JP2009128745A - 電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ - Google Patents
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Abstract
【課題】耐摩耗性が高く、耐傷性が高く、且つ電気的特性が良好であるほか、特に架橋表面層の全層にわたり均一な硬化による膜の平滑性優れ、クリアな架橋表面層の感光層を形成することにより、クリーニング特性が良好で、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体などを提供すること。
【解決手段】ビニル基を有する電荷輸送材と、主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステルとを用いて、硬化された表面層が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】図２
【解決手段】ビニル基を有する電荷輸送材と、主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステルとを用いて、硬化された表面層が形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】図２
Description
本発明は、耐摩耗性が高く、電気的特性が良好な感光層を用いることにより、高耐久性を有し、且つ長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体に関する。また、それらの長寿命・高性能の感光体を使用した画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
近年、有機感光体（ＯＰＣ：Organic Photo Conductor）は、良好な性能、様々な利点から、無機感光体に換わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。
一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり、感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料及び不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を向上させる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇を余儀なくされている。その結果、感光体の摩耗を促進する要因となっている。この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また局所的に摩耗した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では、感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（ｉ）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照）、（ｉｉ）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照）、（ｉｉｉ）表面層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照）等が挙げられる。
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（ｉ）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照）、（ｉｉ）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照）、（ｉｉｉ）表面層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照）等が挙げられる。
これらの技術のうち、（ｉ）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いため、あるいは重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、（ｉｉ）の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるが、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。また、高分子型電荷輸送物質は材料の重合、精製が難しく高純度なものが得にくいため、材料間の電気的特性が安定しにくい。更に塗工液が高粘度となる等の製造上の問題を起こす場合もある。（ｉｉｉ）の無機フィラーを分散させたものは、通常の低分子電荷輸送物質を不活性高分子に分散させた感光体に比べ高い耐摩耗性が発揮されるが、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。また、感光体表面の無機フィラーとバインター樹脂の凹凸が大きい場合には、クリーニング不良が発生し、トナーフィルミングや画像流れの原因となることがある。これら（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性および機械的な耐久性をも含めた、総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
更に、（ｉ）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために、多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（特許文献４参照）。
しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載はあるが、この保護層に電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみでそれ以上の具体的な記載はない。しかも、単に表面層に低分子の電荷輸送物を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が起こり、機械強度も低下してしまうことがあった。
さらに、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、硬化が充分に進行せず、また硬化物とバインダー樹脂との相溶性が悪いという問題があり、硬化時に相分離することによる表面凹凸が生じクリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。
しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載はあるが、この保護層に電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみでそれ以上の具体的な記載はない。しかも、単に表面層に低分子の電荷輸送物を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が起こり、機械強度も低下してしまうことがあった。
さらに、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、硬化が充分に進行せず、また硬化物とバインダー樹脂との相溶性が悪いという問題があり、硬化時に相分離することによる表面凹凸が生じクリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。
これらに替わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いた電荷輸送層が知られている（例えば、特許文献５参照）。このバインダー樹脂には、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送材に対して反応性を有するものと、上記したような二重結合を有せず反応性を有しないものが含まれる。この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しているが、バインダー樹脂として、反応性を有しないものを使用した場合には、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送材との反応により生成した硬化物と相溶性が悪いため、均一な厚さの電荷輸送層が形成できず、また表面には凹凸が生じることから、クリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。また、上記したように、この場合バインダー樹脂が上記モノマーと電荷輸送材との均一な硬化反応を妨げるほか、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものである。この２官能性モノマーでは官能基数が少なく充分な架橋密度が得られず、これらの点で耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、上記モノマーおよび上記したバインダー樹脂に含有される官能基数の低さから、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、さらに、電気特性及び耐摩耗性も充分とは言えない。
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献６参照）。またビニル基をもった電荷輸送材とポリカーボネートの湿式現像用の感光体が知られている（たとえば、特許文献７参照）。
本発明は、耐摩耗性が高く、耐傷性が高く、且つ電気的特性が良好であるほか、特に架橋表面層の全層にわたり均一な硬化による膜の平滑性優れ、クリアな架橋表面層の感光層を形成することにより、クリーニング特性が良好で、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体を提供することである。また本発明は、それらの長寿命・高性能の感光体を使用した画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
上記課題は、以下に記載する本発明の解決手段によってなされる。
