TWI462896B - Aromatic sulfonium salt compounds - Google Patents

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TWI462896B TW097130071A TW97130071A TWI462896B TW I462896 B TWI462896 B TW I462896B TW 097130071 A TW097130071 A TW 097130071A TW 97130071 A TW97130071 A TW 97130071A TW I462896 B TWI462896 B TW I462896B
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Description

芳香族硫鎓鹽化合物
本發明係有關新穎之芳香族硫鎓鹽化合物(以下亦單稱為「化合物」)，更詳細為，係有關芳香族硫鎓鹽化合物，使用其之光酸發生劑與陽離子聚合引發劑，以及含有其之光阻組成物與陽離子聚合性組成物。
硫鎓鹽化合物為，接受光等能量線照射會發生酸之物質，而被使用為形成半導體等電子回路用之光微影用光阻組成物之光酸發生劑，與光造形用樹脂組成物、塗料、被覆劑、接著劑等光聚合性組成物之陽離子聚合引發劑等。
例如專利文獻1至3所記載適用為光酸發生劑之硫鎓鹽化合物，同時揭示使用該光酸發生劑之環氧樹脂之陽離子聚合用光引發劑，與使用其之光聚合性組成物。
專利文獻1：特開平7-126313號公報
專利文獻2：特開2004-217551號公報
專利文獻3：特開2007-91628號公報
但上述專利文獻1至3所記載之芳香族硫鎓鹽化合物無法得到充分良好性能。特別是近來要求能量源之短波長化以追求細微圖型之情況下，而寄望於具有良好酸發生率而顯像性優良之光酸發生劑，與硬化性優良之陽離子聚合引發劑，故需求此等用途上適用之化合物。
因此本發明之目的為，提供相對於所吸收之光能量可有效率發生酸而具有優良顯像性，可形成細微圖型之光酸發生劑，與具有優良硬化性之陽離子聚合引發劑，以及使用其之光阻組成物與陽離子聚合組成物。
為了解決上述課題經本發明者們專心檢討後發現，以具有一定構造之新穎的芳香族硫鎓鹽化合物作為光酸發生劑及陽離子聚合引發劑，可得比先前材料更優良之性能，而完成本發明。
即，本發明之芳香族硫鎓鹽化合物係特徵為，下述一般式(I)：
(一般式(I)中，E1 至E4 各自獨立為下述一般式(II)或下述一般式(III)：
(一般式(II)與一般式(III)中，R1 至R4 各自獨立為羥基、巰基、鹵原子、硝基、氰基、碳原子數1至18之烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數7至20之芳烷基、-OSiR21 R22 R23 或-OP(=O)R24 R25 ，R21 至R25 各自獨立為碳原子數1至18之烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數7至20之芳烷基，前述烷基與芳烷基之伸甲基可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-、-SO- 、-SO2 -或-SO3 -中斷，該烷基、芳基與芳烷基之氫原子可被鹵原子取代，a與b為0至5之整數，c與d為0至4之整數，a至d各自為2以上之數時，R1 至R4 所示之各自之複數取代基可相同或相異，X為直接鍵結、氧原子、硫原子、CR9 R10 、NR11 或羰基，R9 至R11 為氫原子、碳原子數1至18之烷基、碳原子數6至20之芳基或碳原子數7至20之芳烷基)所示取代基，m、n、r與s各自獨立為0或1，但m與s中至少一方為1，R5 至R8 各自獨立同R1 至R4 之基，Anq- 為q價(q為1或2)之陰離子，p為1或2之保持電荷為中性之係數)所示之物。
本發明之芳香族硫鎓鹽化合物較佳為，前述一般式(I)中r與s為0之物、m與n為0之物，或n與r為0之物。
本發明之芳香族硫鎓鹽化合物中，Anq- 為1價之陰離子(An- )，前述1價之陰離子(An- )較佳為六氟銻酸離子、六氟磷酸離子、六氟砷酸離子、四氟硼酸離子、六氯銻酸離子、高氯酸離子、三氟甲烷磺酸離子、甲烷磺酸離子、氟磺酸離子、二氟磷酸離子、p-甲苯磺酸離子、莰磺酸離子、九氟丁烷磺酸離子、十六氟辛烷磺酸離子、四芳基硼酸離子與有機氟磺醯亞胺離子所成群中所選出之任何1種基，其中更佳為三氟甲烷磺酸離子或九氟丁烷磺酸離子之物。
又，本發明之芳香族硫鎓鹽化合物較佳為，前述一般式(I)中E1 至E4 為前述一般式(II)所示基之物，更佳為前述一般式(I)中g與h同為1之物。
又，本發明之芳香族硫鎓鹽化合物較佳為，前述一般式(I)至(III)中R1 至R8 中至少1個為羥基，更佳為R1 至R8 中4個以上為羥基。
另外本發明較佳為，前述一般式(I)至(III)中R1 、R2 、R7 與R8 為羥基，a、b、g與h為1之芳香族硫鎓鹽化合物。
又，本發明之光酸發生劑係特徵為，由前述芳香族硫鎓鹽化合物形成。
另外，本發明的光阻組成物係含有前述光酸發生劑。
另外本發明之陽離子聚合引發劑係特徵為，由前述芳香族硫鎓鹽化合物形成。
另外本發明之陽離子聚合性組成物係特徵為，含有前述陽離子聚合引發劑。
本發明之芳香族硫鎓鹽化合物可有效率吸收能量線而活性化，而具有優良光酸發生劑之作用。因此含有其之光聚合性組成物之光阻劑具有高敏感度、高解像度。又，本發明之芳香族硫鎓鹽化合物係以結晶體取出，故使用上易處理，且可經再結晶精製而高純度化，因此相對於光微影等細微加工與電子零件之製造上等混在不純物會明顯降低性能之用途，可提供不含不純物之高純度而具高敏感度之光酸發生劑。
另外，本發明之硫鎓鹽化合物也適用為陽離子聚合引發劑，使用其可得具有優良硬化性之陽離子聚合性組成物。
實施發明之最佳形態
下面將詳細說明本發明之較佳實施形態。
上述一般式(I)至(III)中，R1 至R8 所示鹵素原子，與可取代烷基、芳基與芳烷基之氫原子之鹵素原子如，氟、氯、溴、碘。
