JP4368788B2 - アクリル酸エステル化合物及びその製造中間体 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なアクリル酸エステル化合物に関し、特にラジカル重合性と電荷輸送機能（ホール輸送性）を併せ持ち、重合により熱可塑性樹脂あるいは架橋硬化樹脂を形成し、この樹脂が電荷輸送機能を発現することにより、有機EL、有機電子写真感光体、有機TFT、有機太陽電池等の有機デバイス用半導体膜形成材料に使用できるアクリル酸エステル化合物及びその製造中間体の発明に関する。
電荷輸送機能を樹脂に持たせる方法としては、電荷輸送性材料をバインダー樹脂中に分散させる方法が最も一般的であり、特に、電子写真感光体では、広く使用されている。
しかしながら、電荷輸送機能部の機械的強度や耐熱性を上げる為には、電荷輸送性材料とバインダー樹脂を一体化させることが有利であり、その様な取り組みが行われてきた。それらの中で、電荷輸送性構造体にラジカル重合性基を持たせた電荷輸送性モノマー及びその重合体が提案されている。具体的には、トリフェニルアミン骨格を有するアクリル酸エステル類及びその重合体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、電荷輸送機能部の機械的強度や耐熱性を上げる為には、電荷輸送性材料とバインダー樹脂を一体化させることが有利であり、その様な取り組みが行われてきた。それらの中で、電荷輸送性構造体にラジカル重合性基を持たせた電荷輸送性モノマー及びその重合体が提案されている。具体的には、トリフェニルアミン骨格を有するアクリル酸エステル類及びその重合体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、二つ以上のラジカル重合性基を有する電荷輸送性モノマーの電子写真感光体への応用例が示され、多数の電荷輸送性モノマーが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。中でも架橋性の良好なアクリル酸エステル系化合物が多数開示されている。
一方、電荷輸送性を表す移動度では、単純なトリフェニルアミン構造よりも共役系の拡大したアミノビフェニル構造体やアミノ置換スチルベン構造体が高い移動度を示すことが知られており、上記電荷輸送性モノマーの内、これらの構造を有した物は、特に有用な材料である。
これらのラジカル重合性モノマーを使用し、十分に架橋密度の高い3次元架橋膜を形成すれば、傷の付きにくい高硬度な膜や耐熱性の高い膜が得られ、各種有機半導体素子の耐久性向上に役立てる事ができる。
しかしながら、架橋密度を上げることで本来必要とされる電荷輸送性が低下する傾向が見られ、十分な架橋密度の形成と良好な電荷輸送特性を満足するものは、これまで提案された多数の電荷輸送性モノマーにても達成できていない。
特許第３１６４４２６号公報
特開２０００−６６４２４号公報
特開２０００−２０６７１６号公報
本発明は、上述した問題点を考慮してなされたものであって、良好なラジカル重合性と電荷輸送性を有し、成膜性や他のモノマーとの相溶性にも優れ、高密度な架橋膜形成が可能であり、高密度な架橋膜形成時にも優れた電荷輸送性を示すアクリル酸エステル化合物を提供し、また、その為の有用な製造中間体を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を特徴とする。
一般式（１）
一般式（１）
（式中、Ra、Rbは水素原子またはメチル基を表し、Rc、Rdは、置換基を有しても良い炭素数１から６のアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基のいずれか１つを表し、Ar1、Ar2は、置換基を有しても良いアリール基を表し、i、jは０から４の整数を表す。また、RcとRdは結合して炭素数５から８の環状炭化水素環を形成していても良い。）
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のアクリル酸エステル化合物と、下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物及び／又は下記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル化合物とからなるアクリル酸エステル化合物の混合体を特徴とする。
一般式（２）
一般式（２）
一般式（３）
（一般式（２）および（３）式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Ar1およびAr2の表示は、一般式（１）と同一の基である。但し、上記一般式（３）において、RaとRbが同一の場合を除く。）
また、請求項３に記載の発明は、下記一般式（４）で表されるアクリル酸エステル化合物を特徴とする。
一般式（４）
一般式（４）
（式中、Rbは水素原子またはメチル基を表し、Rc、Rdは、置換基を有しても良い炭素数１から６のアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基を表し、Ar1、Ar2は、置換基を有しても良いアリール基を表し、i、jは０から４の整数を表す。また、RcとRdは結合して炭素数５から８の環状炭化水素環を形成しても良い。）
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のアクリル酸エステル化合物と、下記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物及び／又は下記一般式（６）で表されるアクリル酸エステル化合物とからなるアクリル酸エステル化合物の混合体を特徴とする。
一般式（５）
一般式（５）
一般式（６）
（式（５）および式（６）中、Rb、Rc、Rd、Ar1およびAr2は、一般式（４）と同一の基を示す。）
また、請求項５に記載の発明は、下記一般式（７）で表される請求項１記載のアクリル酸エステル化合物を特徴とする。
一般式（７）
一般式（７）
