KR101483894B1 - 전자사진 감광체, 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지 - Google Patents

전자사진 감광체, 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (i) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물과, (ii) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물 이외의 것인, 전하 수송기를 함유하는 화합물을 가교결합하여 얻는 경화물을 함유하는 층을 포함하는 전자사진 감광체를 제공한다.

Description

전자사진 감광체, 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOCONDUCTOR, IMAGE FORMING METHOD, IMAGE FORMING APPARATUS, AND PROCESS CARTRIDGE}
본 발명은 전자사진 감광체(이하에 "감광체"로 일컬어질 수도 있음)와, 이 전자사진 감광체를 각각 이용하는 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.
최근에, 무기 감광체 대신에 유기 감광체(OPC)가 복사기, 팩시밀리, 레이저 프린터 및 이들의 복합기에 널리 사용되고 있는데, 이는 유기 감광체가 우수한 특성 및 다양한 이점을 갖기 때문이다. 유기 감광체의 사용이 선호되는 이유의 예로는 (1) 광학 특성, 예컨대 넓은 광흡수 파장 범위, (2) 전기적 특성, 예컨대 고감도 및 안정적인 하전 특성, (3) 사용하는 재료 선택의 폭이 넓음, (4) 제조의 용이함, (5) 저비용 및 (6) 무독성이 있다.
또한, 근래에는 화상 형성 장치의 소형화를 위해 감광체의 직경을 축소해왔으며, 기계의 고속화 및 유지 보수 불요(maintenance free)의 경향으로 인해 높은 내구성의 감광체가 크게 요구되고 있다. 이 관점에서, 유기 감광체는, 전하 수송층이 저분자 전하 수송 물질 및 불활성 고분자를 주성분으로 함유하므로 일반적으로 연질이고, 전자사진 공정에서 반복 사용된 후 현상 시스템 또는 클리닝 시스템으로부터의 기계적 부하에 의해 쉽게 마모되는 결점이 있다.
또한, 높은 화상 품질에 대한 요구에 대응하기 위해 토너의 입경을 축소해왔다. 토너 입경의 축소와 동반하여 클리닝성을 향상시키기 위해서는, 클리닝 블레이드의 고무 경도 및 접촉 압력을 증가시켜야 한다. 이는, 감광체의 마모를 촉진하는 또 다른 요인이다. 이러한 감광체의 마모는 전기적 특성, 예컨대 감도 및 하전성을 저하시키며, 이는 낮은 화상 농도 및 배경 고착(background depositions)과 같은 화상 결함의 원인이다.
또한, 국소적으로 마모되어 형성된 스크래치는, 화상에 클리닝 불량에 의한 선형 얼룩을 형성한다.
따라서, 유기 감광체의 내마모성을 향상시키기 위해 다양한 시도들이 있어왔다. 그 예로는: 전하 수송층에 경화성 결합제를 사용하는 기술(특허문헌 1 참조); 고분자 전하 수송 물질을 사용하는 기술(특허문헌 2 참조); 전하 수송층에 무기 충전제를 분산시키는 기술(특허문헌 3 참조); 다작용성 아크릴레이트 단량체의 경화물을 함유시키는 기술(특허문헌 4 참조); 탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 탄소 이중 결합을 갖는 전하 수송 물질 및 결착 수지를 함유하는 코팅액으로 형성된 전하 수송층을 제공하는 기술(특허문헌 5 참조); 분자당 2 이상의 연쇄 중합성 작용기를 갖는 정공 수송성 화합물을 경화시켜 얻는 화합물을 함유시키는 기술(특허문헌 6 참조); 콜로이드성 실리카가 함유된 경화성 실리콘 수지를 사용하는 기술(특허문헌 7 참조); 유기 규소-변성 정공 수송성 화합물을 경화성 유기 규소계 고분자에 결합시켜 형성한 수지층을 제공하는 기술(특허문헌 8 및 9 참조); 전하 수송 특성 부여기를 갖는 경화성 실록산 수지를 3차원 망상 구조로 경화시키는 기술(특허문헌 10 참조); 1 이상의 수산기를 갖는 전하 수송 물질과 3차원으로 가교결합된 수지, 및 도전성 입자를 함유시키는 기술(특허문헌 11 참조); 2 이상의 수산기를 함유하는 폴리올을 갖는 반응성 전하 수송 물질과 방향족 이소시아네이트 화합물의 가교결합에 의해 형성된 가교결합 수지를 함유시키는 기술(특허문헌 12 참조); 1 이상의 수산기를 갖는 전하 수송 물질과 3차원으로 가교결합된 멜라민 포름알데히드 수지를 함유시키는 기술(특허문헌 13 참조); 및 수산기를 갖는 전하 수송 물질과 3차원으로 가교결합된 레졸형 페놀 수지를 함유시키는 기술(특허문헌 14 참조)이 있다.
특허문헌 1 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 56-48637호 특허문헌 2 JP-A 제 64-1728호 특허문헌 3 JP-A 제 04-281461호 특허문헌 4 일본 특허(JP-B) 제 3262488호 특허문헌 5 JP-B 제 3194392호 특허문헌 6 JP-A 제 2000-66425호 특허문헌 7 JP-A 제 06-118681호 특허문헌 8 JP-A 제 09-124943호 특허문헌 9 JP-A 제 09-190004호 특허문헌 10 JP-A 제 2000-171990호 특허문헌 11 JP-A 제 2003-186223호 특허문헌 12 JP-A 제 2007-293197호 특허문헌 13 JP-A 제 2008-299327호 특허문헌 14 JP-B 제 4262061호
본 발명은 언급한 바와 같은 상황을 반영하여 이루어졌으며, 본 발명은 당업계의 다양한 문제들을 해결하고, 하기의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 목적은, 반복 사용시에 내마모성이 높고, 장기간 동안 화상 결함이 적은 높은 화상 품질을 유지하며, 백색 반점 형태의 화상 결함을 거의 야기하지 않고, 초기 단계 및 시간 경과 후에 표면 평활성이 높으며, 내구성이 높은 전자사진 감광체를 제공할 뿐만 아니라, 이 전자사진 감광체를 각각 이용하는 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지를 제공하는 것이다.
전술한 과제를 해결하기 위한 수단은 하기와 같다:
<1> (i) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물과, (ii) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물 이외의 것인, 전하 수송기를 함유하는 화합물을 가교결합하여 얻는 경화물을 함유하는 층
을 포함하는 전자사진 감광체.
<2> <1>에 있어서, (i) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물은 하기 구조식 (1)로 표시되는 N,N,N-트리메틸올트리페닐 아민인 전자사진 감광체:
Figure 112013031434081-pct00001
<3> <1>에 있어서, (i) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 전자사진 감광체:
Figure 112013031434081-pct00002
[일반식 (1)에서, X는 -CH2-, -O-, -CH=CH- 또는 -CH2CH2-이다.]
