式(1)において,R1〜R6のうち,アルキル基としては,炭素数1〜18の直鎖アルキル基(メチル,エチル,n−プロピル,n−ブチル,n−ペンチル,n−オクチル,n−デシル,n−ドデシル,n−テトラデシル,n−ヘキサデシル及びn−オクタデシル等),炭素数1〜18の分枝鎖アルキル基(イソプロピル,イソブチル,sec−ブチル,tert−ブチル,イソペンチル,ネオペンチル,tert−ペンチル,イソヘキシル及びイソオクタデシル),及び炭素数3〜18のシクロアルキル基(シクロプロピル,シクロブチル,シクロペンチル,シクロヘキシル及び4−デシルシクロヘキシル等)等が挙げられる。これらのうち,特に好ましいのは,メチル基である。
R1〜R6のうち,アルコキシ基としては,炭素数1〜18の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基(メトキシ,エトキシ,プロポキシ,イソプロポキシ,ブトキシ,イソブトキシ,sec−ブトキシ,tert−ブトキシ,ヘキシルオキシ,デシルオキシ,ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等)等が挙げられる。
R1〜R6のうち,アルキルカルボニル基としては,炭素数2〜18の直鎖又は分枝鎖アルキルカルボニル基(アセチル,プロピオニル,ブタノイル,2−メチルプロピオニル,ヘプタノイル,2−メチルブタノイル,3−メチルブタノイル,オクタノイル,デカノイル,ドデカノイル及びオクタデカノイル等)等が挙げられる。
R1〜R6のうち,アリールカルボニル基としては,炭素数7〜11のアリールカルボニル基(ベンゾイル及びナフトイル等)等が挙げられる。
R1〜R6のうち,アルコキシカルボニル基としては,炭素数2〜18の炭素数2〜19の直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル,エトキシカルボニル,プロポキシカルボニル,イソプロポキシカルボニル,ブトキシカルボニル,イソブトキシカルボニル,sec−ブトキシカルボニル,tert−ブトキシカルボニル,オクチロキシカルボニル,テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等)等が挙げられる。
R1〜R6のうち,アリールオキシカルボニル基としては,炭素数7〜11のアリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等)等が挙げられる。
R1〜R6のうち,アリールチオカルボニル基としては,炭素数7〜11のアリールチオカルボニル基(フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等)等が挙げられる。
R1〜R6のうち,アシロキシ基としては,炭素数2〜19の直鎖又は分枝鎖アシロキシ基(アセトキシ,エチルカルボニルオキシ,プロピルカルボニルオキシ,イソプロピルカルボニルオキシ,ブチルカルボニルオキシ,イソブチルカルボニルオキシ,sec−ブチルカルボニルオキシ,tert−ブチルカルボニルオキシ,オクチルカルボニルオキシ,テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等)等が挙げられる。
R1〜R6のうち,アリールチオ基としては,炭素数6〜20のアリールチオ基(フェニルチオ,2−メチルフェニルチオ,3−メチルフェニルチオ,4−メチルフェニルチオ,2−クロロフェニルチオ,3−クロロフェニルチオ,4−クロロフェニルチオ,2−ブロモフェニルチオ,3−ブロモフェニルチオ,4−ブロモフェニルチオ,2−フルオロフェニルチオ,3−フルオロフェニルチオ,4−フルオロフェニルチオ,2−ヒドロキシフェニルチオ,4−ヒドロキシフェニルチオ,2−メトキシフェニルチオ,4−メトキシフェニルチオ,1−ナフチルチオ,2−ナフチルチオ,4−[4−(フェニルチオ)ベンゾイル]フェニルチオ,4−[4−(フェニルチオ)フェノキシ]フェニルチオ,4−[4−(フェニルチオ)フェニル]フェニルチオ,4−(フェニルチオ)フェニルチオ,4−ベンゾイルフェニルチオ,4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ,4−ベンゾイル−3−クロロフェニルチオ,4−ベンゾイル−3−メチルチオフェニルチオ,4−ベンゾイル−2−メチルチオフェニルチオ,4−(4−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ,4−(2−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ,4−(p−メチルベンゾイル)フェニルチオ,4−(p−エチルベンゾイル)フェニルチオ4−(p−イソプロピルベンゾイル)フェニルチオ及び4−(p−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ等)等が挙げられる。
R1〜R6のうち,アルキルチオ基としては,炭素数1〜18の直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基(メチルチオ,エチルチオ,プロピルチオ,イソプロピルチオ,ブチルチオ,イソブチルチオ,sec−ブチルチオ,tert−ブチルチオ,ペンチルチオ,イソペンチルチオ,ネオペンチルチオ,tert−ペンチルチオ,オクチルチオ,デシルチオ,ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等)等が挙げられる。
R1〜R6のうち,アリール基としては,炭素数6〜10のアリール基(フェニル,トリル,ジメチルフェニル及びナフチル等)等が挙げられる。
R1〜R6のうち,複素環式炭化水素基としては,炭素数4〜20の複素環式炭化水素基(チエニル,フラニル,ピラニル,ピロリル,オキサゾリル,チアゾリル,ピリジル,ピリミジル,ピラジニル,インドリル,ベンゾフラニル,ベンゾチエニル,キノリル,イソキノリル,キノキサリニル,キナゾリニル,カルバゾリル,アクリジニル,フェノチアジニル,フェナジニル,キサンテニル,チアントレニル,フェノキサジニル,フェノキサチイニル,クロマニル,イソクロマニル,ジベンゾチエニル,キサントニル,チオキサントニル及びジベンゾフラニル等)等が挙げられる。
R1〜R6のうち,アリールオキシ基としては,炭素数6〜10のアリールオキシ基(フェノキシ及びナフチルオキシ等)等が挙げられる。
R1〜R6のうち,アルキルスルフィニル基としては,炭素数1〜18の直鎖又は分枝鎖スルフィニル基(メチルスルフィニル,エチルスルフィニル,プロピルスルフィニル,イソプロピルスルフィニル,ブチルスルフィニル,イソブチルスルフィニル,sec−ブチルスルフィニル,tert−ブチルスルフィニル,ペンチルスルフィニル,イソペンチルスルフィニル,ネオペンチルスルフィニル,tert−ペンチルスルフィニル,オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等)等が挙げられる。
R1〜R6のうち,アリールスルフィニル基としては,炭素数6〜10のアリールスルフィニル基(フェニルスルフィニル,トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等)等が挙げられる。
R1〜R6のうち,アルキルスルホニル基としては,炭素数1〜18の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニル基(メチルスルホニル,エチルスルホニル,プロピルスルホニル,イソプロピルスルホニル,ブチルスルホニル,イソブチルスルホニル,sec−ブチルスルホニル,tert−ブチルスルホニル,ペンチルスルホニル,イソペンチルスルホニル,ネオペンチルスルホニル,tert−ペンチルスルホニル,オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等)等が挙げられる。
R1〜R6のうち,アリールスルホニル基としては,炭素数6〜10のアリールスルホニル基(フェニルスルホニル,トリルスルホニル(トシル基)及びナフチルスルホニル等)等が挙げられる。
R1〜R6のうち,ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基としては,式(2)で表されるヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基等が挙げられる。
(AOはエチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基,qは1〜5の整数を表す。)
R1〜R6のうち,アミノ基としては,アミノ基(−NH2)及び炭素数1〜15の置換アミノ基(メチルアミノ,ジメチルアミノ,エチルアミノ,メチルエチルアミノ,ジエチルアミノ,n−プロピルアミノ,メチル−n−プロピルアミノ,エチル−n−プロピルアミノ,n−プロピルアミノ,イソプロピルアミノ,イソプロピルメチルアミノ,イソプロピルエチルアミノ,ジイソプロピルアミノ,フェニルアミノ,ジフェニルアミノ,メチルフェニルアミノ,エチルフェニルアミノ,n−プロピルフェニルアミノ及びイソプロピルフェニルアミノ等)等が挙げられる。
R1〜R6のうち,ハロゲン原子基としては,フッ素原子,塩素原子,臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
R1〜R6は,相互に独立であり,従って,互いに同一でも異なっていてもい。
R1〜R6のうち,好ましいのはアルキル基,アルコキシ基,アルキルカルボニル基及びハロゲン原子であり,特に好ましいのはメチル基,メトキシ基及びアセチル基である。
m1〜m6は,R1〜R6の個数をそれぞれ表し,m1,m4及びm6は0〜5の整数であり,好ましくは0〜3,さらに好ましくは0〜2,特に好ましくは0又は1である。また,m2,m3及びm5は0〜4の整数であり,好ましくは0〜3,さらに好ましくは0〜2,特に好ましくは0又は1である。m1〜m6がこれら好ましい範囲にあると,スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。
式(1)で示されるスルホニウムのうち,次のものが好ましい。
また,これらのスルホニウムのうち,光感応性の点で特に好ましいのは次のものである。
式(1)において,X-は,本発明のスルホニウム塩に活性エネルギー線(可視光,紫外線,電子線及びX線等)を照射することにより発生する酸(HX)に対応するアニオンである。X-は,一価の多原子アニオンであるということ以外には制限がないが,MYa -,(Rf)bPF6-b -,R7 cBY4-c -,R7 cGaY4-c -,R8SO3 -,(R8SO2)3C-又は(R8SO2)2N-で表されるアニオンが好ましい。
Mは,リン原子,ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。
Yはハロゲン原子(フッ素原子が好ましい。)を表す。
Rfは,水素原子の80モル%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基(炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。)を表す。フッ素置換によりRfとするアルキル基としては,直鎖アルキル基(メチル,エチル,プロピル,ブチル,ペンチル及びオクチル等),分枝鎖アルキル基(イソプロピル,イソブチル,sec−ブチル及びtert−ブチル等)及びシクロアルキル基(シクロプロピル,シクロブチル,シクロペンチル及びシクロヘキシル等)等が挙げられる。Rfにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は,もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて,80モル%以上が好ましく,さらに好ましくは90%以上,特に好ましくは100%である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると,スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいRfとしては,CF3−,CF3CF2−,(CF3)2CF−,CF3CF2CF2−,CF3CF2CF2CF2−,(CF3)2CFCF2−,CF3CF2(CF3)CF−及び(CF3)3C−が挙げられる。b個のRfは,相互に独立であり,従って,互いに同一でも異なっていてもよい。
Pは,リン原子,Fは,フッ素原子を表す。
R7は,水素原子の一部が少なくとも1個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような1個の元素の例としては,ハロゲン原子が含まれ,フッ素原子,塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては,トリフルオロメチル基,ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち,1個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。c個のR7は相互に独立であり,従って,互いに同一でも異なっていてもよい。
Bは,ホウ素原子,Gaは,ガリウム原子を表す。
R8は,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を表し,アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖,分枝鎖状又は環状のいずれでもよく,アリール基は無置換であっても,置換基を有していてもよい。
Sはイオウ原子,Oは酸素原子,Cは炭素原子,Nは窒素原子を表す。
aは4〜6の整数を表す。
bは,1〜5の整数が好ましく,さらに好ましくは2〜4,特に好ましくは2又は3である。
cは,1〜4の整数が好ましく,さらに好ましくは4である。
MYa -で表されるアニオンとしては,SbF6 -,PF6 -又はBF4 -で表されるアニオン等が挙げられる。
(Rf)bPF6-b -で表されるアニオンとしては,(CF3CF2)2PF4 -,(CF3CF2)3PF3 -,((CF3)2CF)2PF4 -,((CF3)2CF)3PF3 -,(CF3CF2CF2)2PF4 -,(CF3CF2CF2)3PF3 -,((CF3)2CFCF2)2PF4 -,((CF3)2CFCF2)3PF3 -,(CF3CF2CF2CF2)2PF4 -又は(CF3CF2CF2CF2)3PF3 -で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち,(CF3CF2)3PF3 -,(CF3CF2CF2)3PF3 -,((CF3)2CF)3PF3 -,((CF3)2CF)2PF4 -,((CF3)2CFCF2)3PF3 -又は((CF3)2CFCF2)2PF4 -で表されるアニオンが好ましい。
R7 cBY4-c -で表されるアニオンとしては,(C6F5)4B-,((CF3)2C6H3)4B-,(CF3C6H4)4B-,(C6F5)2BF2 -,C6F5BF3 -又は(C6H3F2)4B-で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち,(C6F5)4B-又は((CF3)2C6H3)4B-で表されるアニオンが好ましい。
R7 cGaY4-c -で表されるアニオンとしては,(C6F5)4Ga-,((CF3)2C6H3)4Ga-,(CF3C6H4)4Ga-,(C6F5)2GaF2 -,C6F5GaF3 -又は(C6H3F2)4Ga-で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち,(C6F5)4Ga-又は((CF3)2C6H3)4Ga-で表されるアニオンが好ましい。