（式中、Ra、Rbは水素原子またはメチル基を表し、Rc、Rd、Re、Rfは、置換基を有しても良い炭素数１から６のアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基の中から選択される１つの基を表し、i、jは０から４の整数をｋ、ｌは０から５の整数を表す。また、RcとRdは結合して炭素数５から８の環状炭化水素環を形成しても良い。）
また、請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のアクリル酸エステル化合物と、下記一般式（８）で表されるアクリル酸エステル化合物及び／又は下記一般式（９）で表されるアクリル酸エステル化合物からなるアクリル酸エステル化合物の混合体を特徴とする。
一般式（８）
一般式（８）
（式中Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rfの表示は、一般式（７）と同一の基を示す。）
一般式（９）
一般式（９）
（式（８）および式（９）中、Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは、一般式（７）と同一の基を示す。但し、上記一般式（９）において、RaとRbが同一の場合を除く。）
また、請求項７に記載の発明は、下記一般式（１０）で表される請求項３記載のアクリル酸エステル化合物を特徴とする。
一般式（１０）
一般式（１０）
（式中、Rbは水素原子またはメチル基を表し、Rc、Rd、Re、Rfは、置換基を有しても良い炭素数１から６のアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基を表し、i、ｊは０から４の整数をｋ、ｌは０から５の整数を表す。また、RcとRdは結合して炭素数５から８の環状炭化水素環を形成しても良い。）
また、請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のアクリル酸エステル化合物と、下記一般式（１１）で表されるアクリル酸エステル化合物及び／又は下記一般式（１２）で表されるアクリル酸エステル化合物とからなるアクリル酸エステル化合物の混合体を特徴とする。
一般式（１１）
一般式（１１）
（式中のRb、Rc、Rd、Re、Rfの表示は、一般式（１０）と同一の基を示す。）
一般式（１２）
（式中のRb、Rc、Rd、Re、Rfの表示は、一般式（１０）と同一の基を示す。）
本発明によれば、前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物で、
一般式（１）式中、Ra、Rbは水素原子またはメチル基を表し、Rc、Rdは、置換基を有しても良い炭素数１から６のアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基を表し、Ar1、Ar2は、置換基を有しても良いアリール基を表し、i、jは０から４の整数を表す。また、RcとRdは結合して炭素数５から８の環状炭化水素環を形成しても良いとする本発明のアクリル酸エステル化合物により、良好なラジカル重合性と電荷輸送性を有し、成膜性や他のモノマーとの相溶性にも優れる為、UV光、電子線、放射線等の照射やラジカル開始剤の使用により、容易に高密度な架橋膜形成が可能であり、その様な高密度架橋条件下でも良好な電荷輸送特性を示す為、機械的耐久性や耐熱性に優れた各種有機半導体デバイスを提供する為の極めて有効材料として使用することが可能となる。
一般式（１）式中、Ra、Rbは水素原子またはメチル基を表し、Rc、Rdは、置換基を有しても良い炭素数１から６のアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基を表し、Ar1、Ar2は、置換基を有しても良いアリール基を表し、i、jは０から４の整数を表す。また、RcとRdは結合して炭素数５から８の環状炭化水素環を形成しても良いとする本発明のアクリル酸エステル化合物により、良好なラジカル重合性と電荷輸送性を有し、成膜性や他のモノマーとの相溶性にも優れる為、UV光、電子線、放射線等の照射やラジカル開始剤の使用により、容易に高密度な架橋膜形成が可能であり、その様な高密度架橋条件下でも良好な電荷輸送特性を示す為、機械的耐久性や耐熱性に優れた各種有機半導体デバイスを提供する為の極めて有効材料として使用することが可能となる。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
前記一般式（１）から（１２）においてRa、Rbは、同一でも異なっても良く互いに独立して、水素原子またはメチル基を表す。水素原子とメチル基では、ラジカル重合性に違いが生まれるので、使用環境により適宜選択して使用される。
前記一般式（１）から（１２）においてRa、Rbは、同一でも異なっても良く互いに独立して、水素原子またはメチル基を表す。水素原子とメチル基では、ラジカル重合性に違いが生まれるので、使用環境により適宜選択して使用される。
Ar1、Ar2の置換基を有しても良いアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、また、下記一般式（１３）で表される基も挙げることができる。
一般式（１３）
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−及び以下の２価基を表す。）
一般式（１４）
一般式（１５）
（ここで、Ｒ26、Ｒ27は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、aは１から１２の整数、bは１から３の整数を表す。）
これらの置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１から６のアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、炭素数１から６のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等であり、その置換基としては、ハロゲン原子、フェニル基が挙げられる。また、置換基を有しても良いアルコキシ基は、上記置換基を有しても良い炭素数１から６のアルキル基を有するアルコキシ基を表し、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