（１）ビニル基を有する電荷輸送材と、主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステルとの架橋反応により形成された層が設けられてなることを特徴とする電子写真感光体。
（２）下記一般式１で示されるビニル基を有する電荷輸送材と、下記一般式２で示されるポリエステルとの架橋反応により形成された層が設けられてなることを特徴とする電子写真感光体。
（１）ビニル基を有する電荷輸送材と、主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステルとの架橋反応により形成された層が設けられてなることを特徴とする電子写真感光体。
（２）下記一般式１で示されるビニル基を有する電荷輸送材と、下記一般式２で示されるポリエステルとの架橋反応により形成された層が設けられてなることを特徴とする電子写真感光体。
（上記式中、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、分岐もしくは直鎖のアルキル基、アリル基、ハロゲン、置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表す。ｈおよびｉは０〜２の整数であり（ただし両者は同時に０になることはない。）、ｍおよびｌは０〜２の整数であり、ｎは１５〜１０００である。）
（３）下記一般式３で示されるビニル基を有する電荷輸送材と、下記一般式２で示されるポリエステルとの架橋反応により形成された層が設けられてなることを特徴とする電子写真感光体。
（３）下記一般式３で示されるビニル基を有する電荷輸送材と、下記一般式２で示されるポリエステルとの架橋反応により形成された層が設けられてなることを特徴とする電子写真感光体。
（上記式中、Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、分岐もしくは直鎖のアルキル基、アリル基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表し、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、下記一般式４で示されるいずれか１つを表す（一般式４中、Ｒ３は水素、炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表す）。ａは１〜２の整数、ｍおよびｌは０〜２の整数であり、ｎは１５〜１０００である。）
（４）下記一般式５で示されるビニル基を有する電荷輸送材と、下記一般式２で示されるポリエステルとの架橋反応により形成された層が設けられてなることを特徴とする電子写真感光体。
（上記式中、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、分岐もしくは直鎖のアルキル基、アリル基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表し、ｂ、ｃは１〜２の整数、ｍ、ｌは０〜２の整数、ｎは１５〜１０００で表される。Ｙ、Ｚはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−または下記一般式４で表される１つを表す（一般式４中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表す）。）
（５）下記一般式６で示されるビニル基を有する電荷輸送材と、下記一般式２で示されるポリエステルとの架橋反応により形成された層が設けられてなることを特徴とする電子写真感光体。
（上記式中、Ａｒ５およびＡｒ６はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、分岐もしくは直鎖のアルキル基、アリル基、ハロゲン、置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表し、ｄ、ｅは１〜２の整数、ｍ、ｌは０〜２の整数を表し、ｎは１５〜１０００を表す。）
（６）前記架橋反応により形成された層が表面層であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（７）少なくとも、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備した画像形成装置において、該電子写真感光体が前記（１）〜（６）のいずれかに記載のものであることを特徴とする画像形成装置。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つのとを一体的に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
（７）少なくとも、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備した画像形成装置において、該電子写真感光体が前記（１）〜（６）のいずれかに記載のものであることを特徴とする画像形成装置。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つのとを一体的に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
以下に記載される具体的な発明の開示から明らかなように、本発明により、耐摩耗性が高く、耐傷性が高く、且つ電気的特性が良好であるほか、特に硬化表面層の全層にわたり均一な硬化による膜の平滑性が優れ、クリアな硬化表面層の感光層を形成することにより、クリーニング特性が良好で、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体を提供できる。また本発明により、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供できる。
本発明の電子写真感光体は、ビニル基を有する電荷輸送材と、主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステルとの架橋反応により形成された層（硬化された層）が設けられてなるものである。この硬化された層は最表面であることが好ましい。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくともビニル基を有する電荷輸送材と、主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステルとを架橋反応（好ましくは熱架橋反応）させて形成される層は、機械的強度が高い感光膜であり、特に感光体の表面層として有用であることを見いだした。この架橋反応の詳細な検討はなされていないが、ビニル基とシクロヘキシル環の４位とが反応し連鎖してポリエステル間を架橋反応するためと考えられる。反応後、形成された膜は溶媒に不溶となり、塗工溶媒であるＴＨＦで洗浄後その膜の赤外吸収分光スペクトルをみると、ポリエステルに由来する１７４０ｃｍ−１付近の吸収、及び電荷輸送材に由来する１６００ｃｍ−１、１５００ｃｍ−１付近の吸収が反応前と後で変化している（図５〜７参照）。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくともビニル基を有する電荷輸送材と、主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステルとを架橋反応（好ましくは熱架橋反応）させて形成される層は、機械的強度が高い感光膜であり、特に感光体の表面層として有用であることを見いだした。この架橋反応の詳細な検討はなされていないが、ビニル基とシクロヘキシル環の４位とが反応し連鎖してポリエステル間を架橋反応するためと考えられる。反応後、形成された膜は溶媒に不溶となり、塗工溶媒であるＴＨＦで洗浄後その膜の赤外吸収分光スペクトルをみると、ポリエステルに由来する１７４０ｃｍ−１付近の吸収、及び電荷輸送材に由来する１６００ｃｍ−１、１５００ｃｍ−１付近の吸収が反応前と後で変化している（図５〜７参照）。
〔一般式１で示されるビニル基を有する電荷輸送材〕
本発明のビニル基を有する電荷輸送材は、下記一般式１に示される化合物である。
本発明のビニル基を有する電荷輸送材は、下記一般式１に示される化合物である。
（上記式中、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、分岐もしくは直鎖のアルキル基、アリル基、ハロゲン、置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表す。ｈおよびｉは０〜２の整数（ただし両者は同時に０になることはない）である。）
前記一般式１で表されるビニル基を有する電荷輸送材は、例えば、下記の合成ルート１及び２に示すように、アミン化合物にビルスマイヤー反応または還元反応等でアルデヒドを導入し、その後ホスホニウム塩でビニル基を導入（合成）して製造することができる。
なお、前記（ＩＩ）に代えて、あるいは（ＩＩ）と共に下記の化合物（化合物１又は化合物２）を用いることにより、ｍ又はｐ位の２〜４置換体（上記一般式１中のｈおよび／またはｉが１〜２であるビニル基を有する２〜４置換体）が合成できる。
前記一般式１において、アリール基としては、より具体的には非縮合炭素環式基、縮合多環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
非縮合炭素環式基としてはベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下の基、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、as-インダセニル基、ｓ-インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
また複素環基としては、具体的には、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
非縮合炭素環式基としてはベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下の基、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、as-インダセニル基、ｓ-インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
また複素環基としては、具体的には、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
