CN102510856B - 芳香族锍盐化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供显影性高的光致产酸剂及固化性高的阳离子聚合引发剂,还提供使用了它们的抗蚀剂组合物及阳离子聚合性组合物。具体而言,提供下述通式(I)所示的新型的芳香族锍盐化合物、使用了该化合物的光致产酸剂、阳离子聚合引发剂、抗蚀剂组合物及阳离子聚合性组合物。式(I)中,R1~R10表示无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基等,R11~R17表示无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基等,R18表示无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基等,X1 -表示1价的阴离子。

Description

芳香族锍盐化合物
技术领域
本发明涉及新型的芳香族锍盐化合物,详细而言,涉及芳香族锍盐化合物、使用了该化合物的光致产酸剂(photo-acid generator)及阳离子聚合引发剂、以及含有它们的抗蚀剂组合物及阳离子聚合性组合物。
背景技术
锍盐化合物是通过受到光等能量线照射而产生酸的物质,被用于在半导体等电子电路的形成中使用的光刻法用抗蚀剂组合物中的光致产酸剂、和立体光刻用树脂组合物(stereolithographic resin composition)、涂料、涂敷剂、粘接剂等光聚合性组合物中的阳离子聚合引发剂等。
专利文献1~3中公开了芳香族锍盐化合物、由该化合物组成的光致产酸剂及包含该光致产酸剂的光聚合性组合物。但是,这些光致产酸剂的显影性不充分,特别是在用作负型抗蚀剂的情况下,不容易进行微细的图案化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-143212号公报
专利文献2:日本特开平9-157350号公报
专利文献3:日本特开2000-186071号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此,本发明的目的在于提供显影性高的光致产酸剂及固化性高的阳离子聚合引发剂,还在于提供使用了它们的抗蚀剂组合物及阳离子聚合性组合物。
用于解决课题的手段
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,具有特定结构的芳香族锍盐化合物可解决上述问题,从而达到本发明。
即,本发明提供下述通式(I)所示的新型的芳香族锍盐化合物。
[化1]
(式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基、无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、或者无取代的或具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基,
R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、或者无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基,
R18表示氢原子、无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基、无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、或者无取代的或具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基,
R1~R18所示的碳原子数为1~18的烷基、R1~R10及R18所示的碳原子数为6~20的芳基、以及R1~R10及R18所示的碳原子数为7~20的芳基烷基所具有的取代基的数目没有限制,
R1~R18所示的碳原子数为1~18的烷基、R1~R10及R18所示的碳原子数为6~20的芳基、以及R1~R10及R18所示的碳原子数为7~20的芳基烷基中的亚甲基链可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-中断,
X1 -表示1价的阴离子。)
此外,本发明提供一种光致产酸剂,其特征在于,其包含上述芳香族锍盐化合物。 
此外,本发明提供一种抗蚀剂组合物,其特征在于,其含有上述光致 产酸剂。
此外,本发明提供一种阳离子聚合引发剂,其特征在于,其包含上述芳香族锍盐化合物。
此外,本发明还提供一种阳离子聚合性组合物,其特征在于,其含有上述阳离子聚合引发剂。
发明的效果
根据本发明的芳香族锍盐化合物,可得到显影性高的光致产酸剂。包含该光致产酸剂的光聚合性组合物的光致抗蚀剂由于具有高感度及高分辨率,所以作为对紫外线、电子射线、X射线等放射线起感应的用于制作半导体集成电路、LCD用TFT电路及电路制作用的掩模的负型抗蚀剂是有用的。
进而,本发明的芳香族锍盐化合物作为阳离子聚合引发剂也是有用的,通过使用该化合物,可得到固化性优异的阳离子聚合性组合物。
具体实施方式
以下,基于优选的实施方式对本发明进行详细说明。
首先,对上述通式(I)所示的本发明的芳香族锍盐化合物进行说明。
作为上述通式(I)中的R1~R17所示的卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘等,
作为上述通式(I)中的R1~R18所示的、无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、异己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-甲基-1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-1-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-降冰片烷基、2-降冰片烷基甲基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、氰基甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、3- 羟基丙基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、1,2-二羟基乙基等,
作为上述通式(I)中的R1~R10及R18所示的、无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳基,可列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-叔丁基苯基、环己基苯基、羟基苯基等,
作为上述通式(I)中的R1~R10及R18所示的、无取代的或具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基,可列举出苄基、苯乙基、苯甲酰甲基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基、2-羟基苄基、3-羟基苄基、4-羟基苄基、2-羟基苯乙基、3-羟基苯乙基、4-羟基苯乙基、2-羟基苯甲酰甲基、3-羟基苯甲酰甲基、4-羟基苯甲酰甲基、2-苯氧基乙基、2-苯基硫乙基等。
上述烷基、芳基及芳基烷基中的亚甲基链可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-中断。具体而言,可列举出无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷氧基、无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳氧基、无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的硫代烷氧基、无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的硫代苯氧基、无取代的或具有取代基的碳原子数为1~12的酯基等。
作为上述无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷氧基,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、环己基甲氧基、四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基、羟基甲氧基、1-羟基乙氧基、2-羟基乙氧基、3-羟基丙氧基、2-羟基丙氧基、2,3-二羟基丙氧基、2-羟基-1-甲基乙氧基、2-羟基丁氧基、4-羟基丁氧基、2,3-二羟基丁氧基、3,4-二羟基丁氧基、2,3,4-三羟基丁氧基、2-(2-羟基乙氧基)乙氧基、2-羟基-3-甲氧基丙氧基、5-羟基戊氧基、2-羟基-2-(羟基甲基)丁氧基、3-羟基-2-二(羟基甲基)丙氧基、6-羟基己氧基、5,6-二羟基己氧基、2-羟基环己氧基、4-羟基环己氧基、2,3,4,5,6-五羟基环己氧基、2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧 基)乙氧基、4-羟基甲基环己基甲氧基、2-二(羟基甲基)丁氧基等,
作为上述无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳氧基,可列举出苯氧基、羟基苯氧基等,
作为上述无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的硫代烷氧基,可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、叔戊硫基、己硫基、环己硫基、金刚烷硫基、2-羟基乙硫基、3-羟基丙硫基、2,3-二羟基丙硫基、2-羟基-1-甲基丙硫基等,
作为上述无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的硫代苯氧基,可列举出苯硫基、羟基苯硫基等,
作为上述无取代的或具有取代基的碳原子数为1~12的酯基,可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、苯氧基羰基、乙酸基、甲氧基乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、叔丁基羰氧基、苯甲酰氧基、金刚烷基羰氧基、2-羟基乙氧基羰基、3-羟基丙氧基羰基、4-羟基苯氧基羰基、3-羟基丙酰氧基、4-羟基丁酰氧基、4-羟基苯甲酰氧基等。
上述通式(I)中的R1~R18所示的碳原子数为1~18的烷基、上述通式(I)中的R1~R18所示的碳原子数为1~18的烷氧基、上述通式(I)中的R1~R18所示的碳原子数为1~18的硫代烷氧基、上述通式(I)中的R1~R18所示的碳原子数为1~12的酯基、上述通式(I)中的R1~R10及R18所示的碳原子数为6~20的芳基、上述通式(I)中的R1~R10及R18所示的碳原子数为7~20的芳基烷基、上述通式(I)中的R1~R10及R18所示的碳原子数为6~20的芳氧基、上述通式(I)中的R1~R10及R18所示的碳原子数为6~20的硫代苯氧基也可以具有取代基。