Rc、Rd、Re、Rfは置換基を有しても良い炭素数１から６のアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基を表す。炭素数１から６のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。その置換基としては、ハロゲン原子、フェニル基が挙げられる。置換基を有しても良い炭素数１から６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
また、アルコキシ基は、上記置換基を有しても良い炭素数１から６のアルキル基を有するアルコキシ基を表し、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
また、アルコキシ基は、上記置換基を有しても良い炭素数１から６のアルキル基を有するアルコキシ基を表し、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられる。
これらの置換基としては、ハロゲン原子や炭素数１から６のアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基は、上記記載と同様である。ここまでのハロゲン原子の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
また、RcとRdは結合して炭素数５から８の環状炭化水素環を形成しても良い。その際の具体例として下記部分構造が挙げられる。
一般式（１６）
前記一般式（１）においてRaが水素原子、Rbがメチル基の場合を代表として具体的な本化合物の例示化合物を記す。
Raがメチル基、Rbが水素原子の場合、および、Ra、Rbが共に水素原子の場合、およびRa、Rbが共にメチル基の場合も同様に記すことが出来る。また、一般式（２）及び（３）で表される類似構造体についても同様である。
Raがメチル基、Rbが水素原子の場合、および、Ra、Rbが共に水素原子の場合、およびRa、Rbが共にメチル基の場合も同様に記すことが出来る。また、一般式（２）及び（３）で表される類似構造体についても同様である。
本発明のアクリル酸エステル化合物は、新規物質であり、例えば以下の製造法により容易に合成することができる。
Ａ−１工程
この工程は、従来公知のメトキシ基の脱メチル化反応であり、ナトリウムエタンチオラート等の塩基性触媒や三臭化ホウ素等の酸性触媒を使用する事で高収率で脱メチル化することができる。参考例として特開平９−２７８７２３号公報を挙げることができる。
この工程は、従来公知のメトキシ基の脱メチル化反応であり、ナトリウムエタンチオラート等の塩基性触媒や三臭化ホウ素等の酸性触媒を使用する事で高収率で脱メチル化することができる。参考例として特開平９−２７８７２３号公報を挙げることができる。
Ａ−２工程
この工程はエポキシ基とフェノール性OHとの付加反応であり、従来より検討されてきたビスフェノールAとグリシジルメタクリレートとの反応と同様にして合成出来る。参考例としてJounal of polymer science:Polymer chemistry edition Vol.13(1975) P1479-1487を挙げることができる。
この工程はエポキシ基とフェノール性OHとの付加反応であり、従来より検討されてきたビスフェノールAとグリシジルメタクリレートとの反応と同様にして合成出来る。参考例としてJounal of polymer science:Polymer chemistry edition Vol.13(1975) P1479-1487を挙げることができる。
Ａ−２工程・類似化合物
この時エポキシ環の開環方向により、前記類似化合物が副生する。これらの分離は容易では無く、混合体として使用する事もできる。混合体として使用しても特性に影響が無く、コスト的に有利である。
この時エポキシ環の開環方向により、前記類似化合物が副生する。これらの分離は容易では無く、混合体として使用する事もできる。混合体として使用しても特性に影響が無く、コスト的に有利である。
Ａ−３工程
この工程は、従来公知のアクリル化工程であり、3級アミンや4級アンモニウム塩や水酸化ナトリウム等の存在化でOH体と酸クロリド体を反応させる事で合成出来る。参考例として特許第３４９２６２５号に記載されたアクリル化を挙げることが出来る。また、アクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸を用い、p-トルエンスルホン酸等の触媒下でOH体と脱水反応させる一般的なアクリルモノマーの合成方法を適用する事も出来る。
また、Ａ−２工程を次の方法に変えても容易に合成出来る。
この工程は、従来公知のアクリル化工程であり、3級アミンや4級アンモニウム塩や水酸化ナトリウム等の存在化でOH体と酸クロリド体を反応させる事で合成出来る。参考例として特許第３４９２６２５号に記載されたアクリル化を挙げることが出来る。また、アクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸を用い、p-トルエンスルホン酸等の触媒下でOH体と脱水反応させる一般的なアクリルモノマーの合成方法を適用する事も出来る。
また、Ａ−２工程を次の方法に変えても容易に合成出来る。
Ｂ−１工程
この工程も従来公知のビスフェノールAのジグリシジルエーテルとメタクリル酸との反応と同様にして合成出来る。参考例としてJournal of applied polymer science ,Vol.42,p561-573(1991)を挙げることが出来る。
Ａ−２工程と同様にエポキシ環の開環方向により下記類似化合物が副生する。