前記一般式１において、Ａｒ１で表されるアリール基に置換基を有する場合、その置換基として以下のものが挙げられる。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基、好ましくは、炭素数1〜8、さらに好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、 炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数1〜4のアルコキシ基で、置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、アリル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ１０）： ここでＲ１０は前記（２）で定義したアルキル基を表す。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基：アリールオキシ基のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。このアリール基には、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基：具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）以下の化学式で表される基：
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基、好ましくは、炭素数1〜8、さらに好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、 炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数1〜4のアルコキシ基で、置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、アリル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ１０）： ここでＲ１０は前記（２）で定義したアルキル基を表す。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基：アリールオキシ基のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。このアリール基には、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基：具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）以下の化学式で表される基：
式中、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表し、アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらの基（水素原子を除く）は、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数1〜４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。また、前記Ｒ１５及びＲ１６は共同で環を形成してもよい。
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等が挙げられる。
以下に、一般式１で表される電荷輸送材の具体例を挙げる。
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等が挙げられる。
以下に、一般式１で表される電荷輸送材の具体例を挙げる。
〔一般式２で示される主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステル〕
本発明の主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステルは、下記一般式２
に示される化合物である。
本発明の主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステルは、下記一般式２
に示される化合物である。
上記一般式２中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、分岐もしくは直鎖のアルキル基、アリル基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基を示し、ｍ、ｌは０〜２の整数、ｎは１５〜１０００で表される。
これらアルキル基、アリル基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基は前記一般式１において説明したのと同様のものが挙げられる。分子量はＧＰＣを用いた測定（ポリスチレン換算分子量）であり、その範囲は３，０００〜５００，０００であり、望ましくは５，０００〜３００，０００である。重合は界面重合法が一般的である。シクロヘキシル環をもつビスフェノールと、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドとを用いて重合させることによって、一般式２に示すポリエステルが得られる。この場合、テレフタル酸とイソフタル酸の比率は化学量論的に、１：１の比で反応が行われることが、フィルム物性、溶解性で良好であるが、これに限定されるものでない。
具体的には、以下のものを挙げることができる。
これらアルキル基、アリル基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基は前記一般式１において説明したのと同様のものが挙げられる。分子量はＧＰＣを用いた測定（ポリスチレン換算分子量）であり、その範囲は３，０００〜５００，０００であり、望ましくは５，０００〜３００，０００である。重合は界面重合法が一般的である。シクロヘキシル環をもつビスフェノールと、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドとを用いて重合させることによって、一般式２に示すポリエステルが得られる。この場合、テレフタル酸とイソフタル酸の比率は化学量論的に、１：１の比で反応が行われることが、フィルム物性、溶解性で良好であるが、これに限定されるものでない。
具体的には、以下のものを挙げることができる。
このようなポリエステルは下記スキームで合成される。ただし下記スキーム中、使用されるその具体的な材料はスキームの実質的な内容を説明するためのものであり、単なる例示にすぎない。
ビスフェノールＺモノマーを水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドを、ビスフェノールＺモノマー１モルに対して、１／２モルづつをジクロルエタンに溶解して、強攪拌下に加え、３０分反応し、その後トリエチルアミンで乳化させ、２７℃で２時間反応、ジクロルエタンを加え反応を終了させる。有機層を分離し、希塩酸水溶液で洗浄後、イオン交換水で有機層を数回洗浄し、有機層をメタノールに注いで晶析させて得られる。
ビスフェノールＺモノマーを水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドを、ビスフェノールＺモノマー１モルに対して、１／２モルづつをジクロルエタンに溶解して、強攪拌下に加え、３０分反応し、その後トリエチルアミンで乳化させ、２７℃で２時間反応、ジクロルエタンを加え反応を終了させる。有機層を分離し、希塩酸水溶液で洗浄後、イオン交換水で有機層を数回洗浄し、有機層をメタノールに注いで晶析させて得られる。
〔一般式３で示されるビニル基を有する電荷輸送材〕
本発明のビニル基を有する電荷輸送材は、また下記一般式３に示される化合物である。
本発明のビニル基を有する電荷輸送材は、また下記一般式３に示される化合物である。
上記式中、Ａｒ２、Ａｒ３は置換または無置換のアリール基を表わし、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、下記一般式４で示されるいずれか１つを表す（一般式４中、Ｒ３は水素、炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表す）。ａは１〜２の整数である。なおアリール基、アルキル基は前述したものと同様である。
これら一般式３で表されるビニル基を有する電荷輸送材は下記スキームで合成される。ただし下記スキーム中、使用されるその具体的な材料はスキームの実質的な内容を説明するためのものであり、単なる例示にすぎない。
一般式３で表されるビニル基を有する電荷輸送材として、具体的には、以下のものを挙げることができる。
〔一般式５で示されるビニル基を有する電荷輸送材〕
本発明のビニル基を有する電荷輸送材は、また下記一般式５に示される化合物である。
本発明のビニル基を有する電荷輸送材は、また下記一般式５に示される化合物である。
上記一般式５で表されるビニル基を有する電荷輸送材中、Ａｒ４は置換または無置換のアリール基を表わし、ｂ、ｃは１〜２の整数を表わす。ＹおよびＺはそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、または前記の一般式４で示される１つを表わす。また、アルキル基、アリール基は前述したものと同様である。
一般式５で表されるビニル基を有する電荷輸送材の合成法は下記スキームで示される。ただし下記スキーム中、使用されるその具体的な材料はスキームの実質的な内容を説明するためのものであり、単なる１例であるにすぎない。
ここでビニルベンジルホスホニウムクロライドは、ｍ、ｐ位混合のクロロメチルスチレンと、トリフェニルホスフィンから誘導した。
また一般式５において前記連結基Ｙ、Ｚが−Ｏ−に関しては以下の合成スキームを挙げることができる。
一般式５で表されるビニル基を有する電荷輸送材として、具体的には、以下のものを挙げることができる。
〔一般式６で示されるビニル基を有する電荷輸送材〕
本発明のビニル基を有する電荷輸送材は、また下記一般式６に示される化合物である。
本発明のビニル基を有する電荷輸送材は、また下記一般式６に示される化合物である。
上記一般式６において、Ａｒ５およびＡｒ６は置換または無置換のアリール基を表わし、ｄ、ｅは０〜２の整数（ただし、ｄ、ｅが同時に０になることはない）を表わす。また、アリール基は前述したものと同様である。
