JP6176080B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。
電子写真方式の画像形成装置は、一般的には、次の如き構成及びプロセスを有するものである。
即ち、電子写真感光体表面を帯電手段で所定の極性及び電位に帯電させ、帯電後の電子写真感光体表面を、像露光により選択的に除電することにより静電潜像を形成させた後、現像手段で該静電潜像にトナーを付着させることにより、潜像をトナー像として現像し、トナー像を転写手段で被転写媒体に転写させることにより、画像形成物として排出させるといったものである。
電子写真感光体の保護層(最表面層)の材料系については、以下のものが提案されている。
特許文献1には、有機−無機ハイブリッド材料によるものが提案されている。
特許文献2には、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものが提案されている。
特許文献3には、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を熱又は光を用いて重合或いは架橋するものが提案されている。
特許文献4、5には、放射線架橋剤と電荷輸送物質からなり、放射線架橋されたものが提案されている。
特許文献6、7、8、9には、特定の分岐構造を有するラジカル重合性基を含むアクリル酸エステル化合物が提案されている。
また、電子写真感光体の最表面層の別の態様としては、例えば、特許文献10には、導電粉をフェノール樹脂に分散したものも提案されている。
特開2000−019749号公報 特開2005−234546号公報 特開2000−66424号公報 特開2004−240079号公報 特開2007−156081号公報 特開2006−178285号公報 特開2006−316011号公報 特開2008−304702号公報 特開2007−17933号公報 特許第3287678号公報
本発明の課題は、繰り返し使用しても電気特性の劣化が抑制された電子写真感光体を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項1に係る発明は、下記一般式(II)で表される化合物を含む組成物の硬化膜からなる層を備えた電子写真感光体である。

〔一般式(II)中、Ar乃至Arは各々独立にアリール基を示し、Arはアリール基、又はアリーレン基を示し、Dは上記一般式(III)で表される基を示す。kは0又は1を示し、c1乃至c5は各々独立に0以上2以下の整数を示し、c1乃至c5の全てが同時に0になることはない。c1乃至c5の合計は1以上4以下の整数である。
一般式(III)中、R及びRは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、又はアラルキル基を示す。〕
請求項に係る発明は、前記層を最表面層として備えた請求項1に記載の電子写真感光体である。
請求項に係る発明は、前記層が熱ラジカル発生剤又はその誘導体を更に含む請求項1又は請求項2に記載の電子写真感光体である。
請求項に係る発明は、請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の電子写真感光体を備え、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジである。
請求項に係る発明は、請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える画像形成装置である。
請求項1、又は係る発明によれば、比較例で使用した化合物(Ref CT−1)を含む組成物の硬化膜からなる層を備える場合に比べ、繰り返し使用しても電気特性の劣化が抑制された電子写真感光体が得られる。
請求項に係る発明によれば、熱ラジカル発生剤又はその誘導体を含まない層である場合に比べ、電気特性の劣化がより抑制された電子写真感光体が得られる。
請求項に係る発明によれば、比較例で使用した化合物(Ref CT−1)を含む組成物の硬化膜からなる層を備えた電子写真感光体を適用しない場合に比べ、繰り返し使用しても画質の劣化が抑制されたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置が提供される。
実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。 実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。 実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。 実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。 他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。 例示化合物CTM−27のIRスペクトルである。 (A)乃至(C)はそれぞれゴースト評価の基準を示す説明図である。
以下、本発明の電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置の実施形態について、詳細に説明する。
<電子写真感光体>
本実施形態に係る電子写真感光体は、下記一般式(I)で表される化合物のうち、望ましいものとして記載の一般式(II)で表される化合物を含む組成物の硬化膜からなる層(以下、単に「特定硬化層」と称する場合がある。)を備えた電子写真感光体である。
〔一般式(I)で表される化合物〕
まず、下記一般式(I)で表される化合物について説明する。
なお、一般式(I)で表される化合物は、電荷輸送性サブユニットを有することから電荷輸送材料であり、更に、分子内に連鎖移動性の官能基を有することから、「反応性電荷輸送材料」と称して説明する場合もある。
上記一般式(I)中、Fは電荷輸送性サブユニットを示し、R及びRは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、又はアラルキル基を示し、nは1以上4以下の整数を示す。
なお、以下、一般式(I)において、F以外の構造(即ち、かっこ内の構造)を、適宜、「重合性部位」と称して説明する場合がある。
本発明者らの詳細な検討により、連鎖重合性の反応基を有する電荷輸送材料は、その硬化度、即ち、反応部位数を上げると、得られた硬化膜の電荷輸送性能が悪くなることが明らかとなってきた。
この原因は必ずしも明らかではないが、現段階では、連鎖重合性の反応基を有する電荷輸送材料の反応部位数を上げると、硬化(重合、架橋)させた際に電荷輸送性部位(電荷輸送性サブユニット)に歪みが生じるためであると推測している。
一方、本実施形態における一般式(I)で表される化合物は、連鎖重合性の反応基を含む部位(前記重合性部位、一般式(III)で表される基)が、電荷輸送性を担う電荷輸送性部位(電荷輸送性サブユニット)に対し1つの結合手で結合しており、且つ、かかる1つの結合手を有する連結基が2つの連鎖重合性の反応基に結合する分岐構造を有するものである。このような構造とすることで、高い硬化度、反応部位数を保ちつつも、この分岐構造を含む連結基の構造の存在により、硬化(重合、架橋)させた際に電荷輸送性サブユニットに歪みを発生させ難く、高い硬化度と優れた電荷輸送性能とが両立された硬化膜が得られるものと考えられる。
その結果として、この一般式(I)で表される化合物を含む組成物の硬化膜からなる層は、機械的強度に優れ、電荷輸送性能(電気特性)がより優れるものと考えられる。
なお、連鎖重合性の反応基と電荷輸送性部位との間に類似の分岐構造を有する化合物を用いた電子写真感光体が特許文献6乃至9に開示されているが、これらの化合物は合成ルート上、異性体を生じやすく、また、電荷輸送性を担う構造(電荷輸送性部位)に、電気陰性度の高い酸素原子を介して連鎖重合性の反応基を導入しているために、電荷輸送性を担う構造の電子状態に変化を生じ、結果として電荷輸送性が低くなるという傾向がある。
一般式(I)中のFとして示される電荷輸送性サブユニットとしては、電荷輸送性能を有する化合物に由来するサブユニットであればよく、具体的には、具体的には、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、アゾベンゼン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、キノン系化合物、フルオレノン系化合物、などの電荷輸送性能を有する化合物に由来するサブユニットが挙げられる。
中でも、電荷移動度、酸化安定性などの面で優れる、トリアリールアミン系化合物(トリアリールアミン骨格を含む化合物)に由来するサブユニットであることがよい。
一般式(I)中のR及びRは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、又はアラルキル基を示す。
及びRで示されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数1以上5以下のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。中でも、溶解性、相溶性の点から、メチル基、エチル基が好ましい。
現実的ではないので削除ください。
及びRで示されるアルコキシアルキル基としては、−X−O−R(Xは炭素数1以上3以下のアルキレン基を示し、Rは炭素数1以上3以下のアルキル基を示す。)で示され、総炭素数2以上10以下のアルコキシアルキル基であることが好ましい。かかるアルコキシアルキル基として具体的には、−CH−O−CH、−CH−O−C、−CH−O−C、−(CH−O−CH、−(CH−O−C、−(CH−O−C、−(CH−O−Cが挙げられる。中でも、反応性の点から、−CH−O−CH、−CH−O−C、が好ましい。
及びRで示されるアラルキル基としては、−Y−Ar(Yは炭素数1以上3以下のアルキレン基を示し、Arは炭素数6以上15以下のアリール基を示す。)で示され、総炭素数7以上10以下のアラルキル基であることが好ましい。
かかるアラルキル基として具体的には、−CH−C、−(CH−C、−CH−C−CH、−(CH−C−CHが挙げられる。中でも、反応性、溶解性の点から、−CH−C、−(CH−C、が好ましい。
一般式(I)中のR及びRは、同一であってもよいし、それぞれが異なっていてもよい。
なお、製造の容易性の点から、一般式(I)のカッコ内(重合性部位)におけるR及びRは、同一ものであるか、一方が水素原子であるか、の何れかであることが好ましい。
また、nが2以上4以下である場合には、複数存在する重合性部位の全てが同一であってもよいし、それぞれが異なっていてもよいが、製造の容易性の点から、全てが同じであることが好ましい。
また、一般式(I)中の重合性部位は、前記Fで示される電荷輸送性サブユニットを構成するアリール基に対し、直接結合している。
このような構造とすることで、多官能化し、これを硬化した場合にも、電荷輸送性サブユニットによる電荷輸送性能を低下させ難くなる。
本実施形態においては、一般式(I)で表される化合物の特に望ましものとして、一般式(I)中のFとしてトリアリールアミン系化合物(トリアリールアミン骨格を含む化合物)に由来する電荷輸送性サブユニットを有するものが挙げられる。
具体的には、一般式(I)で表される化合物が下記一般式(II)で表される化合物であることが望ましい。


上記一般式(II)中、Ar乃至Arは各々独立に置換若しくは無置換のアリール基を示し、Arは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアリーレン基を示し、Dは上記一般式(III)で表される基を示す。kは0又は1を示し、c1乃至c5は各々独立に0〜2の整数を示し、c1乃至c5の全てが同時に0になることはない。c1乃至c5の合計は1〜4の整数である。
上記一般式(III)中、R及びRは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、又はアラルキル基を示す。