この工程も従来公知のビスフェノールAのジグリシジルエーテルとメタクリル酸との反応と同様にして合成出来る。参考例としてJournal of applied polymer science ,Vol.42,p561-573(1991)を挙げることが出来る。
Ａ−２工程と同様にエポキシ環の開環方向により下記類似化合物が副生する。
Ｂ−１工程・類似化合物
この場合も混合体として使用することができ、次のＡ−３工程でRaとRbが異なる場合は、類似化合物の混合体が得られる。
また、Ｂ−１工程におけるエポキシ化合物又は一般式（４）で表される化合物の下記加水分解物を経由する次の方法でも合成出来る。
この場合も混合体として使用することができ、次のＡ−３工程でRaとRbが異なる場合は、類似化合物の混合体が得られる。
また、Ｂ−１工程におけるエポキシ化合物又は一般式（４）で表される化合物の下記加水分解物を経由する次の方法でも合成出来る。
Ｃ−１工程
この合成法では、一般式（１）のRaとRbを同じとする場合に適用しやすい。
Ａ−３工程及びＣ−１工程は、アクリル化工程であり、従来のヒドロキシ体のエステル化と同様にして合成できる。すなわち、アルコール誘導体に（メタ）アクリル酸またはそのエステル化合物を作用させる。例えば、アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸とをパラトルエンスルフォン酸等のエステル化触媒と共に有機溶媒中で脱水しながら加熱撹拌することで合成できる。また、アルコール誘導体とアクリル酸クロリドとを有機溶媒中アルカリ存在下で反応させることでも容易に合成できる。
この合成法では、一般式（１）のRaとRbを同じとする場合に適用しやすい。
Ａ−３工程及びＣ−１工程は、アクリル化工程であり、従来のヒドロキシ体のエステル化と同様にして合成できる。すなわち、アルコール誘導体に（メタ）アクリル酸またはそのエステル化合物を作用させる。例えば、アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸とをパラトルエンスルフォン酸等のエステル化触媒と共に有機溶媒中で脱水しながら加熱撹拌することで合成できる。また、アルコール誘導体とアクリル酸クロリドとを有機溶媒中アルカリ存在下で反応させることでも容易に合成できる。
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液やトリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基を使用することができる。
有機溶媒としては、トルエン等の炭化水素系溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や酢酸エチル等のエステル系溶媒等が使用できる。
有機溶媒としては、トルエン等の炭化水素系溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や酢酸エチル等のエステル系溶媒等が使用できる。
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
2-メチルアクリル酸 3-[4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-イルオキシ]-2-ヒドロキシフ゜ロピル エステルの合成
＜合成中間体フェニル-ジ-p-トリルアミンの調製＞
かき混ぜ装置、温度計、冷却管をつけた反応容器に、アニリン（東京化成品製）１８．６３ｇ、ｐ−ヨードトルエン８９．３９ｇ、炭酸カリウム６６．３４ｇ、銅紛１．２７ｇを入れ、窒素気流下、２１０℃で２５時間反応を行った。冷却後、シクロヘキサン２００ｍｌで反応液を希釈し、活性白土とシリカゲルで吸着処理をした後、濃縮して目的物結晶２９．８２ｇを得た。（融点１０９℃）
かき混ぜ装置、温度計、冷却管をつけた反応容器に、アニリン（東京化成品製）１８．６３ｇ、ｐ−ヨードトルエン８９．３９ｇ、炭酸カリウム６６．３４ｇ、銅紛１．２７ｇを入れ、窒素気流下、２１０℃で２５時間反応を行った。冷却後、シクロヘキサン２００ｍｌで反応液を希釈し、活性白土とシリカゲルで吸着処理をした後、濃縮して目的物結晶２９．８２ｇを得た。（融点１０９℃）
＜合成中間体（4-ブロモフェニル）-ジ-p-トリルアミンの調製＞
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、フェニル-ジ-p-トリルアミン１４．５３ｇ、ジオキサン３０ｍｌを入れ、窒素気流下、ジオキサン５０ｍｌに臭素９．３４ｇを室温でゆっくり滴下し作製した液を室温でゆっくり滴下し、さらに同温度で１時間反応を行った。その後、トルエン５０ｍｌ、水１００ｍｌを加え、有機層を取り出した。炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後シリカゲルで吸着処理をし、濃縮して目的物結晶を得た。（収量１５．７８ｇ、融点１０２．０から１０３．０℃）
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、フェニル-ジ-p-トリルアミン１４．５３ｇ、ジオキサン３０ｍｌを入れ、窒素気流下、ジオキサン５０ｍｌに臭素９．３４ｇを室温でゆっくり滴下し作製した液を室温でゆっくり滴下し、さらに同温度で１時間反応を行った。その後、トルエン５０ｍｌ、水１００ｍｌを加え、有機層を取り出した。炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後シリカゲルで吸着処理をし、濃縮して目的物結晶を得た。（収量１５．７８ｇ、融点１０２．０から１０３．０℃）
＜合成中間体(4'-メトキシビフェニル-4-イル)-ジ-p-トリルアミンの調製＞
かき混ぜ装置、温度計、冷却管をつけた反応容器に、（4-ブロモフェニル）-ジ-p-トリルアミン４．６６ｇ、4-メトキシフェニルボロン酸２．０４ｇ、トルエン２６ｍｌ、2規定の炭酸カリウム水溶液２６ｍｌ、エタノール１３ｍｌを入れ、窒素気流下超音波にて脱気処理を行なった後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．６ｇを加えて７０℃で６時間反応させた。その後、取り出した有機層を水洗し、濃縮して粗収物を得た。それをシリカゲルを用いたカラムクロマトにより精製し、さらにヘキサン／トルエン混合溶媒にて再結晶精製して目的物を得た。（収量４．２８ｇ、融点１４２．０から１４２．５℃）