一般式６で表されるビニル基を有する電荷輸送材として、具体的には、以下のものを挙げることができる。
本発明の電子写真感光体は、ビニル基を有する電荷輸送材と、主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステルとを用いて、硬化された形成された電子写真感光体である。
ビニル基を有する電荷輸送材と主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステルとの比率は、ビニル基を有する電荷輸送材１０重量部に対して、主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステル７〜１５重量部の量で、電荷輸送層を形成する。
ビニル基を有する電荷輸送材と主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステルとの比率は、ビニル基を有する電荷輸送材１０重量部に対して、主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステル７〜１５重量部の量で、電荷輸送層を形成する。
本発明においては、反応速度の向上を目的として、以下の熱重合開始剤を併用することができる。
メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ジｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアッシドｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどの過酸化物、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾ系が使用される。
開始剤を併用する場合は、これらの開始剤はビニル基を有する電荷輸送材と、主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステルとの総重量に対して、０．５〜１０％で添加される。
メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ジｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアッシドｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどの過酸化物、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾ系が使用される。
開始剤を併用する場合は、これらの開始剤はビニル基を有する電荷輸送材と、主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステルとの総重量に対して、０．５〜１０％で添加される。
本発明の電子写真感光体を製造するには、後述する導電性支持体に塗工液を用いて塗布、乾燥する等して行うことができる。
本発明の電子写真感光体を製造する際に用いられる塗工液は、必要に応じて、各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤を含有することができる。
これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能であり、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下の量で使用することができる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
本発明の電子写真感光体を製造する際に用いられる塗工液は、必要に応じて、各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤を含有することができる。
これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能であり、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下の量で使用することができる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
塗工液の調製に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
このような塗工液の溶媒による希釈率は、組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意に設定可能である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
このような塗工液の溶媒による希釈率は、組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意に設定可能である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
本発明においては、かかる塗工液のうち１つはビニル基を有する電荷輸送材と、主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステルとを含有するものである。この塗工液を用いて塗布後硬化させ、架橋表面層を形成する場合の形成方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い、塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。この加熱温度は８０℃以上、１７０℃以下が好ましい。８０℃未満では反応速度が遅く、完全に反応が終了しない。また、１７０℃より高温では反応が不均一に進行し架橋表面層中に大きな歪みが発生する。硬化反応を均一に進めるために、５０℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し、反応を完結させる方法も有効である。
以下、本発明の電子写真感光体をその層構造に従い説明する。
＜電子写真感光体の層構造＞
本発明の電子写真感光体を、図１〜２に基づいて説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の一例を示す断面図である。
図１では、導電性支持体３１上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層３３が設けられた単層型感光体の層構成を示す断面図である。架橋表面層が感光層全体の場合を図１（Ａ）に示し、架橋表面層が感光層の表面部分である場合を図１（Ｂ）に示す。
また図２は、導電性支持体３１上に、電荷発生機能を有する電荷発生層３５と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層３７とが積層された積層構造の感光体の一例を示す断面図である。図２（Ａ）は架橋表面層が電荷輸送層全体の場合を示し、図２（Ｂ）は架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合を示す。
本発明の電子写真感光体を、図１〜２に基づいて説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の一例を示す断面図である。
図１では、導電性支持体３１上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層３３が設けられた単層型感光体の層構成を示す断面図である。架橋表面層が感光層全体の場合を図１（Ａ）に示し、架橋表面層が感光層の表面部分である場合を図１（Ｂ）に示す。
また図２は、導電性支持体３１上に、電荷発生機能を有する電荷発生層３５と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層３７とが積層された積層構造の感光体の一例を示す断面図である。図２（Ａ）は架橋表面層が電荷輸送層全体の場合を示し、図２（Ｂ）は架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合を示す。
＜導電性支持体＞
図１及び図２に示すように、導電性支持体３１としては以下のものが使用可能である。体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを導電性支持体として使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
図１及び図２に示すように、導電性支持体３１としては以下のものが使用可能である。体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを導電性支持体として使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）などの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、フッ素樹脂（たとえばテフロン（登録商標））などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けたものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）などの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、フッ素樹脂（たとえばテフロン（登録商標））などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けたものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
＜感光層＞
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。なおここで言う積層構造と単層構造というのは層の数を規定したものではなく、積層構造というのは、感光層が電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層との積層から構成されているもののことであり、また、単層構造というのは、感光層が電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層のもののことを意味する。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。なおここで言う積層構造と単層構造というのは層の数を規定したものではなく、積層構造というのは、感光層が電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層との積層から構成されているもののことであり、また、単層構造というのは、感光層が電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層のもののことを意味する。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