又，R1 至R8 所示烷基與芳烷基之伸甲基可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-、-SO-、-SO2 -或-SO3 -中斷，此等烷基與芳烷基之伸烷基部分可被雙鍵或三鍵中斷。
上述R1 至R8 所示取代基之具體例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、異戊基、t-戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、辛基、2-乙基、己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、肉豆蔻基、棕櫚醯、硬脂醯、環丙基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、2-甲基-1-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-1-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-降菠基、2-降菠基甲基、莰-10-基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基、2-甲氧基-1-丙烯基、氟甲基、三氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、甲基硫甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、t-丁基硫甲基、4-戊烯氧基甲基、三氯乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基環己基、1-(2-氯乙氧基)乙基、甲氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙基二硫乙基、三甲基矽烷基乙基、t-丁基二甲基矽烷氧基甲基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基甲基、t-丁氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙基羰基甲基、t-丁氧基羰基甲基、丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基乙基、2-甲基-2-金剛烷氧基羰基甲基、乙醯乙基等烷基；苯基、1-萘基、2-萘基、蒽-1-基、菲-1-基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、4-乙烯基苯基、乙基苯基、丙基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-t-丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-t-丁基苯基、2,5-二-t-丁基苯基、2,6-二-t-丁基苯基、2,4-二-t-戊基苯基、2,5-二-t-戊基苯基、環己基苯基、聯苯基、2,4,5-三甲基苯基、9-芴基、4-氯苯基、3,4-二氯苯基、4-三氯苯基、4-三氟苯基、氟苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基、七氟-p-甲苯基、4-甲醯苯基、4-硝基苯基、乙氧基萘基、4-氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二硝基苯基等芳基；苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、苯基苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、苯乙烯基、肉桂基、氟苄基、氯苄基、溴苄基、氰基苄基、二氯苄基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、苄氧基甲基、甲氧基苄氧基甲基、1-甲基-1-苄氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基、2-氟乙基、愈瘡木酚甲基、苯氧基甲基、苯基硫甲基、硝基苄基、二硝基二苯甲基、二苯并環庚基、(苯基二甲基矽烷基)甲氧基甲基、苯基磺醯乙基、三苯基膦基乙基、三苯基甲氧基甲基、苯醯甲基、溴苯醯甲基等芳烷基；R包含上述烷基、芳基、芳烷基，與四氫吡喃基、3-溴四氫吡喃基、四氫噻喃基、甲氧基四氫吡喃基、甲氧基四氫噻喃基、4-甲氧基四氫噻喃-S,S-二氧化物-4-基、1-[(2-氯-4-甲基)苯基]-4-甲氧基哌啶-4-基、1,4-二噁烷-2-基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、2,3,3a,4,5,6,7,7a-八氫-7,8,8-三甲基-4,7-伸甲基苯并呋喃-2-基、2-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、3-皮考啉-N-氧化物-2-基甲基、1,3-苯并雙四氫噻吩基、苯并異噻唑啉-S,S-二氧化物-3-基、四氟-4-吡啶基等雜環基，RO-所示烷氧基；RCO-所示醯基；RCOO-與ROCO-所示基；ROCOO-所示碳酸酯基；RS-所示磺胺基；RSO-所示亞磺醯基；RSO2 -所示磺醯基；RSO3 -所示磺酸酯基；甲醯基；羧基；甲醯氧基；磺基；三甲基矽烷氧基、三乙基矽烷氧基、三丙基矽烷氧基、二甲基丙基矽烷氧基、二乙基丙基矽烷氧基、二甲基(1,1,2,2-四甲基)乙基矽烷氧基、丁基二甲基矽烷氧基、丁基二苯基矽烷氧基、三苄基矽烷氧基、三苯二甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、二苯基甲基矽烷氧基、丁基甲氧基苯基矽烷氧基等矽烷氧基；二甲基磷醯氧基、二乙基磷醯氧基、二苯基磷醯氧基等取代磷醯氧基；苄基硫碳酸酯；甲基二硫碳酸酯等。