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, (ii) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물 이외의 것인, 전하 수송기를 함유하는 화합물은 하기 일반식 (2)로 표시되는 트리페닐 아민인 전자사진 감광체:
Figure 112013031434081-pct00003
[일반식 (2)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; n은 1 ~ 4이며, n이 2 ~ 4인 경우, R1은 동일하거나 상이할 수 있다.]
<5> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, (ii) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물 이외의 것인, 전하 수송기를 함유하는 화합물은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물인 전자사진 감광체:
Figure 112013031434081-pct00004
[일반식 (3)에서, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 메틸기이며; n은 1 ~ 4이고, n이 2 ~ 4인 경우, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, R3는 동일하거나 상이할 수 있다.]
<6> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, (ii) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물 이외의 것인, 전하 수송기를 함유하는 화합물은 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물인 전자사진 감광체:
Figure 112013031434081-pct00005
[일반식 (4)에서, X는 -CH2-, -O-, -CH=CH- 또는 -CH2CH2-이다.]
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 경화물을 함유하는 층이 최외층인 전자사진 감광체.
<8> <7>에 있어서,
지지체;
상기 지지체 상에 제공되는 전하 발생층;
상기 전하 발생층 상에 제공되는 전하 수송층; 및
상기 전하 수송층 상에 제공되는 가교결합형 전하 수송층
을 추가로 포함하는 전자사진 감광체로서,
상기 가교결합형 전하 수송층이 전자사진 감광체의 최외층인 전자사진 감광체.
<9> 전자사진 감광체의 표면을 하전하는 하전 단계;
하전된 전자사진 감광체의 표면을 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광 단계;
상기 정전 잠상을 토너로 현상하여 가시 화상을 형성하는 현상 단계;
상기 가시 화상을 기록 매체에 전사하는 전사 단계; 및
상기 기록 매체 상에 전사된 가시 화상을 정착시키는 정착 단계
를 포함하는 화상 형성 방법으로서,
상기 전자사진 감광체는 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 전자사진 감광체인 화상 형성 방법.
<10> <9>에 있어서, 노광 단계는 전자사진 감광체 상에 빛을 이용하여 디지털 방식으로 정전 잠상을 기록하는 것을 포함하는 화상 형성 방법.
<11> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 전자사진 감광체;
상기 전자사진 감광체의 표면을 하전하도록 구성된 하전 수단;
하전된 전자사진 감광체의 표면을 노광시켜 정전 잠상을 형성하도록 구성된 노광 수단;
상기 정전 잠상을 토너로 현상하여 가시 화상을 형성하도록 구성된 현상 수단;
상기 가시 화상을 기록 매체에 전사하도록 구성된 전사 수단; 및
상기 기록 매체 상에 전사된 가시 화상을 정착시키도록 구성된 정착 수단
을 포함하는 화상 형성 장치.
<12> <11>에 있어서, 노광 수단은 전자사진 감광체 상에 빛을 이용하여 디지털 방식으로 정전 잠상을 기록하도록 구성된 화상 형성 장치.
<13> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 전자사진 감광체; 및
하전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 전사 수단, 클리닝 수단 및 제전 수단으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
화상 형성 장치의 본체에 탈착 가능하게 장착되는 프로세스 카트리지.
본 발명은, 당업계의 다양한 문제들을 해결할 수 있으며, 반복 사용시에 내마모성이 높고, 장기간 동안 화상 결함이 적은 높은 화상 품질을 유지하며, 백색 반점 형태의 화상 결함을 거의 야기하지 않고, 초기 단계 및 시간 경과 후에 표면 평활성이 높으며, 내구성이 높은 전자사진 감광체를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 이 전자사진 감광체를 각각 이용하는 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지를 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어지는 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼도(KBr 펠렛 기법)이며, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고, 종축은 투과도(%)를 나타낸다.
도 2는 합성예 2에서 얻어지는 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼도(KBr 펠렛 기법)이며, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고, 종축은 투과도(%)를 나타낸다.
도 3은 합성예 3에서 얻어지는 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼도(KBr 펠렛 기법)이며, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고, 종축은 투과도(%)를 나타낸다.
도 4는 합성예 4에서 얻어지는 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼도(KBr 펠렛 기법)이며, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고, 종축은 투과도(%)를 나타낸다.
도 5는 합성예 5에서 얻어지는 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼도(KBr 펠렛 기법)이며, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고, 종축은 투과도(%)를 나타낸다.
도 6은 합성예 6에서 얻어지는 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼도(KBr 펠렛 기법)이며, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고, 종축은 투과도(%)를 나타낸다.
도 7은 합성예 7에서 얻어지는 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼도(KBr 펠렛 기법)이며, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고, 종축은 투과도(%)를 나타낸다.
도 8은 합성예 8에서 얻어지는 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼도(KBr 펠렛 기법)이며, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고, 종축은 투과도(%)를 나타낸다.
도 9는 합성예 9에서 얻어지는 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼도(KBr 펠렛 기법)이며, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고, 종축은 투과도(%)를 나타낸다.
도 10 합성예 10에서 얻어지는 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼도(KBr 펠렛 기법)이며, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고, 종축은 투과도(%)를 나타낸다.
도 11은 합성예 11에서 얻어지는 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼도(KBr 펠렛 기법)이며, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고, 종축은 투과도(%)를 나타낸다.
도 12는 합성예 12에서 얻어지는 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼도(KBr 펠렛 기법)이며, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고, 종축은 투과도(%)를 나타낸다.
도 13은 합성예 13에서 얻어지는 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼도(KBr 펠렛 기법)이며, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고, 종축은 투과도(%)를 나타낸다.
도 14는 합성예 14에서 얻어지는 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼도(KBr 펠렛 기법)이며, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고, 종축은 투과도(%)를 나타낸다.
도 15는 합성예 15에서 얻어지는 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼도(KBr 펠렛 기법)이며, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고, 종축은 투과도(%)를 나타낸다.
도 16은 합성예 16에서 얻어지는 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼도(KBr 펠렛 기법)이며, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고, 종축은 투과도(%)를 나타낸다.
도 17은 합성예 17에서 얻어지는 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼도(KBr 펠렛 기법)이며, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고, 종축은 투과도(%)를 나타낸다.
도 18은 본 발명의 전자사진 공정 및 화상 형성 장치를 설명하기 위한 개략도이다.
도 19는 본 발명의 한 예로서 탠덤(tandem) 시스템을 사용하는 풀 컬러 화상 형성 장치를 설명하기 위한 개략도이다.
도 20은 본 발명의 프로세스 카트리지의 한 예를 도시하는 도면이다.