一般式(III)におけるR及びRは、前記一般式(I)におけるR及びRと同義であり、好ましい例、好ましい組み合わせも同様である。
Dが2個以上4個以下の場合、複数存在する一般式(III)で表される基は、全てが同一であってもよいし、それぞれが異なっていてもよい。
一般式(II)において、Ar乃至Arで示される置換若しくは無置換のアリール基は、それぞれ、同一でもあってもよいし、異なっていてもよい。
ここで、置換アリール基における置換基としては、「D」以外のものとして、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
また、Ar乃至Arとしては、下記構造式(1)乃至(7)のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記構造式(1)乃至(7)は、各Ar乃至Arに連結され得る「−(D)C1」乃至「−(D)C4」を総括的に示した「−(D)」と共に示す。
上記構造式(1)中、Rは、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルキル基若しくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、及び炭素数7以上10以下のアラルキル基からなる群より選ばれる1種を表す。
上記構造式(2)及び(3)中、R10乃至R12は、各々独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、及び炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表す。また、tは1以上3以下の整数を表す
上記構造式(7)中、Arは置換又は無置換のアリーレン基を表す。
ここで、式(7)中のArとしては、下記構造式(8)又は(9)で表されるものが望ましい。
上記構造式(8)及び(9)中、R13及びR14は、各々独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、tは1以上3以下の整数を表す。
また、前記構造式(7)中、Z’は2価の有機連結基を示すが、下記構造下記式(10)乃至(17)のうちのいずれかで表されるものが望ましい。また、sはそれぞれ0又は1を表す。
上記構造式(10)乃至(17)中、R15及びR16は、各々独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基若しくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Wは2価の基を表し、q及びrは各々独立に1以上10以下の整数を表し、tはそれぞれ1以上3以下の整数を表す。
前記構造式(16)乃至(17)中のWとしては、下記(18)乃至(26)で表される2価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式(25)中、uは0以上3以下の整数を表す。
また、一般式(II)中のArは、kが0のときは置換若しくは無置換のアリール基であり、このアリール基としては、Ar乃至Arの説明で例示されたアリール基が挙げられる。また、kが1のとき、Arは置換若しくは無置換のアリーレン基であり、このアリーレン基としては、Ar乃至Arの説明で例示されたアリール基から水素原子を1つ除いたアリーレン基が挙げられる。
また、置換アリーレン基における置換基としては、Ar乃至Arの説明で、置換アリール基における「D」以外の置換基として挙げられているものと同様である。
一般式(II)中のc1乃至c5は各々独立に0〜2の整数を示し、c1乃至c5の全てが同時に0になることはない。
また、一般式(II)中のc1乃至c5の合計は1〜4の整数である。つまり、一般式(II)で表される化合物中に、「D」で表される一般式(III)で表される基は、1個以上4個以下の範囲で含まれることとなる。
以下に、一般式(I)で表される化合物の具体例を示す。なお、一般式(I)で表される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
以下の具体例では、まず、一般式(I)中のFで表される電荷輸送性サブユニット(前記重合性部位を除く骨格)の具体例、及び前記重合性部位(一般式(III)で表される基)の具体例を例示した。これらは如何なる組み合わせであってもよい。
また、これらの組み合わせの例について表1に記載し、これを一般式(I)で表される化合物の例示化合物とした。
なお、以下に示す各種の具体例において「*」は連結部位を意味する。ここで、表1に記載の例示化合物において、化合物No.のCTM−1は、Fで表される電荷輸送性サブユニットの具体例(表1中「骨格」と記載):(1)−1と、前記重合性部位(一般式(III)で表される基、表1中「官能基」と記載)の具体例:(III)−1と、を組み合わせてなるものであって、「*」で連結した化合物を示している。具体的には、CTM−1は、以下の構造を示すものである。
次に、一般式(I)で表される化合物の合成法について説明する。
一般式(I)で表される化合物の合成は、以下に挙げるような一般の電荷輸送材料の合成、反応に用いるものを応用することができる。具体的には実施例に挙げた方法を用いることができる。
まず、前駆体であるアルコール化合物を、対応するメタクリル酸或いはメタクリル酸のハロゲン化物と縮合させるか、前駆体であるアルコール化合物がベンジルアルコール構造の場合には、ヒドロキシエチルメタクリレートのような水酸基を有するメタクリル酸誘導体との脱水エーテル化などにより合成できる。
〔電子写真感光体の層構成〕
本実施形態に係る電子写真感光体は、前記した一般式(I)で表される化合物を含む組成物の硬化膜からなる層(特定硬化層)を備える。
一般式(I)で表される化合物は、連鎖重合性の反応基を有する化合物であるので、特定硬化層は一般式(I)で表される化合物が反応して得られた反応生成物(重合体及び架橋体の一方又は両方)を含有する層であることになる。
上述したように、一般式(I)で表される化合物は、機械的強度及び電荷輸送性能の両方に優れた特定硬化層を形成しうることから、この特定硬化層を適用した電子写真感光体は、繰り返し使用しても電気特性の劣化が抑制され、その結果として、安定した画像を継続的に得られるものと考えられる。
特に、この特定硬化層は機械的強度が高いこともあり、電子写真感光体の最表面層に適用することが望ましく、この構成とした場合であっても、繰り返し使用しても電気特性の劣化が抑制され、その結果として、安定した画像を継続的に得られるものと考えられる。
特定硬化層は、一般式(I)で表される化合物を含む組成物を、熱、光、電子線などのエネルギーにより反応(重合反応や架橋反応)させることで得られる硬化膜からなるものである。
つまり、かかる特定硬化層は、一般式(I)で表される化合物と、必要に応じた他の成分と、を含有する組成物を調製し、この組成物を熱、光、電子線などのエネルギーにより重合(硬化)させることで得られる。
本実施形態に係る特定硬化層中の一般式(I)で表される化合物の反応生成物(重合体及び架橋体の一方又は両方)の含有量としては、特定硬化層の用途に応じた電荷輸送性能をもとに設定されればよく、一般的には、特定硬化層中に5質量%以上100質量%以下(望ましくは40質量%以上100質量%以下)の範囲にて設定されればよい。
なお、本実施形態に係る特定硬化層中には、一般式(I)で表される化合物の反応生成物の他、一般式(I)で表される化合物自体(未反応の状態)が含有されていてもよい。
本実施形態に係る電子写真感光体における特定硬化層は、一般式(I)で表される化合物中の連鎖重合性の官能基の官能数、即ち、前記重合性部位(一般式(III)で表される基)の数が異なるものを併用することで、電荷輸送性能を低下させることなく、特定硬化層の強度を調整してもよい。
具体的には、前記した一般式(I)で表される化合物は、電荷輸送性能を低下させることなく、特定硬化層の強度を調整する目的で、官能基数が2以上の化合物と、官能基数がそれよりも小さい化合物と、を併用してもよい。
このような併用の場合、官能基数が2以上の化合物の含有量は、一般式(I)で表される化合物の総含有量の5質量%以上95質量%以下(望ましくは10質量%以上90質量%以下)の範囲にて設定されればよい。
本実施形態に係る電子写真感光体では、本実施形態に係る特定硬化層を備えるもので、この特定硬化層としては、最表面層、及び最表面層以外の層のいずれであってもよいが、上述のように、機械的強度及び電荷輸送性能の両方に優れる点から、最表面層であることがよい。
ここで、最表面層は、電子写真感光体自体の最上面を形成しているものであり、特に保護層として機能する層、又は、電荷輸送層として機能する層として設けられることが望ましい。
最表面層が保護層として機能する層の場合、導電性基体上に、感光層、及び最表面層として保護層を有し、該保護層が前述した特定硬化層で構成される形態が挙げられる。
一方、最表面層が電荷輸送層として機能する層の場合、導電性基体上に、電荷発生層、及び最表面層として電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が前述した特定硬化層で構成される形態が挙げられる。
なお、前述した特定硬化層が最表面層以外の層を構成する場合、導電性基体上に、電荷発生層及び最表面層を含む感光層と共に、感光層上に最表面層として保護層を有し、該電荷輸送層が前述した特定硬化層で構成される形態が挙げられる。
以下、前述した特定硬化層が最表面層である保護層として機能する層の場合の、本実施形態に係る電子写真感光体について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
図1は、実施形態に係る電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図2乃至図3はそれぞれ他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。
図1に示す電子写真感光体7Aは、いわゆる機能分離型感光体(又は積層型感光体)であり、導電性基体4上に下引層1が設けられ、その上に電荷発生層2、電荷輸送層3、及び保護層5が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体7Aにおいては、電荷発生層2及び電荷輸送層3により感光層が構成されている。
図2に示す電子写真感光体7Bは、図1に示す電子写真感光体7Aと同様に電荷発生層2と電荷輸送層3とに機能が分離された機能分離型感光体である。また、図3に示す電子写真感光体7Cは、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層(単層型感光層6(電荷発生/電荷輸送層))に含有するものである。
図2に示す電子写真感光体7Bにおいては、導電性基体4上に下引層1が設けられ、その上に、電荷輸送層3、電荷発生層2、及び保護層5が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体7Bにおいては、電荷輸送層3及び電荷発生層2により感光層が構成されている。
また、図3に示す電子写真感光体7Cにおいては、導電性基体4上に下引層1が設けられ、その上に単層型感光層6、保護層5が順次形成された構造を有するものである。
そして、上記図1乃至図3に示す電子写真感光体7A乃至7Cにおいて、保護層5が、導電性基体2から最も遠い側に配置される最表面層となっており、当該最表面層が、前述した特定硬化層で構成された構成となっている。
なお、図1乃至図3に示す電子写真感光体において、下引層1は設けてもよいし、設けなくてもよい。
以下、代表例として図1に示す電子写真感光体7Aに基づいて、各要素について説明する。なお、符号は省略して説明する。
(導電性基体)