上述又以上述式中，R1 至R8 中至少1個為羥基之物具有優良顯像性而為佳，更佳為R1 至R8 中4個以上為羥基之物。特佳為上述式中R1 、R2 、R7 與R8 為羥基，a、b、g與h為1之化合物。
本發明之芳香族硫鎓鹽化合物又以上述一般式(I)中，r與s為0之物、m與n為0之物，或n與r為0之物易製造而為佳，更佳為上述一般式(I)中，m與s為1之物。
又，本發明之芳香族硫鎓鹽化合物就溶解性與構造易變化之觀點較佳為，上述一般式(I)中E1 至E4 所示取代基為上述一般式(II)所示基之物，更佳為上述一般式(I)中g與h同為1之物。
又，上述一般式(I)中，Anq- 為q價(q為1或2)之陰離子，其具體例中，1價物(An- )如氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氟化物離子等鹵素陰離子；高氯酸離子、氯酸離子、硫氰酸離子、六氟磷酸離子、六氟銻酸離子、四氟硼酸離子等無機系陰離子；苯磺酸離子、甲苯磺酸離子、三氟甲烷磺酸離子、二苯基胺-4-磺酸離子、2-胺基-4-甲基-5-氯苯磺酸離子、2-胺基-5-硝基苯磺酸離子、N-烷基(或芳基)二苯基胺-4-磺酸離子等有機磺酸系陰離子；辛基磷酸離子、十二烷基磷酸離子、十八烷基磷酸離子、苯基磷酸離子、壬基苯基磷酸離子、2,2’-伸甲基雙(4,6-二-t-丁基苯基)膦酸離子等有機磷酸系離子、雙三氟甲基磺醯亞胺離子、雙全氟丁烷磺醯亞胺離子、全氟-4-乙基環己烷磺酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子等，2價之物(An2- )如，苯二磺酸離子、萘二磺酸離子等，其中就製造面較佳為，六氟銻酸離子、六氟磷酸離子、六氟砷酸離子、四氟硼酸離子、六氯銻酸離子、高氯酸離子、三氟甲烷磺酸離子、甲烷磺酸離子、氟磺酸離子、二氟磷酸離子、p-甲苯磺酸離子、莰-磺酸離子、九氟丁烷磺酸離子、十六氟辛烷磺酸離子、有機氟磺醯亞胺離子、四芳基硼酸離子等，其中就成本及安全衛生性面更佳為三氟甲烷磺酸離子或九氟丁烷磺酸離子。
四芳基硼酸離子之具體例如，四苯基硼酸離子，及此等苯基上至少1個氫原子被烷基、鹵原子、鹵化烷基、羥基烷基、烷氧基、苯基、烷氧基羰基取代之化合物，較佳如四(五氟苯基)硼酸離子、四(4-氟苯基)硼酸離子、四苯基硼酸離子等。又，有機氟磺醯亞胺離子之具體例如，雙(三氟甲烷磺)醯亞胺離子、雙(五氟乙烷磺)醯亞胺離子、雙(七氟丙烷磺)醯亞胺離子、雙(九氟丁烷磺)醯亞胺離子、雙(十一氟戊烷磺)醯亞胺離子、雙(十五氟庚烷磺)醯亞胺離子、雙(十三氟己烷磺)醯亞胺離子、雙(十七氟辛烷磺醯亞胺)離子、(三氟甲烷磺)(九氟丁烷磺)醯亞胺離子、(甲烷磺)(三氟甲烷磺)醯亞胺離子等。
本發明之芳香族硫鎓鹽化合物的陽離子具體例如下述化合物。
本發明之芳香族硫鎓鹽化合物的製造方法並無特別限制，可使用周知之應用有機反應的方法。例如，經由二芳基亞碸化合物與二芳基芴化合物之磺醯化反應而得硫鎓鹽化合物後，必要時使用導入陰離子成份pAnq- 用之鹽化合物進行鹽交換反應而得。
本發明之芳香族硫鎓鹽化合物具有，經EUV(Extreme Ultra-violet)、X線、F2 、ArF、KrF、I線、H線、G線等遠紫外線、電子線、放射線、高周波等活性能量線之照射而放出路易斯酸之特性，因此可作用於酸反應性有機物質而分解與聚合。故本發明之硫鎓鹽化合物適用為正型與負型光阻劑之光酸發生劑，以及陽離子聚合引發劑。
使用由上述硫鎓鹽化合物形成的本發明之光酸發生劑時，其使用量並無特別限制，較佳為相對於酸反應性有機物質100質量份為0.05至100質量份，更佳為0.05至20質量份。但可依酸反應性有機物質之性質、光照射強度、反應所需時間、物性、成本等要因，由上述範圍增減添加量。
本發明之光酸發生劑除了構成其之成份以外，需極力不含不純物金屬元素、不純物氯等不純物鹵素、不純物有機成份。不純物金屬元素成份較佳為每元素100ppb以下，更佳為10ppb以下，總量較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下。又，不純物鹵素成份較佳為100ppm以下，又以10ppm以下為佳，更佳為1ppm以下。另外不純物有機成份之總量較佳為500ppm以下，又以50ppm以下為佳，更佳為10ppm以下。
因本發明之硫鎓鹽化合物為固體，故可經由再結晶精製至所要求之純度，此為本發明之化合物適用為上述光阻劑用光酸發生劑之良好理由之一。
其次本發明之光阻組成物為含有，經酸之作用而改變相對於顯像液之溶解性的樹脂(以下亦稱為「光阻基礎樹脂」)，與以本發明之芳香族硫鎓鹽化合物為必須之光酸發生劑的光阻組成物。
本發明之光阻組成物所使用的光阻基礎樹脂並無特別限制，但以活性能量線之波長吸光係數較小，且具有高耐蝕性之構造之物為佳。
該光阻基礎樹脂如，由聚羥基苯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸及其衍生物、羥基苯乙烯與丙烯酸與甲基丙烯酸與此等衍生物中所選出形成之共聚物、環烯烴及其衍生物與馬來酸酐與丙烯酸及其衍生物中所選出3個以上之共聚物、環烯烴及其衍生物與馬來醯亞胺與丙烯酸及其衍生物中所選出3個以上之共聚物、聚降菠烯，以及復分解開環聚合物所成群中所選出之1種以上高分子聚合物中，部分具有鹼溶解控制能之酸不安定基被取代的高分子聚合物等。
光阻基礎樹脂之詳細具體例如，特開2003-192665號公報之申請專利範圍第8至11項、特開2004-323704之申請專利範圍第3項等所揭示。
該光阻基礎樹脂經由凝膠滲透色譜法(GPC)求取之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)一般為3,000至300,000，較佳為4,000至200,000，更佳為5,000至100,000。此時基礎樹脂之Mw未達3,000時，傾向降低光阻劑用之耐熱性，又，超過300,000時，傾向降低光阻劑用之顯像性。