본 발명의 전자사진 감광체와, 이 전자사진 감광체를 각각 이용하는 전자사진 방법(화상 형성 방법), 전자사진 장치(화상 형성 장치) 및 전자사진 프로세스 카트리지(프로세스 카트리지)를 이하에 구체적으로 설명할 것이다.
본 발명의 전자사진 감광체는, 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물(이하에 "화합물 A"로 일컬어질 수 있음)과, 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물 이외의 것인, 전하 수송기를 함유하는 화합물(이하에 "화합물 B"로 일컬어질 수 있음)을 가교결합하여 얻는 경화물을 함유하는 층을 함유한다.
본 발명의 전자사진 감광체는 우수한 내마모성 및 전기적 특성을 유지하면서, 토너에 함유된 높은 경도의 외첨제, 예컨대 실리카 입자가 감광체에 박히는 것을 방지하여, 백색 반점 형태의 화상 결함을 감소시킬 수 있다. 이 이유는 다음과 같이 생각된다.
종래의 감광체의 표면층은 저분자 전하 수송제를 분산시킨 열가소성 수지로 형성되며, 실리카와 같은 무기 충전제보다 유연하다. 따라서, 상기 표면층과 무기 충전제의 접촉시 무기 충전제가 그에 쉽게 박힌다. 그러므로, 표면 경도를 증가시키는 것이 중요하다. 이를 위해, 표면층의 재료를 저분자 전하 수송제를 분산시키지 않은 고분자 전하 수송 수지로 교체하나, 이 방식으로 변화시킨 표면층은 어떠한 개선점도 갖지 않는다. 따라서, 가교결합 밀도를 향상시킨 가교결합 수지를 표면층에 사용하는 것이 바람직하며, 다작용성 단량체를 이용하는 가교결합 층이 표면층으로서 유리하다.
전기적 특성이 우수한 전자사진 감광체를 제공하기 위해, 가교결합 막에 전하 수송 성분을 혼입하는 것이 바람직하다. 이러한 가교결합 막을 성취하기 위해 과거에 다양한 방법들이 제안되었다. 예를 들어, 전하 수송 물질을 알콕시실란에 첨가함으로써 경화시키는 경우에서는, 전하 수송 물질과 실록산 성분 간의 상용성이 부족하기 쉽다. 이 상용성은 수산기를 갖는 전하 수송 물질을 사용함으로써 개선할 수 있다. 그러나, 다량의 수산기가 잔류하여, 고습 환경에서 화상 블러링(blurring)을 유발할 수 있다. 따라서, 드럼 히터와 같은 시스템이 요구된다. 또한, 수산기를 갖는 전하 수송 물질을 극성이 높은 유닛을 갖는 수지, 예컨대 우레탄 수지에 첨가함으로써 경화시키는 경우에서는, 유전율이 높으므로 전하 수송 물질의 전하 이동성이 감소하고, 잔류 전위가 증가하여, 만족스러운 화상 품질을 제공할 수 없다.
수산기를 갖는 전하 수송 물질을 페놀 수지에 첨가함으로써 경화시키는 경우에서는, 페놀성 수산기가 전기적 특성에 악영향을 미쳐, 전기적 특성이 저하되는 경향이 있다. 전기적 특성의 저하는, 페놀성 수산기의 양을 제어하거나 페놀성 수산기를 특정 기로 치환시킴으로써 방지한다.
전술한 바와 같이, 모든 소정의 특성들을 만족시키는 것은 통상 어려우며, 본 발명은, 생성되는 전자사진 감광체의 전기적 특성에 악영향을 주지 않으면서, 반응성이 높은 메틸올기로 경화시킴으로써, 우수한 전하 수송 특성을 실현한다. 가열 공정에서 가교결합 반응의 진행을 더 촉진하기 위해, 경화 촉매, 예컨대 경화 촉진제 및 중합 개시제를 첨가할 수 있다.
가교결합 반응의 구체적인 메카니즘은 명확하지 않으나, 메틸올기를 갖는 트리페닐 아민 화합물은 미량의 경화 촉매(1 질량% 이하, 예를 들어 p-톨루엔술폰산과 같은 강산성 촉매의 경우에는 0.5 질량% 이하)로 가교결합 반응을 진행할 수 있다. 메틸올기 간의 축합 반응이 에테르 결합을 형성하고, 혹은 축합 반응이 더 진행되어 메틸렌 결합을 형성하거나, 메틸올기와, 트리페닐 아민 구조의 벤젠 고리 또는 축합 다환 방향족 고리의 수소 원자와의 축합 반응이 메틸렌 결합을 형성함을 발견하였다. 분자들 간의 이 축합 반응에 의해 가교결합 밀도가 매우 높은 3차원 경화막이 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 가교결합 밀도가 매우 높은 막은 우수한 전기적 특성을 유지하면서 형성될 수 있으며, 이 막으로 인해, 감광체의 다양한 바람직한 특성을 얻으며, 실리카 입자 등이 감광체에 박히는 것을 방지할 수 있고, 백색 반점 형태의 화상 결함을 감소시킬 수 있다. 이 경우에, 경화물의 겔 분률은 95% 이상인 것이 바람직하고, 97% 이상인 것이 더 바람직하다. 언급한 바와 같은 경화물을 사용함으로써, 내마모성이 더욱 향상되며, 화상 결함을 적게 유발하고 사용 수명이 긴 전자사진 감광체를 제공할 수 있다.
따라서, 전술한 구성을 갖는 본 발명의 전자사진 감광체를 사용함으로써, 각각 장기간 동안 높은 화상 품질을 실현하는, 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지를 제공할 수 있다.
본 발명에서, 화합물 A(메틸올 화합물)에 대한 화합물 B(아릴 화합물)의 질량비(화합물 B/화합물 A)는 1/99 ~ 70/30인 것이 바람직하고, 20/80 ~ 60/40인 것이 더 바람직하다.
화합물 B의 양이 질량비로 1/99 미만(즉, 화합물 A의 양이 질량비로 99/1 초과)일 경우, 이 화합물들의 양이 겔 분률을 더 상승시키는 데에 기여하지는 않으나, 생성된 감광체의 정전기적 특성이 악화될 수 있는 경우들이 있다. 화합물 B의 양이 질량비로 70/30 미만(즉, 화합물 A의 양이 질량비로 30/70 초과)일 경우, 겔 분률을 충분히 얻지 못할 수 있다.
(전자사진 감광체)
본 발명의 전자사진 감광체는 (i) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물과, (ii) (i) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물 이외의 것인, 전하 수송기를 함유하는 화합물을 가교결합하여 얻는 경화물을 함유하는 층을 함유하며, 필요할 경우 다른 층들을 더 함유할 수 있다.
[경화물을 함유하는 층]
경화물을 함유하는 층은, (i) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물과, (ii) (i) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물 이외의 것인, 전하 수송기를 함유하는 화합물을 가교결합하여 얻는 경화물을 함유하는 층이다.