＜電荷発生層と電荷輸送層からなる感光層（積層構造の感光層）＞
（電荷発生層）
図２に示すように、電荷発生層３５は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
（電荷発生層）
図２に示すように、電荷発生層３５は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
電荷発生層（３５）に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
前者（電荷発生層に用いられるバインダー樹脂）の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、後者（高分子電荷輸送物質）の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
また、電荷発生層（３５）には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層（３５）に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電荷発生層（３５）に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
電荷発生層（３５）を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
（電荷輸送層）
電荷輸送層（３７）は電荷輸送機能を有する層で、本発明のビニル基を有する電荷輸送材と主鎖にシクロヘキシル基を連結したポリエステルとの架橋表面層が電荷輸送層３７の全体である場合（図２（Ａ）の例）、前述の架橋表面層作製方法に記載したように電荷発生層３５上に塗工液（架橋表面層用塗工液）を塗布、外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。
電荷輸送層（３７）は電荷輸送機能を有する層で、本発明のビニル基を有する電荷輸送材と主鎖にシクロヘキシル基を連結したポリエステルとの架橋表面層が電荷輸送層３７の全体である場合（図２（Ａ）の例）、前述の架橋表面層作製方法に記載したように電荷発生層３５上に塗工液（架橋表面層用塗工液）を塗布、外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。
また、架橋表面層が電荷輸送層３７の表面部分に形成され、電荷輸送層３７が積層構造である場合（図２（Ｂ）の例）、電荷輸送層の下層部分は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層３５上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に上記のビニル基を有する電荷輸送材と主鎖にシクロヘキシル基を連結したポリエステルとの塗工液（架橋表面層用塗工液）を塗布し、外部エネルギーにより架橋硬化させる。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層３５で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、表面層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量に対し、２０〜３００重量、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量に対し、２０〜３００重量、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
電荷輸送層の下層部分の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解ないし分散するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、電荷輸送層の下層部分の形成には電荷発生層３５と同様な塗工法が可能である。
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層の下層部分に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層の下層部分に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０（好ましくは０より大きい）〜１重量部程度が適当である。
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層の下層部分に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層の下層部分に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０（好ましくは０より大きい）〜１重量部程度が適当である。
電荷輸送層の下層部分の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
架橋表面層が電荷輸送層３７の表面部分である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように、かかる電荷輸送層の下層部分上に、ビニル基を有する電荷輸送材と主鎖にシクロヘキシル基を連結したポリエステルとを含有する塗工液（架橋表面層形成用塗工液）を塗布し、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、図２（Ａ）の積層構造の場合より薄くてよく、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。
架橋表面層が電荷輸送層３７の表面部分である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように、かかる電荷輸送層の下層部分上に、ビニル基を有する電荷輸送材と主鎖にシクロヘキシル基を連結したポリエステルとを含有する塗工液（架橋表面層形成用塗工液）を塗布し、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、図２（Ａ）の積層構造の場合より薄くてよく、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。
＜単層構造の感光層＞
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明において電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷発生機能を有する電荷発生物質を含有させることにより、単層構造の感光層として有用に用いられる。上記した電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、本発明では、電荷発生物質を、ビニル基を有する電荷輸送材と主鎖にシクロヘキシル基を連結したポリエステルを含有する塗工液（架橋表面層用塗工液）と共に分散し、これを導電性支持体３１上に塗布し、必要に応じて乾燥後、硬化反応をすることによって、架橋表面層が形成される。なお、電荷発生物質はあらかじめ溶媒と共に分散した液を前記した架橋表面層用塗工液に加えてもよい。このとき、架橋表面層が感光層の全体である場合（図１(Ａ)の例）の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により導電性基体または下引き層との剥離が生じやすくなる。
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明において電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷発生機能を有する電荷発生物質を含有させることにより、単層構造の感光層として有用に用いられる。上記した電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、本発明では、電荷発生物質を、ビニル基を有する電荷輸送材と主鎖にシクロヘキシル基を連結したポリエステルを含有する塗工液（架橋表面層用塗工液）と共に分散し、これを導電性支持体３１上に塗布し、必要に応じて乾燥後、硬化反応をすることによって、架橋表面層が形成される。なお、電荷発生物質はあらかじめ溶媒と共に分散した液を前記した架橋表面層用塗工液に加えてもよい。このとき、架橋表面層が感光層の全体である場合（図１(Ａ)の例）の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により導電性基体または下引き層との剥離が生じやすくなる。
また、架橋表面層が単層構造の感光層の表面部分である場合（図１(Ｂ)の例）、感光層の下層部分は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また必要により、可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層３５、電荷輸送層３７において既に述べたものと同様なものが使用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層３５で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、架橋表面層への下層感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。かかる感光層の下層部分の膜厚は、５〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍ程度である。