作为上述取代基的具体的例子,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、环丙基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-甲基-1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-1-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-降冰片烷基、2-降冰片烷基甲基、樟脑-10-基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-甲氧基-1-丙烯基、氟甲基、二氟甲 基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、叔丁硫基甲基、4-戊烯氧基甲基、三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基环己基、1-(2-氯乙氧基)乙基、甲氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙基联硫基乙基(ethyl dithio ethyl)、三甲基甲硅烷基乙基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、叔丁氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基、2-甲基-2-金刚烷氧基羰基甲基、乙酰基乙基等的烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、蒽-1-基、菲-1-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、4-乙烯基苯基、乙基苯基、丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-叔丁基苯基、2,5-二-叔丁基苯基、2,6-二-叔丁基苯基、2,4-二-叔戊基苯基、2,5-二-叔戊基苯基、环己基苯基、联苯基、2,4,5-三甲基苯基、9-芴基、4-氯苯基、3,4-二氯苯基、4-三氯苯基、4-三氟苯基、氟苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基、七氟-对甲苯基、4-甲酰基苯基、4-硝基苯基、乙氧基萘基、4-氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二硝基苯基等芳基;苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、苯基苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、苯乙烯基、肉桂基、氟苄基、氯苄基、溴苄基、氰基苄基、二氯苄基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、苄氧基甲基、甲氧基苄氧基甲基、1-甲基-1-苄氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基-2-氟乙基、愈创木酚甲基、苯氧基甲基、苯硫基甲基、硝基苄基、二硝基二苯甲基、二苯并环庚基(dibenzosuberyl)、(苯基二甲基甲硅烷基)甲氧基甲基、苯基磺酰基乙基、三苯基磷鎓基乙基、三苯基甲氧基甲基、苯甲酰甲基、溴苯甲酰甲基等芳基烷基;作为R包含上述烷基、芳基、芳基烷基或四氢吡喃基、3-溴四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、甲氧基四氢吡喃基、甲氧基四氢硫代吡喃基、4-甲氧基四氢硫代吡喃-S,S-二氧化物-4-基、1-[(2-氯-4-甲基)苯基]-4-甲氧 基哌啶-4-基、1,4-二噁烷-2-基、四氢呋喃基、四氢硫代呋喃基、2,3,3a,4,5,6,7,7a-八氢-7,8,8-三甲基-4,7-亚甲基苯并呋喃-2-基、2-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、3-皮考啉-N-氧化物-2-基甲基、1,3-苯并二硫戊环基、苯并异噻唑啉-S,S-二氧化物-3-基、四氟-4-吡啶基等杂环基的RO-所示的烷氧基;RCO-所示的酰基;RCOO-或ROCO-所示的酯基;ROCOO-所示的碳酸酯基;RS-所示的硫烷基;RSO-所示的亚磺酰基;RSO2-所示的磺酰基;RSO3-所示的磺酸酯基;甲酰基;羧基;甲酰氧基;磺基;三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三丙基甲硅烷氧基、二甲基丙基甲硅烷氧基、二乙基丙基甲硅烷氧基、二甲基(1,1,2,2-四甲基)乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、丁基二苯基甲硅烷氧基、三苄基甲硅烷氧基、三(二甲苯基)甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二苯基甲基甲硅烷氧基、丁基甲氧基苯基甲硅烷氧基等甲硅烷氧基;磷酸酯基;苄硫基碳酸酯;甲基二硫代碳酸酯;羟基;硝基;氟、氯、溴、碘等卤素原子。
作为上述通式(I)中的X1 -所示的阴离子,例如可列举出氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、氟阴离子等卤素阴离子;高氯酸阴离子、氯酸阴离子、硫氰酸阴离子、六氟磷酸阴离子、六氟化锑阴离子、六氟化砷阴离子、四氟化硼阴离子等无机系阴离子;甲磺酸离子、氟磺酸离子、苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、1-萘基磺酸阴离子、2-萘基磺酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、七氟丙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、十一氟戊磺酸阴离子、十三氟己磺酸阴离子、十五氟庚磺酸阴离子、十七氟辛磺酸离子、全氟-4-乙基环己磺酸离子、N-烷基(或芳基)二苯基胺-4-磺酸阴离子、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸阴离子、2-氨基-5-硝基苯磺酸阴离子、日本特开2004-53799号公报中记载的磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、氟苯磺酸阴离子、二氟苯磺酸阴离子、三氟苯磺酸阴离子、四氟苯磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子等有机磺酸阴离子;辛基磷酸阴离子、十二烷基磷酸阴离子、十八烷基磷酸阴离子、苯基磷酸阴离子、壬基苯基磷酸阴离子、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)膦酸阴离子等有机磷酸系阴离子;双(三氟甲磺酰)亚胺离子、双(五氟乙磺酰)亚胺离子、双(七氟丙磺酰)亚胺离子、双(九氟丁磺酰)亚胺离子、双(十一氟戊磺酰)亚胺离子、双(十五氟庚磺酰)亚胺离子、双(十三氟己磺酰)亚胺离子、双(十七氟 辛磺酰亚胺)离子、(三氟甲磺酰)(九氟丁磺酰)亚胺离子、(甲磺酰)(三氟甲磺酰)亚胺离子、环-六氟丙烷-1,3-双(磺酰)亚胺阴离子等有机氟磺酰亚胺离子;四(五氟苯基)硼酸阴离子、四(4-氟苯基)硼酸离子、四苯基硼酸离子、日本特开2007-112854号公报中记载的硼酸阴离子、日本特开平成6-184170号公报中记载的硼酸阴离子、日本特表2002-526391号公报中记载的硼酸阴离子、日本特愿2007-285538号公报中记载的硼酸阴离子等四芳基硼酸阴离子;各种脂肪族或芳香族羧酸阴离子;三(三氟甲磺酰基)甲基化物、三(甲磺酰基)甲基化物等有机磺酰基甲基化物离子等,还可列举出烷基磺酸离子或氟取代烷基磺酸离子、烷基磺酰亚胺、氟取代烷基磺酰亚胺被丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基取代而得到的物质、或被降冰片烷基、金刚烷基等脂肪族环状烷基取代而得到的物质。此外,也可以根据需要使用具有使处于激发状态的活性分子去激(猝灭)功能的猝灭剂阴离子或在环戊二烯基环上具有羧基或膦酸基、磺酸基等阴离子性基团的二茂铁、二茂钌等茂金属化合物阴离子等。这些阴离子中,从安全性及反应性(脱保护反应及交联反应)的方面出发,优选有机磺酸阴离子。
上述通式(I)所示的化合物中,下述通式(II)所示的化合物由于在溶剂中的溶解性高,可得到显影性高的光致产酸剂,所以优选。
[化2]
(式(II)中,R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29及R30分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基、无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、或者无取代的或具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基,
R31、R32、R33、R34、R35、R36及R37分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、或者无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基,
R38表示无取代的碳原子数为1~10的烷基,
R21~R38所示的碳原子数为1~18的烷基、R21~R30所示的碳原子数为6~20的芳基、及R21~R30所示的碳原子数为7~20的芳基烷基所具有的取代基的数目没有限制,
R21~R38所示的碳原子数为1~18的烷基、R21~R30所示的碳原子数为6~20的芳基、及R21~R30所示的碳原子数为7~20的芳基烷基中的亚甲基链可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-中断,
X2 -表示1价的阴离子。
其中,R21~R30中至少1个为羟基、被羟基取代的碳原子数为1~18的硫代烷氧基、或被羟基取代的硫代苯氧基。)
作为上述通式(II)中的R21~R37所示的卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘等,