<전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물(화합물 A)>
전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물은 어떠한 제약 없이 소정의 목적에 따라 적절하게 선택되나, 하기 구조식 (1)로 표시되는 N,N,N-트리메틸올트리페닐 아민 또는 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013031434081-pct00006
Figure 112013031434081-pct00007
일반식 (1)에서, X는 -CH2-, -O-, -CH=CH- 또는 -CH2CH2-이다.
상기 구조식 (1)로 표시되는 메틸올 화합물을 화합물 No. 1으로 정하나, 전술한 바와 같이, 화합물 A의 다른 예로는 바람직하게는 상기 일반식 (1)로 표시되는 메틸올 화합물이 있다.
Figure 112013031434081-pct00008
화합물 A(메틸올 화합물)의 구체예를 이하에 열거할 것이나, 본 발명에 사용하는 화합물이 하기 열거된 이 화합물들에 한정되는 것은 아니다.
[표 1]
Figure 112013031434081-pct00009

<화합물 A(메틸올 화합물)의 제조>
구조식 (1) 또는 일반식 (1)로 표시되는 메틸올 화합물은, 예를 들어, 하기에 언급하는 방식으로 알데히드 화합물을 합성하고, 얻은 알데히드 화합물과 환원제, 예컨대 수소화붕소나트륨을 반응시켜, 하기의 제조법으로 용이하게 합성할 수 있다.
-알데히드 화합물의 합성-
하기 반응식에 도시된 바와 같이, 알데히드 화합물은, 트리페닐 아민 화합물을 출발 물질로 사용하여 당업계에 공지된 방법(예를 들어, Vilsmeier-Haack 반응)으로 포르밀화하여 합성할 수 있다. 이 방법의 구체예로는 일본 특허(JP-B) 제 3943522호에 개시된 포르밀화가 있다.
Figure 112013031434081-pct00010
포르밀화의 구체적인 방법으로는, 염화아연/옥시염화인/디메틸포름알데히드를 사용하는 방법이 효과적이나, 화합물 A의 중간체인 알데히드 화합물을 얻기 위한 합성법이 전술한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 합성예를 실시예에 기술할 것이다.
-화합물 A(메틸올 화합물)의 합성-
화합물 A는 하기 반응식에 도시된 바와 같이, 알데히드 화합물을 제조 중간체로 사용하여 당업계에 공지된 환원법으로 합성할 수 있다.
Figure 112013031434081-pct00011
구체적인 환원법으로는, 수소화붕소나트륨을 사용하는 방법이 효과적이나, 화합물 A(메틸올 화합물)를 얻기 위한 합성법이 전술한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 합성예를 실시예에 기술할 것이다.
<전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물 이외의 것인, 전하 수송기를 함유하는 화합물(화합물 B)>
본 발명에서 사용하는 화합물 B를 이하에 상술할 것이다.
전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물 이외의 것인, 전하 수송기를 함유하는 화합물(화합물 B)은 어떠한 제약 없이 소정의 목적에 따라 적절하게 선택되며, 하기 일반식 (2) 내지 (4)로 표시되는 화합물 중 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112013031434081-pct00012
일반식 (2)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1 ~ 4이며; n이 2 ~ 4인 경우에, R1은 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112013031434081-pct00013
일반식 (3)에서, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 메틸기이며; n은 1 ~ 4의 정수이고, n이 2 ~ 4인 경우에, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, R3는 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112013031434081-pct00014
일반식 (4)에서, X는 -CH2-, -O-, -CH=CH- 또는 -CH2CH2-이다.
화합물 B의 구체예들을 하기에 열거할 것이나, 이들이 열거하는 화합물들로 한정되는 것은 아니다.
[표 2]
Figure 112013031434081-pct00015

<경화물의 형성>
본 발명에서, 전하 수송 특성이 우수하고 가교결합 밀도가 높은 막은, 전기적 특성에 악영향을 주지 않으며 반응성이 높은 메틸올기, 및 N-치환 벤젠 고리, 또는 축합 다환 방향족 고리에 의해 발생하는 경화에 의해 형성될 수 있다. 결과적으로, 내마모성과 같은 기계적 내구성 및 내열성에 대한 요구에 대응할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 우수한 전하 수송 특성도 성취할 수 있다.
경화물을 함유하는 층을 형성하는 방법을 기술할 것이다.
경화물을 함유하는 층은, 예를 들어, 화합물 A 및 화합물 B를 함유하는 코팅액을 제조하고, 이 코팅액을 감광체의 표면에 도포하며, 가열하여 건조시킴으로써 코팅액을 중합하여 형성할 수 있다.
중합성 단량체가 액체의 형태인 경우, 코팅액에 다른 물질들을 용해시킨 후에 코팅액을 도포할 수 있다. 필요할 경우, 코팅액을 용매로 희석한 다음 도포한다.
상기 용매의 예로는: 알콜 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올; 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 에스테르 용매, 예컨대 초산에틸 및 초산부틸; 에테르 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산 및 프로필 에테르; 할로겐 용매, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 클로로벤젠; 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 및 셀로솔브(등록 상표) 용매, 예컨대 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 및 셀로솔브 아세테이트가 있다. 이들 용매는 독립적으로 사용되거나, 이들 용매 중 2종 이상이 혼합물로 사용될 수 있다. 용매에 의한 희석률은 조성물의 용해성, 코팅 방법 및 형성시킬 소정의 두께에 따라 달라지므로, 최적화할 수 있다.
코팅은 침지 코팅, 분무 코팅, 비드 코팅, 링 코팅 등으로 실시할 수 있다.
또한, 코팅액은 경우에 따라 첨가제, 예컨대 각종 가소제(응력 완화 또는 접착성 향상의 목적), 레벨링제, 및 무반응성 저분자 전하 수송 물질을 함유한다. 이들 첨가제로는, 당업계에 공지된 종래의 첨가제가 사용될 수 있다. 레벨링제로는, 실리콘 오일(예를 들어 디메틸 실리콘 오일 및 메틸페닐 실리콘 오일)이나, 측쇄에 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체 또는 소중합체가 사용될 수 있다. 첨가제의 사용량은 코팅액의 총 고형분에 대하여 3 질량% 이하인 것이 바람직하다.
코팅액을 도포한 후, 열건조 공정에서 경화를 실시한다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 경화물의 겔 분률은 95% 이상인 것이 바람직하고, 97% 이상인 것이 더 바람직하다. 감광체의 표면에 실리카 등이 박히는 것은 겔 분률을 증가시킴으로써 방지할 수 있다.