架橋表面層が単層構造の感光層の表面部分である場合、前述のようにかかる感光層の下層部分上に本発明のビニル基置換電荷輸送材とシクロヘキシル基を連結させたポリエステルと電荷発生物質を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、硬化し、架橋表面層を形成する。このとき、架橋表面層の膜厚は、図１（Ａ）の積層構造の場合より薄くてよく、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じる。一方、２０μｍを越すと露光部電位が上昇しやすく、画像部の濃度低下が起こりやすい。また、表面、内部、基体側で硬化性の違いが生じやすく、表面凹凸が増大したり皺が発生しやすくなる。
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、感光層の下層部分に含有される結着樹脂は全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、感光層の下層部分に含有される結着樹脂は全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
＜中間層＞
本発明の電子写真感光体においては、架橋表面層が感光層の表面部分となる場合（図１（Ｂ）の例、図２（Ｂ）の例）、架橋表面層と下層感光層の間に中間層を設けることが可能である。この中間層はラジカル重合性組成物を含有する架橋表面層中に下部感光層組成物の混入により生ずる、硬化反応の阻害や架橋表面層の凹凸を防止することができる。また、下層の感光層と表面架橋層の接着性を向上させることも可能である。
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
本発明の電子写真感光体においては、架橋表面層が感光層の表面部分となる場合（図１（Ｂ）の例、図２（Ｂ）の例）、架橋表面層と下層感光層の間に中間層を設けることが可能である。この中間層はラジカル重合性組成物を含有する架橋表面層中に下部感光層組成物の混入により生ずる、硬化反応の阻害や架橋表面層の凹凸を防止することができる。また、下層の感光層と表面架橋層の接着性を向上させることも可能である。
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
＜下引き層＞
本発明の感光体においては、前記した導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とする。これらの樹脂は、その上に溶剤が加えられた感光層用塗工液が塗布されることを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂を用いることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
本発明の感光体においては、前記した導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とする。これらの樹脂は、その上に溶剤が加えられた感光層用塗工液が塗布されることを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂を用いることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
＜各層への酸化防止剤の添加＞
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面架橋層、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面架橋層、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
＜画像形成方法及び画像形成装置＞
次に図面に基づいて画像形成方法ならびに画像形成装置について詳しく説明する。
本発明の電子写真感光体を用いた画像形成方法としては、例えば少なくとも前記感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び前記感光体表面のクリーニングからなる。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも全てのプロセスを有するものではない。
次に図面に基づいて画像形成方法ならびに画像形成装置について詳しく説明する。
本発明の電子写真感光体を用いた画像形成方法としては、例えば少なくとも前記感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び前記感光体表面のクリーニングからなる。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも全てのプロセスを有するものではない。
図３は、本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の一例を示す概略図である。この例の画像形成装置においては、感光体１の周囲に、帯電手段の１例としての帯電チャージャ３と、イレーサ４と、画像露光部５と、現像ユニット６と、転写前チャージャ７と、図示してない転写紙トレーからレジストローラ８とにより搬送された転写紙９にトナー像を転写する転写チャージャ１０と一体に形成された分離チャージャ１１、分離爪１２、クリーニング前チャージャ１３、クリーニング用ファーブラシ１４、クリーニングブレード１５、除電ランプ２が配置されている。感光体１を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ３が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
本発明の電子写真感光体は、特に、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に有効である。ここで言う接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。
次に、均一に帯電された感光体１上に静電潜像を形成するために画像露光部５が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般の中から選択される少なくとも１つを用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
次に、感光体１上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット６が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体９上に転写するために転写チャージャ１０が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ７を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写体９を感光体１より分離する手段として、分離チャージャ１１と、分離爪１２とが用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ１１としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ１４と、クリーニングブレード１５とが用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ１３を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独で、又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ２、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
本発明では、このような画像形成手段として、本発明に係る電子写真感光体を有している。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよく、好ましくはプロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。このようなプロセスカートリッジの一例を図４に示す。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよく、好ましくはプロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。このようなプロセスカートリッジの一例を図４に示す。
本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジは、感光体１０１を内蔵し、他に帯電手段１０２と、現像手段１０４と、転写手段１０６と、クリーニング手段１０７と、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）であり、平滑な電荷輸送性表面架橋層を有する感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つが一体化されたものとなっている。
図４に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段１０３による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー像は転写手段１０６により、転写体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、トナー像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返す。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、以下に記載する実施例に拘束されて解釈されるものではなく、本発明は明細書および図面に記載された範囲内で解釈される。なお、ここでの部は重量基準である。
以下の実施例で用いたポリエステルは、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドが１：１で含まれる酸クロライドと対応する構造のビスフェノール化合物を反応させ、前述の条件で合成した。下記表１に合成したポリエステルのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
以下の実施例で用いたポリエステルは、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドが１：１で含まれる酸クロライドと対応する構造のビスフェノール化合物を反応させ、前述の条件で合成した。下記表１に合成したポリエステルのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