本發明之光阻組成物中之光酸發生劑可為，含有必須成份的本發明之芳香族硫鎓鹽化合物之物，又可使用其以外之光酸發生劑的任意成份。光酸發生劑之使用量就確保光阻劑用之敏感度及顯像性觀點，相對於光阻基礎樹脂100質量份一般為0.05至10質量份，較佳為0.5至7質量份。此時光酸發生劑之使用量未達0.05質量份時，會降低敏感度及顯像性，又超過10質量份時，會降低相對於放射線之透明性，而難得到矩形之光阻圖型。
一般使用光阻組成物係調整為，將其溶解於溶劑中使全固體成份濃度為5至50重量%，較佳為10至25重量%後，例如以孔徑0.2μm程度之濾器過濾。
本發明之光阻組成物特別適用為化學加強型光阻劑。化加強型光阻劑係指，利用經曝光而由光酸發生劑發生之酸之作用，使基礎樹脂中之酸解離性基解離以生成酸性官能基，較佳為羧基，結果可提高光阻劑之曝光部相對於鹼顯像液之溶解性，而利用鹼顯像液溶解去除該曝光部，得正型光阻圖型之物。
光阻組成物曝光時所使用之光源可因應所使用之光酸發生劑種類，由可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等適當選用，但本發明適用於使用KrF等離子雷射(波長248nm)或ArF等離子雷射(波長193nm)等遠紫外線、同步加速器放射線等X線、電子線、EUV等荷電粒子線等各種放射線之光阻組成物。
其次本發明之陽離子聚合物組成物為，含有由上述芳香族硫鎓鹽化合物形成的本發明之陽離子聚合引發劑，與陽離子聚合性化合物之組成物，而適用於製作平板、凸版用印刷板、製作印刷基板與IC、LSI用之光阻劑、形成浮凸像與畫像複製等畫像、光硬化性油墨、塗料、接著劑等廣泛應用領域上。
本發明之陽離子聚合性組成物所使用的陽離子聚合性化合物為，經由陽離子聚合可得聚合物般1種或2種以上混合使用。
陽離子聚合性化合物之代表物為環氧化合物與氧雜環丁烷。該物因易取得且具處理便利性而較佳化合物。
其中環氧化合物較佳為，脂環族環氧化合物、芳香族環氧化合物、脂肪族環氧化合物等。
脂環族環氧化合物之具體例如，具有至少1個脂環族環之多價醇之聚縮水甘油醚或以氧化劑使含有環己烯與環戊烯環之化合物環氧化而得的含有環己烯氧化物與環戊烯氧化物之化合物。例如，氫化雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-1-甲基環己基-3,4-環氧-1-甲基環己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-環氧環己基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-3-甲基環己基甲基-3,4-環氧-3-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧-5-甲基環己基甲基-3,4-環氧-5-甲基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二噁烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基羧酸酯、伸甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧六氫酞酸二辛酯、環氧六氫酞酸二-2-乙基己酯等。
上述脂環族環氧樹脂適用之市售品如，UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上為尤尼翁公司製)、歇洛吉2021、歇洛吉2021P、歇洛吉2081、歇洛吉2083、歇洛吉2085、歇洛吉2000、歇洛吉3000、賽庫洛A200、賽庫洛M100、賽庫洛M101、耶波里GT-301、耶波里GT-302、耶波里401、耶波里403、ETHB、耶波里HD300(以上為泰歇爾化學工業(股)製)、KRM-2110、KRM-2199(以上為ADEKA(股)製)等。
上述脂環族環氧樹脂中就硬化性(硬化速度)觀點較佳為，具有環己烯氧化物構造之環氧樹脂。
又，芳香族環氧樹脂之具體例如，具有至少1個芳香族環之多價酚，或其環氧化物加成物之聚縮水甘油醚，例如雙酚A、雙酚F或其再附加環氧化物之化合物的聚縮水甘油醚與環氧酚醛樹脂等。
另外脂肪族環氧樹脂之具體例如，脂族族多價醇或其環氧化物加成物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多價酸之聚縮水甘油酯、經縮水甘油丙烯酸酯或縮水甘油甲基丙烯酸酯之乙烯基聚合而合成之均聚物、經縮水甘油丙烯酸酯或縮水甘油甲基丙烯酸酯與其他乙烯基單體之乙烯基聚合而合成之共聚物等。代表性化合物如，1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油之三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚、山梨糖醇之四縮水甘油醚、二季戊四醇之六縮水甘油醚、聚乙二醇之二縮水甘油醚、聚丙二醇之二縮水甘油醚等多價醇之縮水甘油醚，或丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多價醇附加1種或2種以上環氧化物而得的聚醚聚醇之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈二價酸之二酸水甘油酯。又如，脂肪族高級之一縮水甘油醚、苯酚、甲酚、丁酚，或此等附加環氧化物而得的聚醚醇之一縮水甘油醚、高級脂肪酸之縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧硬脂酸辛酯、環氧硬脂酸丁酯、環氧化聚丁二烯等。