かき混ぜ装置、温度計、冷却管をつけた反応容器に、（4-ブロモフェニル）-ジ-p-トリルアミン４．６６ｇ、4-メトキシフェニルボロン酸２．０４ｇ、トルエン２６ｍｌ、2規定の炭酸カリウム水溶液２６ｍｌ、エタノール１３ｍｌを入れ、窒素気流下超音波にて脱気処理を行なった後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．６ｇを加えて７０℃で６時間反応させた。その後、取り出した有機層を水洗し、濃縮して粗収物を得た。それをシリカゲルを用いたカラムクロマトにより精製し、さらにヘキサン／トルエン混合溶媒にて再結晶精製して目的物を得た。（収量４．２８ｇ、融点１４２．０から１４２．５℃）
＜合成中間体4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-オールの調製＞
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、(4'-メトキシビフェニル-4-イル)-ジ-p-トリルアミン１５．２ｇ、塩化メチレン６０ｍｌを入れ、氷冷下で三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液２６ｍｌを滴下し、さらに同温度で４時間反応を行った。その後、反応液を氷水にあけ、塩化メチレンを加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、濃縮して目的物を得た。（収量１４．７ｇ、非晶質）
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、(4'-メトキシビフェニル-4-イル)-ジ-p-トリルアミン１５．２ｇ、塩化メチレン６０ｍｌを入れ、氷冷下で三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液２６ｍｌを滴下し、さらに同温度で４時間反応を行った。その後、反応液を氷水にあけ、塩化メチレンを加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、濃縮して目的物を得た。（収量１４．７ｇ、非晶質）
＜2-メチルアクリル酸 3-[4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-イルオキシ]-2-ヒドロキシフ゜ロピル エステルの調製＞
かき混ぜ装置、温度計、冷却管、滴下漏斗をつけた反応容器に、4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-オール６．０ｇ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．８ｇ、テトラヒドロフラン４０ｍｌを入れ、窒素気流下室温でグリシジルメタクリレート３．３ｍｌ／テトラヒドロフラン１０ｍｌの溶液を滴下した。その後、40時間加熱還流した。
かき混ぜ装置、温度計、冷却管、滴下漏斗をつけた反応容器に、4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-オール６．０ｇ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．８ｇ、テトラヒドロフラン４０ｍｌを入れ、窒素気流下室温でグリシジルメタクリレート３．３ｍｌ／テトラヒドロフラン１０ｍｌの溶液を滴下した。その後、40時間加熱還流した。
反応終了後、酢酸エチルで希釈し、シリカゲルを通してから溶媒を留去して粗収物８ｇを得た。さらに、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））により目的物を得た。（収量１．５ｇ、無色結晶、IR測定データを図１に示す。）
実施例１の2-メチルアクリル酸 3-[4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-イルオキシ]-2-ヒドロキシフ゜ロピル エステルの調製において反応終了後のカラムクロマトグラフによる精製操作で2-メチルアクリル酸 2-[4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-イルオキシ]-3-ヒドロキシプロピル エステルとの混合体を得る事以外は実施例１と同様にしてアクリル酸エステル混合体を得た。（収量３．５ｇ、無色結晶、IR測定データを図２に示す。）
実施例１の2-メチルアクリル酸 3-[4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-イルオキシ]-2-ヒドロキシフ゜ロピル エステルの調製のところで、粗収物を高速液体クロマトグラフ（カラム：ODS-3、溶媒：THF/水（６０／４０）、流速1ml/min）にて組成分析し、2-メチルアクリル酸 3-[4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-イルオキシ]-2-ヒドロキシフ゜ロピル エステルと2-メチルアクリル酸 2-[4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-イルオキシ]-3-ヒドロキシプロピル エステルの生成組成比を254nmの吸収ピーク面積より求めた結果、８５：１５であった。同様に、本実施例のカラムクロマトグラフによる精製後の上記混合体についても同様に組成比を求めたところ８２：１８であった。
実施例１のようにカラムクロマトグラフにより精密に精製を実施する事で単体の入手が可能であるが、精製のロスが大きくなる。本実施例の様に構造異性体の混合体として得る事で高収率な材料提供が可能になる。
（例示化合物No.2の合成）