導電性基体としては、例えば、金属(アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等)又は合金(ステンレス鋼等)を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物(例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等)、金属(例えばアルミニウム、パラジウム、金等)又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さRaで0.04μm以上0.5μm以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。
粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。
粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。
陽極酸化による粗面化処理は、金属製(例えばアルミニウム製)の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
陽極酸化膜の膜厚は、例えば、0.3μm以上15μm以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲がよい。処理温度は例えば42℃以上48℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が好ましい。
ベーマイト処理は、例えば90℃以上100℃以下の純水中に5分から60分間浸漬すること、又は90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分から60分間接触させて行う。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
(下引層)
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。
無機粒子としては、例えば、粉体抵抗(体積抵抗率)10Ωcm以上1011Ωcm以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
無機粒子のBET法による比表面積は、例えば、10m/g以上がよい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、50nm以上2000nm以下(好ましくは60nm以上1000nm以下)がよい。
無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、10質量%以上80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以上80質量%以下である。
無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものを2種以上混合して用いてもよい。
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましい、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シランカップリング剤は、2種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。
表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して0.5質量%以上10質量%以下が好ましい。
ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物(アクセプター化合物)を含有することが、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性が高まる観点からよい。
電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物;テトラシアノキノジメタン系化合物;2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物;2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物;キサントン系化合物;チオフェン化合物;3,3’,5,5’テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物;等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。
電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。
電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着せる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。
湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。
なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。
電子受容性化合物の含有量は、例えば、無機粒子に対して0.01質量%以上20質量%以下がよく、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下である。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物;ジルコニウムキレート化合物;チタニウムキレート化合物;アルミニウムキレート化合物;チタニウムアルコキシド化合物;有機チタニウム化合物;シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂(例えばポリアニリン等)等も挙げられる。
これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
下引層は、ビッカース硬度が35以上であることがよい。
下引層の表面粗さ(十点平均粗さ)は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの1/4n(nは上層の屈折率)から1/2λまでに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
下引層の膜厚は、例えば、好ましくは15μm以上、より好ましくは20μm以上50μm以下の範囲内に設定される。
(中間層)
図示は省略するが、下引き層と感光層との間に中間層を更に設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
中間層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上3μm以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。
(電荷発生層)
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、LED(Light Emitting Diode)、有機EL(Electro−Luminescence)イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料;ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料;ペリレン顔料;ピロロピロール顔料;フタロシアニン顔料;酸化亜鉛;三方晶系セレン等が挙げられる。
これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開平5−263007号公報、特開平5−279591号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン;特開平5−98181号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン;特開平5−140472号公報、特開平5−140473号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン;特開平4−189873号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。
一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料;チオインジゴ系顔料;ポルフィラジン化合物;酸化亜鉛;三方晶系セレン;特開2004−78147号公報、特開2005−181992号公報に開示されたビスアゾ顔料等が好ましい。
450nm以上780nm以下に発光の中心波長があるLED,有機ELイメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合にも、上記電荷発生材料を用いてもよいが、解像度の観点より、感光層を20μm以下の薄膜で用いるときには、感光層中の電界強度が高くなり、基材からの電荷注入による帯電低下、いわゆる黒点と呼ばれる画像欠陥を生じやすくなる。これは、三方晶系セレン、フタロシアニン顔料等のp−型半導体で暗電流を生じやすい電荷発生材料を用いたときに顕著となる。
これに対し、電荷発生材料として、縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等のn−型半導体を用いた場合、暗電流を生じ難く、薄膜にしても黒点と呼ばれる画像欠陥を抑制し得る。n−型の電荷発生材料としては、例えば、特開2012−155282号公報の段落[0288]〜[0291]に記載された化合物(CG−1)〜(CG−27)が挙げられるがこれに限られるものではない。
なお、n−型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをn−型とする。
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノール類と芳香族2価カルボン酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が1013Ωcm以上であることをいう。
これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で10:1から1:10までの範囲内であることが好ましい。
電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族顔料、ペリレン顔料を利用する場合に好適である。
電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いる。
電荷発生層形成用塗布液中に粒子(例えば電荷発生材料)を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
電荷発生層形成用塗布液を下引層上(又は中間層上)に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上5.0μm以下、より好ましくは0.2μm以上2.0μm以下の範囲内に設定される。
(電荷輸送層)
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。
電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物;テトラシアノキノジメタン系化合物;2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物;キサントン系化合物;ベンゾフェノン系化合物;シアノビニル系化合物;エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は1種を単独で又は2種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。
電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体が好ましい。
