JP6171901B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents
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保護層を形成する材料系としては、例えば、導電粉をフェノール樹脂に分散したもの(例えば特許文献1参照)、有機―無機ハイブリッド材料によるもの(例えば特許文献2参照)、アルコール可溶性電荷輸送材料とフェノール樹脂によるもの(例えば特許文献3参照)等が開示されている。また、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂と、電子受容性カルボン酸あるいは、電子受容性ポリカルボン酸無水物の硬化膜(例えば特許文献4参照)、ベンゾグアナミン樹脂にヨウ素、有機スルホン酸化合物、あるいは、塩化第二鉄などをドーピングした硬化膜(例えば特許文献5参照)、特定の添加剤とフェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シロキサン樹脂、あるいは、ウレタン樹脂との硬化膜(例えば特許文献6参照)が開示されている。
例えば、光硬化型アクリル系モノマーを含有する液を塗布し硬化した膜(例えば特許文献7参照)、炭素−炭素二重結合を有するモノマー、炭素−炭素二重結合を有する電荷移動材および結着樹脂の混合物を熱、あるいは光のエネルギーによって前記モノマーの炭素−炭素二重結合と前記電荷移動材の炭素−炭素二重結合とを反応させることにより形成された膜(例えば特許文献8参照)、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物からなる膜(例えば特許文献9参照)が開示されている。
また、表面層中に微粒子を含有させることにより、耐摩耗強度を改善する方法が提示されており、微粒子としてフィラー微粒子(例えば特許文献16、17参照)、反応性微粒子(例えば特許文献18参照)、又は酸化アルミニウム等の金属酸化物微粒子である針状微粒子(例えば特許文献19参照)を含有する感光体が開示されている。
請求項2、3、4、5、6又は7に係る発明によれば、最表面層の下層が、溶解度パラメータが上記範囲のポリカーボネート共重合体を含まない場合に比べ、電気特性及び耐傷性に優れた最表面層を持つ電子写真感光体が提供される。
請求項8、9、10、11、12又は13に係る発明によれば、最表面層が、反応性基を有する反応性電荷輸送材料と、反応性電荷輸送材料の反応性基が有する構造と異なる構造を持つ単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含む樹脂粒子と、を含む組成物の硬化膜である場合に比べ、電気特性及び耐傷性に優れた最表面層を持つ電子写真感光体が提供される。
請求項14に係る発明によれば、反応性電荷輸送材料が、反応性基としてスチリル基を有する反応性電荷輸送材料であり、樹脂粒子が、スチレン骨格を有する単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含まない樹脂粒子である場合に比べ、電気特性及び耐傷性に優れた最表面層を持つ電子写真感光体が提供される。
請求項15に係る発明によれば、樹脂粒子の含有量が、反応性電荷輸送材料100質量部に対して1質量部以上30質量部以下の範囲外である場合に比べ、電気特性及び耐傷性に優れた最表面層を持つ電子写真感光体が提供される。
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有する。
最表面層は、反応性電荷輸送材料と、前記反応性電荷輸送材料の反応性基が有する構造と同一な構造を一つ以上持つ単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含む樹脂粒子と、を含む組成物の硬化膜で構成される。
そのため、反応性電荷輸送材料及び樹脂粒子が馴染みやすくなり、これらの分散性が向上するので、最表面層には樹脂粒子が偏在し難くなり、分散性が高まると予測される。
その結果、最表面層は、機械的強度が高まり、耐傷性等も高まることとなる。
また、最表面層は、樹脂粒子が、上述の理由により馴染み易く分散性が向上することから、樹脂粒子が偏在し難くなり、最表面層となる硬化膜中の電荷輸送材料(その電荷輸送能を持つ部位)の偏在化が抑制されると考えられる。
その結果、最表面層は、電気特性に優れることとなる。
なお、樹脂粒子の分散性が高まると、最表面層の耐摩耗性も高まり、最表面層とクリーニングブレードとの感光体軸方向における負荷(トルク)のバラツキが抑えられ、クリーニングブレードのめくれも抑制され易くなる。
そして、本実施形態に係る電子写真感光体を備えた画像形成装置(又はプロセスカートリッジ)は、長寿命化が実現される。
図1に示す電子写真感光体7Aは、いわゆる機能分離型感光体(又は積層型感光体)であり、導電性基体4上に下引層1が設けられ、その上に電荷発生層2、電荷輸送層3、及び最表面層として保護層5が順次形成された構造を有するものである。
電子写真感光体7Aにおいては、電荷発生層2、電荷輸送層3及び最表面層(保護層5)により感光層が構成される。
また、電子写真感光体7Aにおいては、「最表面層に接する下層」が、電荷輸送層3に該当する。
図2に示す電子写真感光体7Bにおいては、導電性支持体4上に下引層1が設けられ、その上に、電荷輸送層3、電荷発生層2、及び保護層5が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体7Bにおいては、電荷輸送層3及び電荷発生層2により感光層が構成される。
電子写真感光体7Aにおいては、電荷発生層2、電荷輸送層3及び最表面層(保護層5)により感光層が構成される。
また、電子写真感光体7Aにおいては、「最表面層に接する下層」が、電荷発生層2に該当する。
図3に示す電子写真感光体7Cにおいては、導電性基体4上に下引層1が設けられ、その上に単層型感光層6、保護層5が順次形成された構造を有するものである。
導電性基体としては、例えば、金属(アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等)又は合金(ステンレス鋼等)を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物(例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等)、金属(例えばアルミニウム、パラジウム、金等)又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲がよい。処理温度は例えば42℃以上48℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が好ましい。
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、50nm以上2000nm以下(好ましくは60nm以上1000nm以下)がよい。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂(例えばポリアニリン等)等も挙げられる。
これら結着樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
下引層の表面粗さ(十点平均粗さ)は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの1/4n(nは上層の屈折率)から1/2λまでに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
図示は省略するが、下引き層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、LED(Light Emitting Diode)、有機EL(Electro−Luminescence)イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。
なお、n−型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをn−型とする。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノール類と芳香族2価カルボン酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が1013Ωcm以上であることをいう。
これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
電荷輸送層(最表面層に接する下層)は、例えば、非反応性電荷輸送材料と、結着樹脂と、を含んで構成される。
なお、非反応性電荷輸送材料は、反応性基を持たない電荷輸送材料である。以下、非反応性電荷輸送材料を、単に「電荷輸送材料」と称する場合がある。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で10:1から1:5までが好ましい。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で10:1から1:5までが好ましい。
なお、保護層(最表面層)がフッ素含有樹脂粒子を含む場合、ポリカーボネート共重合体のSP値を11.40以上とすると、保護層(最表面層)の表層側への樹脂粒子の偏在が抑制される。一方、特定ポリカーボネート共重合体のSP値を11.75以下とすると、保護層(最表面層)の下層の材料(具体的には、例えば、電荷輸送層の電荷輸送材料)との相溶性の悪化を抑え、電子写真感光体の電気特性の低下(特に繰り返し使用による残留電位の上昇)が抑制され易くなる。
なお、溶解度パラメーター(SP値)の単位として(cal/cm3)1/2を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。
特に、特定ポリカーボネート共重合体としては、最表面層の表層側へのフッ素含有樹脂粒子の偏在を抑制する観点から、例えば、下記一般式(PC−1)で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート共重合体、下記一般式(PC−2)で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート共重合体が好適に挙げられる。
具体的には、特定ポリカーボネート共重合体としては、
1)構造が異なる2種以上の下記一般式(PC−1)で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート共重合体、
2)構造が異なる2種以上の下記一般式(PC−2)で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート共重合体
3)1種又は構造が異なる2種以上の下記一般式(PC−1)で示される繰り返し構造単位と、1種又は構造が異なる2種以上の下記一般式(PC−2)で示される繰り返し構造単位と、を有するポリカーボネート共重合体
が挙げられる。
なお、特定ポリカーボネート共重合体は、SP値が上記範囲となるように、各繰り返し構造単位(モノマー)が選択される。
pca及びpcbは、それぞれ独立に0以上4以下の整数を示す。
一般式(A)中、pca及びpcbは、それぞれ独立に0以上2の整数を示すことが望ましく、特に0であることが最も望ましい。
pcc及びpcdは、それぞれ独立に0以上2の整数を表すことが望ましい。