R8SO3 -で表されるアニオンとしては,トリフルオロメタンスルホン酸アニオン,ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン,ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン,ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン,ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン,p−トルエンスルホン酸アニオン,ベンゼンスルホン酸アニオン,カンファースルホン酸アニオン,メタンスルホン酸アニオン,エタンスルホン酸アニオン,プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち,トリフルオロメタンスルホン酸アニオン,ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン,メタンスルホン酸アニオン,ブタンスルホン酸アニオン,ベンゼンスルホン酸アニオン又はp−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
(R8SO2)3C-で表されるアニオンとしては,(CF3SO2)3C-,(C2F5SO2)3C-,(C3F7SO2)3C-又は(C4F9SO2)3C-で表されるアニオン等が挙げられる。
(R8SO2)2N-で表されるアニオンとしては,(CF3SO2)2N-,(C2F5SO2)2N-,(C3F7SO2)2N-又は(C4F9SO2)2N-で表されるアニオン等が挙げられる。
一価の多原子アニオンとしては,MYa -,(Rf)bPF6-b -,R7 cBY4-c -,R7 cGaY4-c -,R8SO3 -,(R8SO2)3C-又は(R8SO2)2N-で表されるアニオン以外に,過ハロゲン酸イオン(ClO4 -,BrO4 -等),ハロゲン化スルホン酸イオン(FSO3 -,ClSO3 -等),硫酸イオン(CH3SO4 -,CF3SO4 -,HSO4 -等),炭酸イオン(HCO3 -,CH3CO3 -等),アルミン酸イオン(AlCl4 -,AlF4 -等),ヘキサフルオロビスマス酸イオン(BiF6 -),カルボン酸イオン(CH3COO-,CF3COO-,C6H5COO-,CH3C6H4COO-,C6F5COO-,CF3C6H4COO-等),アリールホウ酸イオン(B(C6H5)4 -,CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 -等),チオシアン酸イオン(SCN-)及び硝酸イオン(NO3 -)等が使用できる。
これらのX-のうち,カチオン重合性能の点では,MYa -,(Rf)bPF6-b -,R7 cBY4-c -,R7 cGaY4-c -及び(R8SO2)3C-で示されるアニオンが好ましく,SbF6 -,PF6 -,(CF3CF2)3PF3 -,(C6F5)4B-,((CF3)2C6H3)4B-,(C6F5)4Ga-,((CF3)2C6H3)4Ga-及び(CF3SO2)3C-が特に好ましい。
本発明の式(1)で示されるスルホニウム塩の好ましいものとして,次のものが挙げられるが,それらに限定されない。
(a)R3及びR4がメチル基又はメトキシ基であり,m3及びm4が1であり,m1,m2,m5及びm6が0であるもの,及び
(b)m1〜m6が何れも0であるもの。
本発明の式(1)で示されるスルホニウム塩のうち,好ましい具体例としては、4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート,4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート,4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート,4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート,4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム メタンスルホネート,4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ブタンスルホネート,及び4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム p−トルエンスルホネートが挙げられる。
本発明のスルホニウム塩は,以下に述べる製造方法(1)等で製造できる。
<製造方法(1)>
次反応式で示される方法(たとえば,第4版実験化学講座24巻,1992年,丸善株式会社発行,376頁,特開平7−329399号公報,特開平8−165290号公報,特開平10−212286号公報又は特開平10−7680号公報等に記載されている方法)。
上記の反応式中,R1〜R6,S,O,X-,m1〜m6は,式(1)における定義に同じである。Hは水素原子を表す。
HX’は,一価の多原子アニオンの共役酸を表す。HX’としては,入手しやすさ,酸の安定性及び反応収率の観点から,メタンスルホン酸,パーフルオロメタンスルホン酸及び硫酸が好ましい。
脱水剤は,たとえば,無水リン酸、無水酢酸及び濃硫酸等を表す。
一価の多原子アニオン(X’-)は,たとえば,上記のように複分解反応により,本発明の他のアニオン(X-)に交換することができる。
DXは,アルカリ金属(リチウム,ナトリウム及びカリウム等)カチオンと本発明の他のアニオン(例えば,MYa -,(Rf)bPF6-b -,R7 cBY4-c -,R7 cGaY4-c -,R8SO3 -,(R8SO2)3C-,R8SO2)2N-等で示されるアニオン)との塩を表す。
DX’は,アルカリ金属(リチウム,ナトリウム及びカリウム等)カチオンと一価の多原子アニオン(メタンスルホン酸アニオン,パーフルオロメタンスルホン酸アニオン及び硫酸水素アニオン等。)との塩を表す。
上記反応式中,第1段目の反応は,無溶剤下で行ってもよいし,必要により有機溶媒(アセトニトリル,テトラヒドロフラン,ジオキサン,エタノール,アセトン等)中で行ってもよい。反応温度は,20〜105℃程度である。反応時間は,1〜数十時間程度である。
第2段目の反応は,第1段目の反応に引き続いて行ってもよいし,反応中間体(G3)を単離(必要に応じて精製)してから行ってもよい。反応中間体(G3)と,アルカリ金属カチオンと一価の多原子アニオンとの塩(DX)の水溶液とを混合・撹拌して,複分解反応を行い,析出する固体をろ別するか,または分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより,本発明のスルホニウム塩が固体あるいは粘調な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか,再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる(以下,同様である。)。
上記の製造方法で用いる原料(G1)及び(G2)の反応中間体である(G4)は,公知の方法により得ることができ,たとえば,以下に示した反応式(1)及び(2)のようにして製造できる。
<反応式(1)>
反応式(1)には,Bulletin of the Chemical Society of Japan, 53, 1385-1389 (1980)等に記載されている反応が適用できる。
反応式中,R1〜R6,S,m1〜m6は,式(1)における定義に同じである。
Yは,ハロゲン原子を表す。
Hは水素原子を表す。
塩基は,塩基(水酸化カリウム,t−ナトリウムブトキシド等)を表す。
触媒は,触媒(ヨウ化銅,テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等)を表す。
ビフェニル誘導体とチオフェノール誘導体とを,有機溶媒(エタノール,1−ブタノール,ジメチルスルホキシド,ジメチルホルムアミド等)中,塩基及び触媒の存在下で反応させることによって,ビフェニル骨格を有するスルフィドである(G1)及び(G4)が得られる。
<反応式(2)>
反応式(2)には,第4版実験化学講座23巻(1991年,丸善),276〜277頁等に記載されている酸化反応が適用できる。
反応式中,R4〜R6,S,O,m4〜m6は,式(1)における定義に同じである。
Hは水素原子を表す。
酸化剤は,酸化剤(過酸化水素等)を表す。
(G2)の反応中間体であるビフェニル骨格を有するスルフィド(G4)を酸化剤の存在下で酸化すると,ビフェニル骨格を有するスルホキシド(G2)が得られる。
本発明のスルホニウム塩の化学構造は,一般的な分析手法(たとえば,1H−,11B−,13C−,19F−,31P−核磁気共鳴スペクトル,赤外吸収スペクトル及び/又は元素分析等)によって同定することができる。
本発明のスルホニウム塩は,光酸発生剤として好適である。
光酸発生剤とは,光照射によりその化学構造が分解し,酸を発生するものをいう。発生した酸は,エポキシドの硬化反応等の触媒として適用できる。
本発明の光酸発生剤は,単独で使用してもよいし,これに他の光酸発生剤を含有させて使用してもよい。
他の光酸発生剤を含有する場合,その含有量(モル%)は,本発明のスルホニウム塩の総モル数に対し,好ましくは1〜100であり,更に好ましくは5〜50である。
他の光酸発生剤としては,オニウムイオン(スルホニウム,ヨードニウム,セレニウム,アンモニウム及びホスホニウム等)又は遷移金属錯体イオンと,アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。
アニオンとしては,MYa -,(Rf)bPF6-b -,R7 cBY4-c -,R7 cGaY4-c -,R8SO3 -,(R8SO2)3C-又は(R8SO2)2N-で表されるアニオン以外に,過ハロゲン酸イオン(ClO4 -,BrO4 -等),ハロゲン化スルホン酸イオン(FSO3 -,ClSO3 -等),硫酸イオン(CH3SO4 -,CF3SO4 -,HSO4 -等),炭酸イオン(HCO3 -,CH3CO3 -等),アルミン酸イオン(AlCl4 -,AlF4 -等),ヘキサフルオロビスマス酸イオン(BiF6 -),カルボン酸イオン(CH3COO-,CF3COO-,C6H5COO-,CH3C6H4COO-,C6F5COO-,CF3C6H4COO-等),アリールホウ酸イオン(B(C6H5)4 -,CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 -等),チオシアン酸イオン(SCN-)及び硝酸イオン(NO3 -)等が使用できる。
スルホニウムイオンとしては,トリアリールスルホニウム,ジアリールスルホニウム,モノアリールスルホニウム及びトリアルキルスルホニウムが含まれる。
トリアリールスルホニウムとしては,トリフェニルスルホニウム,トリ−p−トリルスルホニウム,トリ−o−トリルスルホニウム,トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム,1−ナフチルジフェニルスルホニウム,2−ナフチルジフェニルスルホニウム,トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウム,トリ−1−ナフチルスルホニウム,トリ−2−ナフチルスルホニウム,トリス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム,4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム,4−(p−トリルチオ)フェニルジ−p−トリルスルホニウム,4−(4−メトキシフェニルチオ)フェニルビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム,4−(フェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム,4−(フェニルチオ)フェニルビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム,4−(フェニルチオ)フェニルジ−p−トリルスルホニウム,ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド,ビス〔4−{ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル〕スルフィド,ビス{4−[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド,ビス{4−[ビス(4−メチルフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド,ビス{4−[ビス(4−メトキシフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド,4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム,4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム,4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム,4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム,7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジ−p−トリルスルホニウム,7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジフェニルスルホニウム,2−[(ジ−p−トリル)スルホニオ]チオキサントン,2−[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン,2−{[4−(フェニルチオ)フェニル]フェニルスルホニオ}チオキサントン,4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム,4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウム,4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジ−p−トリルスルホニウム,4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウム,5−(4−メトキシフェニル)チアアンスレニウム,5−フェニルチアアンスレニウム,5−トリルチアアンスレニウム,5−(4−エトキシフェニル)チアアンスレニウム及び5−(2,4,6−トリメチルフェニル)チアアンスレニウム等が挙げられる(米国特許第4231951号,米国特許第4256828号,特開平7−61964号,特開平7−10914号,特開平7−25922号,特開平8−27208号,特開平8−27209号,特開平8−165290号,特開平8−301991号,特開平9−143212号,特開平9−278813号,特開平10−7680号,特開平10−212286号,特開平10−287643号,特開平10−245378号,特開平8−157510号,特開平10−204083号,特開平8−245566号,特開平8−157451号,特開平7−324069号,特開平9−268205号,特開平9−278935号,特開2001−288205号,特開平11−80118号,特開平10−182825号,特開平10−330353,特開平10−152495,特開平5−239213号,特開平7−333834号,特開平9−12537号,特開平8−325259号,特開平8−160606号,特開2000−186071号(米国特許第6368769号),特表2005−501040号,特開2005−530698号,特開2006−104185号,特表2006−518332号及び特開2007−254454号等)。