構造式(a−1)中、ArT1、ArT2、及びArT3は、各々独立に置換若しくは無置換のアリール基、−C−C(RT4)=C(RT5)(RT6)、又は−C−CH=CH−CH=C(RT7)(RT8)を示す。RT4、RT5、RT6、RT7、及びRT8は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
構造式(a−2)中、RT91及びRT92は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のアルコキシ基を示す。RT101、RT102、RT111及びRT112は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、−C(RT12)=C(RT13)(RT14)、又は−CH=CH−CH=C(RT15)(RT16)を示し、RT12、RT13、RT14、RT15及びRT16は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Tm1、Tm2、Tn1及びTn2は各々独立に0以上2以下の整数を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
ここで、構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−C−CH=CH−CH=C(RT7)(RT8)」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−CH=CH−CH=C(RT15)(RT16)」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度の観点で好ましい。
高分子電荷輸送材料としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報等に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材は特に好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上で用いる。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で10:1から1:5までが好ましい。
電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、2−ブタノン等のケトン類;塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は2種以上混合して用いる。
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は、例えば、好ましくは5μm以上50μm以下、より好ましくは10μm以上30μm以下の範囲内に設定される。
(保護層)
保護層は、前述した特定硬化層を適用したものであり、前記一般式(I)で表される化合物を用いて得られたものである。
この保護層を形成するにあたって、一般式(I)で表される化合物を含有する組成物を保護層形成用塗布液として用いる。
保護層形成用塗布液中の一般式(I)で表される化合物の総含有量は、保護層形成用塗布液の溶媒を除く全固形分質量に対して、例えば、40質量%以上が望ましく、より望ましくは50質量%以上、更に望ましくは60質量%以上である。
この範囲とすることで、電気特性に優れ、硬化膜の厚膜化が実現される。
また、本実施形態においては、一般式(I)で表される化合物と、反応性基を有さない公知の電荷輸送材料(非反応電荷輸送材料)と、を併用してもよい。反応性基を有さない公知の電荷輸送材料は、電荷輸送を担わない反応性基を有さないため、電荷輸送材料の成分濃度を高め、電気特性が更に改善されることから有効である。
この公知の電荷輸送材料としては、前述の電荷輸送層を構成する電荷輸送材料として挙げられたものが用いられる。
一般式(I)で表される化合物と公知の電荷輸送材料(非反応電荷輸送材料)とを併用する場合、全電荷輸送材料中、一般式(I)で表される化合物は50質量%以上含まれることが望ましい、60質量%以上含まれることがより望ましい。
更に、本実施形態においては、一般式(I)で表される化合物による効果の発現を妨げない範囲であれば、一般式(I)で表される化合物と、一般式(I)で表される化合物以外の反応性基を有する公知の電荷輸送材料を併用してもよい。
以下、保護層形成用塗布液に含まれる他の成分について説明する。
保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、製膜性を確保する観点から、下記界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤は、例えば、(A)フッ素原子を有するアクリルモノマーを重合してなる構造、(B)炭素−炭素二重結合及びフッ素原子を有する構造、(C)アルキレンオキサイド構造、(D)炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造のうち1種以上の構造を分子内に含む界面活性剤である。
この界面活性剤は、分子内に、(A)乃至(D)の構造を1種以上含有していればよく、2種以上を含有していてもよい。
以下、上記の(A)乃至(D)の構造と該構造を有する界面活性剤について説明する。
・(A)フッ素原子を有するアクリルモノマーを重合してなる構造
(A)フッ素原子を有するアクリルモノマーを重合してなる構造としては、特に制限されないが、フルオロアルキル基を有するアクリルモノマーを重合してなる構造であることが望ましく、パーフルオロアルキル基を有するアクリルモノマーを重合してなる構造であることがより望ましい。
上記(A)の構造を有する界面活性剤としては、具体的には、ポリフローKL−600(共栄社化学社製)、エフトップEF−351、EF−352、EF−801、EF−802、EF−601(以上、JEMCO社製)などが挙げられる。
・(B)炭素−炭素二重結合及びフッ素原子を有する構造
(B)炭素−炭素二重結合及びフッ素原子を有する構造としては、特に制限されないが、下記構造式(B1)及び(B2)の少なくとも一方で示される基であることが望ましい。
(B)の構造を有する界面活性剤としては、アクリル重合体の側鎖に上記構造式(B1)及び(B2)の少なくとも一方で示される基を有する化合物、若しくは、下記構造式(B3)乃至(B5)のいずれかで示される化合物であることが望ましい。
(B)の構造を有する界面活性剤がアクリル重合体の側鎖に構造式(B1)及び(B2)の少なくとも一方を有する化合物である場合には、アクリル構造が組成物中の他の成分となじみやすい性質を有しているため、均一な最表面層を形成しうる。
また、(B)の構造を有する界面活性剤が、構造式(B3)乃至(B5)のいずれかで示される化合物である場合には、塗布の際のはじきを防止する傾向にあり、塗膜欠陥を抑制しうる。
上記構造式(B3)乃至(B5)中、v及びwは各々独立に1以上の整数を示し、R’は水素原子又は1価の有機基を示し、Rfは各々独立に構造式(B1)又は(B2)で示される基を表す。
構造式(B3)乃至(B5)中、R’が表す1価の有機基としては、例えば、炭素数1以上30以下のアルキル基、又は炭素数1以上30以下のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
(B)の構造を有する界面活性剤の市販品としては以下のものが挙げられる。
例えば、構造式(B3)乃至(B5)のいずれかで示される化合物として、フタージェント100、100C、110、140A、150、150CH、A−K、501、250、251、222F、FTX−218、300、310、400SW、212M、245M、290M、FTX−207S、FTX−211S、FTX−220S、FTX−230S、FTX−209F、FTX−213F、FTX−222F、FTX−233F、FTX−245F、FTX−208G、FTX−218G、FTX−230G、FTX−240G、FTX−204D、FTX−280D、FTX−212D、FTX−216D、FTX−218D、FTX−220D、FTX−222D(ネオス社製)等が挙げられる。
また、アクリル重合体の側鎖に構造式(B1)及び(B2)の少なくとも一方を有する化合物としては、KB−L82、KB−L85、KB−L97、KB−L109、KB−L110、KB−F2L、KB−F2M、KB−F2S、KB−F3M、KB−FaM(ネオス社製)等が挙げられる。
・(C)アルキレンオキサイド構造
(C)アルキレンオキサイド構造としては、アルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドを含む。具体的には、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどがあり、これらのアルキレンオキサイドの繰り返し数が2以上10000以下であるポリアルキレンオキサイドであってもよい。
(C)アルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエーテル消泡剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
ポリエチレングリコールとしては、平均分子量が2000以下のものが好ましく、平均分子量が2000以下のポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール2000(平均分子量2000)、ポリエチレングリコール600(平均分子量600)、ポリエチレングリコール400(平均分子量400)、ポリエチレングリコール200(平均分子量200)等が挙げられる。
また、PE−M、PE−L(以上、和光純薬工業社製)、消泡剤No.1、消泡剤No.5(以上、花王社製)等のポリエーテル消泡剤も好適な例として挙げられる。
(C)アルキレンオキサイド構造の他に分子内にフッ素原子を含む界面活性剤としては、アルキレンオキサイド若しくはポリアルキレンオキサイドをフッ素原子を有する重合体の側鎖に有するものや、アルキレンオキサイド若しくはポリアルキレンオキサイドの末端がフッ素原子を含む置換基で置換されたものなどが挙げられる。
(C)アルキレンオキサイド構造の他に分子内にフッ素原子を含む界面活性剤として具体的には、例えば、メガファックF−443、F−444、F−445、F−446(以上、DIC社製)、フタージェント250、251、222F(以上、ネオス社製)、POLY FOX PF636、PF6320、PF6520、PF656(以上、北村化学社製)などが挙げられる。
(C)アルキレンオキサイド構造の他に分子内にシリコーン構造を含む界面活性剤としては、具体的には、KF351(A)、KF352(A)、KF353(A)、KF354(A)、KF355(A)、KF615(A)、KF618、KF945(A)、KF6004(以上、信越化学工業社製)、TSF4440、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4452、TSF4453、TSF4460(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)、BYK−300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、341、344、345、346、347、348、370、375、377,378、UV3500、UV3510、UV3570等(以上、ビックケミー・ジャパン社製)が挙げられる。
・(D)炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造
(D)炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造としては特に制限はなく、この構造を有する界面活性剤としては、以下に示す化合物が挙げられる。