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、2-メチルアクリル酸 3-[4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-イルオキシ]-2-ヒドロキシフ゜ロピル エステル５．２ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、トリエチルアミン２ｇを入れ、窒素気流下１５℃で塩化アクリロイル１．９ｇとテトラヒドロフラン５ｍｌの混合溶液を滴下した。その後、室温で5時間反応させた。反応終了後、トルエン１００ｍｌにて希釈し、水洗して有機層を得た。その濃縮液をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（３／１））により目的物を得た。（収量３．１ｇ、無色オイル、IR測定データを図３に示す。）
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、2-メチルアクリル酸 3-[4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-イルオキシ]-2-ヒドロキシフ゜ロピル エステル５．２ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、トリエチルアミン２ｇを入れ、窒素気流下１５℃で塩化アクリロイル１．９ｇとテトラヒドロフラン５ｍｌの混合溶液を滴下した。その後、室温で5時間反応させた。反応終了後、トルエン１００ｍｌにて希釈し、水洗して有機層を得た。その濃縮液をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（３／１））により目的物を得た。（収量３．１ｇ、無色オイル、IR測定データを図３に示す。）
以上の様に4,4'-ジメチルトリフェニルアミンを種々のアニリン誘導体に変えることにより同様にして他の具体例についても合成することができる。
また、上記4-メトキシ-4'-N,N-ジ-p-トリルアミノビフェニルに相当するメトキシ体からその後の反応を同様にして他の具体例についても合成することができる。
また、上記4-メトキシ-4'-N,N-ジ-p-トリルアミノビフェニルに相当するメトキシ体からその後の反応を同様にして他の具体例についても合成することができる。
例示化合物No.2と2-メチルアクリル酸 3-アクリロイルオキシ-2-[4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-イルオキシ]プロピル エステルとの混合体の合成
2-メチルアクリル酸 3-アクリロイルオキシ-2-[4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-イルオキシ]プロピル エステル
実施例３の2-メチルアクリル酸 3-[4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-イルオキシ]-2-ヒドロキシフ゜ロピル エステルの代わりに実施例２で得られたアクリル酸エステル混合体３ｇを使用する他は実施例３と同様にして目的物を得た。（収量２．８６ｇ、無色オイル、IR測定データを図４に示す。）
実施例３の2-メチルアクリル酸 3-[4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-イルオキシ]-2-ヒドロキシフ゜ロピル エステルの代わりに実施例２で得られたアクリル酸エステル混合体３ｇを使用する他は実施例３と同様にして目的物を得た。（収量２．８６ｇ、無色オイル、IR測定データを図４に示す。）
以上の様にエポキシ開環時の副生物として混合する類似化合物は同様の特性を有する事から精密な分離操作をせずに混合体として使用するのがコスト的に有利である。
アクリル酸 2-アクリロイルオキシ-3-[4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-イルオキシ]プロピル エステルの合成
下記構造式（化学式３１）で示される化合物の合成を説明する。
下記構造式（化学式３１）で示される化合物の合成を説明する。
化学式３１
＜合成中間体3-[4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-イルオキシ]プロパン-1,2-ジオールの調製＞
かき混ぜ装置、温度計、冷却管、滴下漏斗をつけた反応容器に、4-ヒドロキシ-4'-N,N-ジ-p-トリルアミノビフェニル５．０ｇ、水酸化ナトリウム１．８ｇと水８ｇからなる水溶液、テトラヒドロフラン３０ｍｌを入れ、窒素気流下室温でグリシジルメタクリレート１．９ｍｌ／テトラヒドロフラン１０ｍｌの溶液を滴下した。その後、５０℃で１０時間反応させた。
かき混ぜ装置、温度計、冷却管、滴下漏斗をつけた反応容器に、4-ヒドロキシ-4'-N,N-ジ-p-トリルアミノビフェニル５．０ｇ、水酸化ナトリウム１．８ｇと水８ｇからなる水溶液、テトラヒドロフラン３０ｍｌを入れ、窒素気流下室温でグリシジルメタクリレート１．９ｍｌ／テトラヒドロフラン１０ｍｌの溶液を滴下した。その後、５０℃で１０時間反応させた。
反応終了後、酢酸エチルで希釈し、水洗してから溶媒を留去して粗収物７ｇを得た。さらに、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（溶媒：酢酸エチル）により目的物を得た。（収量４ｇ、無色結晶、精製物の融点：１４６．５〜１４７．０℃。このIR測定データを図５に示す。）
＜化学式３１の合成＞
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、3-[4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-イルオキシ]プロパン-1,2-ジオール４．６ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、トリエチルアミン５ｇを入れ、窒素気流下１５℃で塩化アクリロイル３．５ｇとテトラヒドロフラン５ｍｌの混合溶液を滴下した。その後、室温で5時間反応させた。反応終了後、トルエン１００ｍｌにて希釈し、水洗して有機層を得た。その濃縮液をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（３／１））により目的物を得た。（収量４．６ｇ、無色オイル状。このIR測定データを図６に示す。）