Xpcは、−CRpc5Rpc6−(但し、Rpc5及びRpc6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1以上6以下のアルキル基を示す。)、炭素数5以上11以下の1,1−シクロアルキレン基を示すことが望ましい。
また、最表面層の表層側へのフッ素含有樹脂粒子の偏在を抑制する観点から、一般式(PC−2)で示される繰り返し構造単位の比率(モル比)は、ポリカーボネート共重合体(全繰り返し構造単位)に対して、35モル%以上90モル%以下であることがよく、望ましくは38モル%以上52モル%以下である。
ここで、粘度平均分子量は、毛細管粘度計によって測定した値である。
重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用してもよい。この単官能フェノール類としては、例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
ポリカーボネート以外の結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、及びポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独又は2種以上混合して用いてもよい。
保護層は、電子写真感光体における最表面層である。
保護層は、反応性電荷輸送材料と、反応性電荷輸送材料の反応性基が有する構造と同一な構造を一つ以上持つ単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含む樹脂粒子(以下、「特定樹脂粒子」と称する場合がある)と、を含む組成物の硬化膜である。
反応性電荷輸送材料とは、反応性基を有する電荷輸送材料であり、本実施形態においては、反応性基を有する公知の反応性電荷輸送材料が適用される。
反応性電荷輸送材料は、中でも、反応性基として、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送材料であることが好ましい。
ここで、連鎖重合性官能基は、例えば、ラジカル重合し得る官能基であることがよく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基が挙げられる。具体的には、連鎖重合性官能基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アリルエーテル基、アクリロイル基、メタクロイル基、スチリル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくも一種を含む官能基等が挙げられる。
この理由は定かではないが、以下に示す理由によると考えられる。
これは、特定の連鎖重合性基含有電荷輸送材料自身が電荷輸送性能に優れる上、−OH、−NH−などのキャリア輸送を妨げる極性基が少なく、また、キャリア輸送に有効なπ電子を有するスチリル基で、重合により当該材料が連結されることから、残留歪が抑制され、電荷を捕獲する構造的なトラップの形成が抑制されるため考えられる。
Lは、アルキレン基、アルケニレン基、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、及び−O−からなる群より選択される2種以上を含む2価の連結基を示す。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。
mは1以上8以下の整数を示す。
L’は、アルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基、並びに、アルキレン基、アルケニレン基、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、及び−O−、からなる群より選択される2種以上を含む(n+1)価の連結基を示す。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。なお、アルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基とは、アルカン又はアルケンから水素原子を3つ又は4つ取り除いた基を意味する。以下、同様である。
m’は、1以上6以下の整数を示す。nは、2以上3以下の整数を示す。
アルキレン基中に−C(=O)−O−が介在した2価の連結基、
アルキレン基中に−C(=O)−N(R)−が介在した2価の連結基、
アルキレン基中に−C(=O)−S−が介在した2価の連結基、
アルキレン基中に−O−が介在した2価の連結基、
アルキレン基中に−N(R)−が介在した2価の連結基、
アルキレン基中に−S−が介在した2価の連結基、
が挙げられる。
なお、Lで示される連結基は、アルキレン基中に、−C(=O)−O−、−C(=O)−N(R)−、−C(=O)−S−、−O−、又は−S−の基が2つ介在してもよい。
*−(CH2)p−C(=O)−O−(CH2)q−、
*−(CH2)p−O−C(=O)−(CH2)r−C(=O)−O−(CH2)q−、
*−(CH2)p−C(=O)−N(R)−(CH2)q−、
*−(CH2)p−C(=O)−S−(CH2)q−、
*−(CH2)p−O−(CH2)q−、
*−(CH2)p−N(R)−(CH2)q−、
*−(CH2)p−S−(CH2)q−、
*−(CH2)p−O−(CH2)r−O−(CH2)q−
等が挙げられる。
ここで、Lで示される連結基中、pは、0、又は1以上6以下(望ましくは1以上5以下)の整数を示す。qは、1以上6以下(望ましくは1以上5以下)の整数を示す。rは、1以上6以下(望ましくは1以上5以下)の整数を示す。
なお、Lで示される連結基中、「*」は、Fと連結する部位を示している。
分枝状に連結したアルキレン基中に−C(=O)−O−が介在した(n+1)価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−C(=O)−N(R)−が介在した(n+1)価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−C(=O)−S−が介在した(n+1)価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−O−が介在した(n+1)価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−N(R)−が介在した(n+1)価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−S−が介在した(n+1)価の連結基、
が挙げられる。
なお、L’で示される連結は、分枝状に連結したアルキレン基中に、−C(=O)−O−、−C(=O)−N(R)−、−C(=O)−S−、−O−、又は−S−の基が2つ介在してもよい。
*−(CH2)p−CH[C(=O)−O−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−CH=C[C(=O)−O−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−CH[C(=O)−N(R)−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−CH[C(=O)−S−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−CH[(CH2)r−O−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−CH=C[(CH2)r−O−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−CH[(CH2)r−N(R)−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−CH[(CH2)r−S−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−O−C[(CH2)r−O−(CH2)q−]3
*−(CH2)p−C(=O)−O−C[(CH2)r−O−(CH2)q−]3
等が挙げられる。
ここで、L’で示される連結基中、pは、0、又は1以上6以下(望ましくは1以上5以下)の整数を示す。qは、1以上6以下(望ましくは1以上5以下)の整数を示す。rは、1以上6以下(望ましくは1以上5以下)の整数を示す。sは、1以上6以下(望ましくは1以上5以下)の整数を示す。
なお、L’で示される連結基中、「*」は、Fと連結する部位を示している。
*−(CH2)p−CH[C(=O)−O−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−CH=C[C(=O)−O−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−CH[(CH2)r−O−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−CH=C[(CH2)r−O−(CH2)q−]2、
がよい。
具体的には、一般式(II)で示される化合物のFで示される電荷輸送性骨格に連結する基(一般式(IIA−a)で示される基が該当)は、下記一般式(IIA−a1)、下記一般式(IIA−a2)、下記一般式(IIA−a3)、又は下記一般式(IIA−a4)で示される基であることがよい。
ここで、Xk1及びXk2で示される2価の連結基は、例えば、−(CH2)p−(但しpは1以上6以下(望ましくは1以上5以下)の整数を示す))が挙げられる。当該2価の連結基としては、アルキルオキシキ基も挙げられる。
ここで、Xk3及びXk4で示される2価の連結基は、例えば、−(CH2)p−(但しpは1以上6以下(望ましくは1以上5以下)の整数を示す))が挙げられる。当該2価の連結基としては、アルキルオキシキ基も挙げられる。
「−N(R)−」のRで示されるアリール基としては、炭素数6以上15以下(望ましくは6以上12以下)のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリジル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数7以上15以下(望ましくは7以上14以下)のアラルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニルメチレン基等が挙げられる。
m’は、1以上6以下の整数を示すことが望ましい。
nは、2以上3以下の整数を示すことが望ましい。
一般式(I)及び(II)で示される連鎖重合性化合物としては、Fとしてトリアリールアミン系化合物に由来する電荷輸送性骨格(電荷輸送性を有する構造)を有する連鎖重合性化合物がよい。
具体的には、一般式(I)で示される連鎖重合性化合物としては、一般式(I−a)、一般式(I−b)、一般式(I−c)、及び一般式(I−d)で示される連鎖重合性化合物から選択される少なくとも1種の化合物が好適である。
一方、一般式(II)で示される連鎖重合性化合物としては、一般式(II−a)で示される連鎖重合性化合物が好適である。
一般式(I−a)で示される連鎖重合性化合物について説明する。
特定の連鎖重合性基含有電荷輸送材料として一般式(I−a)で示される連鎖重合性化合物を適用すると、環境変化に起因する電気特性の劣化が抑制され易くなる。その理由は定かではないが、以下の通りと考えられる。