여기서, 겔 분률은, 경화물을 테트라히드로푸란과 같은 용해성이 높은 유기 용매에 5 일간 침지시키고, 질량의 감소를 측정하며, 하기 수학식 (1)에 기초하여 계산함으로써 구할 수 있다:
겔 분률(%) = 100 × (침지 및 건조 후 경화물의 질량/경화물의 초기 질량)
… 수학식 (1)
본 발명의 전자사진 감광체의 층 구조는 특별히 한정되지 않으나, 경화물을 함유하는 층이 최외층인 것이 바람직하다. 구조식 (1), 및 일반식 (1) ~ (4)로 표시되는 화합물들의 특성이 정공 수송 특성이므로, 상기 층은 음하전 시스템(negative charging system)의 유기 감광체의 표면에 형성되는 것이 바람직하다.
음하전 시스템의 유기 감광체의 대표적인 구조는 적어도 언더코트층, 전하 발생층, 전하 수송층이 지지체 상에 적층되는 구조이며, 경화물은 전하 수송층에 함유될 수 있다. 그러나, 이 경우에, 전하 수송층의 두께는 경화 조건에 의해 제한된다. 따라서, 가교결합형 전하 수송층이 전하 수송층에 추가로 적층되는 감광체의 구조가 바람직하며, 그 중 가교결합형 전하 수송층이 경화물을 함유하는 층인 구조가 더 바람직하다.
전자사진 감광체는 지지체, 및 이 지지체 상에 순서대로 적층된 전하 발생층, 전하 수송층 및 가교결합형 전하 수송층을 적어도 함유하며, 필요할 경우, 중간층, 및 기타 층들을 더 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 최외층인 가교결합형 전하 수송층은 경화물을 함유하는 층이다.
<전하 발생층>
전하 발생층은 적어도 전하 발생 물질을 함유하며, 필요할 경우, 결착 수지 및 기타 성분들을 더 함유할 수 있다.
전하 발생 물질로는, 무기 재료 및 유기 재료를 사용할 수 있다.
무기 재료의 예로는 결정 셀레늄, 비정질 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 셀레늄-텔루륨-할로겐, 셀레늄-비소 화합물, 비정질 실리콘이 있다. 비정질 실리콘에 있어서는, 댕글링 결합이 수소 원자 또는 할로겐 원자로 종결되는 것, 댕글링 결합이 붕소 원자, 인 원자 등으로 도핑된(doped) 것이 적합하다.
유기 재료는, 어떠한 제한 없이 소정의 목적에 따라 당업계에 공지된 것들에서 적절하게 선택된다. 유기 재료의 예로는: 프탈로시아닌계 안료(예를 들어 금속 프탈로시아닌 및 비금속 프탈로시아닌), 아줄레늄 염 안료, 쿼드라트산(quadratic acid) 메틴 안료, 카르바졸 골격을 갖는 아조 안료, 트리페닐 아민 골격을 갖는 아조 안료, 디페닐 아민 골격을 갖는 아조 안료, 디벤조티오펜 골격을 갖는 아조 안료, 플루오레논 골격을 갖는 아조 안료, 옥사디아졸 골격을 갖는 아조 안료, 비스스틸벤 골격을 갖는 아조 안료, 디스티릴옥사디아졸 골격을 갖는 아조 안료, 디스티릴 카르바졸 골격을 갖는 아조 안료, 페릴렌계 안료, 안트라퀴논계 또는 다환 퀴논계 안료, 퀴논 이민계 안료, 디페닐메탄계 또는 트리페닐메탄계 안료, 벤조퀴논계 또는 나프토퀴논계 안료, 시아닌계 또는 아조메틴계 안료, 인디고이드계 안료 및 비스벤즈이미다졸계 안료가 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다.
결착 수지는 어떠한 제약 없이 소정의 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그 예로는 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐 케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리-N-비닐 카르바졸 수지 및 폴리아크릴 아미드 수지가 있다. 이들은 독립적으로 사용되거나 병용될 수 있다.
또한, 전하 발생층에 사용하는 결착 수지로는, 전술한 결착 수지 이외에, 전하 수송성 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 그 예로는:
(1) 아릴 아민 골격, 벤지딘 골격, 히드라존 골격, 카르바졸 골격, 스틸벤 골격, 피라졸린 골격 등을 갖는 고분자 물질, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리실록산 및 아크릴 수지; 및
(2) 폴리실란 골격을 갖는 고분자 물질이 있다.
(1)의 고분자 물질의 구체예로는 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 01-001728호, 제 01-009964호, 제 01-013061호, 제 01-019049호, 제 01-241559호, 제 04-011627호, 제 04-175337호, 제 04-183719호, 제 04-225014호, 제 04-230767호, 제 04-320420호, 제 05-232727호, 제 05-310904호, 제 06-234836호, 제 06-234837호, 제 06-234838호, 제 06-234839호, 제 06-234840호, 제 06-234841호, 제 06-239049호, 제 06-236050호, 제 06-236051호, 제 06-295077호, 제 07-056374호, 제 08-176293호, 제 08-208820호, 제 08-211640호, 제 08-253568호, 제 08-269183호, 제 09-062019호, 제 09-043883호, 제 09-71642호, 제 09-87376호, 제 09-104746호, 제 09-110974호, 제 09-110976호, 제 09-157378호, 제 09-221544호, 제 09-227669호, 제 09-235367호, 제 09-241369호, 제 09-268226호, 제 09-272735호, 제 09-302084호, 제 09-302085호 및 제 09-328539호에 개시된 전하 수송성 고분자 물질들이 있다.
(2)의 고분자 물질의 구체예로는 일본 특허 출원 공개 제 63-285552호, 제 05-19497호, 제 05-70595호 및 제 10-73944호에 개시된 폴리실릴렌 중합체 등이 있다.
또한, 전하 발생층은 저분자 전하 수송 물질을 함유할 수 있다.
저분자 전하 수송 물질로는 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질이 있다.
전자 수송 물질의 예로는 클로라닐, 브로마닐, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 2,6,8-트리니트로-4H-인데노[1,2-b]티오펜-4-온, 1,3,7-트리니트로디벤조티오펜-5,5-디옥시드 및 디페노퀴논 유도체가 있다. 이들은 독립적으로 사용되거나 병용될 수 있다.
정공 수송 물질의 예로는 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 모노아릴 아민 유도체, 디아릴 아민 유도체, 트리아릴 아민 유도체, 스틸벤 유도체, α-페닐스틸벤 유도체, 벤지딘 유도체, 디아릴 메탄 유도체, 트리아릴 메탄 유도체, 9-스티릴 안트라센 유도체, 피라졸린 유도체, 디비닐벤젠 유도체, 히드라존 유도체, 인덴 유도체, 부타디엔 유도체, 피렌 유도체, 비스스틸벤 유도체, 에나민 유도체 및 당업계에 공지된 기타 종래의 물질이 있다. 이들은 독립적으로 사용되거나 병용될 수 있다.
전하 발생층의 형성 방법의 예로는 진공 박막 형성 방법, 및 분산 용액을 사용하는 캐스팅법(casting method)이 있다.