作为上述通式(II)中的R21~R37所示的无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基、及R38所示的无取代的碳原子数为1~10的烷基,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、异己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-甲基-1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-1-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-降冰片烷基、2-降冰片烷基甲基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、氰基甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、1,2-二羟基乙基等,
作为上述通式(II)中的R21~R30所示的、无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳基,可列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、 2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-叔丁基苯基、环己基苯基、羟基苯基等,
作为上述通式(II)中的R21~R30所示的、无取代的或具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基,可列举出苄基、苯乙基、苯甲酰甲基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基、2-羟基苄基、3-羟基苄基、4-羟基苄基、2-羟基苯乙基、3-羟基苯乙基、4-羟基苯乙基、2-羟基苯甲酰甲基、3-羟基苯甲酰甲基、4-羟基苯甲酰甲基、2-苯氧基乙基、2-苯硫基乙基等。
上述烷基、芳基、及芳基烷基中的亚甲基链可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-中断。具体而言,可列举出无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷氧基、无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳氧基、无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的硫代烷氧基、无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的硫代苯氧基、无取代的或具有取代基的碳原子数为1~12的酯基等。
作为上述无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷氧基,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、环己基甲氧基、四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基、羟基甲氧基、1-羟基乙氧基、2-羟基乙氧基、3-羟基丙氧基、2-羟基丙氧基、2,3-二羟基丙氧基、2-羟基-1-甲基乙氧基、2-羟基丁氧基、4-羟基丁氧基、2,3-二羟基丁氧基、3,4-二羟基丁氧基、2,3,4-三羟基丁氧基、2-(2-羟基乙氧基)乙氧基、2-羟基-3-甲氧基丙氧基、5-羟基戊氧基、2-羟基-2-(羟基甲基)丁氧基、3-羟基-2-二(羟基甲基)丙氧基、6-羟基己氧基、5,6-二羟基己氧基、2-羟基环己氧基、4-羟基环己氧基、2,3,4,5,6-五羟基环己氧基、2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基、4-羟基甲基环己基甲氧基、2-二(羟基甲基)丁氧基等,
作为上述无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳氧基,可列举出苯氧基、羟基苯氧基等,
作为上述无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的硫代烷氧基,可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、叔戊硫基、己硫基、环己硫基、金 刚烷硫基、2-羟基乙硫基、3-羟基丙硫基、2,3-二羟基丙硫基、2-羟基-1-甲基丙硫基等,
作为上述无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的硫代苯氧基,可列举出苯硫基、羟基苯硫基等,
作为上述无取代的或具有取代基的碳原子数为1~12的酯基,可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、苯氧基羰基、乙酸基、甲氧基乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、叔丁基羰氧基、苯甲酰氧基、金刚烷基羰氧基、2-羟基乙氧基羰基、3-羟基丙氧基羰基、4-羟基苯氧基羰基、3-羟基丙酰氧基、4-羟基丁酰氧基、4-羟基苯甲酰氧基等。
上述通式(II)中的R21~R37所示的碳原子数为1~18的烷基、上述通式(II)中的R21~R37所示的碳原子数为1~18的烷氧基、上述通式(II)中的R21~R37所示的碳原子数为1~18的硫代烷氧基、上述通式(II)中的R21~R37所示的碳原子数为1~12的酯基、上述通式(II)中的R21~R30所示的碳原子数为6~20的芳基、上述通式(II)中的R21~R30所示的碳原子数为7~20的芳基烷基、上述通式(II)中的R21~R30所示的碳原子数为6~20的芳氧基、上述通式(II)中的R21~R30所示的碳原子数为6~20的硫代苯氧基也可以具有取代基。
作为上述取代基的具体的例子,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、环丙基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-甲基-1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-1-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-降冰片烷基、2-降冰片烷基甲基、樟脑-10-基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-甲氧基-1-丙烯基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、叔丁硫基甲基、4-戊烯氧基甲基、三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基环己基、1-(2-氯乙氧基)乙基、甲氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙基联 硫基乙基、三甲基甲硅烷基乙基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、叔丁氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基、2-甲基-2-金刚烷氧基羰基甲基、乙酰基乙基等烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、蒽-1-基、菲-1-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、4-乙烯基苯基、乙基苯基、丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-叔丁基苯基、2,5-二-叔丁基苯基、2,6-二-叔丁基苯基、2,4-二-叔戊基苯基、2,5-二-叔戊基苯基、环己基苯基、联苯基、2,4,5-三甲基苯基、9-芴基、4-氯苯基、3,4-二氯苯基、4-三氯苯基、4-三氟苯基、氟苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基、七氟-对甲苯基、4-甲酰基苯基、4-硝基苯基、乙氧基萘基、4-氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二硝基苯基等芳基;苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、苯基苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、苯乙烯基、肉桂基、氟苄基、氯苄基、溴苄基、氰基苄基、二氯苄基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、苄氧基甲基、甲氧基苄氧基甲基、1-甲基-1-苄氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基-2-氟乙基、愈创木酚甲基、苯氧基甲基、苯硫基甲基、硝基苄基、二硝基二苯甲基、二苯并环庚基、(苯基二甲基甲硅烷基)甲氧基甲基、苯基磺酰基乙基、三苯基磷鎓基乙基、三苯基甲氧基甲基、苯甲酰甲基、溴苯甲酰甲基等芳基烷基;作为R包含上述烷基、芳基、芳基烷基或四氢吡喃基、3-溴四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、甲氧基四氢吡喃基、甲氧基四氢硫代吡喃基、4-甲氧基四氢硫代吡喃-S,S-二氧化物-4-基、1-[(2-氯-4-甲基)苯基]-4-甲氧基哌啶-4-基、1,4-二噁烷-2-基、四氢呋喃基、四氢硫代呋喃基、2,3,3a,4,5,6,7,7a-八氢-7,8,8-三甲基-4,7-亚甲基苯并呋喃-2-基、2-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、3-皮考啉-N-氧化物-2-基甲基、1,3-苯并二硫戊环基、苯并异噻唑啉-S,S-二氧化物-3-基、四氟-4-吡啶基等杂环基的RO-所示的烷氧基;RCO-所示的酰基;RCOO-或ROCO-所示的酯基;ROCOO-所示的碳酸酯基;RS-所示的硫烷基;RSO-所示的亚磺酰基;RSO2-所示的磺酰基;RSO3-所示的磺酸酯基;甲酰基;羧基;甲酰氧基;磺基; 三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三丙基甲硅烷氧基、二甲基丙基甲硅烷氧基、二乙基丙基甲硅烷氧基、二甲基(1,1,2,2-四甲基)乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、丁基二苯基甲硅烷氧基、三苄基甲硅烷氧基、三(二甲苯基)甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二苯基甲基甲硅烷氧基、丁基甲氧基苯基甲硅烷氧基等甲硅烷氧基;磷酸酯基;苄硫基碳酸酯;甲基二硫代碳酸酯;羟基;硝基;氟、氯、溴、碘等卤素原子。