まず、従来用いられていた、(メタ)アクリル基を有する連鎖重合性化合物は、重合の際に電荷輸送性能を発現する骨格の部位に対して、(メタ)アクリル基の親水性が強いことから、ある種の層分離状態を形成してしまい、ホッピング伝導の妨げとなっていることが考えられる。このため、(メタ)アクリル基を有する連鎖重合性化合物の重合体又は架橋体を含む電荷輸送性膜は、電荷輸送の効率が落ち、更に、部分的な水分の吸着などにより環境安定性が低下するものと考えられる。
これ対して、一般式(I−a)で示される連鎖重合性化合物は、親水性の強くないビニル系の連鎖重合性基を有しており、更に、電荷輸送性能を発現する骨格を一分子内に複数有し、その骨格同士を芳香環や共役二重結合などの共役結合を有しない、柔軟性のある連結基で連結している。こうした構造を有することから、効率的な電荷輸送性能と高強度化が図れると共に、重合の際の層分離状態の形成が抑制されるものと考えられる。その結果として、一般式(I−a)で示される連鎖重合性化合物の重合体又は架橋体を含む保護層(最表面層)は、電荷輸送性能と機械的強度との両方に優れ、更に、電荷輸送性能の環境依存(温湿度依存)を低減しうるものと考えられる。
以上から、一般式(I−a)で示される連鎖重合性化合物を適用すると、環境変化に起因する電気特性の劣化が抑制され易くなると考えられる。
一般式(I−a)中、Ara1〜Ara4で示される置換若しくは未置換のアリール基は、それぞれ、同一でもあってもよいし、異なっていてもよい。
ここで、置換アリール基における置換基としては、「Da」以外のものとして、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
なお、下記構造式(1)〜(7)は、Ara1〜Ara4の各々に連結され得る「−(Da)ac1」〜「−(Da)ac1」を総括的に示した「−(D)C」と共に示す。
また、置換アリーレン基における置換基としては、Ara1〜Ara4の説明で、置換アリール基における「Da」以外の置換基として挙げられているものと同様である。
具体的には、Xaで示す2価の連結基として、炭素数1以上10以下のアルキレン基が挙げられ、その他、炭素数1以上10以下のアルキレン基と−O−、−S−、−O−C(=O)−、及び−C(=O)−O−から選ばれる基とを組み合わせてなる2価の基も挙げられる。
なお、Xaで示される2価の連結基がアルキレン基である場合、このアルキレン基はアルキル、アルコキシ、ハロゲン等の置換基を有していてもよく、この置換基の2つが互いに結合して、構造式(16)〜(17)中のWの具体例として記載した構造式(26)で示される2価の連結基のような構造となってもよい。
一般式(I−b)で示される連鎖重合性化合物について説明する。
特定の連鎖重合性基含有電荷輸送材料として一般式(I−b)で示される連鎖重合性化合物を適用すると、保護層(最表面層)の摩耗が抑制される共に、画像の濃度ムラの発生が抑制され易くなる。その理由は定かではないが、以下の通りと考えられる。
まず、かさ高い電荷輸送骨格と重合部位(スチリル基)が構造的に近く、剛直(リジッド)であると重合部位同士が動きずらくなり、硬化反応による残留歪が残りやすく、電荷輸送骨格が歪むことによりキャリア輸送をになうHOMO(最高被占軌道)のレベルの変化が起こり、結果としてエネルギー分布が広がった状態(エネルギー的ディスオーダー:σが大きい)となりやすいと考えられる。
これに対し、メチレン基、エーテル基を介すると、分子構造に柔軟性が得られ、σが小さいものが得られやすく、さらに、メチレン基、エーテル基は、エステル基、アミド基などに比較し、双極子モーメント(ダイポールモーメント)が小さく、この効果もσを小さくすることに寄与し、電気特性が向上すると考えられる。また、分子構造に柔軟性が加わることで、反応部位(反応サイト)の動きの自由度が増し、反応率も向上することで強度の高い膜となると考えられる
これらのことから、電荷輸送骨格と重合部位との間に柔軟性に富む連結鎖を介在させる構造がよい。
このため、一般式(I−b)で示される連鎖重合性化合物は、硬化反応により分子自身の分子量が増大し、重心は移動し難くなると共に、スチリル基の自由度が高いと考えられる。の結果、一般式(I−b)で示される連鎖重合性化合物の重合体又は架橋体を含む保護層(最表面層)は、電気特性に優れ、且つ、高い強度を有すると考えられる。
以上から、一般式(I−b)で示される連鎖重合性化合物を適用すると、保護層(最表面層)の摩耗が抑制される共に、画像の濃度ムラの発生が抑制され易くなると考えられる。
一般式(I−b)中、Arb1〜Arb4で示される置換若しくは未置換のアリール基は、一般式(I−a)中のAra1〜Ara4で示される置換若しくは未置換のアリール基と同様である。
Arb5は、bkが0のとき、置換若しくは未置換のアリール基を示し、この置換若しくは未置換のアリール基としては、一般式(I−a)中のAra1〜Ara4で示される置換若しくは未置換のアリール基と同様である。
Arb5は、bkが1のとき、置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、この置換若しくは未置換のアリーレン基としては、一般式(I−a)中のAra5及びAra6で示される置換若しくは未置換のアリーレン基と同様である。
一般式(IA−b)中、Lbで示される2価の連結基としては、例えば、
*−(CH2)bp−O−、
*−(CH2)bp−O−(CH2)bq−O−
等が挙げられる。
ここで、Lbで示される連結基中、bpは、3以上6以下(望ましくは3以上5以下)の整数を示す。bqは、1以上6以下(望ましくは1以上5以下)の整数を示す。
なお、Lbで示される連結基中、「*」は、Arb1〜Arb5で示される基と連結する部位を示している。
一般式(I−c)で示される連鎖重合性化合物について説明する。
特定の連鎖重合性基含有電荷輸送材料として一般式(I−c)で示される連鎖重合性化合物を適用すると、繰り返し使用しても表面にキズが発生しにくく、かつ画質劣化が抑制され易くなる。その理由は定かではないが、以下の通りと考えられる。
まず、連鎖重合性基含有電荷輸送材料の重合体又は架橋体を含む最表面層を形成する際には、その重合反応又は架橋反応に伴う膜収縮や、電荷輸送構造と連鎖重合性基周辺の構造の凝集が起きると考えられる。よって、繰り返し使用で電子写真感光体表面が機械的負荷を受けると、膜自体が摩耗したり、分子中の化学構造が切断されたりして、膜収縮や凝集状態が変化し、電子写真感光体としての電気特性が変化し、画質劣化を引き起こしてしまうと考えられる。
一方、一般式(I−c)で示される連鎖重合性化合物は、連鎖重合性基としてスチレン骨格を有していることから、電荷輸送材料の主骨格であるアリール基と相溶性が良く、膜収縮や重合反応又は架橋反応による電荷輸送構造、連鎖重合性基周辺構造の凝集が抑制されると考えられる。その結果、その結果、一般式(I−c)で示される連鎖重合性化合物の重合体又は架橋体を含む保護層(最表面層)を持つ電子写真感光体は、繰り返し使用による画質劣化が抑制されると考えられる。
加えて、一般式(I−c)で示される連鎖重合性化合物は、電荷輸送性骨格とスチレン骨格を、−C(=O)−、−N(R)−、−S−など特定の基を含む連結基を介して連結することにより、特定の基と電荷輸送性骨格中の窒素原子との間や、特定の基同士の相互作用等が生じると考えられる、その結果、一般式(I−c)で示される連鎖重合性化合物の重合体又は架橋体を含む保護層(最表面層)は、強度がさらに向上すると考えられる。
以上から、一般式(I−c)で示される連鎖重合性化合物を適用すると、繰り返し使用しても表面にキズが発生しにくく、かつ画質劣化が抑制され易くなると考えられる。
なお、−C(=O)−、−N(R)−、−S−など特定の基は、その極性や親水性に起因し、電荷輸送性や高湿条件下における画質劣化を引き起こす要因となるが、一般式(I−c)で示される連鎖重合性化合物は、連鎖重合性基として(メタ)アクリルなどよりも疎水性の高いスチレン骨格を有してるため、電荷輸送性悪化や前サイクルの履歴による残像現象(ゴースト)等の画質劣化が生じ難いと考えられる。
一般式(I−c)中、Arc1〜Arc4で示される置換若しくは未置換のアリール基は、一般式(I−a)中のAra1〜Ara4で示される置換若しくは未置換のアリール基と同様である。
Arc5は、ckが0のとき、置換若しくは未置換のアリール基を示し、この置換若しくは未置換のアリール基としては、一般式(I−a)中のAra1〜Ara4で示される置換若しくは未置換のアリール基と同様である。
Arc5は、ckが1のとき、置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、この置換若しくは未置換のアリーレン基としては、一般式(I−a)中のAra5及びAra6で示される置換若しくは未置換のアリーレン基と同様である。
Dcの総数は、より強度の高い保護層(最表面層)を得る観点から、望ましくは2以上であり、更に望ましくは4以上である。一般に、一分子中の連鎖重合性基の数が多すぎると、重合(架橋)反応が進むにつれ、分子が動きにくくなり連鎖重合反応性が低下し、未反応の連鎖重合性基の割合が増えてしまうことから、Dcの総数は、望ましくは7以下、さらに望ましくは6以下である。
一般式(IA−c)中、Lcで示される2価の連結基としては、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、及び、−C(=O)−と−O−、−N(R)−又は−S−とを組み合わせた基(以下、「特定連結基」と称する)を含む2価の連結基である。
ここで、特定連結基としては、保護層(最表面層)の強度と極性(親疎水性)のバランスの観点から、例えば、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、−C(=O)−O−、−C(=O)−N(R)−、−C(=O)−S−、−O−C(=O)−O−、−O−C(=O)−N(R)−がよく、望ましくは−N(R)−、−S−、−C(=O)−O−、−C(=O)−N(H)−、−C(=O)−O−、より望ましくは−C(=O)−O−である。
そして、Lcで示される2価の連結基としては、例えば、特定連結基と、飽和炭化水素(直鎖状、分岐状、環状いずれも含む)または芳香族炭化水素の残基と、酸素原子と、を組み合わせて形成される2価の連結基が挙げられ、これらの中でも、特定連結基と、直鎖状の飽和炭化水素の残基と、酸素原子と、を組み合わせて形成される2価の連結基がよい。
Lcで示される2価の連結基に含まれる炭素原子の総数としては、分子中のスチレン骨格の密度と連鎖重合反応性の観点から、例えば、1以上20以下がよく、望ましくは2以上10以下である。
*−(CH2)cp−C(=O)−O−(CH2)cq−、
*−(CH2)cp−O−C(=O)−(CH2)cr−C(=O)−O−(CH2)cq−、
*−(CH2)cp−C(=O)−N(R)−(CH2)cq−、
*−(CH2)cp−C(=O)−S−(CH2)cq−、
*−(CH2)cp−N(R)−(CH2)cq−、
*−(CH2)cp−S−(CH2)cq−、
等が挙げられる。
ここで、Lcで示される連結基中、cpは、0、又は1以上6以下(望ましくは1以上5以下)の整数を示す。cqは、1以上6以下(望ましくは1以上5以下)の整数を示す。crは、1以上6以下(望ましくは1以上5以下)の整数を示す。
なお、Lcで示される連結基中、「*」は、Arc1〜Arc5で示される基と連結する部位を示している。
一般式(I−d)で示される連鎖重合性化合物について説明する。