ジアリールスルホニウムとしては,ジフェニルフェナシルスルホニウム,ジフェニル4−ニトロフェナシルスルホニウム,ジフェニルベンジルスルホニウム及びジフェニルメチルスルホニウム等が挙げられる(特開平7−300504号,特開昭64−45357号及び特開昭64−29419号等)。
モノアリールスルホニウムとしては,フェニルメチルベンジルスルホニウム,4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム,4−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム,4−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム,2−ナフチルメチルベンジルスルホニウム,2−ナフチルメチル(1−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム,フェニルメチルフェナシルスルホニウム,4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム,4−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム,4−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム,2−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム,2−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム及び9−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等が挙げられる(特開平6−345726号,特開平8−325225号,特開平9−118663号(米国特許第6093753号),特開平2−196812号,特開平2−1470号,特開平2−196812号,特開平3−237107号,特開平3−17101号,特開平6−228086号,特開平10−152469号,特開平7−300505号,特開2000−39706号,特開2003−277353及び特開2003−277352等)。
トリアルキルスルホニウムとしては,ジメチルフェナシルスルホニウム,フェナシルテトラヒドロチオフェニウム,ジメチルベンジルスルホニウム,ベンジルテトラヒドロチオフェニウム及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等が挙げられる(特開平4−308563号,特開平5−140210号,特開平5−140209号,特開平5−230189号,特開平6−271532号,特開昭58−37003号,特開平2−178303号,特開平10−338688号,特開平9−328506号,特開平11−228534号,特開平8−27102号,特開平7−333834号,特開平5−222167号,特開平11−21307号,特開平11−35613号及び米国特許第6031014号等)。
ヨードニウムイオンとしては,ジフェニルヨードニウム,ジ−p−トリルヨードニウム,ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム,ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム,(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム,ビス(4−デシルオキシフェニル)ヨードニウム,4−(2−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム,4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウム,イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウム等が挙げられる(Macromolecules,10,1307(1977),特開平6−184170号,米国特許第4256828号,米国特許第4351708号,特開昭56−135519号,特開昭58−38350号,特開平10−195117号,特開2001−139539号,特開2000−510516号及び特開2000−119306号等)。
セレニウムイオンとしては,トリアリールセレニウム(トリフェニルセレニウム,トリ−p−トリルセレニウム,トリ−o−トリルセレニウム,トリス(4−メトキシフェニル)セレニウム,1−ナフチルジフェニルセレニウム,トリス(4−フルオロフェニル)セレニウム,トリ−1−ナフチルセレニウム,トリ−2−ナフチルセレニウム,トリス(4−ヒドロキシフェニル)セレニウム,4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルセレニウム及び4−(p−トリルチオ)フェニルジ−p−トリルセレニウム等),ジアリールセレニウム(ジフェニルフェナシルセレニウム,ジフェニルベンジルセレニウム及びジフェニルメチルセレニウム等),モノアリールセレニウム(フェニルメチルベンジルセレニウム,4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウム,フェニルメチルフェナシルセレニウム,4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウム及び4−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウム等)及びトリアルキルセレニウム(ジメチルフェナシルセレニウム,フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム,ジメチルベンジルセレニウム,ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム及びオクタデシルメチルフェナシルセレニウム等)等が挙げられる(特開昭50−151997号,特開昭50−151976号,特開昭53−22597号等)。
アンモニウムイオンとしては,テトラアルキルアンモニウム(テトラメチルアンモニウム,エチルトリメチルアンモニウム,ジエチルジメチルアンモニウム,トリエチルメチルアンモニウム,テトラエチルアンモニウム,トリメチル−n−プロピルアンモニウム,トリメチルイソプロピルアンモニウム,トリメチル−n−ブチルアンモニウム,トリメチルイソブチルアンモニウム,トリメチル−t−ブチルアンモニウム,トリメチル−n−ヘキシルアンモニウム,ジメチルジ−n−プロピルアンモニウム,ジメチルジイソプロピルアンモニウム,ジメチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム,メチルトリ−n−プロピルアンモニウム及びメチルトリイソプロピルアンモニウム等),ピロリジニウム(N,N−ジメチルピロリジニウム,N−エチル−N−メチルピロリジニウム及びN,N−ジエチルピロリジニウム等),イミダゾリニウム(N,N′−ジメチルイミダゾリニウム,N,N′−ジエチルイミダゾリニウム,N−エチル−N′−メチルイミダゾリニウム,1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム,1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム,1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリニウム,1,3−ジエチル−4−メチルイミダゾリニウム及び1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム等),テトラヒドロピリミジニウム(N,N′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム,N,N′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム,N−エチル−N′−メチルテトラヒドロピリミジニウム及び1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム等),モルホリニウム(N,N′−ジメチルモルホリニウム,N−エチル−N−メチルモルホリニウム及びN,N−ジエチルモルホリニウム等),ピペリジニウム(N,N−ジメチルピペリジニウム,N−エチル−N′−メチルピペリジニウム及びN,N′−ジエチルピペリジニウム等),ピリジニウム(N−メチルピリジニウム,N−エチルピリジニウム,N−n−プロピルピリジニウム,N−イソプロピルピリジニウム,N−n−ブチルピリジニウム,N−ベンジルピリジニウム及びN−フェナシルピリジウム等),イミダゾリウム(N,N′−ジメチルイミダゾリウム,N−エチル−N−メチルイミダゾリウム,N,N′−ジエチルイミダゾリウム,1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム,1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリウム及び1−メチル−3−n−プロピル−2,4−ジメチルイミダゾリウム等),キノリウム(N−メチルキノリウム,N−エチルキノリウム,N−n−プロピルキノリウム,N−イソプロピルキノリウム,N−n−ブチルキノリウム,N−ベンジルキノリウム及びN−フェナシルキノリウム等),イソキノリウム(N−メチルイソキノリウム,N−エチルイソキノリウム,N−n−プロピルイソキノリウム,N−イソプロピルイソキノリウム,N−n−ブチルイソキノリウム,N−ベンジルイソキノリウム及びN−フェナシルイソキノリウム等),チアゾニウム(ベンジルベンゾチアゾニウム及びフェナシルベンゾチアゾニウム等),及びアルリジニウム(ベンジルアクリジウム及びフェナシルアクリジウム等)等が挙げられる(米国特許第4069055号,特許公報第2519480号,特開平5−222112号,特開平5−222111号,特開平5−262813号,特開平5−255256号,特開平7−109303号,特開平10−101718号,特開平2−268173号,特開平9−328507号,特開平5−132461号,特開平9−221652号,特開平7−43854号,特開平7−43901号,特開平5−262813号,特開平4−327574,特開平2−43202号,特開昭60−203628号,特開昭57−209931号及び特開平9−221652号等)。
ホスホニウムイオンとしては,テトラアリールホスホニウム(テトラフェニルホスホニウム,テトラ−p−トリルホスホニウム,テトラキス(2−メトキシフェニル)ホスホニウム,テトラキス(3−メトキシフェニル)ホスホニウム及びテトラキス(4−メトキシフェニル)ホスホニウム等),トリアリールホスホニウム(トリフェニルベンジルホスホニウム,トリフェニルフェナシルホスホニウム,トリフェニルメチルホスホニウム及びトリフェニルブチルホスホニウム等,及びテトラアルキルホスホニウム(トリエチルベンジルホスホニウム,トリブチルベンジルホスホニウム,テトラエチルホスホニウム,テトラブチルホスホニウム,テトラヘキシルホスホニウム,トリエチルフェナシルホスホニウム及びトリブチルフェナシルホスホニウム等)等が挙げられる(特開平6−157624号,特開平5−105692号,特開平7−82283号及び特開平9−202873号等)。
遷移金属錯体イオンとしては,クロム錯体カチオン{(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Cr+,(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Cr+,(η5−シクロペンタジエニル)(η6−1−メチルナフタレン)Cr+,(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Cr+,(η5−シクロペンタジエニル)(η6−メシチレン)Cr+,(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ピレン)Cr+,(η5−フルオレニル)(η6−クメン)Cr+,(η5−インデニル)(η6−クメン)Cr+,ビス(η6−メシチレン)Cr2+,ビス(η6−キシレン)Cr2+,ビス(η6−クメン)Cr2+,ビス(η6−トルエン)Cr2+,(η6−トルエン)(η6−キシレン)Cr2+,(η6−クメン)(η6−ナフタレン)Cr2+,ビス(η5−シクロペンタジエニル)Cr+,ビス(η5−インデニル)Cr+,(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)Cr+及び(η5−シクロペンタジエニル)(η5−インデニル)Cr+等},及び鉄錯体カチオン{(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Fe+,(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Fe+,(η5−シクロペンタジエニル)(η6−1−メチルナフタレン)Fe+,(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Fe+,(η5−シクロペンタジエニル)(η6−メシチレン)Fe+,(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ピレン)Fe+,(η5−フルオレニル)(η6−クメン)Fe+,(η5−インデニル)(η6−クメン)Fe+,ビス(η6−メシチレン)Fe2+,ビス(η6−キシレン)Fe2+,ビス(η6−クメン)Fe2+,ビス(η6−トルエン)Fe2+,(η6−トルエン)(η6−キシレン)Fe2+,(η6−クメン)(η6−ナフタレン)Fe2+,ビス(η5−シクロペンタジエニル)Fe+,ビス(η5−インデニル)Fe+,(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)Fe+及び(η5−シクロペンタジエニル)(η5−インデニル)Fe+等}等が挙げられる(ただし,Crはクロム原子,Feは鉄原子を表す。)(Macromol. Chem.,81,86(1965),Angew.Makromol.Chem.,50,9(1976),Macromol.Chem.,153,229(1972),J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Edn.,14,1547(1976),Chem.Ztg.,108,345(1984),J.Imaging.Sci.,30,174(1986),J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,77(1994),J.Rad.Curing.,26(1986),Adv.Polym.Sci.,78,61(1986),米国特許第4973722号,同第4992572号,同第3895954号,ヨーロッパ特許公開公報第203829号,同第354181号,同第94914号,同第109851号,同第94915号,特開平58−210904号(米国特許第4868288号),特開昭59−108003号,特開2000−226396号及び特開平2−284903号等)。