上述芳香族及脂肪族環氧樹脂可適用之市售品如，耶皮可801、耶皮可828(以上為油化殼環氧公司製)、PY-306、0163、DY-022(以上為吉巴斯公司製)、KRM-2720、EP-4100、EP-4000、EP-4080、EP-4900、ED-505、ED-506(以上為ADEKA(股)製)、耶波來M-1230、耶波來EHDG-L、耶波來40E、耶波來100E、耶波來200E、耶波來400E、耶波來70P、耶波來200P、耶波來400P、耶波來1500NP、耶波來1600、耶波來80MF、耶波來100MF、耶波來4000、耶波來3002、耶波來FR-1500(以上為共榮社化學(股)製)、山特得ST0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、YD-172、YDPN638(以上為東都化成(股)製)等。
又，氧雜環丁烷化合物之具體例如下述化合物。3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-(甲基)丙烯氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)乙基]苯醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-噁-九烷、3,3’-(1,3-(2-甲烯基)丙二基雙(氧基伸甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三環癸二基二伸甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、雙三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改性雙酚A(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性加氫雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改性加氫雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等。
此等氧雜環丁烷化合物特別是可有效使用於需可撓性時而為佳。
陽離子聚合性化合物之其他化合物具體例如，四氫呋喃、2,3-二甲基四氫呋喃等噁茂烷化合物、三噁烷、1,3-二噁茂烷、1,3,6-三噁烷環辛烷等環狀縮醛化合物、β-丙內酯、ε-己內酯、等之環狀內酯化合物、伸乙基硫化物、硫環氧氯丙烷等硫化乙烯化合物、1,3-丙烷硫化物、3,3-二甲基硫雜環丁烷等硫雜環丁烷化合物、四氫噻吩衍生物等環狀硫醚化合物、乙二醇二乙烯醚、烷基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、羥基丁基乙烯醚、丙二醇之丙烯醚等乙烯醚化合物、經環氧化物與內酯之反應而得的螺鄰酯化合物、苯乙烯、乙烯基環己烯、異丁烯、聚丁二烯等乙烯性不飽和化合物、聚矽氧烷類等周知之化合物。
由本發明之芳香族硫鎓鹽化合物形成的陽離子聚合引發劑之使用量，相對於上述陽離子聚合性化合物100質量份較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至5質量份。該使用量少於0.01質量份時硬化將不足，又既使超過10質量份時也無法增加效果，且過硬化物之物性有不良影響。
又，由本發明之芳香族硫鎓鹽化合物形成的陽離子引發劑可使用於，同時添加陽離子聚合性化合物與各種添加劑之陽離子聚合性組成物。各種添加劑如，有機溶劑、苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯等紫外線吸收劑；酚系、磷系、硫系防氧化劑；由陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑、兩性表面活性劑等形成之防靜電劑；鹵系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸醯胺系化合物、三聚氰胺系化合物、氟樹脂或金屬氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪等難燃劑；碳化氫系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族醯胺系或金屬皂系之滑劑；染料、顏料、碳黑等著色劑；燻二氧化矽、微粒子二氧化矽、矽石、矽藻土類、黏土、高嶺土、矽藻土、矽膠、矽酸鈣、絹雲石、高嶺石、打火石、長石粉、蛭石、綠坡縷石、滑石、雲母、鐵滑石、叶蜡石、二氧化矽等矽酸系無機添加劑；玻璃纖維、碳酸鈣等填充劑；造核劑、結晶促進劑等結晶化劑、矽烷偶合劑等。
本發明之陽離子聚合引發劑之用途如，油墨、保護膜(保護層)、塗料、接著劑、絕緣物、構造物、光學性立體造形、光學薄膜、彩色濾光器、FRP、半導體用光阻劑等。
 實施例
下面將以實施例與比較例更詳細說明本發明，但本發明非限定於此等實施例等。
下述實施例1至12為，芳香族硫鎓鹽化合物No.1至No.12之製造例。又，下述實施例13至17與比較例1至3為，使用實施例1至4與12所得之芳香族硫鎓鹽與比較化合物，測定各自之酸發生效率之評估例。另外，下述實施例18與比較例4至6為，使用實施例1與12所得之芳香族硫鎓No.1、No.12與比較化合物而得之光阻組成物的鹼影像性之評估例。又，下述實施例19為，使用實施例1所得之芳香族硫鎓鹽No.1之陽離子聚合性組成物的製造例與硬化性之評估例。
[實施例1]
合成三氟甲烷磺酸[9,9-雙(4-羥基苯基)-9H-芴-2-基]雙(4-羥基苯基)硫鎓(化合物No.1)
將甲烷磺酸1441g(15莫耳)與五氧化磷141.9g(1莫耳)放入3L之三口燒瓶中以氮取代後，加熱至100℃使其溶解。冷卻後加入雙(羥基苯基)亞碸234g(1莫耳)與9,9-雙(4-羥基苯基)-9H-芴350g(1莫耳)，於15℃下反應2小時。其次混合冰水5000g與甲醇2500g，再將反應液投入其中。過濾回收所析出之固體後，加入甲基異丁基酮4000g與水3000g攪拌。接著加入三氟甲烷磺酸鋰158g(1.01莫耳)，攪拌2小時後以水3000g洗淨甲基異丁基酮層3次，再減壓濃縮，得白色固體587g。將其交付矽膠色譜儀，回收含有目的物之餾分後減壓濃縮，得白色固體。加入水2000g與甲醇2000g後加熱溶解，再緩緩冷卻以緩緩析出無色結晶，其後過濾所析出之無色結晶。重覆3次該操作，乾燥後得化合物No.1。收穫量為164g，收穫量為23%。