特定の連鎖重合性基含有電荷輸送材料として一般式(I−d)で示される連鎖重合性化合物を適用すると、保護層(最表面層)の摩耗が抑制される共に、画像の濃度ムラの発生が抑制され易くなる。その理由は定かではないが、一般式(I−b)で示される連鎖重合性化合物と同様の理由によるものと考えられる。
特に、一般式(I−d)で示される連鎖重合性化合物は、一般式(I−b)に比べ、Ddの総数が3以上8以下と多いため、形成される架橋体がより高い架橋構造(架橋ネットワーク)が形成され易く、より保護層(最表面層)の摩耗が抑制され易くなると考えられる。
一般式(I−d)中、Ard1〜Ard4で示される置換若しくは未置換のアリール基は、一般式(I−a)中のAra1〜Ara4で示される置換若しくは未置換のアリール基と同様である。
Ard5は、dkが0のとき、置換若しくは未置換のアリール基を示し、この置換若しくは未置換のアリール基としては、一般式(I−a)中のAra1〜Ara4で示される置換若しくは未置換のアリール基と同様である。
Ard5は、dkが1のとき、置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、この置換若しくは未置換のアリーレン基としては、一般式(I−a)中のAra5及びAra6で示される置換若しくは未置換のアリーレン基と同様である。
Ddの総数は、より強度の高い保護層(最表面層)を得る観点から、望ましくは4以上である。
一般式(IA−d)中、Ldで示される2価の連結基としては、例えば、
*−(CH2)dp−O−、
*−(CH2)dp−O−(CH2)dq−O−
等が挙げられる。
ここで、Ldで示される連結基中、dpは、1以上6以下(望ましくは1以上5以下)の整数を示す。dqは、1以上6以下(望ましくは1以上5以下)の整数を示す。
なお、Ldで示される連結基中、「*」は、Ard1〜Ard5で示される基と連結する部位を示している。
一般式(II−a)で示される連鎖重合性化合物について説明する。
特定の連鎖重合性基含有電荷輸送材料として、一般式(II)(特に一般式(II−a))で示される連鎖重合性化合物を適用すると、長期に亘り繰り返し使用しても電気特性の劣化が抑制され易くなる。その理由は定かではないが、以下の通りと考えられる。
まず、一般式(II)(特に一般式(II−a))で示される連鎖重合性化合物は、電荷輸送性骨格から、1つの連結基を介して2つ又は3つの連鎖重合性の反応性基(スチレン基)を有する化合物である。
このため、一般式(II)(特に一般式(II−a))で示される連鎖重合性化合物は、高い硬化度、架橋部位数を保ちつつも、この連結基の存在により、重合又は架橋させた際に電荷輸送性骨格に歪みを発生させ難く、高い硬化度と優れた電荷輸送性能との両立が実現され易くなると考えられる。
また、従来用いられていた、(メタ)アクリル基を有する電荷輸送性化合物は、上記のようにひずみを生じやすい上に、反応性部位は親水性が高く、電荷輸送性部位は疎水性が高いため、微視的な相分離(ミクロ相分離)しやすいのに対し、一般式(II)(特に一般式(II−a))で示される連鎖重合性化合物は、スチレン基を連鎖重合性基として有しており、更に、硬化(架橋)させた際に電荷輸送性骨格に歪みを生じさせ難い連結基を有している構造であること、反応性部位、電荷輸送性部位ともに疎水性のため相分離が起きに難くなるため、効率的な電荷輸送性能と高強度化が図れると考えられる。その結果として、一般式(II)(特に一般式(II−a))で示される連鎖重合性化合物の重合体又は架橋体を含む保護層(最表面層)は、機械的強度に優れると共に、電荷輸送性能(電気特性)がより優れるものと考えられる。
以上から、一般式(II)(特に一般式(II−a))で示される連鎖重合性化合物を適用すると、長期に亘り繰り返し使用しても電気特性の劣化が抑制され易くなると考えられる。
一般式(II−a)中、Ark1〜Ark4で示される置換若しくは未置換のアリール基は、一般式(I−a)中のAra1〜Ara4で示される置換若しくは未置換のアリール基と同様である。
Ark5は、kkが0のとき、置換若しくは未置換のアリール基を示し、この置換若しくは未置換のアリール基としては、一般式(I−a)中のAra1〜Ara4で示される置換若しくは未置換のアリール基と同様である。
Ark5は、kkが1のとき、置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、この置換若しくは未置換のアリーレン基としては、一般式(I−a)中のAra5及びAra6で示される置換若しくは未置換のアリーレン基と同様である。
Dkの総数は、より強度の高い保護層(最表面層)を得る観点から、望ましくは2以上であり、更に望ましくは4以上である。一般に、一分子中の連鎖重合性基の数が多すぎると、重合(架橋)反応が進むにつれ、分子が動きにくくなり連鎖重合反応性が低下し、未反応の連鎖重合性基の割合が増えてしまうことから、Dcの総数は、望ましくは7以下、さらに望ましくは6以下である。
一般式(IIA−a)中、Lkで示される(kn+1)価の連結基としては、例えば、一般式(II)中、L’で示される(n+1)価の連結基と同様である。
具体的には、一般式(I)及び(II)の電荷輸送性骨格F(例えば一般式(I−a)中のDaや一般式(II−a)のDkを除く骨格に相当する部位)の具体例、電荷輸送性骨格Fに連結する官能基(例えば一般式(I−a)中のDaや一般式(II−a)のDkに相当する部位)の具体例と共に、一般式(I)及び(II)で示される連鎖重合性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるわけではない。
なお、一般式(I)及び(II)の電荷輸送性骨格Fの具体例の「*」部分は、電荷輸送性骨格Fに連結する官能基の「*」部分が連結していることを意味する。
つまり、例えば、例示化合物(I−b)−1は、電荷輸送性骨格Fの具体例:(M1)−1、官能基の具体例:(R2)−1と示されているが、その具体的な構造は以下の構造を示す。
即ち、特定の連鎖重合性基含有電荷輸送材料は、前駆体であるカルボン酸、又は、アルコールと、対応するクロロメチルスチレンなどでのエーテル化などにより合成される。
この際、溶媒としては、種々のものが挙げられるが、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール系を用いるか、これに水を混合して用いることがよい。
さらに、アリールアミン化合物の溶解性が低い場合には、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ジメチルスルホキシド、エーテル、テトラヒドロフランなどを加えてもよい。
溶媒の量は、特に制限はないが、例えば、エステル基を含有するアリールアミン化合物1質量部に対して1質量部以上100質量部以下、望ましくは2質量部以上50質量部以下で用いることがよい。
反応温度は、例えば、室温(例えば25℃)以上溶媒の沸点以下の範囲で設定され、反応速度の問題上、50度以上が望ましい。
触媒の量については、特に制限はないが、例えば、エステル基を含有するアリールアミン化合物1質量部に対して0.001質量部以上1質量部以下、望ましくは0.01質量部以上0.5質量部以下で用いることがよい。
加水分解反応後、塩基性触媒で加水分解を行った場合には、生成した塩を酸(例えば塩酸等)で中和し、遊離させる。さらに、水洗した後、乾燥して使用するか、必要によっては、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトンなど、適当な溶媒により、再結晶精製を行った後、乾燥して使用してもよい。
溶媒としては、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、クロロベンゼン、1ークロロナフタレンなどの芳香族系溶媒などが有効であり、アリールアミン化合物カルボン酸の1質量部に対して、1質量部以上100質量部以下、望ましくは2質量部以上50質量部以下の範囲で用いられることがよい。
反応温度は特に制限はない。反応終了後、反応液を水にあけ、トルエン、ヘキサン、酢酸エチルなどの溶媒で抽出、水洗し、さらに、例えば、活性炭、シリカゲル、多孔質アルミナ、活性白土などの吸着剤を用いて精製を行ってもよい。
アリールアミン化合物アルコールのアルコールに対し、ハロゲン化メチルスチレンを1当量以上、望ましくは、1.2当量以上、より望ましくは1.5当量以上加えることがよく、塩基はハロゲン化メチルスチレンに対し0.8当量以上2.0当量以下、望ましくは、1.0当量以上1.5当量以下で用いることがよい。
溶媒としては、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、クロロベンゼン、1ークロロナフタレンなどの芳香族系溶媒などが有効であり、アリールアミン化合物アルコールの1質量部に対して、1質量部以上100質量部以下、望ましくは2質量部以上50質量部以下の範囲で用いることがよい。
反応温度は特に制限はない。反応終了後、反応液を水にあけ、トルエン、ヘキサン、酢酸エチルなどの溶媒で抽出、水洗し、さらに、例えば、活性炭、シリカゲル、多孔質アルミナ、活性白土などの吸着剤を用いて精製を行ってもよい。
・ホルミル化:電子供与性基を持つ芳香族化合物・複素環化合物・アルケンにホルミル基を導入するのに適した反応。DMFとオキシ三塩化リンを用いるのが一般的であり、反応温度は室温(例えば25℃)から100℃程度で行われ易い。
・エステル化:有機酸とアルコールまたはフェノールといった、ヒドロキシル基を含む化合物との縮合反応。脱水剤を共存させたり、水を系外へ除去することで平衡をエステル側へ偏らせる手法を用いることが好ましい。
・エーテル化:アルコキシドと有機ハロゲン化合物を縮合させるウィリアムソン合成法が一般的である。
・水素添加:種々の触媒を用いて不飽和結合に水素を反応させる方法。
特定樹脂粒子は、最表面層に含まれる反応性電荷輸送材料の反応性基が有する構造と同一な構造を一つ以上持つ単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含む。
つまり、最表面層に含まれる反応性電荷輸送材料の反応性基と、最表面層に含まれる特定樹脂粒子に含有される構造単位とは、同一な構造を有する。
具体的には、例えば、一方の骨格が置換基を有し、他方の骨格が置換基を有していない場合であっても、骨格が同じであれば、これらは「同一な構造」を有することに該当する。
これらの樹脂粒子は、中空粒子であってもよい。
また、特定樹脂粒子は、これらの樹脂を単独又は2種以上混合して用いてもよい。
なお、スチレン骨格を有する単量体としては、例えば、スチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−ter−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、3,4−ジクロロスチレン等が挙げられる。
具体的には、例えば、特開2011−175038号公報の「特定の電荷輸送性材料」(段落0060〜0134)の内、反応性基としてアクリロイル基を有する反応性電荷輸送材料が挙げられる。
なお、アクリロイル骨格を有する単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキル;アクリル酸2−ヒドロキシメチル及びアクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキル;トリメチロールプロパンモノアクリレート及びトリメチロールエタンモノアクリレートなどの多価アルコールのアクリル酸モノエステル;ポリエチレングリコールモノアクリレート及びポリプロピレングリコールモノアクリレートなどのポリアルキレングリコールのアクリレート;ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノアルキルアクリレート;アクリルアミドならびにグリシジルアクリレートが挙げられる。