本発明の光酸発生剤は,カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため,あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
溶剤としては,カーボネート(プロピレンカーボネート,エチレンカーボネート,1,2−ブチレンカーボネート,ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等);エステル(酢酸エチル,乳酸エチル,β−プロピオラクトン,β―ブチロラクトン,γ−ブチロラクトン,δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等);エーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル,プロピレングリコールモノエチルエーテル,ジエチレングリコールモノブチルエーテル,ジプロピレングリコールジメチルエーテル,トリエチレングリコールジエチルエーテル,トリプロピレングリコールジブチルエーテル等);及びエーテルエステル(エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル,プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル等)等が挙げられる。
溶剤を使用する場合,溶剤の使用割合は,本発明の光酸発生剤100重量部に対して,15〜1000重量部が好ましく,さらに好ましくは30〜500重量部である。
本発明のエネルギー線硬化性組成物は,上記の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とから構成される。
カチオン重合性化合物としては,環状エーテル(エポキシド及びオキセタン等),エチレン性不飽和化合物(ビニルエーテル及びスチレン等),ビシクロオルトエステル,スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる(特開平11−060996号,特開平09−302269号,特開2003−026993号,特開2002−206017号,特開平11−349895号,特開平10−212343号,特開2000−119306号,特開平10−67812号,特開2000−186071号,特開平08−85775号,特開平08−134405号,特開2008−20838,特開2008−20839,特開2008−20841,特開2008−26660,特開2008−26644,特開2007−277327,フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」(1989年,工業調査会),総合技術センター編「UV・EB硬化技術」(1982年,総合技術センター),ラドテック研究会編「UV・EB硬化材料」(1992年,シーエムシー),技術情報協会編「UV硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」(2003年,技術情報協会),色材,68,(5),286−293(1995),ファインケミカル,29,(19),5−14(2000)等)。
エポキシドとしては,公知のもの等が使用でき,芳香族エポキシド,脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
芳香族エポキシドとしては,少なくとも1個の芳香環を有する1価又は多価のフェノール(フェノール,ビフェノール,ビスフェノールA,ビスフェノールF,フェノールノボラック,クレゾールノボラック及びこれらの臭素化物又はこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物)のグリシジルエーテル,及び少なくとも1個の芳香環を有する1価又は多価のカルボン酸(フタル酸及び3−メチルフタル酸等)のグリシジルエステル(ジグリシジルフタレート及びジグリシジル−3−メチルフタレート等)が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては,少なくとも1個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート,3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルヘキサンカルボキシレート,6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート,3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート,3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート,2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサンメタジオキサン,ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート,3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート,メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン),ジシクロペンタジエンジエポキシド及びエチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)等)が挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては,脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル(1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル,1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル,水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル,グリセリンのトリグリシジルエーテル,トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル,ソルビトールのテトラグリシジルエーテル及びジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル等),脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル(ジグリシジルテトラヒドロフタレート,ジグリシジルヘキサヒドロフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロ−3−メチルフタレート等),長鎖不飽和化合物のエポキシ化物(エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等),グリシジル基含有ポリマー(グリシジル(メタ)アクリレートのホモポリマー又はこれと他の不飽和モノマーとのコポリマー等),及びジメチルシロキサン骨格を有する多官能エポキシド(Journal of Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol. 28, 497 (1990))等が挙げられる。
オキセタンとしては,公知のもの等が使用でき,3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン,(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン,[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル]フェニルエーテル,イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,イソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,エチルジエチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ジシクロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,テトラヒドロフルフリル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,テトラブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,2−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,トリブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,2−トリブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,2−ヒドロキシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ペンタブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン,3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン),1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン,1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン,1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン,エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン,1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン,ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル,3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン,3−エチル−3−(4−メチルフェノキシ)メチルオキセタン,3−エチル−3−(4−フルオロフェノキシ)メチルオキセタン,3−エチル−3−(1−ナフトキシ)メチルオキセタン,3−エチル−3−(2−ナフトキシ)メチルオキセタン,3−エチル−3−{[3−(エトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン,オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては,公知のカチオン重合性単量体等が使用でき,脂肪族モノビニルエーテル,芳香族モノビニルエーテル,多官能ビニルエーテル,スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
脂肪族モノビニルエーテルとしては,メチルビニルエーテル,エチルビニルエーテル,ブチルビニルエーテル,イソブチルビニルエーテル,シクロヘキシルビニルエーテル,2−クロロエチルビニルエーテル,2−ヒドロキシエチルビニルエーテル,4−ヒドロキシブチルビニルエーテル,ステアリルビニルエーテル,2−アセトキシエチルビニルエーテル,ジエチレングリコールモノビニルエーテル,2−エチルヘキシルビニルエーテル,ドデシルビニルエーテル,オクタデシルビニルエーテル,アリルビニルエーテル,2−メタクリロイロオキシエチルビニルエーテル及び2−アクリロイロオキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
芳香族モノビニルエーテルとしては,2−フェノキシエチルビニルエーテル,フェニルビニルエーテル及びp−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
多官能ビニルエーテルとしては,ブタンジオール−1,4−ジビニルエーテル,トリエチレングリコールジビニルエーテル,1,4−ベンゼンジビニルエーテル,ハイドロキノンジビニルエーテル,シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(1,4−ビス[(ビニルオキシ)メチル]シクロヘキサン),ジエチレングリコールジビニルエーテル,ジプロピレングリコールジビニルエーテル及びヘキサンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。
スチレンとしては,スチレン,α−メチルスチレン,p−メトキシスチレン及びp−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては,N−ビニルカルバゾール及びN−ビニルピロリドン等が挙げられる。
ビシクロオルトエステルとしては,1−フェニル−4−エチル−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン及び1−エチル−4−ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオキサビシクロ−[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
スピロオルトカーボネートとしては,1,5,7,11−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン及び3,9−ジベンジル−1,5,7,11−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等が挙げられる。
スピロオルトエステルとしては,1,4,6−トリオキサスピロ[4.4]ノナン,2−メチル−1,4,6−トリオキサスピロ[4.4]ノナン及び1,4,6−トリオキサスピロ[4.5]デカン等が挙げられる。
これらのカチオン重合性化合物のうち,エポキシド,オキセタン及びビニルエーテルが好ましく,さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン,特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また,これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく,または2種以上を併用してもよい。
エネルギー線硬化性組成物中の本発明の光酸発生剤の含有量は,カチオン重合性化合物100部に対し,0.05〜20重量部が好ましく,さらに好ましくは0.1〜10重量部である。この範囲であると,カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり,硬化体の物性がさらに良好となる。なお,この含有量は,カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量,温度,硬化時間,湿度,塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され,上記範囲に限定されない。
本発明のエネルギー線硬化性組成物には,必要に応じて,公知の添加剤(増感剤,顔料,充填剤,帯電防止剤,難燃剤,消泡剤,流動調整剤,光安定剤,酸化防止剤,密着性付与剤,イオン補足剤,着色防止剤,溶剤,非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等)を含有させることができる。