[實施例2]
合成三氟甲烷磺酸[9,9-雙(4-甲氧基苯基)-9H-芴-2-基]雙(4-甲氧基苯基)硫鎓(化合物No.2)
將實施例1所得之三氟甲烷磺酸[9,9-雙(4-羥基苯基)-9H-芴-2-基]雙(4-羥基苯基)硫鎓7.17g(0.01莫耳)與二甲基甲醯胺22g放入100mL之四口燒瓶中，溶解後加入碳酸鉀11.06g(0.08莫耳)攪拌，再以氮取代。滴入碘化甲烷6.39g(0.045莫耳)後，室溫下攪拌8小時進行反應。加入二氯甲烷100mL，溶解後以水100mL進行3次水洗。以硫酸鈉乾燥有機層後餾去溶劑，再將所得粗物交付矽膠色譜儀，得化合物No.2。收穫量為4.25g，收穫量為55%。
[實施例3]
合成三氟甲烷磺酸[9,9-雙(4-t-丁氧基羰氧基苯基)-9H-芴-2-基]雙(4-t-丁氧基羰氧基苯基)硫鎓(化合物No.3)
將實施例1所得之三氟甲烷磺酸[9,9-雙(4-羥基苯基-9H-芴-2-基]雙(4-羥基苯基)硫鎓7.17g(0.01莫耳)、吡啶25g、四丁基銨溴化物0.32g(0.001莫耳)與二碳酸二-tert-丁酯8.73g(0.04莫耳)放入100mL之四口燒瓶中。以氮取代後60℃下攪拌48小時進行反應。加入二氯乙烷300g，溶解後以水500g進行水洗，再減壓蒸餾餾去溶劑，得固體。50℃下將該固體溶解於甲醇500g中，加入水後生成白色沈澱物。過濾後以甲醇與水重覆2次再沈澱，乾燥後得化合物No.3。收穫量為5.70g，收穫量為51%。
[實施例4]
合成九氟丁烷磺酸[9,9-雙(4-羥基苯基)-9H-芴-2-基]雙(4-羥基苯基)硫鎓(化合物No.4)
依實施例1之順序，以九氟丁烷磺酸鉀取代三氟甲烷磺酸鋰使用，得白色粉末之化合物No.4。收穫量為182g，收穫量為21%。
[實施例5]
合成三氟甲烷磺酸[9,9-雙(4-甲氧基苯基)-9H-芴-2-基]雙(4-苯磺醯苯基)硫鎓(化合物No.5)
將甲烷磺酸360g(3.75莫耳)與五氧化磷35.5g(0.25莫耳)放入100mL之四口燒瓶中，以氮取代後加熱至100℃使其溶解。冷卻後50℃下加入雙(4-氟苯基)亞碸59.6g(0.25莫耳)與9,9-雙(4-羥基苯基)-9H-芴87.5g(0.25莫耳)攪拌2小時進行反應。其次混合冰水2000mL與甲醇1000mL，再將反應液投入其中。加入二氯甲烷1000mL、水500mL與三氟甲烷磺酸鋰40.6g(0.26莫耳)後攪拌2小時，再以水500mL洗淨二氯甲烷層3次。減壓濃縮後交付矽膠色譜儀，再回收含有目的物之粗物，減壓濃縮後得三氟甲烷磺酸[9,9-雙(4-羥基苯基)-9H-芴-2-基]雙(4-氟苯基)硫鎓54.1g。收穫率為30%。將溶解於該粗物5.41g與二甲基甲醯胺10.8g之氫氧化鈉0.84g(0.021莫耳)與四丁基銨硫酸氫鹽0.061g(1.5×10-4 莫耳)加入50mL之四口燒瓶中，再滴入苯硫醇2.09g(0.019莫耳)攪拌3小時。加入二氯甲烷55mL後以水50mL水洗3次，再減壓濃縮得粗物6.89g。將其與二氯乙烷50.0g放入50mL之四口燒瓶中，溶解後加入乙醇20.0g與鎢酸鈉二水合物0.125g(3.8×10-4 莫耳)攪拌。滴入30%過氧化氫水6.80g(0.060莫耳)後加熱至50℃，再攪拌3小時。加入二氯乙烷50mL後以水50mL水洗3次，再減壓濃縮得粗物6.37g。將其與二甲基甲醯胺40mL加入50mL之四口燒瓶中，溶解後加入碳酸鉀4.20g(0.030莫耳)，再滴入碘化甲烷2.06g(0.015莫耳)攪拌3小時。加入二氯甲烷40mL後以水40mL水洗3次，再減壓濃縮得粗物。測定粗物之MALDI-TOFMASS，結果確認1308.32之峰值，故確認混在相對於芴雙酚1分子之二處所被磺醯化之物(化合物No.5B)。交付矽膠色譜儀後，回收含有目的物之粗物，再減壓濃縮得化合物No.5。收穫量為3.41g，收穫率為46%。
[實施例6]
合成三氟甲烷磺酸[9,9-雙(4-甲氧基苯基)-9H-芴-2-基]雙(4-丁烷磺醯苯基)硫鎓(化合物No.6)
加入溶解於實施例5所合成之三氟甲烷磺酸[9,9-雙(4-羥基苯基)-9H-芴-2-基]雙(4-氟苯基)硫鎓5.41g與二甲基甲醯胺25g之氫氧化鈉0.84g(0.021莫耳)與四丁基銨硫酸氫鹽0.061g(1.5×10-4 莫耳)後，滴入1-丁烷硫醇1.71g(0.019莫耳)攪拌3小時。加入二氯甲烷50mL後以水50mL水洗3次，再減壓濃縮得粗物6.66g。將其與二氯乙烷30.0g放入50mL之四口燒瓶中，溶解後加入乙醇12.0g與鎢酸鈉二水合物0.125g(3.8×10-4 莫耳)攪拌。滴入30%過氧化氫水6.80g(0.060莫耳)後加熱至50℃，再攪拌3小時。加入二氯乙烷50mL後以水50mL水洗3次，再減壓濃縮得粗物5.69g。將其與二甲基甲醯胺30mL加入50mL之四口燒瓶中，加入碳酸鉀3.91g(0.028莫耳)後滴入碘化甲烷1.92g(0.014莫耳)攪拌3小時。加入二氯甲烷50mL後以水50mL水洗3次，再減壓濃縮得粗物。將其交付矽膠色譜儀，回收含有目的物之餾分後減壓濃縮，得化合物No.6。收穫量為3.11g，收穫率為42%。
[實施例7]
合成三氟甲烷磺酸[9,9-雙(4-甲烷磺醯氧基苯基)-9H-芴-2-基]雙(4-甲烷磺醯氧基苯基)硫鎓(化合物No.7)
將實施例所得之化合物No.1 7.17g(0.01莫耳)與二甲基甲醯胺40g放入100mL之四口燒瓶中，溶解後加入三乙基胺4.25g(0.042莫耳)攪拌，再以氮取代。滴入氯化甲烷磺醯4.81g(0.042莫耳)後，室溫下攪拌1小時進行反應。加入二氯甲烷60mL，溶解後以水60mL水洗3次，再減壓濃縮。將所得粗物交付矽膠色譜儀，減壓濃縮後得化合物No.7。收穫量為4.25g，收穫率為55%。
[實施例8]