(D)炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造を有する界面活性剤としては、分子中に三重結合及び水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、2−プロピン−1−オール、1−ブチン−3−オール、2−ブチン−1−オール、3−ブチン−1−オール、1−ペンチン−3−オール、2−ペンチン−1−オール、3−ペンチン−1−オール、4−ペンチン−1−オール、4−ペンチン−2−オール、1−ヘキシン−3−オール、2−ヘキシン−1−オール、3−ヘキシン−1−オール、5−ヘキシン−1−オール、5−ヘキシン−3−オール、1−ヘプチン−3−オール、2−ヘプチン−1−オール、3−ヘプチン−1−オール、4−ヘプチン−2−オール、5−ヘプチン−3−オール、1−オクチン−3−オール、1−オクチン−3−オール、3−オクチン−1−オール、3−ノニン−1−オール、2−デシン−1−オール、3−デシン−1−オール、10−ウンデシン−1−オール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンテン−4−イン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、5−メチル−1−ヘキシン−3−オール、3−エチル−1−ペンチン−3−オール、3−エチル−1−ヘプチン−3−オール、4−エチル−1−オクチン−3−オール、3,4−ジメチル−1−ペンチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3,6−ジメチル−1−ヘプチン−3−オール、2,2,8,8−テトラメチル−3,6−ノナジイン−5−オール、4,6−ノナデカジイン−1−オール、10,12−ペンタコサジイン−1−オール、2−ブチン−1,4−ジオール、3−ヘキシン−2,5−ジオール、2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、(+)−1,6−ビス(2−クロロフェニル)−1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール、(−)−1,6−ビス(2−クロロフェニル)−1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール、2−ブチン−1,4−ジオール ビス(2−ヒドロキシエチル)、1,4−ジアセトキシ−2−ブチン、4−ジエチルアミノ−2−ブチン−1−オール、1,1−ジフェニル−2−プロピン−1−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、9−エチニル−9−フルオレノール、2,4−ヘキサジインジイル−1,6−ビス(4−フェニルアゾベンゼンスルフォネート)、2−ヒドロキシ−3−ブチン酸、2−ヒドロキシ−3−ブチン酸 エチルエステル、2−メチル−4−フェニル−3−ブチン−2−オール、メチルプロパラギルエーテル、5−フェニル−4−ペンチン−1−オール、1−フェニル−1−プロピン−3−オール、1−フェニル−2−プロピン−1−オール、4−トリメチルシリル−3−ブチン−2−オール、3−トリメチルシリル−2−プロピン−1−オール等が挙げられる。
また、上記の化合物の水酸基の一部又は全部にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した化合物(例えば、サーフィノール400シリーズ(信越化学工業社製))等が挙げられる。
(D)炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造を有する界面活性剤としては、下記一般式(D1)及び(D2)のいずれかで示される化合物が望ましい。
上記一般式(D1)及び(D2)中、R、R、R、及びRは、各々独立に、1価の有機基を示し、x、y、及びzは、各々独立に、1以上の整数を示す。
上記一般式(D1)又は(D2)で示される化合物の中でも、R、R、R、Rが、アルキル基であるものが望ましい。また、R及びRの少なくとも一方、R及びRの少なくとも一方が分岐アルキル基であるものがより望ましい。更に、zは1以上10以下であることが望ましい。x及びyは、それぞれ1以上500以下であることが望ましい。
一般式(D1)又は(D2)で示される化合物の市販品としては、サーフィノール400シリーズ(信越化学工業社製)が挙げられる。
上述した(A)乃至(D)の構造を有する界面活性剤は、1種を単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いてもよい。また、複数種を混合して用いる場合、効果を損なわない範囲において、(A)乃至(D)の構造を有する界面活性剤とは異なる構造の界面活性剤を併用してもよい。
併用しうる界面活性剤としては、以下に挙げるフッ素原子を有する界面活性剤やシリコーン構造を有する界面活性剤が挙げられる。
即ち、(A)乃至(D)の構造を有する界面活性剤と併用しうるフッ素原子を有する界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸類(例えば、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸など)、パーフルオロアルキルカルボン酸類(例えば、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸など)、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルが好適に挙げられる。パーフルオロアルキルスルホン酸類、及びパーフルオロアルキルカルボン酸類は、その塩及びそのアミド変性体であってもよい。
パーフルオロアルキルスルホン酸類の市販品としては、例えば、メガファックF−114(DIC社製)、エフトップEF−101、EF102、EF−103、EF−104、EF−105、EF−112、EF−121、EF−122A、EF−122B、EF−122C、EF−123A(以上、JEMCO社製)、フタージェント 100、100C、110、140A、150、150CH、A−K、501(以上、ネオス社製)などが挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸類の市販品としては、例えば、メガファックF−410(DIC社製)、エフトップ EF−201、EF−204(以上、JEMCO社製)などが挙げられる。
パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルの市販品としては、メガファックF−493、F−494(以上、DIC社製)エフトップ EF−123A、EF−123B、EF−125M、EF−132、(以上、JEMCO社製)などが挙げられる。
なお、(A)乃至(D)の構造を有する界面活性剤と併用しうるフッ素原子を有する界面活性剤としては、上記に限られず、例えば、フッ素原子含有ベタイン構造化合物(例えば、フタージェント 400SW、ネオス社製)、両性イオン基を持つ界面活性剤(例えば、フタージェント SW(ネオス社製))も好適に用いられる。
(A)乃至(D)の構造を有する界面活性剤と併用しうるシリコーン構造を有する界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーンや、それらの誘導体の如く一般的なシリコーンオイルが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、電荷輸送性組成物(溶媒を除く全固形分質量)に対して、望ましくは0.01質量%以上1質量%以下、より望ましくは0.02質量%以上0.5質量%以下である。界面活性剤の含有量が0.01質量%未満の場合は塗膜欠陥防止効果が不十分となる傾向にある。また、界面活性剤の含有量が1質量%を超えると、界面活性剤と硬化成分(一般式(I)で示される化合物やその他のモノマー、オリゴマーなど)の分離により、得られる硬化膜の強度が低下する傾向にある。
また、全界面活性剤中、(A)乃至(D)の構造を有する界面活性剤は、1質量%以上含まれることが望ましい、10質量%以上含まれることがより望ましい。
保護層形成用塗布液には、該塗布液の粘度、膜の強度、かとう性、平滑性、クリーニング性などの制御を目的とし、電荷輸送性能を持たないラジカル重合性のモノマー、オリゴマー等が添加されていてもよい。
1官能のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルo−フェニルフェノールアクリレート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート等が挙げられる。
2官能のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3‐プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリシクロデカンメタノールジメタクリレート等が挙げられる。
3官能以上のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリアクリレート、グリセリンPO付加トリアクリレート、トリスアクロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌルトリアクリレートが挙げられる。
また、ラジカル重合性のオリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
電荷輸送性能を持たないラジカル重合性のモノマー、オリゴマーは、保護層形成用塗布液の溶媒を除く全固形分質量に対して0質量%以上50質量%以下含有することが望ましく、0質量%以上40質量%以下含有することがより望ましく、0質量%以上30質量%以下含有することが更に望ましい。
また、保護層形成用塗布液には、熱ラジカル発生剤を添加することが望ましい。つまり、保護層には、熱ラジカル発生剤又はその誘導体が含まれていることが望ましい。
ここで、「熱ラジカル発生剤の誘導体」とは、熱によってラジカルを発生させた後の熱ラジカル発生剤の反応残さ、若しくは熱ラジカル発生剤のラジカル活性種が重合末端に結合したものを意味する。
ここで、保護層を構成する硬化膜(架橋膜)は、上記各成分を含む保護層形成用塗布液を、熱、光、電子線など様々な方法にて硬化することで得られるが、硬化膜の電気特性、機械的強度等の特性のバランスを取るためには熱硬化が望ましい。通常、一般的なアクリル塗料などを硬化する際には無触媒で硬化が可能な電子線、短時間で硬化が可能な光重合が好適に用いられる。しかしながら、電子写真感光体は最表面層の被形成面となる感光層が感光材料を含むため、この感光材料にダメージを与え難くするため、また、得られる硬化膜の表面性状を高めるため、穏やかに反応を進められる熱硬化が望ましい。
したがって、熱硬化は無触媒で行ってもよいが、上記熱ラジカル発生剤を触媒として用いることが望ましい。これにより、繰り返し使用による、ゴーストの発生が抑制され易くなる。
熱ラジカル発生剤は特に限定されないが、保護層の形成時における感光層中の感光材料のダメージを抑制するために、10時間半減期温度が40℃以上110℃以下のものが望ましい。
熱ラジカル発生剤の市販品としては、V−30(10時間半減期温度:104℃)、V−40(同:88℃)、V−59(同:67℃)、V−601(同:66℃)、V−65(同:51℃)、V−70(同:30℃)、VF−096(同:96℃)、Vam−110(同:111℃)、Vam−111(同:111℃)、VE-073(同:73℃)(以上、和光純薬工業製)、OTAZO−15(同:61℃)、OTAZO−30(同:57℃)、AIBN(同:65℃)、AMBN(同:67℃)、ADVN(同:52℃)、ACVA(同:68℃)(以上、大塚化学社製)等のアゾ系開始剤;
