレンズ・酸素富化膜、バイオチップ等の医療用材料、自動車部品、各種機械部品等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
［実施例１－１～１－４および比較例１－１～１－３］
＜ネガ型レジスト組成物の調製例＞
　日本化薬（株）製ＥＰＰＮ－２０１の１００ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解させ樹脂溶液を調製し、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２、化合物Ｎｏ．８および化合物Ｎｏ．９並びに下記比較化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３の化合物０．０５ｇを、この樹脂溶液８．０ｇに溶解させ、実施例１－１～１－４および比較例１－１～１－３のネガ型レジスト組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　得られた各ネガ型レジスト組成物を、アルミコート紙上に＃３のバーコーターで塗布した。これに、ベルトコンベア付き光照射装置を使用して８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を照射した。ランプからベルトコンベアまでの距離は１０ｃｍ、ベルトコンベアのラインスピードは８ｍ／分とした。硬化後２４時間室温に放置後、メチルエチルケトンを付けた綿棒で塗膜を擦った結果２００往復しても塗膜は侵されず、硬化が十分に進行していることが確認された。
＜Ｈａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ０）の評価＞
　化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２、化合物Ｎｏ．８、化合物Ｎｏ．９および比較化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３の化合物について、「アドバンスィズ・イン・キャタラシス（ＡＤＶＡＮＣＥＳ　ＩＮ　ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ）」第３７巻（ＶＯＬＵＭＥ３７）のｐ１８６－１８７に記載の方法に準じて光分解後に発生する酸種のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ０）を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
［実施例２－１～２－４および比較例２－１～２－３］
＜カチオン重合性組成物の調製例＞
　３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート８０ｇおよび１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル２０ｇを混合したものに、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２、化合物Ｎｏ．８、化合物Ｎｏ．９および比較化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３の化合物を、それぞれを４ｍｍｏｌ添加し、よく撹拌し均一にし、実施例２－１～２－４および比較例２－１～２－３のカチオン重合性組成物を調製した。
　得られた各カチオン重合性組成物を、アルミコート紙上に＃３のバーコーターで塗布した。これに、ベルトコンベア付き光照射装置を使用して８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を照射した。ランプからベルトコンベアまでの距離は１０ｃｍ、ベルトコンベアのラインスピードは８ｍ／分とした。硬化後２４時間室温に放置後、メチルエチルケトンを付けた綿棒で塗膜を擦った結果２００往復しても塗膜は侵されず、硬化が十分に進行していることが確認された。
＜酸発生率の評価＞
　化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２、化合物Ｎｏ．８、化合物Ｎｏ．９および比較化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３の化合物を、それぞれについて、０．５質量％のアセトニトリル／水の混合溶液（アセトニトリル／水＝９／１：容積比）を調製し、内径５０ｍｍのシャーレに５．０ｇ入れ、ＨＯＹＡＣＡＮＤＥＯＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製ＵＶランプと３６５ｎｍ付近の波長のみを透過するカットフィルターを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。照射時間はそれぞれについて２秒、５秒、１０秒の３点とした。露光後、４５ｇのアセトニトリル／水の混合溶液（アセトニトリル／水＝９／１：容積比）で希釈し、平沼産業（株）社製自動滴定装置（ＣＯＭ－１６００）を用いて０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定を行い、用いた容量より酸濃度を測定し、これから発生率（ｍｏｌ％）を計算した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 　※１：酸発生率が低くいため、膜が硬化せず評価不可
　※２：評価せず
［実施例３－１～３－４および比較例３－１～３－３］
　日本化薬（株）製ＥＰＰＮ－２０１の１００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに溶解させ樹脂溶液を調製し、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２、化合物Ｎｏ．８、化合物Ｎｏ．９および比較化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３の化合物０．０５ｇを、この樹脂溶液８．００ｇに溶解させレジスト液を調製した。これを銅基板上にスピンコーターで塗布し、９０℃で９０秒間乾燥した後、波長３６５ｎｍの光を照射して露光した。１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒間浸漬することにより現像し、純水で洗浄した。
＜現像後の基板腐食性評価＞
　原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて洗浄まで行った銅基板の表面（感光性樹脂組成物層の表面）の表面粗さ（Ｒａ、単位ｎｍ）を測定した。数値が小さいほど表面が平滑なことを表す。評価は下記の基準で行った。結果を表３に示す。
　　○：Ｒａが２．０ｎｍ以上７．０ｎｍ未満（実用範囲）
　　×：Ｒａが７．０ｎｍ以上（実用不可）
　　－：評価せず
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１の結果から、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム塩化合物は、光分解後に発生する酸種のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ０）が－１７以上であり、比較化合物と比べて発生する酸の強度が弱いことがわかる。
　また、表２の結果から、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、酸発生能力が大きいことがわかる。
　さらに、表３の結果から、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物を用いたネガ型レジスト組成物より得られたフィルムは、現像後の基板腐食性が低いことがわかる。
　以上より、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、有機陰イオンが弱酸（Ｈａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ０）が－１７以上の有機スルホン酸）を発生するため、比較化合物と比べて基板への腐食性が小さく、十分に酸を発生するためフォトリソグラフィー特性に優れており、フォトリソグラフィー用レジスト組成物において光酸発生剤として好適に使用できる。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（Ｉ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリール基、または置換基を有してもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１～Ｒ１０で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、および炭素原子数７～２０のアリールアルキル基中のメチレン鎖は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、またはＯ－ＣＯ－で中断されていてもよく、Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７～２０のアリールアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のチオアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数７～２０のアリールチオアルキル基、または－ＮＲＲ’を表し、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、または炭素原子数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち１つ以上は水素原子でなく、Ｘ１ －は１価の有機スルホン酸陰イオンを表す。）で表されることを特徴とする芳香族スルホニウム塩化合物。
  2. 　下記一般式（ＩＩ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ１０およびＸ１ －は、前記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｙは、炭素原子数１～１８のアルキル基または炭素原子数７～２０のアリールアルキル基である。）で表されることを特徴とする芳香族スルホニウム塩化合物。
  3. 　請求項１または２記載の芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とする光酸発生剤。
  4. 　請求項３記載の光酸発生剤を含有してなることを特徴とするレジスト組成物。
  5. 　前記レジスト組成物が、ｉ線用ポジ型またはネガ型レジスト組成物である請求項４記載のレジスト組成物。
  6. 　請求項１または２記載の芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とするカチオン重合開始剤。
  7. 　請求項６記載のカチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とするカチオン重合性組成物。
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