合成三氟甲烷磺酸[9,9-雙(4-羥基苯基)-9H-芴-2-基]雙(4-乙醯苯基)硫鎓(化合物No.8)
將二苯基硫化物20.0g(0.107莫耳)與氯苯140.0g放入300mL之四口燒瓶中，攪拌溶解後加入氯化鋁31.5g(0.236莫耳)再冷卻至10℃。保持20℃下滴入乙醯氯化物17.7g(0.225莫耳)後，10℃下攪拌2小時進行反應。加入冰水1000g與二氯甲烷1000mL攪拌，並於30℃以下投入反應液後，以水1000mL水洗3次，再減壓濃縮。投入甲醇1000mL後之濾取所生成之結晶，乾燥後得雙(4-乙醯苯基)硫化物19.67g。收穫率為68%。將雙(4-乙醯苯基)硫化物6.22g(0.023莫耳)、乙酸60.0g與二氯乙烷40g放入其中，加熱溶解後加入20%三氯化鈦水溶液0.18g(0.001莫耳)，再滴入30%過氧化氫水2.07g(0.018莫耳)。攪拌2小時後投入水100mL，再冷卻至10℃濾取所生成之結晶。以甲醇30mL洗淨該結晶後濾取乾燥，得雙(4-乙醯苯基)亞碸6.39g。收穫率為97%。依實施例1之步驟，以雙(4-乙醯苯基)亞碸5.73g(0.020莫耳)取代雙(羥基苯基)亞碸使用，得化合物No.8。收穫量為3.98g，收穫率為26%。
[實施例9]
合成三氟甲烷磺酸-5-[9,9-雙(4-羥基苯基)-9H-芴-2-基]二苯并噻吩鎓(化合物No.9)
依實施例1之步驟，以二苯并噻吩-5-氧化物8.01g(0.04莫耳)取代雙(羥基苯基)亞碸使用，得淡黃色粉末之化合物No.9。收穫量為8.15g，收穫率為30%。
[實施例10]
合成三氟甲烷磺酸[9,9-雙[4-(4-氟苯醯氧基)苯基]-9H-芴-2-基]雙[4-(4-氟苯醯氧基)苯基]硫鎓(化合物No.10)
將實施例1所得之三氟甲烷磺酸[9,9-雙(4-羥基苯基)-9H-芴-2-基]雙(4-羥基苯基)硫鎓7.17g(0.01莫耳)與二甲基甲醯胺70g放入100mL之四口燒瓶中，溶解後加入三乙基胺7.08g(0.07莫耳)，再以氮取代。冷卻至5℃後，保持液溫10℃以下滴入4-氟苯醯氯化物9.51莫耳(0.06莫耳)，其後於25℃下攪拌4小時。充分冷卻後加入二氯甲烷70mL，再以水70mL水洗3次，減壓濃縮後得粗物。將其溶解於二氯甲烷70mL後投入異丙醚250mL，攪拌1小時後濾取所生成之固體，再交付矽膠色譜儀。接著以二氯甲烷-異丙醚進行再沈澱，回收所生成之固體後乾燥，得化合物No.10。收穫量為4.80g，收穫率為40%。
[實施例11]
合成三氟甲烷磺酸雙[4-(2,4-二甲基苯磺醯)苯基][2-甲氧基-[5-(9H-芴-9-基(4-甲氧基苯基)甲基)苯基]硫鎓(化合物No.11)
將9,9-雙(4-羥基苯基)-9H-芴35.0g(0.10莫耳)與二甲基甲醯胺300mL放入500mL之四口燒瓶中，溶解後加入碳酸鉀63.6g(0.46莫耳)，再冷卻至10℃。滴入碘化甲烷31.2g(0.22莫耳)後攪拌6小時，再加入甲基異丁基碸500mL，以水400mL水洗3次後減壓濃縮，得粗物。將甲基異丁基酮300mL加入其中，加熱溶解後投入甲醇300mL，再濾取所生成之結晶，乾燥後得9,9-雙(4-甲氧基苯基)-9H-芴29.7g。收穫率為79%。另外將雙(4-氟苯基)亞碸4.77g(0.02莫耳)與二甲基甲醯胺30mL加入100mL之四口燒瓶中，溶解後加入氫氧化鈉2.20g(0.055莫耳)與四丁基銨硫酸氫鹽1.60g(4.0×10-3 莫耳)，再以氮取代。滴入2,4-二甲基苯硫醇6.91g(0.05莫耳)後，加熱至48℃再攪拌11小時。加入乙酸乙酯500mL後以水300mL水洗4次，再減壓濃縮，濾取所生成之結晶後乾燥，得雙{4-(2,4-二甲基苯基磺胺醯)苯基)亞碸5.67g。收穫率為60%。依實施例1之步驟，以雙{4-(2,4-二甲基苯基磺胺醯)苯基}亞碸2.28g(0.0048莫耳)取代雙(羥基苯基)亞碸使用，及以9,9-雙(4-甲氧基苯基)-9H-芴1.75g(0.0048莫耳)取代9,9-雙(4-羥基苯基)-9H-芴使用，得三氟甲烷磺酸雙[4-(2,4-二甲基苯磺胺醯)苯基][2-甲氧基-[5-(9H-芴-9-基(4-甲氧基苯基)甲基)苯基]硫鎓3.48g。收穫率為74%。將其0.99g(1.0×10-3 莫耳)與乙酸10.0g放入50mL之四口燒瓶中，溶解後加入鎢酸鈉二水合物0.0165(5.0×10-5 莫耳)，再滴入30%過氧化氫水0.91g(8.0×10-3 莫耳)。60℃下加熱攪拌3小時後投入甲基異丁基酮30mL，再以水30mL水洗3次。減壓濃縮後測定該粗物之MALDI-TOFMASS，結果確認1307.22之峰值，故確認混在相對於芴雙酚1分子之二處所被磺醯化之物(化合物No.11B)。將其再溶解於甲基異丁基酮30mL後，加入p-二甲苯30mL，再濾取所生成之結晶，乾燥後得化合物No.11。收穫量0.051g，收穫率為4.8%。
[實施例12]
合成三氟甲烷磺酸[2-甲氧基-[5-(9H-芴-9-基(4-甲氧基苯基)甲基)苯基]二苯基硫鎓(化合物No.12)
依實施例1之步驟，以二苯基亞碸4.04g(0.02莫耳)取代雙(羥基苯基)亞碸使用，及以實施例11所得之9,9-雙(4-甲氧基苯基)-9H-芴7.31g(0.02莫耳)取代9,9-雙(4-羥基苯基)-9H-芴使用，得化合物No.12。收穫量為8.48g，收穫率為60%。
上述所得之化合物1至12之純度與性狀如表1所示，確認結果如表2所示。又，各化合物之附加位置係由，使用表2所示溶劑之NMR之cosy、HMQC、HMBC之各種測定決定。
＊HPLC測定條件
柱：「Inertsil ODS-2」5μm，4.6×250mm，40℃
溶離液：乙腈/水=9/1(1-辛烷磺酸鈉4.38g/水1L)，1.00mL/min
檢測器：UV230nm
[評估例1至11]
對實施例1至11所得之化合物No.1至No.11進行元素分析，及使用ICP-MASS分析金屬含量。結果如表3所示。
由上述表3之結果得知，本發明之芳香族硫鎓化合物具有極高純度，適用於精密加工用途。