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、3-[4'-(ジ-p-トリルアミノ)ビフェニル-4-イルオキシ]プロパン-1,2-ジオール４．６ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、トリエチルアミン５ｇを入れ、窒素気流下１５℃で塩化アクリロイル３．５ｇとテトラヒドロフラン５ｍｌの混合溶液を滴下した。その後、室温で5時間反応させた。反応終了後、トルエン１００ｍｌにて希釈し、水洗して有機層を得た。その濃縮液をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（３／１））により目的物を得た。（収量４．６ｇ、無色オイル状。このIR測定データを図６に示す。）
（硬化性評価）
アルミ板上に下記塗工液１０種をブレード塗工し、指触乾燥後、下記条件にて紫外線を照射し、それぞれ厚さ５μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜をテトラヒドロフランに7日間浸漬し、溶出量を測定した。
アルミ板上に下記塗工液１０種をブレード塗工し、指触乾燥後、下記条件にて紫外線を照射し、それぞれ厚さ５μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜をテトラヒドロフランに7日間浸漬し、溶出量を測定した。
＜塗工液＞
塗工液A
例示化合物No.2 10部
トリメチロールプロパントリアクリレート 10部
重合開始剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 1部
テトラヒドロフラン 84部
塗工液A
例示化合物No.2 10部
トリメチロールプロパントリアクリレート 10部
重合開始剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 1部
テトラヒドロフラン 84部
塗工液B
例示化合物No.2の代わりに実施例４で得られた混合体を使用する以外は塗工液Aと同様である。
例示化合物No.2の代わりに実施例４で得られた混合体を使用する以外は塗工液Aと同様である。
塗工液C
例示化合物No.2の代わりに実施例５で得られた化学式３１を使用する以外は塗工液Aと同様である。
例示化合物No.2の代わりに実施例５で得られた化学式３１を使用する以外は塗工液Aと同様である。
塗工液D
例示化合物No.2の代わりに比較化合物として下記化合物（Ref-1）を使用する以外は塗工液Aと同様である。
例示化合物No.2の代わりに比較化合物として下記化合物（Ref-1）を使用する以外は塗工液Aと同様である。
（Ref-1）
塗工液E
例示化合物No.2の代わりに比較化合物として下記化合物（Ref-2）を使用する以外は塗工液Aと同様である。
例示化合物No.2の代わりに比較化合物として下記化合物（Ref-2）を使用する以外は塗工液Aと同様である。
（Ref-2）
塗工液F
例示化合物No.2の代わりに比較化合物として下記化合物（Ref-3）を使用する以外は塗工液Aと同様である。
例示化合物No.2の代わりに比較化合物として下記化合物（Ref-3）を使用する以外は塗工液Aと同様である。
（Ref-３）
塗工液G
例示化合物No.2の代わりに比較化合物として下記化合物（Ref-４）を使用する以外は塗工液Aと同様である。
例示化合物No.2の代わりに比較化合物として下記化合物（Ref-４）を使用する以外は塗工液Aと同様である。
（Ref-４）
塗工液H
例示化合物No.2の代わりに比較化合物として下記化合物（Ref-５）を使用する以外は塗工液Aと同様である。
例示化合物No.2の代わりに比較化合物として下記化合物（Ref-５）を使用する以外は塗工液Aと同様である。
（Ref-５）
塗工液I
例示化合物No.2の代わりに比較化合物として下記化合物（Ref-６）を使用する以外は塗工液Aと同様である。
例示化合物No.2の代わりに比較化合物として下記化合物（Ref-６）を使用する以外は塗工液Aと同様である。
（Ref-６）
塗工液J
例示化合物No.2の代わりに比較化合物として下記化合物（Ref-７）を使用する以外は塗工液Aと同様である。
例示化合物No.2の代わりに比較化合物として下記化合物（Ref-７）を使用する以外は塗工液Aと同様である。
（Ref-７）
＜UV照射条件＞
ランプ：メタルハライドランプ １６０W／ｃｍ
照射距離：１２０ｍｍ
照射強度：５００ｍW／ｃｍ2
照射時間：６０秒
ランプ：メタルハライドランプ １６０W／ｃｍ
照射距離：１２０ｍｍ
照射強度：５００ｍW／ｃｍ2
照射時間：６０秒
＜溶出量試験結果＞
塗工液 溶出量（重量％）
A １
B １
C １
D ４
E ５
F ７
G １
H ４
I ５
J ３
塗工液 溶出量（重量％）
A １
B １
C １
D ４
E ５
F ７
G １
H ４
I ５
J ３
以上の様に本発明のアクリル酸エステル化合物は従来知られている電荷輸送性モノマーの中でも極めて優れた硬化性を有している。
（電荷輸送性評価）
アルミ板上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、０．３μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体を作製した。
アルミ板上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、０．３μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体を作製した。