パーテトラA、パーヘキサHC、パーヘキサC、パーヘキサV、パーヘキサ22、パーヘキサMC、パーブチルH,パークミルH、パークミルP、パーメンタH、パーオクタH、パーブチルC、パーブチルD、パーヘキシルD、パーロイルIB、パーロイル355、パーロイルL、パーロイルSA、ナイパーBW、ナイパーBMT−K40/M、パーロイルIPP、パーロイルNPP、パーロイルTCP、パーロイルOPP、パーロイルSBP、パークミルND、パーオクタND、パーヘキシルND、パーブチルND、パーブチルNHP、パーヘキシルPV、パーブチルPV、パーヘキサ250、パーオクタO、パーヘキシルO、パーブチルO、パーブチルL、パーブチル355、パーヘキシルI、パーブチルI、パーブチルE、パーヘキサ25Z、パーブチルA、パーへヘキシルZ、パーブチルZT、パーブチルZ(以上、日油化学社製)、カヤケタールAM−C55、トリゴノックス36−C75、ラウロックス、パーカドックスL−W75、パーカドックスCH−50L、トリゴノックスTMBH、カヤクメンH、カヤブチルH−70、ペルカドックスBC−FF、カヤヘキサAD、パーカドックス14、カヤブチルC、カヤブチルD、カヤヘキサYD−E85、パーカドックス12−XL25、パーカドックス12−EB20、トリゴノックス22−N70、トリゴノックス22−70E、トリゴノックスD−T50、トリゴノックス423−C70、カヤエステルCND−C70、カヤエステルCND−W50、トリゴノックス23−C70、トリゴノックス23−W50N、トリゴノックス257−C70、カヤエステルP−70、カヤエステルTMPO−70、トリゴノックス121、カヤエステルO、カヤエステルHTP−65W、カヤエステルAN、トリゴノックス42、トリゴノックスF−C50、カヤブチルB、カヤカルボンEH−C70、カヤカルボンEH−W60、カヤカルボンI−20、カヤカルボンBIC−75、トリゴノックス117、カヤレン6−70(以上、化薬アクゾ社製)、ルペロックス LP(同:64℃)、ルペロックス 610(同:37℃)、ルペロックス 188(同:38℃)、ルペロックス 844(同:44℃)、ルペロックス 259(同:46℃)、ルペロックス 10(同:48℃)、ルペロックス 701(同:53℃)、ルペロックス 11(同:58℃)、ルペロックス 26(同:77℃)、ルペロックス 80(同:82℃)、ルペロックス 7(同:102℃)、ルペロックス 270(同:102℃)、ルペロックス P(同:104℃)、ルペロックス 546(同:46℃)、ルペロックス 554(同:55℃)、ルペロックス 575(同:75℃)、ルペロックス TANPO(同:96℃)、ルペロックス 555(同:100℃)、ルペロックス 570(同:96℃)、ルペロックス TAP(同:100℃)、ルペロックス TBIC(同:99℃)、ルペロックス TBEC(同:100℃)、ルペロックス JW(同:100℃)、ルペロックス TAIC(同:96℃)、ルペロックス TAEC(同:99℃)、ルペロックス DC(同:117℃)、ルペロックス 101(同:120℃)、ルペロックス F(同:116℃)、ルペロックス DI(同:129℃)、ルペロックス 130(同:131℃)、ルペロックス 220(同:107℃)、ルペロックス 230(同:109℃)、ルペロックス 233(同:114℃)、ルペロックス 531(同:93℃)(以上、アルケマ吉富社製)などが挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、保護層形成用塗布液中の反応性化合物(一般式(I)で表される化合物+その他の反応性化合物)に対して0.001質量%以上10質量%以下含有することが望ましく、0.01質量%以上5質量%以下含有することがより望ましく、0.1質量%以上3質量%以下含有することが更に望ましい。
また、保護層形成用塗布液には、放電生成ガスを吸着しすぎないように、添加することで放電生成ガスによる酸化を効果的に抑制する目的から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を添加してもよい。
また、保護層形成用塗布液には、更に、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、カップリング剤、ハードコート剤、含フッ素化合物を添加してもよい。これらの添加剤として具体的には、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が用いられる。
また、市販のハードコート剤としては、KP−85、X−40−9740、X−8239(以上、信越化学工業社製)、AY42−440、AY42−441、AY49−208(以上、東レダウコーニング社製)等が用いられる。
更に、撥水性等の付与のために、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の含フッ素化合物を加えてもよい。
シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して質量で0.25倍以下とすることが望ましい。この使用量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
また、保護層形成用塗布液には、保護層の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などや、粒子分散性、粘度コントロールの目的で、熱可塑性樹脂を加えてもよい。
熱可塑性樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂(例えば積水化学社製エスレックB、K等)、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などが挙げられる。特に、電気特性の点でポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が望ましい。当該樹脂の重量平均分子量は2,000以上100,000以下が望ましく、5,000以上50,000以下がより望ましい。樹脂の分子量が2,000未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、100,000を超えると溶解度が低下して添加量が制限され、更には塗布時に製膜不良を招く傾向にある。また、当該樹脂の添加量は1質量%以上40質量%以下が望ましく、1質量%以上30質量%以下がより望ましく、5質量%以上20質量%以下が更に望ましい。当該樹脂の添加量が1質量%未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、40質量%を超えると高温高湿下(例えば28℃、85%RH)での画像ボケが発生しやすくなる。
保護層形成用塗布液には、保護層の帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが望ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求されるためである。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては20質量%以下が望ましく、10質量%以下がより望ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマイド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2−t−ブチル−6−(3−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等が挙げられる。
更に、保護層形成用塗布液には、保護層の残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、各種粒子を添加してもよい。
粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径1nm以上100nm以下、望ましくは10nm以上30nm以下のシリカを、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、アルコール、ケトン、又はエステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。保護層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、電荷輸送性組成物(溶媒を除く全固形分質量)に対して、0.1質量%以上50質量%以下、望ましくは0.1質量%以上30質量%以下の範囲で用いられる。
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものが使用される。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは1nm以上500nm以下、より望ましくは10nm以上100nm以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、更に十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状が改善される。すなわち、強固な架橋構造中にバラツキが生じることなくに取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。
保護層中のシリコーン粒子の含有量は、電荷輸送性組成物(溶媒を除く全固形分質量)に対して、望ましくは0.1質量%以上30質量%以下、より望ましくは0.5質量%以上10質量%以下である。
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第8回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 p89”に示される如く、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ZnO−Al、SnO−Sb、In−SnO、ZnO−TiO、ZnO−TiO、MgO−Al、FeO−TiO、TiO、SnO、In、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物が挙げられる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル;アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル;ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類;1,3,5−トリメチル−1.3.5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類;ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類;(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類;メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類;ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
また、保護層形成用塗布液には、金属、金属酸化物、及びカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属を樹脂粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で0.3μm以下、特に0.1μm以下が望ましい。
保護層形成用塗布液は、無溶媒であってもよいし、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類溶剤を含有していてもよい。
かかる溶剤は1種を単独で又は2種以上を混合して使用可能であるが、望ましくは沸点が130度以下のものである。溶剤としては、
保護層形成用塗布液は、電荷輸送層の上に、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法により塗布され、必要に応じて、例えば、温度100度以上170度以下で加熱して重合(硬化)させることで、膜が得られる。その結果、この膜からなる保護層が得られる。