作为上述通式(II)中的X2 -所示的阴离子,例如可列举出氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、氟阴离子等卤素阴离子;高氯酸阴离子、氯酸阴离子、硫氰酸阴离子、六氟磷酸阴离子、六氟化锑阴离子、六氟化砷阴离子、四氟化硼阴离子等无机系阴离子;甲磺酸离子、氟磺酸离子、苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、1-萘基磺酸阴离子、2-萘基磺酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、七氟丙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、十一氟戊磺酸阴离子、十三氟己磺酸阴离子、十五氟庚磺酸阴离子、十七氟辛磺酸离子、全氟-4-乙基环己磺酸离子、N-烷基(或芳基)二苯基胺-4-磺酸阴离子、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸阴离子、2-氨基-5-硝基苯磺酸阴离子、日本特开2004-53799号公报中记载的磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、氟苯磺酸阴离子、二氟苯磺酸阴离子、三氟苯磺酸阴离子、四氟苯磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子等有机磺酸阴离子;辛基磷酸阴离子、十二烷基磷酸阴离子、十八烷基磷酸阴离子、苯基磷酸阴离子、壬基苯基磷酸阴离子、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)膦酸阴离子等有机磷酸系阴离子;双(三氟甲磺酰)亚胺离子、双(五氟乙磺酰)亚胺离子、双(七氟丙磺酰)亚胺离子、双(九氟丁磺酰)亚胺离子、双(十一氟戊磺酰)亚胺离子、双(十五氟庚磺酰)亚胺离子、双(十三氟己磺酰)亚胺离子、双(十七氟辛磺酰亚胺)离子、(三氟甲磺酰)(九氟丁磺酰)亚胺离子、(甲磺酰)(三氟甲磺酰)亚胺离子、环-六氟丙烷-1,3-双(磺酰)亚胺阴离子等有机氟磺酰亚胺离子;四(五氟苯基)硼酸阴离子、四(4-氟苯基)硼酸离子、四苯基硼酸离子、日本特开2007-112854号公报中记载的硼酸阴离子、日本特开平成6-184170号公报中记载的硼酸阴离子、日本特表2002-526391号公报中记载的硼酸阴离子、日本特愿2007-285538号公报中记载的硼酸阴离子等四芳基硼酸阴离子;各种脂肪族或芳香族羧酸阴离子;三(三氟甲 磺酰基)甲基化物、三(甲磺酰基)甲基化物等有机磺酰基甲基化物离子等,还可列举出烷基磺酸离子或氟取代烷基磺酸离子、烷基磺酰亚胺、氟取代烷基磺酰亚胺被丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基取代而得到的物质、或被降冰片烷基、金刚烷基等脂肪族环状烷基取代而得到的物质。此外,也可以根据需要使用具有使处于激发状态的活性分子去激(猝灭)功能的猝灭剂阴离子或在环戊二烯基环上具有羧基或膦酸基、磺酸基等阴离子性基团的二茂铁、二茂钌等茂金属化合物阴离子等。这些阴离子中,从安全性及反应性(脱保护反应及交联反应)的方面出发,优选有机磺酸阴离子。
作为上述通式(II)所示的芳香族锍盐化合物的阳离子的具体的例子,可列举出以下的No.1~No.16的结构。
[化3]
[化4]
上述通式(I)所示的化合物中,下述通式(III)所示的化合物由于可得到固化性高的阳离子聚合引发剂,所以优选。
[化5]
(式(III)中,R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49及R50分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基、无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、或者无取代的或具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基,
R51、R52、R53、R54、R55、R56及R57分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、或者无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基,
R58表示氢原子、具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、无取代的或具有取代基的碳原子数为11~18的烷基、无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、或者无取代的或具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基,
R41~R58所示的碳原子数为1~18的烷基、R41~R50及R58所示的碳原子数为6~20的芳基、以及R41~R50及R58所示的碳原子数为7~20的芳基烷基所具有的取代基的数目没有限制,
R41~R58所示的碳原子数为1~18的烷基、R41~R50及R58所示的碳原子数为6~20的芳基、以及R41~R50及R58所示的碳原子数为7~20的芳基烷基中的亚甲基链可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-中断,
X3 -表示1价的阴离子。)
作为上述通式(III)中的R41~R57所示的卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘等,
作为上述通式(III)中的R41~R57所示的无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基、R58所示的具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、及R58所示的无取代的或具有取代基的碳原子数为11~18的烷基,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、异己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-甲基-1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-1-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-降冰片烷基、2-降冰片烷基甲基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、氰基甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、1,2-二羟基乙基等,
作为上述通式(III)中的R41~R50及R58所示的无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳基,可列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-叔丁基苯基、环己基苯基、羟基苯基等,
作为上述通式(III)中的R41~R50及R58所示的无取代的或具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基,可列举出苄基、苯乙基、苯甲酰甲基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基、2-羟基苄基、3-羟基苄基、4-羟基苄基、2-羟基苯乙基、3-羟基苯乙基、4-羟基苯乙基、2-羟基苯甲酰甲基、3-羟基苯甲酰甲基、4-羟基苯甲酰甲基、2-苯氧基乙基、2-苯硫基乙基等。
上述烷基、芳基及芳基烷基中的亚甲基链可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-中断。具体而言,可列举出无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷氧基、无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳氧基、无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的硫代烷氧基、无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的硫代苯氧基、无取代的或具有取代基的碳原子数为1~12的酯基等。
作为上述无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷氧基,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、环己基甲氧基、四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基、羟基甲氧基、1-羟基乙氧基、2-羟基乙氧基、3-羟基丙氧基、2-羟基丙氧基、2,3-二羟基丙氧基、2-羟基-1-甲基乙氧基、2-羟基丁氧基、4-羟基丁氧基、2,3-二羟基丁氧基、3,4-二羟基丁氧基、2,3,4-三羟基丁氧基、2-(2-羟基乙氧基)乙氧基、2-羟基-3-甲氧基丙氧基、5-羟基戊氧基、2-羟基-2-(羟基甲基)丁氧基、3-羟基-2-二(羟基甲基)丙氧基、6-羟基己氧基、5,6-二羟基己氧基、2-羟基环己氧基、4-羟基环己氧基、2,3,4,5,6-五羟基环己氧基、2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基、4-羟基甲基环己基甲氧基、2-二(羟基甲基)丁氧基等,
作为上述无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳氧基,可列 举出苯氧基、羟基苯氧基等,
作为上述无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的硫代烷氧基,可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、叔戊硫基、己硫基、环己硫基、金刚烷硫基、2-羟基乙硫基、3-羟基丙硫基、2,3-二羟基丙硫基、2-羟基-1-甲基丙硫基等,
作为上述无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的硫代苯氧基,可列举出苯硫基、羟基苯硫基等,
作为上述无取代的或具有取代基的碳原子数为1~12的酯基,可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、苯氧基羰基、乙酸基、甲氧基乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、叔丁基羰氧基、苯甲酰氧基、金刚烷基羰氧基、2-羟基乙氧基羰基、3-羟基丙氧基羰基、4-羟基苯氧基羰基、3-羟基丙酰氧基、4-羟基丁酰氧基、4-羟基苯甲酰氧基等。