진공 박막 형성 방법에는, 예를 들어 진공 증착, 글로우 방전 분해, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 반응성 스퍼터링, CVD 등이 사용된다.
캐스팅법에는, 무기 또는 유기 전하 발생 물질을, 경우에 따라 결착 수지와 함께, 용매(예를 들어, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 톨루엔, 디클로로메탄, 모노클로로벤젠, 디클로로에탄, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아니솔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 초산에틸 및 초산부틸)를 사용하여 볼 밀, 마모분쇄기(attritor), 샌드 밀, 비드 밀 등으로 분산시키며, 제조된 분산액을 적절한 정도로 희석하고, 코팅하여 전하 발생층을 형성시킨다. 필요할 경우, 레벨링제, 예컨대 디메틸 실리콘 오일 및 메틸페닐 실리콘 오일을 더 첨가한다. 코팅은 침지 코팅, 분무 코팅, 비드 코팅, 링 코팅 등으로 실시할 수 있다.
전하 발생층의 두께는 어떠한 제약 없이 소정의 목적에 따라 적절하게 선택되나, 0.01 ㎛ ~ 5 ㎛인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ ~ 2 ㎛인 것이 더 바람직하다.
<전하 수송층>
전하 수송층은, 하전 전하를 유지하고, 노광에 의해 전하 발생층에서 발생되고 분리된 전하를 수송하여, 수송된 전하와 내부에 유지한 하전 전하를 결합시키도록 의도한 층이다. 하전 전하를 내부에 유지하기 위해서, 전하 수송층은 전기 저항이 높아야 한다. 내부에 유지하는 하전 전하로 높은 표면 전위를 얻기 위해서, 전하 수송층은 유전율이 낮고 전하 수송성이 우수해야 한다.
전하 수송층은 적어도 전하 수송 물질을 함유하며, 결착 수지 및, 필요할 경우 기타 물질을 더 함유할 수 있다.
전하 수송 물질의 예로는 정공 수송 물질, 전자 수송 물질 및 고분자 전하 수송 물질이 있다.
전자 수송 물질(전자 수용성 물질)의 예로는 클로라닐, 브로마닐, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 2,6,8-트리니트로-4H-인데노[1,2-b]티오펜-4-온 및 1,3,7-트리니트로디벤조티오펜-5,5-디옥시드가 있다. 이들은 독립적으로 사용되거나 병용될 수 있다.
정공 수송 물질(전자 공여성 물질)의 예로는 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 트리페닐 아민 유도체, 9-(p-디에틸아미노스티릴안트라센), 1,1-비스-(4-디벤질아미노페닐)프로판, 스티릴안트라센, 스티릴피라졸린, 페닐히드라존, α-페닐스틸벤 유도체, 티아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페나진 유도체, 아크리딘 유도체, 벤조푸란 유도체, 벤조이미다졸 유도체 및 티오펜 유도체가 있다. 이들은 독립적으로 사용되거나 병용될 수 있다.
고분자 전하 수송 물질로는 하기의 구조를 갖는 것들이 있다:
(a) 카르바졸 고리를 함유하는 중합체의 예로는 폴리-N-비닐 카르바졸, 및 일본 특허 출원 공개 제 50-82056호, 제 54-9632호, 제 54-11737호, 제 04-175337호, 제 04-183719호 및 제 06-234841호에 개시된 화합물들이 있다.
(b) 히드라존 구조를 갖는 중합체의 예로는 일본 특허 출원 공개 제 57-78402호, 제 61-20953호, 제 61-296358호, 제 01-134456호, 제 01-179164호, 제 03-180851호, 제 03-180852호, 제 03-50555호, 제 05-310904호 및 제 06-234840호에 개시된 화합물들이 있다.
(c) 폴리실릴렌 중합체의 예로는 일본 특허 출원 공개 제 63-285552호, 제 01-88461호, 제 04-264130호, 제 04-264131호, 제 04-264132호, 제 04-264133호 및 제 04-289867호에 개시된 화합물들이 있다.
(d) 트리아릴 아민 구조를 갖는 중합체의 예로는 N,N-비스(4-메틸페닐)-4-아미노폴리스티렌, 및 일본 특허 출원 공개 제 01-134457호, 제 02-282264호, 제 02-304456호, 제 04-133065호, 제 04-133066호, 제 05-40350호 및 제 05-202135호에 개시된 화합물들이 있다.
(e) 기타 중합체의 예로는 니트로피렌의 포름알데히드 축합 중합체, 및 일본 특허 출원 공개 제 51-73888호, 제 56-150749호, 제 06-234836호 및 제 06-234837호에 개시된 화합물들이 있다.
또한, 상기 이외에, 고분자 전하 수송 물질의 예로는 트리아릴 아민 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지, 트리아릴 아민 구조를 갖는 폴리우레탄 수지, 트리아릴 아민 구조를 갖는 폴리에스테르 수지, 및 트리아릴 아민 구조를 갖는 폴리에테르 수지가 있다. 전하 수송성 고분자 화합물의 예로는 일본 특허 출원 공개 제 64-1728호, 제 64-13061호, 제 64-19049호, 제 04-11627호, 제 04-225014호, 제 04-230767호, 제 04-320420호, 제 05-232727호, 제 07-56374호, 제 09-127713호, 제 09-222740호, 제 09-265197호, 제 09-211877호 및 제 09-304956호에 개시된 화합물들이 있다.
전자 공여기를 갖는 중합체로는, 상기 열거한 중합체들 이외에, 종래의 단량체와의 공중합체, 블록 중합체, 그래프트 중합체 및 성상 중합체를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제 03-109406호에 개시된 바와 같은 전자 공여기를 갖는 가교결합 중합체를 사용할 수 있다.
결착 수지의 예로는 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리초산비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐 카르바졸 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리아크릴 아미드 수지 및 페녹시 수지가 있다. 이들은 독립적으로 사용되거나 병용될 수 있다.
전하 수송층은 가교결합성 결착 수지와 가교결합성 전하 수송 물질의 공중합체를 함유할 수 있음을 주지하라.
전하 수송층은, 전하 수송 물질 및 결착 수지를 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 코팅액을 형성하고, 이 코팅액을 도포 및 건조함으로써 형성할 수 있다. 상기 전하 수송 물질 및 결착 수지 이외에, 전하 수송층은 필요할 경우, 첨가제, 예컨대 가소제, 산화방지제 및 레벨링제를 적절한 양으로 더 함유할 수 있다.
전하 수송층의 코팅에 사용하는 용매는 전하 발생층에 사용하는 용매와 동일할 수 있으며, 전하 수송 물질 및 결착 수지를 쉽게 용해시킬 수 있는 용매인 것이 적합하다. 이들 용매는 독립적으로 사용되거나 병용될 수 있다. 또한, 전하 수송층의 형성에는, 전술한 바와 유사한 코팅법을 사용할 수 있다.