具体的には、例えば、特開2011−175038号公報の「特定の電荷輸送性材料」(段落0060〜0134)の内、反応性基としてメタクリロイル基を有する反応性電荷輸送材料が挙げられる。
なお、アクリロイル骨格を有する単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸アルキル;メタクリル酸2−ヒドロキシメチル及びメタクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル;トリメチロールプロパンモノメタクリレート及びトリメチロールエタンモノメタクリレートなどの多価アルコールのメタクリル酸モノエステル;ポリエチレングリコールモノメタクリレート及びポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどのポリアルキレングリコールのメタクリレート;ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのジアルキルアミノアルキルメタクリレート;メタクリルアミドならびにグリシジルメタクリレートが挙げられる。
なお、特定樹脂粒子が、反応性電荷輸送材料の反応性基が有する構造と異なる構造を有する単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含む場合、反応性電荷輸送材料の反応性基が有する構造と同一な構造を有する単量体に由来する構造単位の含有割合は、特定樹脂粒子に含まれる樹脂全体に対して、10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが特に好ましい。
なお、上記特定樹脂粒子の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置LA−700(堀場製作所製)を用いて測定した値をいう。
保護層(最表面層)を構成する膜は、フッ素含有樹脂粒子を含有してもよい。
フッ素含有樹脂粒子としては、フルオロオレフィンのホモポリマーや、2種以上の共重合体であって、フルオロオレフィンの1種又は2種以上と非フッ素系のモノマーとの共重合体の粒子が挙げられる。
フッ素含有樹脂粒子の平均粒子径としては0.01μm以上100μm以下が好ましく、特に0.03μm以上5μm以下であることが好ましい。
尚、上記フッ素含有樹脂粒子の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置LA−700(堀場製作所製)を用いて測定した値をいう。
フルエンス:50mJ/cm2/パルス以上
入射エネルギー:0.1J/cm2以上
ショット数:100以下
KrF
フルエンス:100mJ/cm2/パルス以上500mJ/cm2/パルス以下
入射エネルギー:0.2J/cm2以上2.0J/cm2以下
ショット数:1以上20以下
フルエンス:50mJ/cm2/パルス以上150mJ/cm2/パルス以下
入射エネルギー:0.1J/cm2以上1.0J/cm2以下
ショット数:1以上20以下
保護層(最表面層)を構成する膜は、フッ素含有樹脂粒子と共に、フッ素含有分散剤を含有してもよい。
フッ素含有分散剤は、フッ素含有樹脂粒子を保護層(最表面層)中に分散させるために用いられるものであるため、界面活性作用を有していることが好ましく、つまり分子内に親水基と疎水基とを持つ物質であることがよい。
また、フッ素を有さないモノマーとしては、例えば、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルo−フェニルフェノールアクリレート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレートが挙げられる。また、米国特許5637142号明細書、特許第4251662号公報、特許第4251662号公報などに開示されたブロック又はブランチポリマーなどが挙げられる。またその他に、フッ素系界面活性剤が挙げられる。フッ素系界面活性剤の具体例としては、サーフロンS−611、サーフロンS−385(AGCセイミケミカル社製)、フタージェント730FL、フタージェント750FL(ネオス社製)、PF−636、PF−6520(北村化学社製)、メガファックEXP,TF−1507、メガファックEXP、TF−1535(大日本インキ社製)、FC−4430、FC−4432(3M社製)などが挙げられる。
なお、特定樹脂の重量平均分子量は100以上50000以下が好ましい。
ポリオキシエチレン類の具体例としては、例えばエマルゲン707(花王社製)、ナロアクティーCL−70、ナロアクティーCL−85(三洋化成工業社製)、レオコールTD−120(ライオン社製)などが挙げられる。
保護層(最表面層)を構成する膜は、不飽和結合を有する化合物を併用してもよい。
不飽和結合を有する化合物としては、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよく、また、電荷輸送性骨格を有していてもよい。
1官能のモノマーは、例えば、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルo−フェニルフェノールアクリレート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、スチレン、などが挙げられる。
3官能のモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、脂肪族トリ(メタ)アクリレート、トリビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
4官能のモノマーは、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、脂肪族テトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
5官能以上のモノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
電荷輸送成分を有さない不飽和結合を有する化合物の含有量は、保護層(最表面層)を形成する際に用いられる組成物の全固形分に対して、例えば、望ましくは60質量%以下がよく、望ましくは55質量%以下、より望ましくは50質量%以下である。
・連鎖重合性官能基(スチリル基を除く連鎖重合性官能基)及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物
連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物における連鎖重合性官能基としては、ラジカル重合しうる官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基である。具体的には、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくも一つを含有する基等が挙げられる。なかでも、その反応性に優れることから、連鎖重合性官能基としては、ビニル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくも一つを含有する基であることが望ましい。
また、連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物における電荷輸送性骨格としては電子写真感光体における公知の構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格であって、窒素原子と共役している構造が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン骨格が望ましい。
保護層(最表面層)を構成する膜は、非反応性の電荷輸送材料を併用してもよい。非反応性の電荷輸送材料は電荷輸送を担っていない反応性基を有さないため、非反応性の電荷輸送材料を保護層(最表面層)に用いた場合には電荷輸送成分の濃度が高まり、電気特性を更に改善するのに有効である。また、非反応性の電荷輸送材料を添加して架橋密度を減じ、強度を調整してもよい。
中でも、電荷移動度、相溶性など点から、トリフェニルアミン骨格を有するものが望ましい。
保護層(最表面層)を構成する膜は、更に成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、特にフッ素含有のカップリング剤と混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。また、ラジカル重合性基を有するシリコン化合物、フッ素含有化合物を用いてもよい。
市販のハードコート剤としては、KP−85、X−40−9740、X−8239(以上、信越化学工業社製)、AY42−440、AY42−441、AY49−208(以上、東レダウコーニング社製)等が挙げられる。
ラジカル重合性基を有するシリコン化合物、フッ素含有化合物としては、特開2007−11005号公報に記載の化合物などが挙げられる。
劣化防止剤の添加量としては20質量%以下が望ましく、10質量%以下がより望ましい。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、サノールLS2626、サノールLS765、サノールLS770、サノールLS744(以上、三共ライフテック社製)、チヌビン144、チヌビン622LD(以上、チバ・ジャパン社製)、マークLA57、マークLA67、マークLA62、マークLA68、マークLA63(以上、アデカ社製)が挙げられ、チオエーテル系として、スミライザーTPS、スミライザーTP−D(以上、住友化学社製)が挙げられ、ホスファイト系として、マーク2112、マークPEP−8、マークPEP−24G、マークPEP−36、マーク329K、マークHP−10(以上、アデカ社製)等が挙げられる。
この粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、望ましくは平均粒径1nm以上100nm以下、より望ましくは10nm以上30nm以下のシリカを、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、又はアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれる。該粒子としては一般に市販されているものを使用してもよい。
これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは1nm以上500nm以下、より望ましくは10nm以上100nm以下である。
表面層中のシリコーン粒子の含有量は、保護層の全固形分全量を基準として、望ましくは0.1質量%以上30質量%以下、より望ましくは0.5質量%以上10質量%以下である。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル;アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル;ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類;1,3,5−トリメチル−1.3.5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類;ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類;3−(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類;メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類;ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