上述通式(III)中的R41~R58所示的碳原子数为1~18的烷基、上述通式(III)中的R41~R58所示的碳原子数为1~18的烷氧基、上述通式(III)中的R41~R58所示的碳原子数为1~18的硫代烷氧基、上述通式(III)中的R41~R58所示的碳原子数为1~12的酯基、上述通式(III)中的R41~R50及R58所示的碳原子数为6~20的芳基、上述通式(III)中的R41~R50及R58所示的碳原子数为7~20的芳基烷基、上述通式(III)中的R41~R50及R58所示的碳原子数为6~20的芳氧基、上述通式(III)中的R41~R50及R58所示的碳原子数为6~20的硫代苯氧基也可以具有取代基。
作为上述取代基的具体的例子,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、环丙基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-甲基-1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-1-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-降冰片烷基、2-降冰片烷基甲基、樟脑-10-基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-甲氧基-1-丙烯基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟 丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、叔丁硫基甲基、4-戊烯氧基甲基、三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基环己基、1-(2-氯乙氧基)乙基、甲氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙基联硫基乙基、三甲基甲硅烷基乙基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、叔丁氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基、2-甲基-2-金刚烷氧基羰基甲基、乙酰基乙基等烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、蒽-1-基、菲-1-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、4-乙烯基苯基、乙基苯基、丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-叔丁基苯基、2,5-二-叔丁基苯基、2,6-二-叔丁基苯基、2,4-二-叔戊基苯基、2,5-二-叔戊基苯基、环己基苯基、联苯基、2,4,5-三甲基苯基、9-芴基、4-氯苯基、3,4-二氯苯基、4-三氯苯基、4-三氟苯基、氟苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基、七氟-对甲苯基、4-甲酰基苯基、4-硝基苯基、乙氧基萘基、4-氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二硝基苯基等芳基;苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、苯基苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、苯乙烯基、肉桂基、氟苄基、氯苄基、溴苄基、氰基苄基、二氯苄基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、苄氧基甲基、甲氧基苄氧基甲基、1-甲基-1-苄氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基-2-氟乙基、愈创木酚甲基、苯氧基甲基、苯硫基甲基、硝基苄基、二硝基二苯甲基、二苯并环庚基、(苯基二甲基甲硅烷基)甲氧基甲基、苯基磺酰基乙基、三苯基磷鎓基乙基、三苯基甲氧基甲基、苯甲酰甲基、溴苯甲酰甲基等芳基烷基;作为R包含上述烷基、芳基、芳基烷基或四氢吡喃基、3-溴四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、甲氧基四氢吡喃基、甲氧基四氢硫代吡喃基、4-甲氧基四氢硫代吡喃-S,S-二氧化物-4-基、1-〔(2-氯-4-甲基)苯基〕-4-甲氧基哌啶-4-基、1,4-二噁烷-2-基、四氢呋喃基、四氢硫代呋喃基、2,3,3a,4,5,6,7,7a-八氢-7,8,8-三甲基-4,7-亚甲基苯并呋喃-2-基、2-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、3-皮考啉-N-氧化物-2-基甲基、1,3- 苯并二硫戊环基、苯并异噻唑啉-S,S-二氧化物-3-基、四氟-4-吡啶基等杂环基的RO-所示的烷氧基;RCO-所示的酰基;RCOO-或ROCO-所示的酯基;ROCOO-所示的碳酸酯基;RS-所示的硫烷基;RSO-所示的亚磺酰基;RSO2-所示的磺酰基;RSO3-所示的磺酸酯基;甲酰基;羧基;甲酰氧基;磺基;三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三丙基甲硅烷氧基、二甲基丙基甲硅烷氧基、二乙基丙基甲硅烷氧基、二甲基(1,1,2,2-四甲基)乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、丁基二苯基甲硅烷氧基、三苄基甲硅烷氧基、三(二甲苯基)甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二苯基甲基甲硅烷氧基、丁基甲氧基苯基甲硅烷氧基等甲硅烷氧基;磷酸酯基;苄硫基碳酸酯;甲基二硫代碳酸酯;羟基;硝基;氟、氯、溴、碘等卤素原子。
作为上述通式(III)中的X3 -所示的阴离子,例如可列举出氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、氟阴离子等卤素阴离子;高氯酸阴离子、氯酸阴离子、硫氰酸阴离子、六氟磷酸阴离子、六氟化锑阴离子、六氟化砷阴离子、四氟化硼阴离子等无机系阴离子;甲磺酸离子、氟磺酸离子、苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、1-萘基磺酸阴离子、2-萘基磺酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、七氟丙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、十一氟戊磺酸阴离子、十三氟己磺酸阴离子、十五氟庚磺酸阴离子、十七氟辛磺酸离子、全氟-4-乙基环己磺酸离子、N-烷基(或芳基)二苯基胺-4-磺酸阴离子、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸阴离子、2-氨基-5-硝基苯磺酸阴离子、日本特开2004-53799号公报中记载的磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、氟苯磺酸阴离子、二氟苯磺酸阴离子、三氟苯磺酸阴离子、四氟苯磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子等有机磺酸阴离子;辛基磷酸阴离子、十二烷基磷酸阴离子、十八烷基磷酸阴离子、苯基磷酸阴离子、壬基苯基磷酸阴离子、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)膦酸阴离子等有机磷酸系阴离子;双(三氟甲磺酰)亚胺离子、双(五氟乙磺酰)亚胺离子、双(七氟丙磺酰)亚胺离子、双(九氟丁磺酰)亚胺离子、双(十一氟戊磺酰)亚胺离子、双(十五氟庚磺酰)亚胺离子、双(十三氟己磺酰)亚胺离子、双(十七氟辛磺酰亚胺)离子、(三氟甲磺酰)(九氟丁磺酰)亚胺离子、(甲磺酰)(三氟甲磺酰)亚胺离子、环-六氟丙烷-1,3-双(磺酰)亚胺阴离子等有机氟磺酰亚胺离子;四(五氟苯基)硼酸阴离子、四(4-氟苯基)硼酸离子、四 苯基硼酸离子、日本特开2007-112854号公报中记载的硼酸阴离子、日本特开平成6-184170号公报中记载的硼酸阴离子、日本特表2002-526391号公报中记载的硼酸阴离子、日本特愿2007-285538号公报中记载的硼酸阴离子等四芳基硼酸阴离子;各种脂肪族或芳香族羧酸阴离子;三(三氟甲磺酰基)甲基化物、三(甲磺酰基)甲基化物等有机磺酰基甲基化物离子等,还可列举出烷基磺酸离子或氟取代烷基磺酸离子、烷基磺酰亚胺、氟取代烷基磺酰亚胺被丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基取代而得到的物质、或被降冰片烷基、金刚烷基等脂肪族环状烷基取代而得到的物质。此外,也可以根据需要使用具有使处于激发状态的活性分子去激(猝灭)功能的猝灭剂阴离子或在环戊二烯基环上具有羧基或膦酸基、磺酸基等阴离子性基团的二茂铁、二茂钌等茂金属化合物阴离子等。这些阴离子中,从安全性及反应性(脱保护反应及交联反应)的方面出发,优选有机磺酸阴离子。
作为上述通式(III)所示的芳香族锍盐化合物的阳离子的具体的例子,可列举出以下的No.17~26的结构。
[化6]
上述通式(I)或(III)所示的化合物中,下述通式(IV)所示的化合物由于可得到产酸能力高的光致产酸剂,所以优选。
[化7]
(式(IV)中,R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69及R70分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基、无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、或者无取代的或具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基,
R71、R72、R73、R74、R75、R76及R77分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、或者无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基,
R78表示无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、或者无取代的或具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基,
R61~R77所示的碳原子数为1~18的烷基、R61~R70及R78所示的碳原子数为6~20的芳基、以及R61~R70及R78所示的碳原子数为7~20的芳基烷基所具有的取代基的数目没有限制,
R61~R77所示的碳原子数为1~18的烷基、R61~R70及R78所示的碳原子数为6~20的芳基、以及R61~R70及R78所示的碳原子数为7~20的芳基烷基中的亚甲基链可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-中断,
X4 -表示1价的阴离子。)