필요할 경우, 가소제 또는 레벨링제를 첨가할 수 있다.
가소제의 예로는 일반 수지, 예컨대 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트에 사용하는 종래의 가소제가 있으며, 가소제의 사용량은 결착 수지의 100 질량부에 대하여 약 0 질량부 ~ 약 30 질량부인 것이 적절하다.
레벨링제의 예로는: 실리콘 오일, 예컨대 디메틸 실리콘 오일 및 메틸페닐 실리콘 오일; 및 각각 측쇄에 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체 및 소중합체가 있다. 레벨링제의 사용량은 결착 수지의 100 질량부에 대하여 약 0 질량부 ~ 약 1 질량부인 것이 적절하다.
전하 수송층의 두께는 어떠한 제약 없이 소정의 목적에 따라 적절하게 선택되나, 5 ㎛ ~ 40 ㎛인 것이 바람직하고, 10 ㎛ ~ 30 ㎛인 것이 더 바람직하다.
<지지체>
지지체는, 체적 저항을 기준으로 1010 Ω·cm 이하의 도전성을 갖는 한해서는, 어떠한 제약 없이 소정의 목적에 따라 적절하게 선택된다. 지지체의 예로는: 진공 증착 또는 스퍼터링에 의해 금속(예를 들어 알루미늄, 니켈, 크롬, 니크롬, 구리, 금, 은, 백금) 또는 금속 산화물(예를 들어 산화주석, 산화인듐)로 코팅된 필름형 또는 원통형 플라스틱 또는 종이; 및 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 스테인리스 스틸의 평판 하나 이상을 압출 또는 인발에 의해 관으로 형성한 다음, 이 관을 절삭, 정밀 다듬질(super-finishing) 및 연마와 같은 표면 처리를 하여 형성시킨 관이 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제 52-36016호에 개시된 순환 니켈 벨트 및 순환 스테인리스 스틸 벨트도 지지체로 사용할 수 있다.
상기 이외에, 적절한 결착 수지에 분산된 도전성 분체를 전술한 지지체 상에 코팅하여 형성시킨 것들도 본 발명에 사용하는 지지체로 사용할 수 있다.
도전성 분체의 예로는: 도전성 탄소계 분체, 예컨대 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙; 금속 분체, 예컨대 알루미늄, 니켈, 철, 니크롬, 구리, 아연 및 은; 및 금속 산화물 분체, 예컨대 도전성 산화주석 및 ITO가 있다. 또한, 도전성 분체와 함께 사용되는 결착 수지의 예로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 광경화성 수지기 있으며, 그 구체예로는 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리초산비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 초산셀룰로스 수지, 에틸셀룰로스 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐톨루엔 수지, 폴리-N-비닐 카르바졸, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 및 알키드 수지가 있다.
이러한 도전성 층은, 전술한 도전성 분체 및 결착 수지를 적절한 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 메틸에틸 케톤 및 톨루엔에 분산시켜 제조하는 코팅액을 도포함으로써 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 지지체로는, 전술한 도전성 분체를 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌, 염화 고무 및 테플론(등록 상표)과 같은 소재에 첨가한 열수축 관을 사용하여 적절한 원통형 지지체 상에 도전성 층을 제공하는 것들도 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 전자사진 감광체에서, 전하 수송층의 물질이 가교결합형 전하 수송층에 혼합되는 것을 방지하거나, 전하 수송층과 가교결합형 전하 수송층 간의 접착성을 향상시키기 위해, 전하 수송층과 가교결합형 전하 수송층 사이에 중간층을 제공할 수 있다.
따라서, 중간층으로는, 가교결합형 전하 수송층의 코팅액에 불용성 또는 난용성인 층이 적합하며, 중간층은 일반적으로 결착 수지를 주성분으로 함유한다. 상기 수지의 예로는 폴리아미드, 알콜-가용성 나일론, 수용성 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 부티랄 및 폴리비닐 알콜이 있다. 중간층의 형성 방법으로서, 전술한 코팅법이 사용된다. 중간층의 두께는 어떠한 제약 없이 소정의 목적에 따라 적절하게 선택되나, 0.05 ㎛ ~ 2 ㎛인 것이 바람직하다.
<언더코트층>
본 발명의 전자사진 감광체에서, 언더코트층은 지지체와 감광층(예를 들어, 전하 발생층과 전하 수송층으로 구성되는 감광층) 사이에 제공될 수 있다. 언더코트층은 일반적으로 주성분으로 수지를 함유한다. 이러한 수지는, 용매를 사용하여 감광층을 언더코트층에 제공(즉, 코팅)할 것이므로, 일반적인 유기 용매에 내성이 높은 수지인 것이 바람직하다. 상기 수지의 예로는: 수용성 수지, 예컨대 폴리비닐 알콜, 카세인, 폴리아크릴산 나트륨; 알콜-가용성 수지, 예컨대 공중합 나일론 및 메톡시메틸화 나일론; 및 3차원 망상 구조를 형성할 수 있는 경화성 수지, 예컨대 폴리우레탄, 멜라민 수지, 페놀 수지, 알키드-멜라민 수지 및 에폭시 수지가 있다. 또한, 언더코트층은, 간섭 무늬의 형성을 방지하고 잔류 전위를 감소시키기 위해 산화티타늄, 실리카, 알루미나, 산화지르코늄, 산화주석 및 산화인듐과 같은 금속 산화물의 분말 안료를 함유할 수 있다.
언더코트층으로는, 양극 산화에 의해 Al2O3가 제공된 것들, 또는 유기 재료, 예컨대 폴리파라크실릴렌(파릴렌), 또는 무기 재료, 예컨대 SiO2, SnO2, TiO2, ITO 및 CeO2를 사용하여 진공 박막 형성 방법에 의해 형성된 것들이 적합하게 사용된다. 상기 이외에, 종래의 언더코트가 언더코트층으로 사용될 수 있다.
언더코트층은 적절한 코팅법에 의해 적절한 용매로 형성시킬 수 있다. 또한, 언더코트층에, 실란-커플링제, 티타늄-커플링제, 크롬-커플링제 등이 사용될 수 있다.
언더코트층의 두께는 어떠한 제약 없이 소정의 목적에 따라 적절하게 선택되나, 0 ㎛ ~ 5 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 전자사진 감광체에서, 내환경성을 증진시키고, 특히 감도의 저하 및 잔류 전위의 상승을 방지하기 위해, 가교결합형 전하 수송층, 전하 수송층, 전하 발생층, 언더코트층, 중간층 등의 각각에 산화방지제를 첨가할 수 있다.
상기 산화방지제의 예로는 페놀 화합물, 파라페닐렌 디아민, 히드로퀴논, 유기 황 화합물 및 유기 인 화합물이 있다. 이들은 독립적으로 사용되거나 병용될 수 있다.