なお、保護層形成用塗布液の重合(硬化)中の酸素濃度は1%以下が望ましく、1000ppm以下がより望ましく、500ppm以下が更に望ましい。
(単層型感光層)
以上、電子写真感光体として機能分離型の例を説明したが、本実施形態に係る電子写真感光体は、図2に示される単層型感光層を備えたものであってもよい。
ここで、単層型感光層(電荷発生/電荷輸送層)は、例えば、電荷発生材料と電荷輸送材料と、必要に応じて、結着樹脂、及びその他周知の添加剤と、を含む層である。なお、これら材料は、電荷発生層及び電荷輸送層で説明した材料と同様である。
そして、単層型感光層中、電荷発生材料の含有量は、全固形分に対して10質量%以上85質量%以下がよく、好ましくは20質量%以上50質量%以下である。また、単層型感光層中、電荷輸送材料の含有量は、全固形分に対して5質量%以上50質量%以下がよい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、5μm以上50μm以下がよく、好ましくは10μm以上40μm以下である。
また、本実施形態では、前述した特定硬化層からなる最表面層が保護層である形態を説明したが、保護層がない層構成の場合には、その層構成において最表面に位置する電荷輸送層が該最表面層となり、当該層に前記一般式(I)で表される化合物の重合体を含む特定硬化層を適用してもよい。
また、保護層があっても、その下層の電荷輸送層として前述した特定硬化層を適用してもよい。
<画像形成装置及びプロセスカートリッジ>
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。そして、電子写真感光体として、上記本実施形態に係る電子写真感光体が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置は、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段を備える装置;電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置;電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置;トナー像の転写後、帯電前の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置;トナー像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置;電子写真感光体の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための電子写真感光体加熱部材を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置は、乾式現像方式の画像形成装置、湿式現像方式(液体現像剤を利用した現像方式)の画像形成装置のいずれであってもよい。
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、電子写真感光体を備える部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造(プロセスカートリッジ)であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。なお、プロセスカートリッジには、電子写真感光体以外に、例えば、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段からなる群から選択される少なくとも一つを備えてもよい。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図4は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置100は、図4に示すように、電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置9(静電潜像形成手段の一例)と、転写装置40(一次転写装置)と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7に露光し得る位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体50に転写されたトナー像を記録媒体(例えば用紙)に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体50、転写装置40(一次転写装置)、及び二次転写装置(不図示)が転写手段の一例に相当する。
図4におけるプロセスカートリッジ300は、ハウジング内に、電子写真感光体7、帯電装置8(帯電手段の一例)、現像装置11(現像手段の一例)、及びクリーニング装置13(クリーニング手段の一例)を一体に支持している。クリーニング装置13は、クリーニングブレード(クリーニング部材の一例)131を有しており、クリーニングブレード131は、電子写真感光体7の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード131の態様ではなく、導電性又は絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、又はクリーニングブレード131と併用してもよい。
なお、図4には、画像形成装置100内に、潤滑材14を電子写真感光体7の表面に供給する繊維状部材132(ロール状)、及び、クリーニングを補助する繊維状部材133(平ブラシ状)を備えた例を示してあるが、これらは必要に応じて配置される部材である。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。
−帯電装置−
帯電装置8としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
−露光装置−
露光装置9としては、例えば、電子写真感光体7表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザや青色レーザとして400nm以上450nm以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
−現像装置−
現像装置11としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置11としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。
現像装置11に使用される現像剤は、トナー単独の一成分系現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤であってもよい。また、現像剤は、磁性であってもよいし、非磁性であってもよい。これら現像剤は、周知のものが適用される。
−クリーニング装置−
クリーニング装置13は、クリーニングブレード131を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
−転写装置−
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
−中間転写体−
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
図5は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図5に示す画像形成装置120は、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
本実施形態に係る画像形成装置及びプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、前述した本実施形態に係る電子写真感光体を備えていれば、他の周知の方式の画像形成装置及びプロセスカートリッジを適用してもよい。
本実施形態に係る電子写真感光体は、前述したように、繰り返し使用しても電気特性の劣化が抑制されるので、この電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置は、長期に亘り安定した画像を提供しうる。
以下実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[合成例1:CTM−27の合成]
例示化合物であるCTM−27について、以下のスキームにて合成した。
三つ口フラスコに、上記化合物(1)25.0g、トルエン250ml、アクリル酸22.0g、トルエンスルホン酸1.0g、ニトロベンゼン0.3gを加え、生成する水をディーンスタークトラップで除去しながら2時間加熱還流した。その後、室温まで冷却しトルエン250mlを加え、有機層を蒸留水250mlで3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー(吸着剤:シリカゲル、溶剤:トルエン/酢酸エチル=10/1)にて精製し、オイル状の上記CTM−27を23.3g得た。CTM−27のIRスペクトルを図6に示す。
[実施例1]
(電子写真感光体の作製)
−下引層の作製−
酸化亜鉛:(平均粒子径70nm:テイカ社製:比表面積値15m/g)100質量部をトルエン500質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤(KBM503:信越化学工業社製)1.3質量部を添加し、2時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理を施した酸化亜鉛を得た。
表面処理を施した酸化亜鉛110質量部を500質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン0.6質量部を50質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、50℃にて5時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、更に60℃で減圧乾燥を行い、アリザリンを付与させた酸化亜鉛を得た。
このアリザリンを付与させた酸化亜鉛:60質量部と、硬化剤(ブロック化イソシアネート スミジュール3175、住友バイエルンウレタン社製):13.5質量部と、ブチラール樹脂(エスレックBM−1、積水化学社製):15質量部と、をメチルエチルケトン85質量部に混合した液38質量部とメチルエチルケトン:25質量部とを混合し、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート:0.005質量部、及びシリコーン樹脂粒子(トスパール145、GE東芝シリコーン社製):40質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、175℃、40分の乾燥硬化を行い、厚さ22μmの下引層を得た。
−電荷発生層の作製−
電荷発生物質としてのCukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜,16.0゜,24.9゜,28.0゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン15質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂(VMCH、日本ユニカー社製)10質量部、及びn−酢酸ブチル200質量部からなる混合物を、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間分散した。得られた分散液にn−酢酸ブチル175質量部、及びメチルエチルケトン180質量部を添加し、攪拌して電荷発生層形成用塗布液を得た。この電荷発生層形成用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温(25℃)で乾燥して、膜厚が0.15μmの電荷発生層を形成した。
−電荷輸送層の作製−