本発明のエネルギー線硬化性組成物には,基本的に増感剤の必要がないが,硬化性を補完するものとして,必要により,増感剤を含有できる。このような増感剤としては,公知(特開平11−279212号及び特開平09−183960号等)の増感剤等が使用でき,アントラセン{アントラセン,9,10−ジブトキシアントラセン,9,10−ジメトキシアントラセン,2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン,2−tert−ブチル−9,10−ジメトキシアントラセン,2,3−ジメチル−9,10−ジメトキシアントラセン,9−メトキシ−10−メチルアントラセン,9,10−ジエトキシアントラセン,2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン,2−tert−ブチル−9,10−ジエトキシアントラセン,2,3−ジメチル−9,10−ジエトキシアントラセン,9−エトキシ−10−メチルアントラセン,9,10−ジプロポキシアントラセン,9,10−ジイソプロポキシアントラセン,9,10−ジエトキシアントラセン,2−エチル−9,10−ジプロポキシアントラセン,2−tert−ブチル−9,10−ジプロポキシアントラセン,2,3−ジメチル−9,10−ジプロポキシアントラセン,9−イソプロポキシ−10−メチルアントラセン,9,10−ジベンジルオキシアントラセン,2−エチル−9,10−ジベンジルオキシアントラセン,2−tert−9,10−ジベンジルオキシアントラセン,2,3−ジメチル−9,10−ジベンジルオキシアントラセン,9−ベンジルオキシ−10−メチルアントラセン,9,10−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン,2−エチル−9,10−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン,2−tert−9,10−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン,2,3−ジメチル−9,10−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン,9−(α−メチルベンジルオキシ)−10−メチルアントラセン,9,10−ジフェニルアントラセン,9−メトキシアントラセン,9−エトキシアントラセン,9−メチルアントラセン,9−ブロモアントラセン,9−メチルチオアントラセン及び9−エチルチオアントラセン等};ピレン;1,2−ベンズアントラセン;ペリレン;テトラセン;コロネン;チオキサントン{チオキサントン,2−メチルチオキサントン,2−エチルチオキサントン,2−クロロチオキサントン,2−イソプロピルチオキサントン及び2,4−ジエチルチオキサントン等};フェノチアジン及びその誘導体{フェノチアジン,N−メチルフェノチアジン,N−エチルフェノチアジン,N−フェニルフェノチアジン等};キサントン;ナフタレン{1−ナフトール,2−ナフトール,1−メトキシナフタレン,2−メトキシナフタレン,1,4−ジヒドロキシナフタレン,1,5−ジヒドロキシナフタレン,1,6−ジヒドロキシナフタレン,2,7−ジヒドロキシナフタレン,2,7−ジメトキシナフタレン,1,1′−チオビス(2−ナフトール),1,1′−ビ−(2−ナフトール)及び4−メトキシ−1−ナフトール等};ケトン{ジメトキシアセトフェノン,ジエトキシアセトフェノン,2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン,4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン,2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノン,2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン,p−ジメチルアミノアセトフェノン,p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン,p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン,p−アジドベンザルアセトフェノン,1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン,ベンゾイン,ベンゾインメチルエーテル,ベンゾインエチルエーテル,ベンゾインイソプロピルエーテル,ベンゾイン−n−ブチルエーテル,ベンゾインイソブチルエーテル,1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン,ベンゾフェノン,o−ベンゾイル安息香酸メチル,ミヒラーケトン,4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン,4,4’−ジクロロベンゾフェノン及び4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド等};カルバゾール{N−フェニルカルバゾール,N−エチルカルバゾール,ポリ−N−ビニルカルバゾール及びN−グリシジルカルバゾール等};クリセン{1,4−ジメトキシクリセン,1,4−ジエトキシクリセン,1,4−ジプロポキシクリセン,1,4−ジベンジルオキシクリセン及び1,4−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等};フェナントレン{9−ヒドロキシフェナントレン,9−メトキシフェナントレン,9−エトキシフェナントレン,9−ベンジルオキシフェナントレン,9,10−ジメトキシフェナントレン,9,10−ジエトキシフェナントレン,9,10−ジプロポキシフェナントレン,9,10−ジベンジルオキシフェナントレン,9,10−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナントレン,9−ヒドロキシ−10−メトキシフェナントレン及び9−ヒドロキシ−10−エトキシフェナントレン等}等が挙げられる。
増感剤を含有する場合,増感剤の含有量は,光酸発生剤100部に対して,1〜300重量部が好ましく,さらに好ましくは5〜200重量部である。
顔料としては,公知の顔料等が使用でき,無機顔料(酸化チタン,酸化鉄及びカーボンブラック等)及び有機顔料(アゾ顔料,シアニン顔料,フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等)等が挙げられる。
顔料を含有する場合,顔料の含有量は,光酸発生剤100部に対して,0.5〜400000重量部が好ましく,さらに好ましくは10〜150000重量部である。
充填剤としては,公知の充填剤等が使用でき,溶融シリカ,結晶シリカ,炭酸カルシウム,酸化アルミニウム,水酸化アルミニウム,酸化ジルコニウム,炭酸マグネシウム,マイカ,タルク,ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
充填剤を含有する場合,充填剤の含有量は,光酸発生剤100部に対して,50〜600000重量部が好ましく,さらに好ましくは300〜200000重量部である。
帯電防止剤としては,公知の帯電防止剤等が使用でき,非イオン型帯電防止剤{グリセリン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレンアルキルエーテル,ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル,N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン,ポリオキシエチレンアルキルアミン,ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル及びアルキルジエタノールアミド等};アニオン型帯電防止剤{アルキルスルホン酸塩,アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルリン酸塩等};カチオン型帯電防止剤{テトラアルキルアンモニウム塩及びトリアルキルベンジルアンモニウム塩等};両性型帯電防止剤{アルキルベタイン及びアルキルイミダゾリウムベタイン等};高分子型帯電防止剤{第四級アンモオ含有スチレン−(メタ)アクリレート共重合体,第四級アンモニオ含有スチレン−アクリロニトリル−マレイミド共重合体,ポリオキシエチレングリコール,ポリエーテルエステルアミド,ポリエーテルアミドイミド,エチレンオキシド−エピクロロヒドリン共重合体及びメトキシポリオキシエチレングリコール(メタ)アクリレート共重合体等}等が挙げられる。
帯電防止剤を含有する場合,帯電防止剤の含有量は,光酸発生剤100部に対して,0.1〜20000重量部が好ましく,さらに好ましくは0.6〜5000重量部である。
難燃剤としては,公知の難燃剤等が使用でき,無機難燃剤{三酸化アンチモン,五酸化アンチモン,酸化錫,水酸化錫,酸化モリブデン,ホウ酸亜鉛,メタホウ酸バリウム,赤燐,水酸化アルミニウム,水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等};臭素難燃剤{テトラブロモ無水フタル酸,ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等};及びリン酸エステル難燃剤{トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート等}等が挙げられる。
難燃剤を含有する場合,難燃剤の含有量は,光酸発生剤100部に対して,0.5〜40000重量部が好ましく,さらに好ましくは5〜10000重量部である。
消泡剤としては,公知の消泡剤等が使用でき,アルコール消泡剤{イソプロパノール,n−ブタノール,オクタエチルアルコール及びヘキサデシルアルコール等};金属石鹸消泡剤{ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウム等};リン酸エステル消泡剤{トリブチルホスフェート等};脂肪酸エステル消泡剤{グリセリンモノラウレート等};ポリエーテル消泡剤{ポリアルキレングリコール等};シリコーン消泡剤{ジメチルシリコーンオイル及びシリカ・シリコーンコンパウンド等};及び鉱物油消泡剤{シリカ粉末を分散させた鉱物油等}等が挙げられる。
消泡剤を含有する場合,消泡剤の含有量は,光酸発生剤100部に対して,0.1〜20000重量部が好ましく,さらに好ましくは0.5〜5000重量部である。
流動調整剤としては,公知の流動性調整剤等が使用でき,水素添加ヒマシ油,酸化ポリエチレン,有機ベントナイト,コロイド状シリカ,アマイドワックス,金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
流動性調整剤を含有する場合,流動性調整剤の含有量は,光酸発生剤100部に対して,0.1〜20000重量部が好ましく,さらに好ましくは0.5〜5000重量部である。
光安定剤としては,公知の光安定剤等が使用でき,紫外線吸収型安定剤{ベンゾトリアゾール,ベンゾフェノン,サリチレート,シアノアクリレート及びこれらの誘導体等};ラジカル補足型安定剤{ヒンダードアミン等};及び消光型安定剤{ニッケル錯体等}等が挙げられる。
光安定剤を含有する場合,光安定剤の含有量は,光酸発生剤100部に対して,0.05〜40000重量部が好ましく,さらに好ましくは0.5〜10000重量部である。
酸化防止剤としては,公知の酸化防止剤等が使用でき,フェノール系酸化防止剤(モノフェノール系,ビスフェノール系及び高分子フェノール系等),硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
酸化防止剤を含有する場合,酸化防止剤の含有量は,光酸発生剤100部に対して,0.1〜20000重量部が好ましく,さらに好ましくは0.6〜5000重量部である。
密着性付与剤としては,公知の密着性付与剤等が使用でき,カップリング剤,シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
密着性付与剤を含有する場合,密着性付与剤の含有量は,密着性付与剤100部に対して,0.1〜20000重量部が好ましく,さらに好ましくは0.6〜5000重量部である。
イオン補足剤としては,公知のイオン補足剤等が使用でき,有機アルミニウム(アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等)等が挙げられる。
イオン補足剤を含有する場合,イオン補足剤の含有量は,光酸発生剤100部に対して,0.1〜20000重量部が好ましく,さらに好ましくは0.6〜5000重量部である。
着色防止剤としては,公知の着色防止剤が使用でき,一般的には酸化防止剤が有効であり,フェノール系酸化防止剤(モノフェノール系,ビスフェノール系及び高分子フェノール系等),硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
着色防止剤を含有する場合,その含有量は,光酸発生剤100部に対し,好ましくは0.1〜20000重量部であり,更に好ましくは0.6〜5000重量部である。
溶剤としては,カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく,エーテル{アニソール,ジエチルエーテル,テトラヒドロフラン,1,4−ジオキサン及びエチル−tert−ブチルエーテル等};芳香族炭化水素{トルエン,キシレン,クメン,エチルベンゼン及びメシチレン等};ケトン{アセトン,メチルエチルケトン,イソブチルケトン及びシクロヘキサノン等};アルコール{メタノール,エタノール,イソプロピルアルコール及びtert−ブタノール等};ニトリル{アセトニトリル等}等が挙げられる。
溶剤を含有する場合,溶剤の含有量は,光酸発生剤100部に対して,50〜2000000重量部が好ましく,さらに好ましくは200〜500000重量部である。
非反応性の樹脂としては,ポリエステル,ポリ酢酸ビニル,ポリ塩化ビニル,ポリブタジエン,ポリカーボナート,ポリスチレン,ポリビニルエーテル,ポリビニルブチラール,ポリブテン,スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物,(メタ)アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は,1000〜500000が好ましく,さらに好ましくは5000〜100000である(数平均分子量はGPC等の一般的な方法によって測定された値である。)。
非反応性の樹脂を含有する場合,非反応性の樹脂の含有量は,光酸発生剤100部に対して,5〜400000重量部が好ましく,さらに好ましくは50〜150000重量部である。
非反応性の樹脂を含有させる場合,非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため,あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
ラジカル重合性化合物としては,公知{フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」(1989年,工業調査会),総合技術センター編「UV・EB硬化技術」(1982年,総合技術センター),ラドテック研究会編「UV・EB硬化材料」(1992年,シーエムシー),技術情報協会編「UV硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」(2003年,技術情報協会)}のラジカル重合性化合物等が使用でき,単官能モノマー,2官能モノマー,多官能モノマー,エポキシ(メタ)アクリレート,ポリエステル(メタ)アクリレート及びウレタン(メタ)アクリレートが含まれる。