＜実施例１＞
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層と、０．２μｍの電荷発生層と、２２μｍの電荷輸送層を形成した。その後１５０℃で３０分間乾燥し、本発明の電子写真感光体を得た。
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層と、０．２μｍの電荷発生層と、２２μｍの電荷輸送層を形成した。その後１５０℃で３０分間乾燥し、本発明の電子写真感光体を得た。
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂 ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂 ４部
（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン ４０部
メチルエチルケトン ５０部
アルキッド樹脂 ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂 ４部
（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン ４０部
メチルエチルケトン ５０部
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造式（Ｉ）のビスアゾ顔料 ２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製） ０．５部
シクロヘキサノン ２００部
メチルエチルケトン ８０部
下記構造式（Ｉ）のビスアゾ顔料 ２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製） ０．５部
シクロヘキサノン ２００部
メチルエチルケトン ８０部
〔電荷輸送層用塗工液〕
Ｎｏ．１９に示す化合物 １０部
ＴＨＦ ９０部
シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越化学社製） ０．０２部
ＴＨＦ ９０部
シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越化学社製） ０．０２部
＜実施例２〜１０＞
実施例１と同様にして、下引き層、電荷発生層を設けた上に下記表２の電荷輸送層用塗工液を用いて２２μｍの電荷輸送層を形成した。１５０℃で３０分間乾燥し本発明の電子写真感光体を得た。
実施例１と同様にして、下引き層、電荷発生層を設けた上に下記表２の電荷輸送層用塗工液を用いて２２μｍの電荷輸送層を形成した。１５０℃で３０分間乾燥し本発明の電子写真感光体を得た。
＜比較例１＞
実施例１と同様に、下引き層、電荷発生層を設けた上に、２２μｍの厚さの下記電荷輸送層（２２μｍ）を設けた。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（Ｕポリマー 商品名Ｕ−１００、ユニチカ社製） １０部
下記構造式（ＩＩ）の低分子電荷輸送物質（Ｄ−１） １０部
テトラヒドロフラン ９０部
シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製） ０．０２部
実施例１と同様に、下引き層、電荷発生層を設けた上に、２２μｍの厚さの下記電荷輸送層（２２μｍ）を設けた。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリアリレート（Ｕポリマー 商品名Ｕ−１００、ユニチカ社製） １０部
下記構造式（ＩＩ）の低分子電荷輸送物質（Ｄ−１） １０部
テトラヒドロフラン ９０部
シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製） ０．０２部
＜比較例２〜８＞
比較例２〜３は電荷輸送材を前記構造式（ＩＩ）の（ビニル基を有しない）アリールアミンを比較例１と同じD−1にし、また比較例４〜５は電荷輸送材を下記（ビニル基を有しない）アリールアミン構造式（ＩＩＩ）のD−2に換え、また比較例６〜８は電荷輸送材を（ビニル基を有しない）アリールアミン構造式（ＩＶ）のD−3に換え、そして前記比較例２〜８のポリエステルを、それぞれ表３に示すものに換えて前記比較例１と同様にして感光体を得た。
比較例２〜３は電荷輸送材を前記構造式（ＩＩ）の（ビニル基を有しない）アリールアミンを比較例１と同じD−1にし、また比較例４〜５は電荷輸送材を下記（ビニル基を有しない）アリールアミン構造式（ＩＩＩ）のD−2に換え、また比較例６〜８は電荷輸送材を（ビニル基を有しない）アリールアミン構造式（ＩＶ）のD−3に換え、そして前記比較例２〜８のポリエステルを、それぞれ表３に示すものに換えて前記比較例１と同様にして感光体を得た。
実施例１〜１０および比較例１〜８に示す電子写真感光体を用い、Ａ４サイズで２万枚の通紙試験を実施した。まず、前記実施例および比較例の各感光体を電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー社製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７０改造機に初期暗部電位を−７００Ｖに設定した。その後通紙試験を開始し、２万枚複写後の各感光体の膜厚減少量を測定した。なお感光体の膜厚計測は、フィシャー・インストルメンツ社製の渦電流膜厚計フィシャースコープＭＭＳで計測した。結果を表４〜５に示す。摩耗はしたもののビニル基を有する電荷輸送材が用いられた感光体は、従来のビニル基を有しない電荷輸送材が用いられた感光体に較べると約半分になり、耐久性が２倍延びたことがいえる。
＜実施例１１＞
φ１００ｍｍアルミニウムシリンダー上に、下記組成の中間層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの中間層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。更に、その上に架橋表面層用塗工液をスプレー法で塗工し、その後１５０℃で３０分間乾燥させて厚さ７μｍの硬化電荷輸送層を設けた。
φ１００ｍｍアルミニウムシリンダー上に、下記組成の中間層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの中間層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。更に、その上に架橋表面層用塗工液をスプレー法で塗工し、その後１５０℃で３０分間乾燥させて厚さ７μｍの硬化電荷輸送層を設けた。
〔中間層用塗工液〕
下記組成をボールミルで２４時間分散して調整した。
アルキッド樹脂（ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ，大日本インキ化学工業社製） ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業社製） ４部
酸化チタン（ＣＲＥＬ、石原産業社製） ４０部
メチルエチルケトン ２００部
下記組成をボールミルで２４時間分散して調整した。
アルキッド樹脂（ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ，大日本インキ化学工業社製） ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業社製） ４部
酸化チタン（ＣＲＥＬ、石原産業社製） ４０部
メチルエチルケトン ２００部
〔電荷発生層用塗工液〕
下記組成をボールミルで２４時間分散して調整した。
オキソチニウムフタロシアニン顔料 ２部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ） ０．２部
テトラヒドロフラン ５０部
下記組成をボールミルで２４時間分散して調整した。
オキソチニウムフタロシアニン顔料 ２部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ） ０．２部
テトラヒドロフラン ５０部
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記組成を溶解し調製した。
ポリスチレン（ＭＷ１Ｃ、東洋スチレン社製） １２部
下記構造式（Ｖ）の低分子電荷輸送物質 １２部
ＴＨＦ ９０部
シリコーンオイル（ＫＦ５０信越シリコーン社製） ０．０２部
下記組成を溶解し調製した。
ポリスチレン（ＭＷ１Ｃ、東洋スチレン社製） １２部
下記構造式（Ｖ）の低分子電荷輸送物質 １２部
ＴＨＦ ９０部
シリコーンオイル（ＫＦ５０信越シリコーン社製） ０．０２部
〔架橋表面層用塗工液〕
下記組成を溶解ないし分散して調製した。
Ｎｏ．２のビニルアリールアミン １部
ＰＥ１ポリエステル １部
アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤） ０．０５部
テトラヒドロフラン ３０部
下記組成を溶解ないし分散して調製した。
Ｎｏ．２のビニルアリールアミン １部
ＰＥ１ポリエステル １部
アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤） ０．０５部
テトラヒドロフラン ３０部
＜実施例１２＞
実施例１１と同様にして、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記架橋表面層を実施例１１と同様に設けた。
〔架橋表面層用塗工液〕
Ｎｏ．７のビニルアリールアミン １部
ＰＥ２のポリカーボネート １部
アゾビスジメチルバレロニトリル（光重合開始剤） ０．０５部
テトラヒドロフラン ３０部
実施例１１と同様にして、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記架橋表面層を実施例１１と同様に設けた。
〔架橋表面層用塗工液〕
Ｎｏ．７のビニルアリールアミン １部
ＰＥ２のポリカーボネート １部
アゾビスジメチルバレロニトリル（光重合開始剤） ０．０５部
テトラヒドロフラン ３０部
＜比較例９＞
電荷輸送層のポリスチレンに代えてユニチカ社製のポリアリレート（Ｕポリマー 商品名Ｕ−１００）を用い、かつ電荷輸送層の膜厚を２７μｍに変え、更に架橋型表面層を設けなかった以外は実施例１１と同様にして感光体を作成した。