これらは単独で、又は2種以上を組み合わせて用いる。2種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着での混合でもよい。導電性粒子の平均粒径は0.3μm以下、特に0.1μm以下が望ましい。
保護層を形成するために用いる組成物は、各成分を溶媒中に溶解又は分散してなる保護層形成用塗布液として調製されることが望ましい。
ここで、保護層形成用塗布液の溶媒は、電荷輸送材料の溶解性、フッ素含有樹脂粒子の分散性、最表面層の表層側へのフッ素含有樹脂粒子の偏在を抑制する観点から、電荷輸送層の結着樹脂(特定ポリカーボネート共重合体)とのSP値(Feders法で算出した溶解度パラメータ)の差(絶対値)が2.0以上4.0以下(望ましくは2.5以上3.5以下)のケトン系溶媒またはエステル系溶媒を用いることがよい。
具体的には、保護層形成用塗布液の溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、エチルnブチルケトン、ジnプロピルケトン、メチルnアミルケトン、メチルnブチルケトン、ジエチルケトン、メチルnプロピルケトン等のケトン類;、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸nプロピル、酢酸nブチル、イソ吉草酸エチル、酢酸イソアミル、酪酸イソプロピル、プロピオン酸イソアミル、酪酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸アリル等のエステル類等の単独溶媒又は混合溶媒が挙げられる。また、0質量%以上50質量%以下のエーテル系溶剤(例えばジエチルエーテル、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、アルキレングリコール系溶剤(例えば1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)を混合して用いてもよい。
保護層形成用塗布液は、被塗布面(電荷輸送層)の上に、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、インクジェット塗布法等の通常の方法により塗布される。
その後、得られた塗膜に対して、光、電子線又は熱を付与してラジカル重合を生起させて、該塗膜を硬化させる。
電子線を用いる場合、加速電圧は300KV以下が望ましく、150KV以下がより望ましい。また、線量は望ましくは1Mrad以上100Mrad以下の範囲、より望ましくは3Mrad以上50Mrad以下の範囲である。加速電圧が300KV以下であることにより感光体特性に対する電子線照射のダメージが抑制される。また、線量が1Mrad以上であることにより架橋が行なわれ、100Mrad以下であることにより感光体の劣化が抑制される。
光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプなどが用いられ、バンドパスフィルター等のフィルターを用いて好適な波長を選択してもよい。照射時間、光強度は自由に選択されるが、例えば照度(365nm)は300mW/cm2以上、1000mW/cm2以下が望ましく、例えば600mW/cm2のUV光を照射する場合、5秒以上360秒以下照射すればよい。
より具体的には、ベンジルケタール系として、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンが挙げられる。
アミノアルキルフェノン系としては、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モリホニル)フェニル]−1−ブタノンなどが挙げられる。
ホスフィノキサイド系としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンキサイドなどが挙げられる。
チタノセン系としては、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムなどが挙げられる。
オキシム系としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)などが挙げられる。
より具体的には、ベンゾフェノン系として、2−ベンゾイル安息香酸、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、p,p’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系としては、2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
ベンジル系としては、ベンジル、(±)−カンファーキノン、p−アニシルなどが挙げられる。
熱重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤又はその誘導体が挙げられ、具体的には、例えば、V−30、V−40、V−59、V601、V65、V−70、VF−096、VE−073、Vam−110、Vam−111(和光純薬工業製)、OTazo−15、OTazo−30、AIBN、AMBN、ADVN、ACVA(大塚化学)等のアゾ系開始剤;パーテトラA、パーヘキサHC、パーヘキサC、パーヘキサV、パーヘキサ22、パーヘキサMC、パーブチルH、パークミルH、パークミルP、パーメンタH、パーオクタH、パーブチルC、パーブチルD、パーヘキシルD、パーロイルIB、パーロイル355、パーロイルL、パーロイルSA、ナイパーBW、ナイパーBMT−K40/M、パーロイルIPP、パーロイルNPP、パーロイルTCP、パーロイルOPP、パーロイルSBP、パークミルND、パーオクタND、パーヘキシルND、パーブチルND、パーブチルNHP、パーヘキシルPV、パーブチルPV、パーヘキサ250、パーオクタO、パーヘキシルO、パーブチルO、パーブチルL、パーブチル355、パーヘキシルI、パーブチルI、パーブチルE、パーヘキサ25Z、パーブチルA、パーヘキシルZ、パーブチルZT、パーブチルZ(日油化学社製)、カヤケタールAM−C55、トリゴノックス36−C75、ラウロックス、パーカドックスL−W75、パーカドックスCH−50L、トリゴノックスTMBH、カヤクメンH、カヤブチルH−70、ペルカドックスBC−FF、カヤヘキサAD、パーカドックス14、カヤブチルC、カヤブチルD、カヤヘキサYD−E85、パーカドックス12−XL25、パーカドックス12−EB20、トリゴノックス22−N70、トリゴノックス22−70E、トリゴノックスD−T50、トリゴノックス423−C70、カヤエステルCND−C70、カヤエステルCND−W50、トリゴノックス23−C70、トリゴノックス23−W50N、トリゴノックス257−C70、カヤエステルP−70、カヤエステルTMPO−70、トリゴノックス121、カヤエステルO、カヤエステルHTP−65W、カヤエステルAN、トリゴノックス42、トリゴノックスF−C50、カヤブチルB、カヤカルボンEH−C70、カヤカルボンEH−W60、カヤカルボンI−20、カヤカルボンBIC−75、トリゴノックス117、カヤレン6−70(化薬アクゾ社製)、ルペロックス610、ルペロックス188、ルペロックス844、ルペロックス259、ルペロックス10、ルペロックス701、ルペロックス11、ルペロックス26、ルペロックス80、ルペロックス7、ルペロックス270、ルペロックスP、ルペロックス546、ルペロックス554、ルペロックス575、ルペロックスTANPO、ルペロックス555、ルペロックス570、ルペロックスTAP、ルペロックスTBIC、ルペロックスTBEC、ルペロックスJW、ルペロックスTAIC、ルペロックスTAEC、ルペロックスDC、ルペロックス101、ルペロックスF、ルペロックスDI、ルペロックス130、ルペロックス220、ルペロックス230、ルペロックス233、ルペロックス531(アルケマ吉富社製)などが挙げられる。
特に、特定の連鎖重合性基含有電荷輸送材料と熱による硬化とを組み合わせることで、塗膜の構造緩和の促進が図られ、表面性状に優れた高い保護層(最表面層)が得られ易くなる。
単層型感光層(電荷発生/電荷輸送層)は、例えば、電荷発生材料と電荷輸送材料と、必要に応じて、結着樹脂、及びその他周知の添加剤と、を含む層である。なお、これら材料は、電荷発生層及び電荷輸送層で説明した材料と同様である。
そして、単層型感光層中、電荷発生材料の含有量は、全固形分に対して10質量%以上85質量%以下がよく、好ましくは20質量%以上50質量%以下である。また、単層型感光層中、電荷輸送材料の含有量は、全固形分に対して5質量%以上50質量%以下がよい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、5μm以上50μm以下がよく、好ましくは10μm以上40μm以下である。
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。そして、電子写真感光体として、上記本実施形態に係る電子写真感光体が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置100は、図4に示すように、電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置9(静電潜像形成手段の一例)と、転写装置40(一次転写装置)と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7に露光し得る位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体50に転写されたトナー像を記録媒体(例えば用紙)に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体50、転写装置40(一次転写装置)、及び二次転写装置(不図示)が転写手段の一例に相当する。
帯電装置8としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
露光装置9としては、例えば、電子写真感光体7表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザや青色レーザとして400nm以上450nm以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
現像装置11としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置11としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。
クリーニング装置13は、クリーニングブレード131を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