[實施例13至17與比較例1至3] (評估經由光照射之分解與酸發生量)
各自調製上述化合物No.1至No.4、No.12與下述比較化合物No.1至No.3之0.02mmol/g之乙腈溶液。將調製之乙腈溶液5.00g放入內徑93mm實驗皿中置於TOSHIBA製螢光燈(FL10BL、330mm)下，使用365nm之光線以0.8mW/cm2 曝光5分鐘後，以BTB為指示劑，使用0.05N之氫氧化鉀乙醇溶液對曝光後之溶液進行滴定。利用下述式
酸發生率(%)=酸滴定值(mol)÷各化合物理論莫耳數(mol)×100，由滴定光照射前之溶液而得之值為目標扣除補正所得之測定滴定值而得之值，求取酸發生率。結果如下述表4所示。
由上述表4之結果得知，比較比較化合物，本發明之芳香族硫鎓鹽化合物可提高經由光之酸發生率，而確認作為光酸發生劑之優勢。
[實施例18與比較例4至6] (光阻組成物的鹼顯像性的評估)
各自調製上述化合物No.1與比較化合物No.1至No.3之0.02mmol/g之乙腈溶液。各自旋塗於矽回路板上，80℃下乾燥5分鐘後，使用3%四甲基銨羥化物溶液進行30秒顯像以評估顯像性。其評估基準為，○：目視時無殘留物，×：目視時有殘留物，結果如表5所示。
由上述表5之結果得知，比較比較化合物No.1與No.2，本發明之芳香族硫鎓鹽化合物具有優良顯像性。由此結果可確認，本發明之芳香族硫鎓鹽化合物為顯像性優良，酸發生效率良好之光酸發生劑。
[實施例19] (陽離子聚合性組成物之製造與評估)
將上述化合物No.14mmol/g加入於混合3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯80g與1,4-丁二醇二縮水甘油醚20g而得之物中，均勻攪拌後，使用#3棒塗布機將其塗布於被覆鋁之紙上。使用附皮帶運輸機之光照射裝置照射80W/cm之高壓水銀燈光，又燈至皮帶運輸機之距離為10cm，皮帶運輸機之線速為8m/分。
硬化後放置於室溫下24小時，再以附甲基乙基酮之棉棒來回擦拭塗膜200次，結果無法入侵塗膜，故確認充分硬化。

Claims (16)

  1. 一種芳香族硫鎓鹽化合物，其特徵為，如下述一般式(I)： (一般式(I)中，E1 至E4 各自獨立為下述一般式(II)或下述一般式(III)： (一般式(II)與一般式(III)中，R1 至R4 各自獨立為羥基、巰基、鹵素原子、硝基、氰基、碳原子數1至18之烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數7至20之芳烷基、-OSiR21 R22 R23 或-OP(=O)R24 R25 ，R21 至R25 各自獨立為碳原子數1至18之烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數7至20之芳烷基，上述烷基與芳烷基之伸甲基可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-、-SO- 、-SO2 -或-SO3 -中斷，該烷基、芳基與芳烷基之氫原子可被鹵素原子取代，a與b為0至5之整數，c與d為0至4之整數，a至d各自為2以上之數時，R1 至R4 所示之各自之複數取代基可相同或相異，X為直接鍵結、氧原子、硫原子、CR9 R10 、NR11 或羰基，R9 至R11 為氫原子、碳原子數1至18之烷基、碳原子數6至20之芳基或碳原子數7至20之芳烷基)所示取代基；m、n、r與s各自獨立為0或1，但m與s中至少一方為1；R5 至R8 各自獨立為同R1 至R4 之基；e及f為0~4之整數，g及h為0~5之整數；Anq- 為q價(q為1或2)之陰離子；p為1或2之保持電荷為中性之係數)所示。
  2. 如申請專利範圍第1項之芳香族硫鎓鹽化合物，其中前述一般式(I)中，r與s為0。
  3. 如申請專利範圍第1項之芳香族硫鎓鹽化合物，其中前述一般式(I)中，m與n為0。
  4. 如申請專利範圍第1項之芳香族硫鎓鹽化合物，其中前述一般式(I)中，n與r為0。
  5. 如申請專利範圍第1項之芳香族硫鎓鹽化合物，其中前述一般式(I)中，m與s之和為1。
  6. 如申請專利範圍第1項之芳香族硫鎓鹽化合物，其中前述一般式(I)中，Anq- 為1價之陰離子，前述1價之陰離子為六氟銻酸離子、六氟磷酸離子、六氟砷酸離子、四氟硼酸離子、六氯銻酸離子、高氯酸離子、三氟甲烷磺酸離子、甲烷磺酸離子、氟磺酸離子、二氟磷酸離 子、p-甲苯磺酸離子、莰磺酸(camphorsulfonic acid)離子、九氟丁烷磺酸離子、十六氟辛烷磺酸離子、四芳基硼酸離子與有機氟磺醯亞胺離子所成群中所選出之任何一種基。
  7. 如申請專利範圍第6項之芳香族硫鎓鹽化合物，其中前述1價之陰離子為三氟甲烷磺酸離子或九氟丁烷磺酸離子。
  8. 如申請專利範圍第1項之芳香族硫鎓鹽化合物，其中前述一般式(I)中，E1 至E4 為前述一般式(II)所示基。
  9. 如申請專利範圍第1項之芳香族硫鎓鹽化合物，其中前述一般式(I)中，g與h同時為1。
  10. 如申請專利範圍第1項之芳香族硫鎓鹽化合物，其中前述一般式(I)至(III)中，R1 至R8 中至少1個為羥基。
  11. 如申請專利範圍第10項之芳香族硫鎓鹽化合物，其中前述一般式(I)至(III)中R1 至R8 中4個以上為羥基。
  12. 如申請專利範圍第11項之芳香族硫鎓鹽化合物，其中前述一般式(I)至(III)中，R1 、R2 、R7 與R8 為羥基，a、b、g與h為1。
  13. 一種光酸發生劑，其特徵為，由如申請專利範圍第1項之芳香族硫鎓鹽化合物形成。
  14. 一種光阻組成物，其特徵為，含有如申請專利範圍第13項之光酸發生劑。
  15. 一種陽離子聚合引發劑，其特徵為，由如申請專利範圍第1項之芳香族硫鎓鹽化合物形成。
  16. 一種陽離子聚合性樹脂組成物，其特徵為，含有如申請專利範圍第15項之陽離子聚合引發劑。
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