作为上述通式(IV)中的R61~R77所示的卤素原子、上述通式(IV)中的R61~R77所示的无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基、上述通式(IV)中的R61~R70及R78所示的无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、上述通式(IV)中的R61~R70及R78所示的无取代的或具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基、以及上述通式(IV)中的X4 -所示的阴离子,可列举出上述通式(III)的说明中例示的例子。
上述通式(I)或(III)所示的化合物中,下述通式(V)所示的化合物在溶剂中的溶解性高,可得到显影性高的光致产酸剂,所以优选。
[化8]
(式(V)中,R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88、R89及R90分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基、无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、或者无取代的或具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基,
R91、R92、R93、R94、R95、R96及R97分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、或者无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基,
R98表示氢原子、具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、无取代的或具有取代基的碳原子数为11~18的烷基、无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、或者无取代的或具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基,
R81~R98所示的碳原子数为1~18的烷基、R81~R90及R98所示的碳原子数为6~20的芳基、以及R81~R90及R98所示的碳原子数为7~20的芳基烷基所具有的取代基的数目没有限制,
R81~R98所示的碳原子数为1~18的烷基、R81~R90及R98所示的碳原子数为6~20的芳基、以及R81~R90及R98所示的碳原子数为7~20的芳基烷基中的亚甲基链可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-中断,
X5 -表示1价的阴离子。
其中,R81~R98中至少1个为羟基、被羟基取代的碳原子数为1~18的烷基、被羟基取代的芳基、或被羟基取代的芳基烷基。)
作为上述通式(V)中的R81~R97所示的卤素原子、上述通式(V)中的R81~R97所示的无取代的或具有取代基的碳原子数为1~18的烷基、上述通式(V)中的R81~R90及R98所示的无取代的或具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、上述通式(V)中的R81~R90及R98所示的无取代的或具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基、以及上述通式(V)中的X5 -所示的阴离子,可列举出上述通式(III)的说明中例示的例子。
作为上述通式(IV)或(V)所示的芳香族锍盐化合物的阳离子的具体的例子,可列举出以下的No.27~36的结构。
[化9]
上述通式(II)所示的芳香族锍盐化合物中,R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29及R30中的任一者为羟基的化合物由于显影性及产酸能力高,所以优选。
此外,上述通式(III)所示的芳香族锍盐化合物中,R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49及R50中的任一者为卤素原子或羟基、R58为被羟基取代的碳原子数为6~20的芳基或碳原子数为7~20的芳基烷基的化合物由于显影性及产酸能力高,所以优选。
作为本发明的芳香族锍盐化合物的制造方法,没有特别限制,可以采用应用了周知的有机合成反应的方法。例如,通过二芳基亚砜化合物与吖啶酮化合物的锍化反应来得到锍盐化合物,根据需要使用用于引入阴离子成分的盐化合物来进行盐交换反应,由此可以得到本发明的芳香族锍盐化合物。
本发明的芳香族锍盐化合物具有通过EUV(Extreme Ultra-Violet)、X射线、F2、ArF、KrF、I射线、H射线、G射线等远紫外线、电子射线、放射线、高频波等活性能量线的照射而放出路易斯酸的特性,能够作用于酸反应性有机物质而进行分解或聚合。因此,本发明的锍盐化合物作为正型及负型光致抗蚀剂的光致产酸剂或者作为阳离子聚合引发剂是有用的。
本发明的光致产酸剂包含上述芳香族锍盐化合物。本发明的光致产酸剂被用于酸反应性有机物质、阳离子聚合性化合物的聚合、丙烯酸树脂中的酯基或醚基等化学键的切断等。对酸反应性有机物质使用本发明的光致产酸剂时,其用量没有特别限制,但相对于酸反应性有机物质100质量份,优选以0.05~100质量份、更优选以0.05~20质量份的比例使用。但是,根据酸反应性有机物质的性质、光的照射强度、反应所需的时间、物性、成本等主要因素,也可以将配合量从上述范围增减后使用。
作为所述酸反应性有机物质,可列举出后述的“在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的树脂”(以下也称为“抗蚀剂基础树脂”)、以及立体光刻用树脂等。
本发明的抗蚀剂组合物是含有作为必须的光致产酸剂的本发明的芳香族锍盐化合物和作为上述酸反应性有机物质之一的抗蚀剂基础树脂的抗蚀剂组合物。
本发明的抗蚀剂组合物中所用的抗蚀剂基础树脂没有特别限制,优选活性能量线的波长的吸光系数小且具有高耐蚀刻性的结构的树脂。
作为所述抗蚀剂基础树脂,可列举出聚羟基苯乙烯及其衍生物;聚丙烯酸及其衍生物;聚甲基丙烯酸及其衍生物;从羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中选择形成的2种以上的共聚物;从羟基苯乙烯、苯乙烯及它们的衍生物中选择形成的2种以上的共聚物;选自环烯烃及其衍生物、马来酸酐、及丙烯酸及其衍生物中的3种以上的共聚物;选自环烯烃及其衍生物、马来酰亚胺、及丙烯酸及其衍生物中的3种以上的共聚物;聚降冰片烯;选自由开环易位聚合物组成的组中的1种以上的高分子聚合物;在这些高分子聚合物上部分地取代有具有碱溶解控制能力的酸不稳定基的高分子聚合物等。作为引入到高分子聚合物中的酸不稳定基,可列举出叔烷基、三烷基甲硅烷基、氧代烷基、芳基取代烷基、四氢吡喃-2-基等杂脂环基、叔烷基羰基、叔烷基羰基烷基、烷氧基羰基等。
所述抗蚀剂基础树脂的详细的具体例子例如在日本特开2003-192665号公报的权利要求8~11、日本特开2004-323704的权利要求3、日本特开平10-10733等中有公开。
此外,上述抗蚀剂基础树脂的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)通常为1,500~300,000,优选为2,000~200,000,更优选为3,000~100,000。这种情况下,基础树脂的Mw小于1,500时,存在作为抗蚀剂的耐热性降低的倾向,另一方面,若超过300,000,则存在作为抗蚀剂的显影性、涂布性降低的倾向。
本发明的抗蚀剂组合物中的光致产酸剂只要含有本发明的芳香族锍盐化合物作为必须成分,就可以使用除其以外的光致产酸剂作为任选成分。从确保作为抗蚀剂的感度及显影性的观点出发,相对于抗蚀剂基础树脂100质量份,光致产酸剂的用量通常为0.01~20质量份,优选为0.5~10质量份。这种情况下,光致产酸剂的用量小于0.01质量份时,有时感度及显影性降低,另一方面,若超过20质量份,则有时相对于放射线的透明性降低,难以得到矩形的抗蚀剂图案。
作为本发明的芳香族锍盐化合物以外的光致产酸剂,可列举出碘鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物等。使用除本发明的芳香族锍盐化合物以外的光 致产酸剂时,相对于本发明的芳香族锍盐化合物100质量份,其用量优选设定为50质量份以下。
包含本发明的芳香族锍盐化合物的光致产酸剂可以与除其以外的光致产酸剂一起配合各种添加剂,用于本发明的抗蚀剂组合物中。作为各种添加剂,可列举出无机填料、有机填料、颜料、染料等着色剂、消泡剂、增稠剂、阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、流平剂等各种树脂添加物等。本发明的抗蚀剂组合物中,这些各种添加剂的用量优选总计设为50质量%以下。
本发明的抗蚀剂组合物通常在其使用时通过按照全部固体成分浓度通常达到5~50重量%、优选达到10~25重量%的方式溶解到溶剂中后、例如用孔径为0.2μm左右的过滤器过滤来调制。本发明的抗蚀剂组合物可以通过将包含本发明的芳香族锍盐化合物的光致产酸剂、除其以外的光致产酸剂、抗蚀剂基础树脂及其它的任选成分混合、溶解或混炼等方法来调制。
本发明的抗蚀剂组合物作为化学放大型抗蚀剂是特别有用的。化学放大型抗蚀剂有如下2种:负型抗蚀剂,其通过利用曝光由光致产酸剂产生的酸的作用,引起化学链式反应,通过基础树脂的交联反应或极性变化而不溶于显影液中;正型抗蚀剂,其通过由高分子侧链的脱保护反应诱发的极性变化而可溶于显影液中。
作为可在本发明的抗蚀剂组合物的曝光中使用的光源,可以根据所使用的光致产酸剂的种类,从可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、荷电粒子线等中适当选择使用,本发明能够在使用KrF准分子激光(波长为248nm)或ArF准分子激光(波长为193nm)等远紫外线、同步加速器放射线等X射线、电子射线、EUV等荷电粒子线等各种放射线的抗蚀剂组合物中适宜使用。
本发明的阳离子聚合性组合物包含本发明的芳香族锍盐化合物。此外,本发明的阳离子聚合性组合物是含有本发明的阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性化合物的组合物,在用于平板、凸版用印刷板的制作、印刷基板或IC、LSI制作的光致抗蚀剂、浮雕图像或图像复制等图像形成、光固化性的油墨、涂料、粘接剂等宽范围的应用领域中是有用的。
本发明的阳离子聚合性组合物中所用的阳离子聚合性化合物是指通过利用光照射而活化的阳离子聚合引发剂引起高分子化或交联反应的化合 物,可以使用1种或混合2种以上使用。
作为上述阳离子聚合性化合物,代表性的例子是环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环状内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、乙烯基化合物等,可以使用它们中的1种或2种以上。其中,优选容易获得、便于处理的环氧化合物及氧杂环丁烷化合物。