単官能モノマーとしては,メチル(メタ)アクリレート,エチル(メタ)アクレート,2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート,ラウリル(メタ)アクリレート,2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート,1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート,スチレン,ビニルシクロヘキセン,イソブチレン及びブタジエン等が挙げられる。
2官能モノマーとしては,2価アルコール又はこれらのアルキレンオキシド付加体のジ(メタ)アクリレート{2価アルコール(エチレングリコール,プロピレングリコール,ビスフェノールA,ビスフェノールAの水素化物及びこれらのアルキレンオキシド付加体等)のジ(メタ)アクリレート},及びジビニルベンゼン等が挙げられる。
多官能モノマーとしては,2官能モノマー以外のモノマーが使用でき,多価アルコール(トリメチロールプロパン,グリセリン及びペンタエリスリトール及びこのアルキレンオキシド付加体等)の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートとしては,エポキシド{芳香族エポキシド,脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等}と,(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートとしては,芳香族多塩基酸(フタル酸,イソフタル酸,テレフタル酸,トリメリット酸及びピロメリット酸等)又は脂肪族多塩基酸(コハク酸,アジピン酸及びセバシン酸等)と,多価アルコール(エチレングリコール,ジエチレングリコール,ポリエチレングリコール,プロピレングリコール,ジプロピレングリコール,ポリプロピレングリコール,ネオペンチルグリコール,ポリテトラメチレングリコール,1,3−ブタンジオール,1,4−ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオール,トリメチロールプロパン,グリセリン,ペンタエリスリトール,ビスフェノール及びこれらのアルキレンオキシド付加体等)とから得たヒドロキシ末端のポリエステルを,(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得られるポリエステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては,多官能イソシアネート{脂環式イソシアネート(イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等),脂肪族イソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等),芳香族イソシアネート(トルエンジイソシアネート,フェニレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等)等}と,多価アルコール{エチレングリコール,ジエチレングリコール,ポリエチレングリコール,プロピレングリコール,ポリプロピレングリコール,ネオペンチルグリコール,ポリテトラメチレングリコール,1,3−ブタンジオール,1,4−ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオール,トリメチロールプロパン,グリセリン,ペンタエリスリトール,ビスフェノール,水添ビスフェノール,ポリカプロラクトンジオール,ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオール等}とから得たイソシアネート末端のプレポリマーを,ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート,2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート,4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールのトリ(メタ)アクリレート等}とのウレタン化反応によって得られるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ラジカル重合性化合物を含有する場合,ラジカル重合性化合物の含有量は,光酸発生剤100部に対して,5〜400000重量部が好ましく,さらに好ましくは50〜150000重量部である。
ラジカル重合性化合物を含有する場合,これらをラジカル重合によって高分子量化するために,熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては,公知のラジカル重合開始剤等が使用でき,熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤が含まれる。
熱ラジカル重合開始剤としては,有機過酸化物{ケトンパーオキシド(メチルエチルケトンパーオキシド及びシクロヘキサノンパーオキシド等),パーオキシケタール(2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン及び1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等),ヒドロパーオキシド(tert−ブチルヒドロパーオキシド及びクメンヒドロパーオキシド等),ジアルキルパーオキシド(ジ−tert−ブチルパーオキシド等),ジアシルパーオキシド(イソブチリルパーオキシド,ラウロイルパーオキシド及びベンゾイルパーオキシド等),パーオキシジカーボネート(ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等),パーオキシエステル(tert−ブチルパーオキシイソブチレート及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等)等},及びアゾ化合物{1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル),2,2’−アゾビスイソブチロニトリル,2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル),2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド,2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド,2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド),2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド],2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン),2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)及びジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等}等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては,アセトフェノン開始剤{アセトフェノン,p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン及び2,2−ジエトキシアセトフェノン等},ベンゾフェノン開始剤{ベンゾフェノン,o−ベンゾイル安息香酸メチル及び4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド等},ミヒラーケトン開始剤{4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン及び4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等},ベンゾイン開始剤{ベンゾイン,ベンゾインメチルエーテル等},チオキサントン開始剤{チオキサントン,2−メチルチオキサントン,2−エチルチオキサントン,2−クロロチオキサントン,2−イソプロピルチオキサントン及び2,4−ジエチルチオキサントン等}及びアシルホスフィン開始剤{モノアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシド等}等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤を含有する場合,ラジカル重合開始剤の含有量は,ラジカル重合性化合物100部に対して,0.01〜20重量部が好ましく,さらに好ましくは0.1〜10重量部である。
本発明のエネルギー線硬化性組成物は,カチオン重合性化合物,光酸発生剤及び必要により添加剤を,室温(20〜30℃程度)又は必要により加熱(40〜90℃程度)下で,均一に混合溶解するか,またはさらに,3本ロール等で混練して調製することができる。
本発明のエネルギー線硬化性組成物は,エネルギー線を照射することにより硬化させて,硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては,本発明のスルホニウム塩の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが,低圧,中圧,高圧若しくは超高圧の水銀灯,メタルハライドランプ,LEDランプ,キセノンランプ,カーボンアークランプ,蛍光灯,半導体固体レーザ,アルゴンレーザ,He−Cdレーザ,KrFエキシマレーザ,ArFエキシマレーザ又はF2レーザ等から得られる紫外〜可視光領域(波長:約100〜約800nm)のエネルギー線が好ましい。なお,エネルギー線には,電子線又はX線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
エネルギー線の照射時間は,エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが,常温(20〜30℃程度)で,0.1秒〜10秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後0.1秒〜数分後には,ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが,必要であればエネルギー線の照射後,室温(20〜30℃程度)〜150℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
本発明のエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては,塗料,コーティング剤,インキ,インクジェットインキ,ポジ型レジスト,レジストフィルム,液状レジスト,ネガ型レジスト,MEMS用レジスト,感光性材料,各種接着剤,成形材料,注型材料,パテ,ガラス繊維含浸剤,目止め材,シーリング材,封止材,光半導体(LED)封止材,ナノインプリント材料,光造用,マイクロ光造形用材料等が挙げられる。
本発明のスルホニウム塩は,光照射によって強酸が発生することから,公知(特開2003−267968号,特開2003−261529号,特開2002−193925号等)の化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤等としても使用できる。
化学増幅型レジスト材料としては,(1)酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする2成分系化学増幅型ポジ型レジスト,(2)アルカリ現像液に可溶な樹脂,酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする3成分系化学増幅型ポジ型レジスト,並びに(3)アルカリ現像液に可溶な樹脂,酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。(1)及び(2)の光酸発生剤として用いられる本発明のスルホニウム塩のアニオンとしては,前述の「R8SO3 -」で表されるアニオンが好ましい。
以下,実施例により本発明を更に説明するが,本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお,以下特記しない限り,部は重量部,%は重量%を意味する。
(製造例1)4−(フェニルチオ)ビフェニルの合成
4−ブロモビフェニル3.0部,チオフェノール1.7部,ナトリウム−t−ブトキシド2.5部,テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.15部及び1−ブタノール64.3部を均一混合し,120℃で2時間反応させた。反応溶液を室温(約25℃)まで冷却後,ろ過し,ろ液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより,赤褐色結晶状の生成物を得た。これをジクロロメタン70部に溶かし,飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50部を加え,分液操作にて3回洗浄後,ジクロロメタン層を蒸留水70部にてpHが中性になるまで洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより,褐色結晶状の生成物を得た。これにヘキサン20部を加え,超音波洗浄器でヘキサン中に分散し,約15分間静置してから上澄みを除く操作を3回繰り返して,生成した固体を洗浄し,ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することにより,褐色結晶状の4−(フェニルチオ)ビフェニルを収率84%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)7.6〜7.7(4H,m),7.3〜7.5(10H,m)}。
(製造例2)4−[(フェニル)スルフィニル]ビフェニルと4−(フェニルチオ)ビフェニルを含む混合物の合成
製造例1で合成した4−(フェニルチオ)ビフェニル2.0部,アセトニトリル8.0部,硫酸0.037部及び30%過酸化水素水溶液0.43部を均一混合し,65℃で3時間反応させた。反応溶液を室温(約25℃)まで冷却後,ジクロロメタン30部を加え,蒸留水40部でpHが中性になるまで分液操作にて洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより,褐色液状の4−[(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを55%と4−(フェニルチオ)ビフェニルを45%含む混合物を得た。カラムクロマトグラフィー(溶離液:酢酸エチル/ヘキサン=1/1:容量比)で単離した後,1H−NMRにて同定した。4−[(フェニル)スルフィニル]ビフェニルの1H−NMRデータ:{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)7.7〜7.9(4H,m),7.3〜7.6(10H,m)}。含有量は混合物のHPLC分析によるピーク面積比より算出した。
(製造例3)4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニルの合成