図5に示す画像形成装置120は、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
(電子写真感光体の作製)
−下引層の作製−
酸化亜鉛:(平均粒子径70nm:テイカ社製:比表面積値15m2/g)100質量部をトルエン500質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤(KBM503:信越化学社製)1.3質量部を添加し、2時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
表面処理を施した酸化亜鉛110質量部を500質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン0.6質量部を50質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、50℃にて5時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに60℃で減圧乾燥を行い、アリザリン付与酸化亜鉛を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート:0.005質量部、シリコーン樹脂粒子(トスパール145、GE東芝シリコーン社製):40質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。
電荷発生物質としてのCukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜,16.0゜,24.9゜,28.0゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン15質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂(VMCH、日本ユニカー社製)10質量部、及びn−酢酸ブチル200質量部からなる混合物を、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間分散した。得られた分散液にn−酢酸ブチル175質量部、及びメチルエチルケトン180質量部を添加し、攪拌して電荷発生層形成用塗布液を得た。
得られた電荷発生層形成用塗布液を先に円筒状アルミニウム支持体に形成した下引層上に浸漬塗布し、常温(25℃)で乾燥して、膜厚が0.2μmの電荷発生層を形成した。
N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’]ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD)40質量部、N,N−ビス(3,4−ジメチルフェニル)ビフェニル−4−アミン10質量部、及びポリカーボネート共重合体(1)(後述する結着樹脂C−1)(粘度平均分子量:5万)55質量部をテトラヒドロフラン560質量部、トルエン240質量部に加えて溶解し、電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、135℃、45分の乾燥を行って膜厚が25μmの電荷輸送層を形成した。
次に、ルブロンL2(ダイキン工業(株)社製)5質量部及びフッ素系グラフトポリマー(アロンGF300:東亜合成製)0.2質量部を、テトラヒドロフラン/酢酸イソブチル混合溶剤(質量比7:3)300質量部とともに、20℃の恒温槽内にて超音波ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)で10分間の分散処理を3回繰り返し、フッ素樹脂粒子の懸濁液を得た。
次に、以下のようにしてポリスチレン粒子(特定樹脂粒子)の懸濁液を作製した。
ポリスチレン粒子として3400A(ショットモリテックス(株)社製)5質量部及びフッ素系グラフトポリマー(アロンGF300:東亜合成製)0.2質量部を、テトラヒドロフラン/酢酸イソブチル混合溶剤(質量比7:3)300質量部とともに、20℃の恒温槽内にて超音波ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)で15分間の分散処理を4回繰り返し、ポリスチレン粒子(特定樹脂粒子)の懸濁液を得た。
フッ素樹脂粒子の懸濁液及びポリスチレン粒子の懸濁液を混合し、その混合液に、電荷輸送性構造を有する連鎖重合性モノマーとして、前記((II)−50)で表される化合物100質量部と、重合開始剤のVE−73(和光純薬工業(株)製)2質量部、を加え、室温(25℃)で12時間撹拌撹拌混合して、保護層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、先に円筒状アルミニウム支持体上に形成した電荷輸送層上にリング塗布法によって、突き上げ速度150mm/minで塗布した。その後、酸素濃度計を有する窒素乾燥機にて、酸素濃度200ppm以下の状態で、温度160±5℃、時間60分の硬化反応を実施し、保護層を形成した。保護層の膜厚は7μmであった。
実施例1に記載の方法により円筒状アルミニウム支持体に下引層、電荷発生層を順次塗布により形成した。その後、下記表1に従って電荷輸送層、保護層形成用塗布液の組成を変更した以外は、実施例1に記載の方法により保護層を形成して電子写真感光体を作製した。
なお、表1中の樹脂粒子の「質量部」とは、保護層(最表面層)中の反応性電荷輸送材料100質量部に対する質量を示す。
上記実施例1乃至31及び比較例1乃至4にて作製した電子写真感光体を、DocuCentre Color 400CP(富士ゼロックス社製)に装着し、通常環境(20℃、50%RH)下で画像濃度100%のベタ塗り画像部分、画像濃度15%のハーフトーン画像部分および細線画像部分を有する画像を出力した。その後、連続して30000枚の黒ベタパターンを出力した後、再び画像評価パターンを出力した。なお、光量は、電荷発生材料の感度によって、フィルターを用いて調整した。
前記評価2の実施する前後で、各感光体を通常環境(20℃、50%RH)環境下、グリッド印加電圧−700Vのスコロトロン帯電器で感光体をマイナス帯電させ、次いで帯電させた感光体に780nmの半導体レーザを用いて、10mJ/m2の光量にてフラッシュ露光をした。露光後、10秒後の感光体表面の電位(V)を測定し、この値を残留電位の値とした。いずれの感光体においても、残留電位は負の値を示した。それぞれの感光体において、(評価1実施前の残留電位)−(評価1実施後の残留電位)の値を算出し、電気特性安定性を評価した。A++が最も良好な特性であることを示す。
A++:10V未満
A+:10V以上 20V未満
A :20V以上 30V未満
B :30V以上 50V未満
C :50V以上
評価1を行った後の感光体表面の傷発生度合いを以下のように評価した。
A++が最も良好な特性であることを示す。
A++:顕微鏡観察でもキズが確認されない。
A+:目視でキズが確認されないが、顕微鏡観察で小さなキズが確認される。
A :目視でキズが若干確認される(実用上は問題ない)。
B :部分的にキズが発生。
C :全面にキズ発生。
評価1を行った後の電子写真感光体にクリーニングブレードを以下に示す条件で接触させ、感光体を30回転させた後の前記クリーニングブレードの接触状態(ブレードが捲くれているか否か)を目視で観察し、以下の評価基準で、ブレードめくれの評価を行った。
・ブレードの材質:ウレタンゴム
・ブレードの弾性力:53%
・押し付け圧力 :3.2g/mm
−粒子分散性−
上記実施例1乃至31及び比較例1乃至4にて作製した電子写真感光体の樹脂粒子の分散性を以下の方法で評価した。電子写真感光体の基材から、片刃トリミング用カミソリ(日新EM(株)製)を用いて、下引層から保護層までの積層の切片を切り出し、光硬化性アクリル樹脂(品名D−800:日本電子データム製)を用いて切片を包埋した。次にダイアモンドナイフを用いるミクロトーム法(ミクロトーム装置:LEICA社製)で、積層の切片の断面が表れるように切削した。切片の断面を、オリンパス光学工業社製のレーザ顕微鏡OLS−1100にて、ステップ量0.01μmの条件で観察し、以下の基準で判断した。
A+:完全に均一に分散し、全く凝集なし。
A:均一に分散し、凝集なし。
B:部分的に弱い凝集あり。
C:強い凝集あり。
また、実施例における電子写真感光体は、樹脂粒子を添加した比較例における電子写真感光体に比べて、ブレードめくれの発生が抑制されており、また、樹脂粒子の分散性にも優れている。
[保護層中の電荷輸送材料]
・(a−1):(II)−50で表される化合物
・(a−2):(II)−58で表される化合物
・(a−3):(II)−33で表される化合物
・(a−4):(I−b)−23で表される化合物
・(a−5):(I−c)−30で表される化合物
・(a−6):(II)−13で表される化合物
・(a−7):(I−c)−15で表される化合物
・(a−8):(I−b)−29で表される化合物
・(a−9):(I−c)−43で表される化合物
・(a−10):下記構造式で表される化合物
・(b−1):ポリスチレン粒子(シグマアルドリッチ(株)製、平均粒径0.1μm)
・(b−2):ポリスチレン粒子(シグマアルドリッチ(株)製、平均粒径0.2μm)
・(b−3):ポリスチレン粒子(シグマアルドリッチ(株)製、平均粒径1.0μm)
・(b−4):ポリスチレン粒子(シグマアルドリッチ(株)製、平均粒径2.0μm)
・(b−5):スチレン-アクリル粒子(スチレン45質量%/アクリル55質量%、JSR(株)製、平均粒径0.3μm)
・(b−6):ポリメタクリル酸メチル粒子(コアフロント(株)製、平均粒径0.25μm)
・結着樹脂(C-1)〜(C-10)(ポリカーボネート共重合体)を、下記製法により合成した。
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にて1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(以下Zと称する)106.9g(0.398モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(以下BPと称する)24.7g(0.133モル)、ハイドロサルファイト0.41g、9.1%水酸化ナトリウム水溶液825ml(水酸化ナトリウム2.018モル)、塩化メチレン500mlを仕込んで溶解し、攪拌下18℃〜21℃に保持し、ホスゲン76.2g(0.770モル)を75分要して吹込みホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後、p−tert−ブチルフェノール1.11g(0.0075モル)および25%水酸化ナトリウム水溶液54ml(水酸化ナトリウム0.266モル)を加え撹拌し、途中トリエチルアミン0.18mL(0.0013モル)を添加し、30℃以上35℃以下の温度で2.5時間反応させた。
分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して結着樹脂(C−1)[ポリカーボネート共重合体]を得た。この結着樹脂(C−1)[ポリカーボネート共重合体]は、ZとBPとの構成単位の比がモル比で75:25であった。
その他、結着樹脂(C−2)〜(C−10)は、表2に従った繰り返し構造単位(表中「ユニット」と表記)を有するように、使用単量体を変えた以外は、結着樹脂(C−1)と同様にして合成した。
以下に、電荷輸送層中の電荷輸送材料である、化合物(d−1)〜(d−4)を表す構造式を示す。
Claims (17)