＜下引き層用塗工液＞
ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製） ２部
メタノール ４９部
ブタノール ４９部
ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製） ２部
メタノール ４９部
ブタノール ４９部
＜電荷発生層用塗工液＞
下記構造のビスアゾ顔料 ２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製） ０．５部
シクロヘキサノン ２００部
メチルエチルケトン ８０部
下記構造のビスアゾ顔料 ２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製） ０．５部
シクロヘキサノン ２００部
メチルエチルケトン ８０部
ビスアゾ顔料
2,7-ビス[3-(2-クロロフェニル)カルバモイル-2-ヒドロキシ-1-ナフチルアゾ]-9-フルオレノン
2,7-ビス[3-(2-クロロフェニル)カルバモイル-2-ヒドロキシ-1-ナフチルアゾ]-9-フルオレノン
＜電荷輸送層用塗工液＞
ビスフェノールＺポリカーボネート １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
電荷輸送性モノマー １０部
テトラヒドロフラン ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 ０．２部
（ＫＦ−５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
ビスフェノールＺポリカーボネート １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
電荷輸送性モノマー １０部
テトラヒドロフラン ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 ０．２部
（ＫＦ−５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
この様にして、電荷輸送性モノマーに本願例示化合物No.２を使用した場合、硬化性評価の塗工液ＢからJで用いたアクリル化合物を使用した場合の１０種の感光体を作製した。
かくしてつくられた感光体について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用いて暗所で−６ｋＶのコロナ放電により−８００Ｖに帯電せしめた後、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ luxになるように照射して、電位が １／２になるまでの時間（秒）を求め、半減露光量Ｅ1/2 (lux・sec)を算出した。また、露光３０秒後の残留電位（−Ｖ）を求めた。その結果を以下に示す。
アクリル化合物 半減露光量E1/2（lux・sec） 残留電位（−V）
例示化合物 No.2 ０．８４ ０
実施例４ 混合物 ０．８６ ０
実施例５ 化３ １０．８４ ０
Ref-1 化合物 １．２１ ５
Ref-2 化合物 ０．８６ ０
Ref-3 化合物 １．４１ ６
Ref-4 化合物 １．５６ ７
Ref-5 化合物 ０．８７ １
Ref-6 化合物 ０．８０ ０
Ref-7 化合物 １．２０ ４
例示化合物 No.2 ０．８４ ０
実施例４ 混合物 ０．８６ ０
実施例５ 化３ １０．８４ ０
Ref-1 化合物 １．２１ ５
Ref-2 化合物 ０．８６ ０
Ref-3 化合物 １．４１ ６
Ref-4 化合物 １．５６ ７
Ref-5 化合物 ０．８７ １
Ref-6 化合物 ０．８０ ０
Ref-7 化合物 １．２０ ４
以上の様に電荷輸送性を感光体の感度（半減露光量が小さいほど感度が良い）と残留電位（小さいほど電荷のトラップが無い）から見ると本願のアクリル酸エステル化合物は良好な電荷輸送性を示す。
硬化性と電荷輸送性を高いレベルで両立しているのは本願のアクリル酸エステル化合物であり、従来公知の電荷輸送性モノマーに比べて優れた特性を有している。
硬化性と電荷輸送性を高いレベルで両立しているのは本願のアクリル酸エステル化合物であり、従来公知の電荷輸送性モノマーに比べて優れた特性を有している。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物。
一般式（１）
- 請求項１に記載のアクリル酸エステル化合物と、下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物及び／又は下記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル化合物とからなるアクリル酸エステル化合物の混合体。
一般式（２）
- 下記一般式（４）で表されるアクリル酸エステル化合物。
一般式（４）
- 請求項３に記載のアクリル酸エステル化合物と、下記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物及び／又は下記一般式（６）で表されるアクリル酸エステル化合物とからなるアクリル酸エステル化合物の混合体。
一般式（５）
- 下記一般式（７）で表される請求項１記載のアクリル酸エステル化合物。
一般式（７）
- 請求項５に記載のアクリル酸エステル化合物と、下記一般式（８）で表されるアクリル酸エステル化合物及び／又は下記一般式（９）で表されるアクリル酸エステル化合物とからなるアクリル酸エステル化合物の混合体。
一般式（８）
一般式（９）
- 下記一般式（１０）で表される請求項３記載のアクリル酸エステル化合物。
一般式（１０）
- 請求項７に記載のアクリル酸エステル化合物と、下記一般式（１１）で表されるアクリル酸エステル化合物及び／又は下記一般式（１２）で表されるアクリル酸エステル化合物とからなるアクリル酸エステル化合物の混合体。
一般式（１１）
一般式（１２）
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