「チオフェノール1.7部」を,「2−メチルチオフェノール1.8部」に変更したこと以外,製造例1と同様にして,褐色結晶状の4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニルを収率89%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)7.6〜7.7(4H,m),7.3〜7.5(9H,m),2.3(3H,s)}。
(製造例4)4−[(2−メチルフェニル)スルフィニル]ビフェニルと4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニルを含む混合物の合成
「4−(フェニルチオ)ビフェニル2.0部」を,製造例3で合成した「4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニル2.1部」に変更した以外,製造例2と同様にして,褐色液状の4−[(2−メチルフェニル)スルフィニル]ビフェニルを51%と4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニルを49%含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー(溶離液:酢酸エチル/ヘキサン=1/1:容量比)で単離した後,1H−NMRにて同定した。4−[(2−メチルフェニル)スルフィニル]ビフェニルの1H−NMRデータ:{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)7.6〜8.0(7H,m),7.1〜7.6(6H,m),2.3〜2.4(3H,s)。含有量は混合物のHPLC分析によるピーク面積比より算出した。
(製造例5)4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニルの合成
「チオフェノール1.7部」を,「2−メトキシチオフェノール2.2部」に変更したこと以外,製造例1と同様にして,褐色結晶状の4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニルを収率85%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)7.6〜7.7(4H,m),7.3〜7.5(9H,m),3.7(3H,s)}。
(製造例6)4−[(2−メトキシフェニル)スルフィニル]ビフェニルと4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニルを含む混合物の合成
「4−(フェニルチオ)ビフェニル2.0部」を,製造例5で合成した「4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニル2.2部」に変更した以外,製造例2と同様にして,褐色液状の4−[(2−メトキシフェニル)スルフィニル]ビフェニルを51%と4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニルを49%含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー(溶離液:酢酸エチル/ヘキサン=1/1:容量比)で単離した後,1H−NMRにて同定した。4−[(2−メトキシフェニル)スルフィニル]ビフェニルの1H−NMRデータ:{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)7.6〜8.0(7H,m),7.1〜7.6(6H,m),3.6〜3.7(3H,s)}。含有量は混合物のHPLC分析によるピーク面積比より算出した。
(製造例7)2−(フェニルチオ)チオキサントンの合成
2−クロロチオキサントン11.0部,チオフェノール4.9部,水酸化カリウム2.5部及びN,N−ジメチルホルムアミド162部を均一混合し,130℃で9時間反応させた後,反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し,蒸留水200部中に投入し,生成物を析出させた。これをろ過し,残渣を水で濾液のpHが中性になるまで洗浄した後,残渣を減圧乾燥させ,黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/ヘキサン=1/1:容量比)にて生成物を精製して,2−(フェニルチオ)チオキサントンを収率45%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)8.43(1H,d),8.25(1H,s),7.75〜7.90(3H,m),7.66(1H,d),7.60(1H,t),7.42〜7.46(5H,m)}。
〔実施例1〕
[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(3)の合成
製造例2で合成した4−[(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを55%と4−(フェニルチオ)ビフェニルを45%含む混合物2.0部,製造例1で合成した4−(フェニルチオ)ビフェニルを0.24部,無水酢酸1.2部,トリフルオロメタンスルホン酸0.72部及びアセトニトリル6.5部を均一混合し,60℃で2時間反応させた。反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し,蒸留水30部中に投入し,ジクロロメタン30部で抽出し,水層のpHが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して,溶媒を留去し,褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル10部を加え,60℃の水浴中で溶解させた後,ヘキサン30部を加え撹拌した後,冷蔵庫(約5℃)で30分間静置してから上澄みを除く操作を2回行い,生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより,[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリフレート(トリフレート=トリフルオロメタンスルホン酸アニオン)を得た。
(複分解法)
このトリフレートをジクロロメタン27部に溶かし,10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液21部中に投入してから,室温(約25℃)で3時間撹拌し,ジクロロメタン層を分液操作にて水で3回洗浄した後,ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより,[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートを収率88%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)8.1(2H,d),7.6〜8.0(17H,m),7.3〜7.6(8H,m)}。また,赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により,840cm-1付近にP−F結合の吸収を確認した。
〔実施例2〕[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート(4)の合成
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液21部」を「5%ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム24部」に変更したこと以外,実施例1と同様にして,[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートを収率85%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)8.1(2H,d),7.6〜8.0(17H,m),7.3〜7.6(8H,m)}。また,赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により,650cm-1付近にSb−F結合の吸収を確認した。
〔実施例3〕[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(5)の合成
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液21部」を「10%テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム30部」に変更したこと以外,実施例1と同様にして,[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを収率90%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)8.1(2H,d),7.6〜8.0(17H,m),7.3〜7.6(8H,m)}。また,赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により,980cm-1付近にB−C結合の吸収を確認した。
〔実施例4〕[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート(6)の合成
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液21部」を「5%ヘキサフルオロリン酸カリウム16部」に変更したこと以外,実施例1と同様にして,[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートを収率89%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)8.1(2H,d),7.6〜8.0(17H,m),7.3〜7.6(8H,m)}。また,赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により,540cm-1付近にP−F結合の吸収を確認した。
〔実施例5〕4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート(7)の合成
「トリフルオロメタンスルホン酸0.72部」を「ノナフルオロブタンスルホン酸1.42部」に変更し、複分解を行わない実施例1と同様にして,[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを収率87%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)8.1(2H,d),7.6〜8.0(17H,m),7.3〜7.6(8H,m)}。また,赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により,1200cm-1付近にC−F結合の吸収を確認した。
〔実施例6〕4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(8)の合成
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液21部」を「10%ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム14部」に変更したこと以外,実施例1と同様にして,[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを収率85%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)8.1(2H,d),7.6〜8.0(17H,m),7.3〜7.6(8H,m)}。また,赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により,1200cm-1付近にC−F結合の吸収を確認した。
〔実施例7〕4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(9)の合成
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液21部」を「10%トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウム20部」に変更したこと以外,実施例1と同様にして,[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドを収率86%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)8.1(2H,d),7.6〜8.0(17H,m),7.3〜7.6(8H,m)}。また,赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により,1200cm-1付近にC−F結合の吸収を確認した。
〔実施例8〕4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム メタンスルホネート(10)の合成
「トリフルオロメタンスルホン酸0.72部」を「メタンスルホン酸2.28部」に変更し、複分解を行わない実施例1と同様にして,[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム メタンスルホネートを収率65%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)8.1(2H,d),7.6〜8.0(17H,m),7.3〜7.6(8H,m),2.7(3H,s)}。
〔実施例9〕(2−メチル)フェニル [4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(11)の合成
製造例4で合成した4−[(2−メチルフェニル)スルフィニル]ビフェニルを51%と4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニルを49%含む混合物2.0部,製造例3で合成した4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニル0.08部、無水酢酸1.1部,トリフルオロメタンスルホン酸0.65部及びアセトニトリル7.7部を均一混合し,60℃で2時間反応させた。反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し,蒸留水30部中に投入し,ジクロロメタン30部で抽出し,水層のpHが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して,溶媒を留去し,褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル10部を加え,60℃の水浴中で溶解させた後,ヘキサン30部を加え撹拌した後,冷蔵庫(約5℃)で30分間静置してから上澄みを除く操作を2回行い,生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより,(2−メチル)フェニル [4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム トリフレート(トリフレート=トリフルオロメタンスルホン酸アニオン)を得た。
(複分解法)