N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’]ビフェニル−4,4’−ジアミン(以下、「TPD」と表記)48質量部、及びビスフェノールZポリカーボネート樹脂(以下、「PCZ500」と表記、粘度平均分子量:5万)52質量部をクロルベンゼン800質量部に加えて溶解し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、130℃、45分の乾燥を行って膜厚が22μmの電荷輸送層を形成した。
−保護層の作製−
一般式(I)で表される化合物(前記例示化合物CTM−4)20質量部を、安定剤不含テトラヒドロフラン(THF)15質量部、及びシクロペンチルメチルエーテル15質量部に溶解し、更に開始剤V−601(和光純薬社製)0.8質量部を溶解させ保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上に塗布し、酸素濃度約80ppmの雰囲気下で155℃、40分加熱し、厚み7μmの保護層を形成した。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体1とする。
〔評価〕
(1)帯電電位(表面電位)及び残留電位の測定
得られた電子写真感光体を、高温、高湿下(28℃、67%RH)で下記工程(A)〜(C)に供した。
(A):グリッド印加電圧−700Vのスコロトロン帯電器で電子写真感光体を帯電させる工程
(B):工程(A)の1秒後に波長780nmの半導体レーザを用いて10.0erg/cmの光を照射する露光工程
(C):工程(A)の3秒後に50.0erg/cmの赤色LED光を照射する除電工程
このとき、レーザプリンタ改造スキャナを用いて、上記の工程を100kcycle繰り返した。
初期及び100kcycle後のVH(工程(A)にて帯電された後の感光体の表面電位)、VL(工程(B)にて露光された後の感光体の表面電位)、及びVRP(工程(C)にて除電された後の感光体の表面電位(残留電位))を測定し、初期のVH、VL、及びVRP、初期からの変動量ΔVH、ΔVL、及びΔVRPを求めた。
なお、表面電位(残留電位)の測定には、表面電位計 MODEL344(トレックジャパン社製)を用いた。
評価指標は以下の通りである。
(VLの評価指標)
A:−240V以上
B:−280V以上−240V未満
C:−300V以上−280V未満
D:−300V未満
(VRPの評価指標)
A:−130V以上
B:−150V以上−130V未満
C:−170V以上−150V未満
D:−170V未満
(ΔVH、ΔVL、及びΔVRPの評価指標)
A:10V以下
B:10Vより大きく20V以下
C:20Vより大きく30V以下
D:30Vより大きい
(2)初期画質評価:ゴーストの評価、20%ハーフトーン画像の粒状性の評価
作製した電子写真感光体を富士ゼロックス社製「Docu Centre−IV C5575(K色)」に装着し、28℃、67%RHの環境下において、以下のようにしてゴーストの評価(テスト1)と20%ハーフトーン画像の粒状性の評価(テスト1)とを行った。
なお、この評価には、富士ゼロックス社製 P紙(A4サイズ、短手方向送り)を用いた。
−ゴーストの評価−
ゴーストは、図7(A)に示したGと黒領域を有するパターンのチャートを出力し、黒領域部分にGの文字の現れ具合を目視にて評価した。
A:図7(A)のように良好乃至軽微である。
B:図7(B)のように若干目立つ程度である
C:図7(C)のようにはっきり確認されることを示す。
−20%ハーフトーン画像の粒状性の評価−
粒状性は、20%ハーフトーンの黒ベタ画像を出力し、得られたベタ画像の均一感を目視により評価した。
A:良好である。
B:やや均一性に劣る。
C:はっきりと均一性に劣る。
(3)出力テスト後画質評価:ゴーストの評価、20%ハーフトーン画像の粒状性の評価
作製した電子写真感光体を富士ゼロックス社製「Docu Centre−IV C5575(K色)」に装着し、28℃、67%RHの環境下において、15%ハーフトーンの出力テストを1万枚行った。
その後、28℃、67%RHの環境下において、上記と同様にしてゴーストの評価(テスト2)と20%ハーフトーン画像の粒状性の評価とを行った。
(4)初期表面観察
前記(2)初期画質評価:ゴーストの評価時の電子写真感光体の表面を観察し、以下のようにして表面観察(テスト1)を行った。
−表面観察−
電子写真感光体表面を観察し、以下のように評価した。
A:20倍に拡大しても傷、付着ともに見らせず良好。
B:20倍に拡大すると付着物が見られる
C:20倍に拡大するとわずかな傷が見られる
D:肉眼でもわずかに傷、若しくは付着物が見られる。
E:肉眼でもはっきりと傷、若しくは付着物が見られる。
(5)出力テスト後の表面観察
前記(3)出力テスト後画質評価:ゴーストの評価時の電子写真感光体の表面を観察し、上記と同様にして表面観察(テスト2)を行った。
以上のようにして評価した結果を、下記表4にまとめて示す。
(6)
[実施例2〜24、比較例1、2]
(電子写真感光体の作製)
電荷輸送層までは実施例1と同様に作製し、保護層の形成に用いられる材料の組成を下記表2のように変更して、保護層形成用塗布液を得た。それぞれの塗布液を電荷輸送層上に塗布し、酸素濃度約80ppmの雰囲気下で155℃、40分加熱し、厚さ7μmの保護層を形成した。
なお、表2中に記載の非反応性電荷輸送材料は、以下のものを用いた。
CTM−A:N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’]ビフェニル−4,4’−ジアミン
CTM−B:N,N’−ビス(3、4−ジメチルフェニル)−ビフェニル−4−アミン
また、表2中に記載の添加剤としては、PTFE粒子(フッ素系粒子)であるルブロンL−2(ダイキン社製)を用いた。なお、この添加剤を場合には、分散剤としてGF−300(東亜合成社製)をルブロンL−2に対して5質量%添加した。
ここで、比較例1において、連鎖重合性の反応基を有する電荷輸送材料として用いられたRef CT−1の構造を、以下に示す。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体2〜24、比較感光体1、2とする。
〔評価〕
得られた各感光体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
上記結果から、本実施例は、比較例1、2に比べ、VL及びVRPに優れ、初期からの変動量ΔVH、ΔVL、及びΔVRPも優れることが分かる。
また、本実施例は、比較例1、2に比べ、初期及びプリントテスト後におけるゴーストにも優れ、プリントテスト後における表面観察において良好な結果が得られた。
[実施例25、比較例3]
電荷輸送層までは実施例1と同様に作製し、保護層の形成に用いられる材料の組成を上記表2のように変更して、保護層形成用塗布液を得た。それぞれの塗布液を電荷輸送層上に塗布し、酸素濃度約80ppmの雰囲気下で155℃、40分加熱し、厚さ7μmの保護層を形成した。
ここで、比較例3において、連鎖重合性の反応基を有する電荷輸送材料として用いられたRef CT−2の構造を、以下に示す。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体25、比較感光体3とする。
〔評価〕
実施例25の感光体25、及び比較例3の比較感光体3について、実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
実施例25の感光体25では、PTFE粒子を含有する保護層形成用塗布液を用いたが、この塗布液中のPTFE粒子の分散状態は均一であった。また、この塗布液により得られた保護層表面も、表3の粒状性の評価結果から明らかなように、画像の均一感に優れた光沢のある表面であった。
これに対し、比較例3の比較感光体3では、保護層形成用塗布液中のPTFE粒子の分散状態を確認したところ、一部凝集がみられた。また、この塗布液により得られた保護層表面は、実施例25よりも画像の均一感に若干劣るものであった。
上記のような画像の均一感(粒状性)の差が出ることに関しては、以下のような作用が推測される。
即ち、一般式(I)で表される化合物はエステル結合を有する化合物である。このエステル結合は極性が高く、一般式(I)で表される化合物の場合、塗布液にて併存するPTFE粒子の分散性に有効に寄与しているものと推測される。
塗布液(分散液)が均一な液でない場合(PTFE粒子の分散性が低い場合)、硬化の際によりPTFE粒子の凝集が促進され、保護層表面の荒れが生じるものと考えられる。これは、塗布液の溶剤を変更することで回避しうるものではあるが、PTFE粒子の分散性を上げるために選択される溶剤は、下地である電荷輸送層にダメージを与え易いものがあり、結果として、溶剤の選択の幅が限定されてしまい、塗布液の設計自由度が低下することがある。
一方、一般式(1)で表される化合物を用いれば、その構造に起因してPTFE粒子の分散性を高め得ることから、Ref CT−2を用いた場合と比べ、塗布液の設計自由度は高いものとなる。
1 下引層、2 電荷発生層、3 電荷輸送層、4 導電性基体、5 保護層、6 単層型感光層、7A、7B、7C、7 電子写真感光体、8 帯電装置、9 露光装置、11 現像装置、13 クリーニング装置、14 潤滑材、40 転写装置、50 中間転写体、100 画像形成装置、120 画像形成装置、300 プロセスカートリッジ

Claims (5)

  1. 下記一般式(II)で表される化合物を含む組成物の硬化膜からなる層を備えた電子写真感光体。

    〔一般式(II)中、Ar 乃至Ar は各々独立にアリール基を示し、Ar はアリール基、又はアリーレン基を示し、Dは上記一般式(III)で表される基を示す。kは0又は1を示し、c1乃至c5は各々独立に0以上2以下の整数を示し、c1乃至c5の全てが同時に0になることはない。c1乃至c5の合計は1以上4以下の整数である。
    一般式(III)中、R 及びR は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、又はアラルキル基を示す。
  2. 前記層を最表面層として備えた請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記層が熱ラジカル発生剤又はその誘導体を更に含む請求項1又は請求項2に記載の電子写真感光体。
  4. 請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の電子写真感光体を備え、
    画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
  5. 請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
    帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
    トナーを含む現像剤により前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
    前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    を備える画像形成装置。
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JP4368788B2 (ja) * 2004-12-24 2009-11-18 株式会社リコー アクリル酸エステル化合物及びその製造中間体
JP4585930B2 (ja) * 2005-06-30 2010-11-24 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造方法
JP4702447B2 (ja) * 2008-12-25 2011-06-15 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置

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