其中作为环氧化合物,优选脂环族环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物等。
作为上述脂环族环氧化合物的具体例子,可列举出具有至少1个脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚、或通过将含有环己烯或环戊烯环的化合物用氧化剂进行环氧化而得到的含有环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物。例如可列举出氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢苯二甲酸二辛酯、环氧六氢苯二甲酸二-2-乙基己酯等。
作为能适宜地用作上述脂环族环氧化合物的市售品,可列举出UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上为UnionCarbide公司制)、Celloxide 2021、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide2083、Celloxide 2085、Celloxide 2000、Celloxide 3000、Cyclomer A200、Cyclomer M100、Cyclomer M101、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead401、Epolead 403、ETHB、Epolead HD300(以上为DAICEL化学工业株式会社制)、KRM-2110、KRM-2199(以上为ADEKA株式会社制)等。
上述脂环族环氧化合物中,具有环己烯氧化物结构的环氧树脂在固化性(固化速度)的方面是优选的。
此外,作为上述芳香族环氧化合物的具体例子,可列举出具有至少1个芳香族环的多元酚、或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚、例如双酚A、双酚F或在它们上进一步加成环氧烷烃而得到的化合物的缩水甘油醚或环 氧酚醛清漆树脂等。
进而,作为上述脂肪族环氧化合物的具体例子,可列举出脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的通过乙烯基聚合而合成的均聚物、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与其它的乙烯基单体通过乙烯基聚合而合成的共聚物等。作为代表性化合物,可列举出1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、以及通过在丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇上加成1种或2种以上的环氧烷烃而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。还可列举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚或苯酚、甲酚、丁基苯酚、以及通过在它们上加成环氧烷烃而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯等。
作为能适宜地用作上述芳香族化合物及脂肪族环氧化合物的市售品,可列举出Epikote 801、Epikote 828(以上为Yuka Shell Epoxy公司制)、PY-306、0163、DY-022(以上为Ciba Specialty Chemicals公司制)、KRM-2720、EP-4100、EP-4000、EP-4080、EP-4900、ED-505、ED-506(以上为株式会社ADEKA制)、Epolite M-1230、Epolite EHDG-L、Epolite 40E、Epolite 100E、Epolite 200E、Epolite 400E、Epolite 70P、Epolite 200P、Epolite400P、Epolite 1500NP、Epolite 1600、Epolite 80MF、Epolite 100MF、Epolite4000、Epolite 3002、Epolite FR-1500(以上为共荣社化学株式会社制)、Santoto ST0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、YD-172、YDPN638(以上为东都化成株式会社制)等。
此外,作为上述氧杂环丁烷化合物的具体例子,例如可列举出以下的化合物。可例示出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基 醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、3,3′-(1,3-(2-甲烯基(methylenyl))丙烷二基双(氧亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二(三羟甲基)丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性氢化双酚A 双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
这些氧杂环丁烷化合物由于在特别需要挠性时使用的话是有效的,所以优选。
作为上述阳离子聚合性化合物的其它化合物的具体例子,可列举出β-丙内酯、ε-己内酯等环状内酯化合物;三噁烷、1,3-二氧戊环、1,3,6-三噁烷环辛烷等环状缩醛化合物;四氢噻吩衍生物等环状硫醚化合物;通过上述的环氧化合物与内酯的反应而得到的螺环原酸酯化合物;乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、丙二醇的丙烯基醚等乙烯基醚化合物;苯乙烯、乙烯基环己烯、异丁烯、聚丁二烯等烯键式不饱和化合物等乙烯基化合物;四氢呋喃、2,3-二甲基四氢呋喃等四氢呋喃化合物;环硫乙烷、硫代环氧氯丙烷等硫杂环丙烷化合物;1,3-丙炔基硫醚、3,3-二甲基硫杂环丁烷等硫杂环丁烷化合物;硅酮类等周知的化合物。
相对于上述的阳离子聚合性化合物100质量份,包含本发明的芳香族锍盐化合物的阳离子聚合引发剂的用量优选为0.01~10质量份,更优选为0.1~5质量份。其用量少于0.01质量份的话,有时固化变得不充分,另一方面,即使超过10质量份,不仅得不到使用效果的增加,有时还对固化物的物性造成不良影响。
此外,包含本发明的芳香族锍盐化合物的阳离子聚合引发剂也可以与上述阳离子聚合性化合物一起配合各种添加剂,用于阳离子聚合性组合物中。作为各种添加剂,可列举出有机溶剂;苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系的紫外线吸收剂;酚系、磷系、硫系抗氧化剂;由阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等组成的抗静电剂;卤素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸酰胺系化合物、三聚氰胺系化合物、氟树脂或金属氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪等阻燃剂;烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺系或金属皂系的润滑剂;染料、颜料、炭黑等着色剂;煅制二氧化硅、微粒 二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅藻土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、燧石、长石粉、蛭石、绿坡缕石、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石、二氧化硅等硅酸系无机添加剂;玻璃纤维、碳酸钙等填充剂;造核剂、结晶促进剂等结晶化剂、硅烷偶联剂、挠性聚合物等橡胶弹性赋予剂;增感剂等。本发明的阳离子聚合性组合物中,这些各种添加剂的用量优选总计设为50质量%以下。
此外,为了使阳离子聚合引发剂在上述阳离子聚合性化合物中的溶解变得容易,也可以预先将阳离子聚合引发剂溶解到适当的溶剂(例如碳酸亚丙酯、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁内酯等)中使用。本发明的阳离子聚合性组合物可以通过将包含本发明的芳香族锍盐化合物的阳离子聚合引发剂、阳离子聚合性化合物及其它的任选成分混合、溶解或混炼等方法来调制。
本发明的阳离子聚合性组合物通过照射紫外线等能量线,通常在0.1秒~数分钟后可以固化成指触干燥状态或溶剂不溶性的状态。作为适当的能量线,只要诱发阳离子聚合引发剂的分解,则可以是任意能量线,优选利用由超高、高、中、低压汞灯、氙气灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、准分子灯、杀菌灯、准分子激光器、氮激光器、氩离子激光器、氦镉激光器、氦氖激光器、氪离子激光器、各种半导体激光器、YAG激光器、发光二级管、CRT光源等得到的具有2000埃~7000埃的波长的电磁波能量或电子射线、X射线、放射线等高能量线。
向能量线的暴露时间取决于能量线的强度、涂膜厚度和阳离子聚合性有机化合物,但通常0.1秒~10秒左右就足够。但是,对于比较厚的涂装物,优选花费其以上的照射时间。在能量线照射后0.1秒~数分钟后,大部分的组合物通过阳离子聚合而发生指触干燥,但为了促进阳离子聚合,也优选根据情况并用通过加热或热位差等产生的热能。
实施例
下述实施例1-1~1-7表示本发明的芳香族锍盐化合物No.1~No.7的制造例。此外,实施例2-1、2-2及比较例2-1表示确认将化合物No.1、No.5及比较化合物No.1配合到碱显影性负型抗蚀剂中时的对碱显影液的溶解性 的评价例。实施例3-1、3-2及比较例3-1表示化合物No.1、No.5及比较化合物No.1中的基于光致产酸量的定量而得出的产酸率的评价例。实施例4-1及比较例4-1表示确认配合有化合物No.5及比较化合物No.1的六氟化锑盐作为光致产酸剂的负型抗蚀剂的曝光感度的评价例。实施例5表示使用了化合物No.1作为阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性组合物的制造例及确认该组合物的固化性的评价例。
[实施例1-1]化合物No.1的合成
在200ml的四口烧瓶中加入甲磺酸65.44g(0.6810摩尔)及五氧化磷6.44g(0.0454摩尔)并进行氮置换,加热至100℃使其溶解。冷却后,加入N-甲基吖啶酮9.50g(0.0454摩尔)及双(羟基苯基)亚砜10.63g(0.0454摩尔),在50℃下进行4小时反应。接着,在1L的烧杯中混合冰水180g、甲醇190g及异丙醚110g,向其中加入反应液,搅拌1小时后,静置。除去上层,向下层中加入二氯甲烷370g及九氟丁磺酸钾23.10g(0.0683摩尔)并搅拌1.5小时。将二氯甲烷层用160g水洗涤3次后,减压浓缩,由此得到本发明的化合物No.1(阳离子:上述No.1的结构/阴离子:九氟丁磺酸阴离子)(收量为23.29g、收率为70.6%、HPLC纯度为94.6%)。