電荷輸送層のポリスチレンに代えてユニチカ社製のポリアリレート（Ｕポリマー 商品名Ｕ−１００）を用い、かつ電荷輸送層の膜厚を２７μｍに変え、更に架橋型表面層を設けなかった以外は実施例１１と同様にして感光体を作成した。
実施例１１、１２および比較例９の感光体を図３に示した装置（リコー社製、イマジオ Ｎｅｏ１０５０ Ｐｒｏ）に装着して５０万枚の通紙試験を行なった。結果を表６に示す。
本来、比較例は架橋表面層がないものではあるが、使用した電荷輸送層バインダー樹脂がポリスチレン表面層であると、機械的強度がなく、耐久試験には適さないため強靱なポリアリレートを使用した。
５０万枚の画像出し試験を行った結果では、実施例１１〜１２および比較例９共に鮮明な画像であった。しかし摩耗量を測定したところ、実施例１１〜１２は比較例９のものと比較すると２倍の耐摩耗性を示した。すなわち実施例１１〜１２の感光体は、従来の感光体である比較例９のものよりも２倍の耐久性があるといえる。
５０万枚の画像出し試験を行った結果では、実施例１１〜１２および比較例９共に鮮明な画像であった。しかし摩耗量を測定したところ、実施例１１〜１２は比較例９のものと比較すると２倍の耐摩耗性を示した。すなわち実施例１１〜１２の感光体は、従来の感光体である比較例９のものよりも２倍の耐久性があるといえる。
＜実施例１３＞
１５ｃｍφのボールミルポットに下記電荷発生物質２２部と、溶剤のシクロヘキサノン４００部を仕込み、１０ｍｍφジルコニアメディアを用いて４８時間ボールミル分散し、その後更にシクロヘキサノン５００部を加えミルベースを調整して顔料分散液１を得た（顔料分散液１）。
１５ｃｍφのボールミルポットに下記電荷発生物質２２部と、溶剤のシクロヘキサノン４００部を仕込み、１０ｍｍφジルコニアメディアを用いて４８時間ボールミル分散し、その後更にシクロヘキサノン５００部を加えミルベースを調整して顔料分散液１を得た（顔料分散液１）。
（顔料分散液１）
シクロヘキサノン ４００部
シクロヘキサノン ４００部
上記顔料分散液１を１２部と、下記の組成からなる樹脂液１の２０部とを混合攪拌して、単層用塗工液１を調製した。
（樹脂液１）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ６６部
ＰＥ３のポリエステル ４部
Ｎｏ．１８ビニルアリールアミン ４部
ポリエチレングリコール（イオネットＭＣ１４００、三洋化成社製）０．２部
シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越化学社製） ０．０１部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ６６部
ＰＥ３のポリエステル ４部
Ｎｏ．１８ビニルアリールアミン ４部
ポリエチレングリコール（イオネットＭＣ１４００、三洋化成社製）０．２部
シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越化学社製） ０．０１部
φ３０ｍｍアルミニウムシリンダー上にポリアミド樹脂（ＣＭ８０００、東レ社製）１０部と、メタノール２２０部と、ｎ−ブタノール１００部の溶液に浸漬塗工し、１００℃で１０分間乾燥して０．３μｍの下引き層を設けた。この上に上記単層用塗工液１を浸漬塗工して２０μｍの単層感光体を設けた。１５０℃で３０分間乾燥し本発明の電子写真感光体を得た。
＜比較例１０＞
実施例１３において、同様に下引き層を設けた後、下記単層用塗工液２を塗工して実施例１３と同様にして電子写真感光体を得た。単層用塗工液２は、実施例１３で用いた顔料分散液１と下記樹脂液２を実施例１３とを同量で混合し、調整した。
（塗工液３）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ６６部
ＰＥ３のポリエステル ４部
実施例１３において、同様に下引き層を設けた後、下記単層用塗工液２を塗工して実施例１３と同様にして電子写真感光体を得た。単層用塗工液２は、実施例１３で用いた顔料分散液１と下記樹脂液２を実施例１３とを同量で混合し、調整した。
（塗工液３）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ６６部
ＰＥ３のポリエステル ４部
上記化合物 ４部
ポリエチレングリコール（イオネットＭＣ１４００、三洋化成社製）０．２部
シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越化学社製） ０．０１部
ポリエチレングリコール（イオネットＭＣ１４００、三洋化成社製）０．２部
シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越化学社製） ０．０１部
実施例１３と比較例１０の感光体を電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザーを用い、帯電極性を正帯電としたリコー社製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７０改造機にて初期暗部電位を７００Ｖに設定した。その後通紙試験を開始し、１０００枚複写試験を行った。
実施例１３の感光体は鮮明な画像であったが、比較例１０の感光体は白スジ、黒スジの発生が確認された。これは表面硬度の違いと思われ、実施例感光体は架橋したことによって硬度上昇に伴い耐傷性が向上し鮮明な画像が得られたと考えられる。
実施例１３の感光体は鮮明な画像であったが、比較例１０の感光体は白スジ、黒スジの発生が確認された。これは表面硬度の違いと思われ、実施例感光体は架橋したことによって硬度上昇に伴い耐傷性が向上し鮮明な画像が得られたと考えられる。
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
３１ 導電性支持体
３３ 感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 保護層
１０１ 感光ドラム
１０２ 帯電装置
１０３ 露光
１０４ 現像装置
１０５ 転写体
１０６ 転写装置
１０７ クリーニングブレード
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
３１ 導電性支持体
３３ 感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 保護層
１０１ 感光ドラム
１０２ 帯電装置
１０３ 露光
１０４ 現像装置
１０５ 転写体
１０６ 転写装置
１０７ クリーニングブレード
Claims (8)
- ビニル基を有する電荷輸送材と、主鎖にシクロヘキシル基が結合したポリエステルとの架橋反応により形成された層が設けられてなることを特徴とする電子写真感光体。
- 下記一般式１で示されるビニル基を有する電荷輸送材と、下記一般式２で示されるポリエステルとの架橋反応により形成された層が設けられてなることを特徴とする電子写真感光体。
（上記式中、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、分岐もしくは直鎖のアルキル基、アリル基、ハロゲン、置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表す。ｈおよびｉは０〜２の整数であり（ただし両者は同時に０になることはない。）、ｍおよびｌは０〜２の整数であり、ｎは１５〜１０００である。） - 下記一般式３で示されるビニル基を有する電荷輸送材と、下記一般式２で示されるポリエステルとの架橋反応により形成された層が設けられてなることを特徴とする電子写真感光体。
（上記式中、Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、分岐もしくは直鎖のアルキル基、アリル基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表し、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、下記一般式４で示されるいずれか１つを表す（一般式４中、Ｒ３は水素、炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表す）。ａは１〜２の整数、ｍおよびｌは０〜２の整数であり、ｎは１５〜１０００である。）
- 下記一般式５で示されるビニル基を有する電荷輸送材と、下記一般式２で示されるポリエステルとの架橋反応により形成された層が設けられてなることを特徴とする電子写真感光体。
（上記式中、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、分岐もしくは直鎖のアルキル基、アリル基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表し、ｂ、ｃは１〜２の整数、ｍ、ｌは０〜２の整数、ｎは１５〜１０００で表される。Ｙ、Ｚはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−または下記一般式４で表される１つを表す（一般式４中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表す）。）
- 下記一般式６で示されるビニル基を有する電荷輸送材と、下記一般式２で示されるポリエステルとの架橋反応により形成された層が設けられてなることを特徴とする電子写真感光体。
（上記式中、Ａｒ５およびＡｒ６はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、分岐もしくは直鎖のアルキル基、アリル基、ハロゲン、置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表し、ｄ、ｅは１〜２の整数、ｍ、ｌは０〜２の整数を表し、ｎは１５〜１０００を表す。） - 前記架橋反応により形成された層が表面層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 少なくとも、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備した画像形成装置において、前記電子写真感光体が請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
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