- 導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
最表面層が、反応性基としてスチリル基を有する反応性電荷輸送材料と、スチレン骨格を有する単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含む樹脂粒子と、を含むか、又は、反応性基としてメタクリロイル基を有する反応性電荷輸送材料と、メタクリロイル骨格を有する単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含む樹脂粒子と、を含む組成物の硬化膜である電子写真感光体。 - 前記最表面層に接する下層が、非反応性電荷輸送材料と、Feders法で算出した溶解度パラメータ11.40以上11.75以下のポリカーボネート共重合体と、を含む請求項1に記載の電子写真感光体。
- 前記ポリカーボネート共重合体が、Feders法で算出した溶解度パラメータ12.20以上12.40以下の繰り返し構造単位を有する請求項2に記載の電子写真感光体。
- 前記ポリカーボネート共重合体が、下記一般式(PC−1)で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート共重合体である請求項2又は請求項3に記載の電子写真感光体。
〔一般式(PC−1)中、Rpc1及びRpc2は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数5以上7以下のシクロアルキル基、又は炭素数6以上12以下のアリール基を示す。pca及びpcbは、それぞれ独立に0以上4以下の整数を示す。〕 - 前記一般式(PC−1)で示される繰り返し構造単位の比率が、前記ポリカーボネート共重合体に対して、20モル%以上40モル%以下である請求項4に記載の電子写真感光体。
- 前記ポリカーボネート共重合体が、下記一般式(PC−2)で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート共重合体である請求項2又は3に記載の電子写真感光体
〔一般式(PC−2)中、Rpc3及びRpc4は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数5以上7以下のシクロアルキル基、又は炭素数6以上12以下のアリール基を示す。pcc及びpcdは、それぞれ独立に0以上4以下の整数を示す。Xpcは、−CRpc5Rpc6−(但し、Rpc5及びRpc6は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数1以上6以下のアルキル基、又は炭素数6以上12以下のアリール基を示す。)、炭素数5以上11以下の1,1−シクロアルキレン基、炭素数2以上10以下のα,ω−アルキレン基、−O−、−S−、−SO−、又は−SO2−を示す。〕 - 前記一般式(PC−2)で示される繰り返し構造単位の比率が、前記ポリカーボネート共重合体に対して、35モル%以上90モル%以下である請求項6に記載の電子写真感光体。
- 前記最表面層の前記反応性電荷輸送材料が、下記一般式(I)及び(II)で示される反応性電荷輸送材料から選択される少なくとも1種である請求項1〜7のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
〔一般式(I)中、Fは、電荷輸送性骨格を示す。Lは、アルキレン基、アルケニレン基、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、及び−O−からなる群より選択される2種以上を含む2価の連結基を示す。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。mは1以上8以下の整数を示す。〕
〔一般式(II)中、Fは、電荷輸送性骨格を示す。L’は、アルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基、並びに、アルキレン基、アルケニレン基、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、及び−O−からなる群より選択される2種以上を含む(n+1)価の連結基を示す。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。m’は、1以上6以下の整数を示す。nは、2以上3以下の整数を示す。〕 - 前記一般式(I)で示される反応性電荷輸送材料が、下記一般式(I−a)、下記一般式(I−b)、下記一般式(I−c)、及び下記一般式(I−d)で示される反応性電荷輸送材料から選択される少なくとも1種の反応性電荷輸送材料である請求項8に記載の電子写真感光体。
〔一般式(I−a)中、Ara1〜Ara4は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ara5及びAra6は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Xaは、アルキレン基、−O−、−S−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる2価の連結基を示す。Daは、下記一般式(IA−a)で示される基を示す。ac1〜ac4は、それぞれ独立に0以上2以下の整数を示す。但し、Daの総数は1又は2である。〕
〔一般式(IA−a)中、Laは、*−(CH2)an−O−CH2−で示され、*にてAra1〜Ara4で示される基に連結する2価の連結基を示す。anは、1又は2の整数を示す。〕
〔一般式(I−b)中、Arb1〜Arb4は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Arb5は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Dbは、下記一般式(IA−b)で示される基を示す。bc1〜bc5は、それぞれ独立に0以上2以下の整数を示す。bkは、0又は1を示す。但し、Dbの総数は、1又は2である。〕
〔一般式(IA−b)中、Lbは、*−(CH2)bn−O−で示される基を含み、*にてArb1〜Arb5で示される基に連結する2価の連結基を示す。bnは、3以上6以下の整数を示す。〕
〔一般式(I−c)中、Arc1〜Arc4は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Arc5は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Dcは、下記一般式(IA−c)で示される基を示す。cc1〜cc5は、それぞれ独立に0以上2以下の整数を示す。ckは、0又は1を示す。但し、Dcの総数は、1以上8以下である。〕
〔一般式(IA−c)中、LCは、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、及び、−C(=O)−と−O−、−N(R)−又は−S−とを組み合わせた基からなる群より選択される1つ以上の基を含む2価の連結基を示す。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。〕
〔一般式(I−d)中、Ard1〜Ard4は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ard5は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Ddは、下記一般式(IA−d)で示される基を示す。dc1〜dc5は,それぞれ独立に0以上2以下の整数を示す。dkは、0又は1を示す。但し、Ddの総数は、3以上8以下である。〕
〔一般式(IA−d)中、Ldは、*−(CH2)dn−O−で示される基を含み、*にてArd1〜Ard5で示される基に連結する2価の連結基を示す。dnは、1以上6以下の整数を示す。〕 - 前記一般式(IA−c)で示される基が、下記一般式(IA−c1)で示される基である請求項9に記載の電子写真感光体。
〔一般式(IA−c1)中、cp1は0以上4以下の整数を示す。〕 - 前記一般式(II)で示される反応性電荷輸送材料が、下記一般式(II−a)で示される反応性電荷輸送材料である請求項8〜請求項10のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
〔一般式(II−a)中、Ark1〜Ark4は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ark5は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Dkは、下記一般式(IIA−a)で示される基を示す。kc1〜kc5は,それぞれ独立に0以上2以下の整数を示す。kkは、0又は1を示す。但し、Dkの総数は、1以上8以下である。〕
〔一般式(IIA−a)中、Lkは、アルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基、並びに、アルキレン基、アルケニレン基、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、及び−O−からなる群より選択される2種以上を含む(kn+1)価の連結基を示す。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。knは、2以上3以下の整数を示す。〕 - 前記一般式(II)で示される化合物のFで示される電荷輸送性骨格に連結する基が、下記一般式(IIA−a1)又は(IIA−a2)で示される基である請求項8〜請求項11のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
〔一般式(IIA−a1)又は(IIA−a2)中、Xk1は2価の連結基を示す。kq1は0又は1の整数を示す。Xk2は2価の連結基を示す。kq2は0又は1の整数を示す。〕 - 前記一般式(II)で示される反応性電荷輸送材料のFで示される電荷輸送性骨格に連結する基が、下記一般式(IIA−a3)又は(IIA−a4)で示される基である請求項8〜請求項11のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
〔一般式(IIA−a3)又は(IIA−a4)中、Xk3は2価の連結基を示す。kq3は0又は1の整数を示す。Xk4は2価の連結基を示す。kq4は0又は1の整数を示す。〕 - 前記反応性電荷輸送材料が、反応性基としてスチリル基を有する反応性電荷輸送材料であり、前記樹脂粒子が、スチレン骨格を有する単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含む樹脂粒子である請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
- 前記樹脂粒子の含有量が、前記反応性電荷輸送材料100質量部に対して1質量部以上30質量部以下である請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
- 請求項1〜請求項15のいずれか1項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。 - 請求項1〜請求項15のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
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