[化10]
化合物No.1
[实施例1-2]化合物No.2的合成
除了使用KSbF6 18.76g(0.0683摩尔)来代替九氟丁磺酸钾以外,与实施例1-1同样地合成,得到本发明的化合物No.2(阳离子:上述No.1的结构/阴离子:六氟化锑阴离子)(收量为5.83g、收率为19.4%、HPLC纯度为96.9%)。
[化11]
化合物No.2
[实施例1-3]化合物No.3的合成
在200ml的四口烧瓶中加入甲磺酸72.08g(0.75摩尔)及五氧化磷7.10g(0.05摩尔),并进行氮置换,加热至100℃使其溶解。冷却后,加入吖啶酮9.76g(0.05摩尔),再滴加溶解于氯苯11.91g中的双(氟苯基)亚砜11.91g(0.05摩尔),在50℃下进行2小时反应。接着,在1L烧杯中混合冰水200g、甲醇80g及甲苯200g,向其中加入反应液,搅拌1小时后,静置。除去上层,向下层中加入二氯甲烷200g及三氟甲磺酸锂9.36g(0.06摩尔)并搅拌1小时。将二氯甲烷层用水300ml洗涤3次后,减压浓缩,由此得到作为黄色固体的本发明的化合物No.3(阳离子:上述No.19的结构/阴离子:三氟甲磺酸阴离子)(收量为28.27g、收率为100%、HPLC纯度为95.5%)。
[化12]
化合物No.3
[实施例1-4]化合物No.4的合成
在200ml的四口烧瓶中加入实施例1-3中得到的化合物No.3的28.27g (0.05摩尔)及甲基乙基酮64.00g并搅拌使其溶解。再加入氢氧化钠2.80g(0.07摩尔)及四丁基硫酸氢铵4.00g(0.01摩尔)并搅拌,进行氮置换。在内温30℃下滴加3-甲氧基苄基溴12.06g(0.06摩尔)后,升温至60℃,搅拌3小时。将反应液加入到二氯甲烷200ml中,用水100ml进行3次水洗,将二氯甲烷层的溶剂馏去。将所得到的粗产物用硅胶色谱(二氯甲烷/丙酮=3/1)纯化,得到本发明的化合物No.4(阳离子:上述No.30的结构/阴离子:三氟甲磺酸阴离子)(收量为14.29g、收率为41.7%、HPLC纯度为99.0%)。
[化13]
化合物No.4
[实施例1-5]化合物No.5的合成
在50ml的四口烧瓶中加入实施例1-4中得到的化合物No.4的8.00g(0.0117摩尔)及二氯甲烷24.00g并搅拌使其溶解。浸渍到异丙基醚/干冰浴中冷却,滴加三溴化硼7.89g(0.0315摩尔)后,在室温下搅拌24小时。接着,在1L烧杯中加入二氯甲烷200ml及水200ml,加入反应液,搅拌1小时并静置。除去水层,将二氯甲烷层用水200ml进行3次水洗,馏去溶剂,将粗产物用硅胶色谱(二氯甲烷/丙酮=3/1)纯化,得到本发明的化合物No.5(阳离子:上述No.29的结构/阴离子:三氟甲磺酸阴离子)(收量为3.57g、收率为45.5%、HPLC纯度为98.8%)。
[化14]
化合物No.5
[实施例1-6]化合物No.6的合成
<步骤1>中间体No.6的合成
在50ml的四口烧瓶中加入甲磺酸18.74g(0.195摩尔)及五氧化磷1.845g(0.013摩尔),并进行氮置换,加热至100℃使其溶解。冷却后,加入N-甲基吖啶酮2.72g(0.013摩尔)及双(氟苯基)亚砜3.10g(0.013摩尔),在50℃下进行4小时反应。接着,在500ml烧杯中混合冰水30ml、甲醇25ml及异丙基醚25ml,向其中加入反应液,搅拌1小时后静置。除去上层,加入二氯甲烷140ml及KSbF6 4.64g(0.0169摩尔)并搅拌1小时。将二氯甲烷层用水70g洗涤3次后,馏去溶剂,得到作为黄色固体的中间体No.6(收量为8.27g)。
[化15]
中间体No.6
<步骤2>化合物No.6的合成
在30ml的四口烧瓶中加入步骤1中得到的中间体No.6的1.332g、二 甲基亚砜(DMSO)8.00g、碳酸钾0.608g(0.0044摩尔)及四丁基硫酸氢铵0.034g(0.0001摩尔)并搅拌,进行氮置换。滴加巯基乙醇0.313g(0.004摩尔),搅拌1小时后,加入到二氯甲烷50ml中,用水30ml进行4次水洗,从二氯甲烷层中馏去溶剂,由此得到化合物No.6(阳离子:上述No.3的结构/阴离子:六氟化锑阴离子)(收量为0.718g、收率为46.0%、HPLC纯度为93.0%)。
[化16]
化合物No.6
[实施例1-7]化合物No.7的合成
<步骤1>中间体No.7的合成
除了使用三氟甲磺酸锂2.64g(0.0169摩尔)来代替KSbF6以外,与实施例1-6的步骤1同样地进行合成,得到作为黄色固体的中间体No.7(收量为7.03g)。
[化17]
中间体No.7
<步骤2>化合物No.7的合成
在50ml的四口烧瓶中加入步骤1中得到的中间体No.7的1.159g及DMSO 4.00g并搅拌使其溶解后,加入氢氧化钠0.216g(0.0054摩尔)及四丁基硫酸氢盐0.160g(0.0004摩尔)并搅拌,进行氮置换。滴加溶解于DMSO1.26g中的4-羟基硫代苯酚1.26g(0.01摩尔),在内温35℃下搅拌6小时。加入二氯甲烷20ml,用水20ml进行4次水洗,将二氯甲烷层浓缩。加入甲醇30ml并搅拌时,由于产生沉淀,所以将其过滤并进行干燥,由此得到化合物No.7(阳离子:上述No.8的结构/阴离子:三氟甲磺酸阴离子)(收量为0.26g、收率为16%、HPLC纯度为93.8%)。
[化18]
化合物No.7
将上述实施例1-1~1-7中得到的化合物No.1~No.7的H1及F19NMR光谱数据和利用TOF MS得到的分子量测定结果示于[表1]中。另外,对于各化合物的加成位置,通过使用了[表1]中所示的溶剂的NMR的cosy、HMQC、HMBC的各种测定来确定。
[表1] 
[实施例2-1、2-2及比较例2-1]相对于聚乙烯基苯酚/四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液的溶解度
向螺旋管中量取聚乙烯基苯酚(丸善石油化学制S-2P、Mw:5800)0.36g、及3%TMAH水溶液10.00g,并进行加热使其溶解。向其他螺旋管中量取该溶液2.00g、以及分别少量地量取上述化合物No.1、No.5及比较化合物No.1(上述实施例1-7的步骤1中得到的中间体No.7),进行加热,目视确认是否溶解,重复这样的操作,确认饱和的浓度。静置一昼夜,未确认到从饱和溶液中析出固体。算出此时的各化合物相对于聚乙烯基苯酚 的质量比作为溶解度。将结果示于[表2]中。
[表2]
    化合物   溶解度(%)
  实施例2-1   化合物No.1   70
  实施例2-2   化合物No.5   29
  比较例2-1   比较化合物No.1   1>
[化19]
比较化合物No.1
由[表2]的结果表明,本发明的芳香族锍盐化合物与比较化合物No.1相比溶解性远远要高,显影性优异。
[实施例3-1、3-2及比较例3-1]利用光照射的分解及产酸量的评价
对于上述化合物No.1、5及比较化合物No.1,分别调制0.02mmol/g的乙腈溶液。在内径为93mm的培养皿中加入5.00g所调制的乙腈溶液,在TOSHIBA制荧光灯(FL10BL、330mm)下,将365nm的光以0.8mW/cm2曝光5分钟。对于曝光后的溶液,以BTB作为指示剂,用0.05N的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。对于所得到的测定滴定值,进行如下修正、即以对光照射前的溶液同样地进行滴定所得到的值作为空白并扣除,根据修正后得到的滴定值,通过下式求出产酸率。将其结果示于下述的[表3]中。
产酸率(%)=酸滴定值(mol)÷各化合物理论摩尔数(mol)×100
[表3]
    化合物   产酸率(%)
  实施例3-1   化合物No.1   35
  实施例3-2   化合物No.5   19
  比较例3-1   比较化合物No.1   6.7
由[表3]的结果确认,本发明的芳香族锍盐化合物与比较化合物相比,利用光得到的产酸率高,作为光致产酸剂有优势。
[实施例4-1及比较例4-1]负型抗蚀剂组合物的调制及评价
对于化合物No.5及比较化合物No.1,另外合成了六氟化锑盐。将日本化药制造的EPPN-201的100g溶解于甲基乙基酮(MEK)100g中而调制树脂溶液,对于上述六氟化锑盐,分别将0.05g溶解于该树脂溶液8.00g中,调制抗蚀剂液。用#9的棒涂器将其涂布到铝板上,在80℃下干燥10分钟后,使用超高压汞灯和照射分光器进行曝光。在80℃下烘烤10分钟,通过在MEK中浸渍30秒钟而进行显影,用二甲苯进行洗涤。由通过照射波长为405nm的光而形成的图案算出固化所需的曝光量。将其结果示于下述的[表4]中。
[表4]
    化合物   固化曝光量(J/cm2)
  实施例4-1   化合物No.5   0.1
  比较例4-1   比较化合物No.1   1.9
由[表4]的结果确认,使用了本发明的芳香族锍盐化合物的抗蚀剂组合物与使用了比较化合物的抗蚀剂组合物相比,固化性高,作为负型抗蚀剂组合物特别有优势。
[实施例5]阳离子聚合性组合物的制造及评价
在3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯80g及1,4-丁二醇二缩水甘油醚20g的混合物中添加4mmol化合物No.1,充分搅拌均匀。用#3的棒涂器将其涂布到铝涂布纸上。使用带皮带传输机的光照射装置对其照射80W/cm2的高压汞灯的光。从灯至皮带传输机的距离设定为10cm,皮带传输机的线速度设定为8m/分钟。固化后在室温下放置24小时后,用沾有甲基乙基酮的棉棒摩擦涂膜,结果确认,即使往返200次,涂膜也未被侵害,充分地进行了固化。

Claims (5)

1.一种芳香族锍盐化合物,其特征在于,其由下述通式(II)表示,
式(II)中,R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29及R30分别独立地表示氢原子或羟基,
R31、R32、R33、R34、R35、R36及R37分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、或者无取代的碳原子数为1~18的烷基,
R38表示无取代的碳原子数为1~10的烷基,
R31~R37所示的碳原子数为1~18的烷基及R38所示的碳原子数为1~10的烷基中的亚甲基链可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-中断,
X2 -表示1价的阴离子,
其中,R21~R30中至少1个为羟基。
2.一种光致产酸剂,其特征在于,其包含权利要求1所述的芳香族锍盐化合物。
3.一种抗蚀剂组合物,其特征在于,其含有权利要求2所述的光致产酸剂。
4.一种阳离子聚合引发剂,其特征在于,其包含权利要求1所述的芳香族锍盐化合物。
5.一种阳离子聚合性组合物,其特征在于,其含有权利要求4所述的阳离子聚合引发剂。
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