このトリフレートをジクロロメタン25部に溶かし,10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液21部中に投入してから,室温(約25℃)で3時間撹拌し,ジクロロメタン層を分液操作にて水で3回洗浄した後,ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより,(2−メチル)フェニル [4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートを収率92%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)8.1(2H,d),7.6〜8.0(15H,m),7.3〜7.6(8H,m),2.5(6H,s)}。また,赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により,840cm-1付近にP−F結合の吸収を確認した。
〔実施例10〕(2−メチル)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート(12)の合成
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液21部」を「5%ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム22部」に変更したこと以外,実施例9と同様にして,(2−メチル)フェニル [4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートを収率85%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)8.1(2H,d),7.6〜8.0(15H,m),7.3〜7.6(8H,m),2.5(6H,s)}。また,赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により,650cm-1付近にSb−F結合の吸収を確認した。
〔実施例11〕(2−メチル)フェニル [4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(13)の合成
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液21部」を「10%テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム27部」に変更したこと以外,実施例9と同様にして,(2−メチル)フェニル [4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを収率92%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)8.1(2H,d),7.6〜8.0(15H,m),7.3〜7.6(8H,m),2.5(6H,s)}。また,赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により,980cm-1付近にB−C結合の吸収を確認した。
〔実施例12〕(2−メチル)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート(14)の合成
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液21部」を「5%ヘキサフルオロリン酸カリウム15部」に変更したこと以外,実施例9と同様にして,(2−メチル)フェニル [4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートを収率90%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)8.1(2H,d),7.6〜8.0(15H,m),7.3〜7.6(8H,m),2.5(6H,s)}。また,赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により,540cm-1付近にP−F結合の吸収を確認した。
〔実施例13〕(2−メトキシ)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メトキシフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(15)の合成
製造例6で合成した4−[(2−メトキシフェニル)スルフィニル]ビフェニルを51%と4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニルを49%含む混合物2.0部,製造例5で合成した4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニル0.08部、無水酢酸1.0部,トリフルオロメタンスルホン酸0.6部及びアセトニトリル7.7部を均一混合し,60℃で2時間反応させた。反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し,蒸留水30部中に投入し,ジクロロメタン30部で抽出し,水層のpHが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して,溶媒を留去し,褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル10部を加え,60℃の水浴中で溶解させた後,ヘキサン30部を加え撹拌した後,冷蔵庫(約5℃)で30分間静置してから上澄みを除く操作を2回行い,生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより,(2−メトキシ)フェニル [4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メトキシフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム トリフレート(トリフレート=トリフルオロメタンスルホン酸アニオン)を得た。
(複分解法)
このトリフレートをジクロロメタン25部に溶かし,10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液19部中に投入してから,室温(約25℃)で3時間撹拌し,ジクロロメタン層を分液操作にて水で3回洗浄した後,ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより,(2−メトキシ)フェニル [4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メトキシフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートを収率90%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)8.1(2H,d),7.6〜8.0(15H,m),7.3〜7.6(8H,m),3.6〜3.8(6H,d)}。また,赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により,840cm-1付近にP−F結合の吸収を確認した。
〔比較例1〕4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(16)の合成
ジフェニルスルホキシド12.1部,ジフェニルスルフィド9.3部及びメタンスルホン酸43.0部を撹拌しながら,これに無水酢酸7.9部を滴下し,40〜50℃で5時間反応させた後,室温(約25℃)まで冷却し,この反応溶液を20%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液121部中に投入し,室温(約25℃)で1時間撹拌して,黄色のやや粘調な油状物が析出した。この油状物を酢酸エチルにて抽出し,有機層を水で数回洗浄した後,有機層から溶剤を留去し,得られた残渣にトルエンを加えて溶解した後,ヘキサンを加え,10℃で1時間よく撹拌した後静置した。1時間後,溶液は2層に分離したため,上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサンを加え,室温(約25℃)でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し,減圧乾燥して,4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートを収率60%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)7.72〜7.87(12H,m),7.54〜7.63(5H,m),7.42(2H,d)}。また,赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により,840cm-1付近にP−F結合の吸収を確認した。
〔比較例2〕ジフェニル−2−チオキサントニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(17)の合成
製造例3で合成した2−(フェニルチオ)チオキサントン15.0部,ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート41.9部,安息香酸銅(II)0.4部及びクロロベンゼン300部を均一混合し,120〜125℃で3時間反応させた後,反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し,蒸留水300部中に投入し,生成物を析出させた。これをろ過し,残渣を水で濾液のpHが中性になるまで洗浄し,残渣を減圧乾燥した後,ジエチルエーテル100部を加えて超音波洗浄器でジエチルエーテル中に分散し約15分間静置してから上澄みを除く操作を3回繰り返して,生成した固体を洗浄した。ついで,固体をロータリーエバポレーターに移して,溶媒を留去することにより,黄色固体を得た。この黄色固体をジクロロメタン770部に溶かし,10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液342部中に投入した後,室温(約25℃)で2時間撹拌し,有機層を水で数回洗浄し,減圧乾燥することにより,ジフェニル−2−チオキサントニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートを収率98%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)8.72(1H,s),8.47(1H,d),8.30(1H,d),8.13(2H,d),7.78〜7.98(11H,m),7.70(1H,t)}。また,赤外吸光分析(KBr錠剤法)により,840cm-1付近にP−F結合の吸収を確認した。
〔比較例3〕4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(18)の合成
「20%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液121部」を「10%テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム342.9部」に変更したこと以外,比較例1と同様にして,4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを収率60%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド,δ(ppm)7.72〜7.87(12H,m),7.54〜7.63(5H,m),7.42(2H,d)}。また,赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により,980cm-1付近にB−C結合の吸収を確認した。
〔比較例4〕
CPI−110A{4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート,サンアプロ株式会社製}を比較用のスルホニウム塩とした。
〔比較例5〕
CPI−110P{4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート,サンアプロ株式会社製}を比較用のスルホニウム塩とした。
(エネルギー線硬化性組成物の調製及びこの評価)
本発明の光酸発生剤及び比較例の化合物を,表1に示した配合量で溶媒−1(プロピレンカーボネート)に溶解した後、カチオン重合性化合物であるエポキシド(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート,ダウケミカル株式会社製,UVR−6110)に表1の配合量(重量部)で均一混合して,エネルギー線硬化性組成物(実施例C1〜C9)を調製した。
また比較例も表1に示した配合量で同様に行い、エネルギー線硬化性組成(比較例C1〜C5)を調製した。
なお,実施例4,12又は比較例5で得たスルホニウム塩は,ヘキサフルオロリン酸塩であり,実施例1〜3,9〜11及び13又は比較例1〜4のトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸塩,ヘキサフルオロアンチモン酸塩及びテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩よりも,発生する酸の強度が弱く,カチオン重合に対する活性が低いため,スルホニウム塩の配合量を多くした。また,それに伴い,溶媒の配合量も多くした。
<光感応性(光硬化性)>
上記で得たエネルギー線硬化性組成物をアプリケーター(40μm)でポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに塗布した。PETフィルムに紫外線照射装置を用いて,フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお,フィルターは365フィルター(アイグラフィックス株式会社製,365nm未満の光をカットするフィルター)とL−34(株式会社ケンコー光学製,340nm未満の光をカットするフィルター)を併用した。照射後,40分後の塗膜硬度を鉛筆硬度(JIS K5600−5−4:1999)にて測定し,以下の基準により評価し(硬化後の塗膜厚は約40μm),これらの結果を表2に示した。鉛筆硬度が高いほど,エネルギー線硬化性組成物の光硬化性が良好であること,すなわちスルホニウム塩のカチオン重合性化合物に対する重合開始能(スルホニウム塩の光感応性)が優れていることを示す。
(評価基準)
◎:鉛筆硬度が2H以上
○:鉛筆硬度がH〜B
△:鉛筆硬度が2B〜4B
×:液状〜タックがあり,鉛筆硬度を測定できない
(紫外光の照射条件)
・紫外線照射装置:ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社製)
・ランプ:1.5kW高圧水銀灯
・フィルター:365フィルター(アイグラフィックス株式会社製)
L−34(株式会社ケンコー光学製)
・照度(365nmヘッド照度計で測定):145mW/cm2
・積算光量(365nmヘッド照度計で測定):
条件−1:200mJ/cm2
条件−2:300mJ/cm2
条件−3:600mJ/cm2
<貯蔵安定性>
上記で得たエネルギー線硬化性組成物を遮光下80℃で加熱して,1ヶ月保存した後,加熱前後の配合試料の粘度を測定し,下記基準により評価した。粘度の上昇がないものほど貯蔵安定性が良い。
(評価基準)
×:加熱後の粘度変化が1.5倍以上。
○:加熱後の粘度変化が1.5倍未満。
表2の結果より,比較用のスルホニウム塩では365nm以上の紫外光でのカチオン重合性化合物の硬化が著しく低いのに対して,本発明のスルホニウム塩は,この紫外光によって,カチオン重合性化合物の硬化が良好に起こることがわかった。