페놀 화합물의 예로는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부틸산]글리콜 에스테르 및 토코페롤이 있다.
상기 파라페닐렌 디아민의 예로는 N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌 디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌 디아민, N-페닐-N-sec-부틸-p-페닐렌 디아민, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌 디아민 및 N,N'-디메틸-N,N'-디-t-부틸-p-페닐렌 디아민이 있다.
상기 히드로퀴논의 예로는 2,5-디-t-옥틸히드로퀴논, 2,6-디도데실히드로퀴논, 2-도데실히드로퀴논, 2-도데실-5-클로로히드로퀴논, 2-t-옥틸-5-메틸히드로퀴논 및 2-(2-옥타데세닐)-5-메틸히드로퀴논이 있다.
상기 유기 황 화합물의 예로는 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 디테트라데실-3,3'-티오디프로피오네이트가 있다.
상기 유기 인 화합물의 예로는 트리페닐포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리(디노닐페닐)포스핀, 트리크레실포스핀 및 트리(2,4-디부틸페녹시)포스핀이 있다.
이 화합물들은 고무, 플라스틱, 유지의 산화방지제로 공지되어 있으며, 이들의 시판품을 용이하게 입수 가능함을 주지하라.
산화방지제의 사용량은 어떠한 제약 없이 소정의 목적에 따라 적절하게 선택되나, 산화방지제가 첨가되는 층의 총 질량에 대하여 0.01 질량% ~ 10 질량%인 것이 바람직하다.
(화상 형성 방법 및 화상 형성 장치)
본 발명의 화상 형성 방법은: 전자사진 감광체의 표면을 하전하는 하전 단계; 하전된 전자사진 감광체의 표면을 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광 단계; 상기 정전 잠상을 토너로 현상하여 가시 화상을 형성하는 현상 단계; 상기 가시 화상을 기록 매체에 전사하는 전사 단계; 및 상기 기록 매체 상에 전사된 가시 화상을 정착시키는 정착 단계를 적어도 포함하며, 필요할 경우, 기타 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 화상 형성 장치는 전자사진 감광체, 전자사진 감광체의 표면을 하전하도록 구성된 하전 수단, 하전된 전자사진 감광체의 표면을 노광시켜 정전 잠상을 형성하도록 구성된 노광 수단, 상기 정전 잠상을 토너로 현상하여 가시 화상을 형성하도록 구성된 현상 수단, 상기 가시 화상을 기록 매체에 전사하도록 구성된 전사 수단, 및 상기 기록 매체 상에 전사된 가시 화상을 정착시키도록 구성된 정착 수단을 적어도 포함하며, 필요할 경우, 기타 수단을 더 포함할 수 있다.
상기 전자사진 감광체는 본 발명의 전자사진 감광체이다.
본 발명의 화상 형성 방법은 본 발명의 화상 형성 장치로 적합하게 실시할 수 있으며, 하전은 하전 수단으로 적합하게 실시하고, 노광은 노광 수단으로 적합하게 실시하며, 현상은 현상 수단으로 적합하게 실시하고, 전사는 전사 수단으로 적합하게 실시하며, 정착은 정착 수단으로 적합하게 실시하고, 전술한 기타 단계는 전술한 기타 수단으로 적합하게 실시한다.
전술한 기타 단계의 예로는 클리닝 단계 및 제전 단계가 있다.
전술한 기타 수단의 예로는 클리닝 수단 및 제전 수단이 있다.
상기 노광 단계는 전자사진 감광체 상에 디지털 방식으로 정전 잠상을 기록하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 노광 수단은 전자사진 감광체 상에 디지털 방식으로 정전 잠상을 기록하는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치를 도면과 관련하여 더 구체적으로 설명한다.
도 18은 본 발명의 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치를 설명하기 위한 개략도이며, 하기 실시양태도 본 발명의 범위에 속한다.
감광체(10)는 도 18에 도시된 화살표로 표시된 방향으로 회전하며, 감광체(10) 주위 영역에는, 하전 수단의 역할을 하는 하전 부재(11), 노광 수단의 역할을 하는 화상식(imagewise) 노광 부재(12), 현상 수단의 역할을 하는 현상 부재(13), 전사 수단의 역할을 하는 전사 부재(16), 클리닝 수단의 역할을 하는 클리닝 부재(17), 제전 수단의 역할을 하는 제전 부재(18) 등이 제공된다. 클리닝 부재(17) 및/또는 제전 부재(18)가 화상 형성 장치에서 제외되는 경우가 있다.
화상 형성 장치의 기본 작동은 하기와 같다.
감광체(10)의 표면이 하전 부재(11)에 의해 균일하게 하전된 다음, 화상식 노광 부재(12)에 의해 입력 신호에 상응하는 화상식 기입이 실시되어, 정전 잠상이 형성된다. 이어서, 정전 잠상이 현상 부재(13)에 의해 현상되어, 감광체의 표면에 토너 화상이 형성된다. 이어서, 형성된 토너 화상은, 반송 롤러(14)에 의해 전사 구간으로 반송된, 기록 매체의 역할을 하는 전사지(15)로 전사 부재(16)에 의해 전사된다. 이어서, 이 토너 화상은 정착 수단의 역할을 하는 정착 장치(도시되지 않음)에 의해 전사지 상에 정착된다. 전사지에 전사되지 않은 일부 토너는, 클리닝 부재(17)에 의해 클리닝된다. 이어서, 감광체(10) 상의 잔류 전위가 제전 부재(18)에 의해 제전됨으로써, 다음 사이클로 넘어간다.
도 18에 도시된 바와 같이, 감광체(10)는 드럼 형상을 가지나, 이 감광체는 시트 또는 순환 벨트의 형상일 수도 있다. 하전 부재(11) 및 전사 부재(16)로는, 코로트론, 스코로트론 및 고체 상태 하전기뿐만 아니라, 롤러형 하전 부재, 브러쉬형 하전 부재 등이 사용되며, 종래의 하전 수단 중 어느 것도 사용될 수 있다.
화상식 노광 부재(12), 제전 부재(18) 등의 광원으로서, 모든 발광체, 예컨대 형광등, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 수은 램프, 나트륨 램프, 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD)(즉, 반도체 레이저) 및 전장 발광(EL)이 사용될 수 있다.
이들 중, 레이저 다이오드(LD) 및 발광 다이오드(LED)가 주로 사용된다. 소정의 파장을 갖는 빛만을 조사하기 위해 다양한 필터가 사용될 수 있으며, 이러한 필터의 예로는 샤프컷 필터, 대역 통과 필터, 근적외선 차단 필터, 다이크로익 필터, 간섭 필터 및 색온도 전환 필터가 있다.
빛은, 전사 단계, 제전 단계, 클리닝 단계 또는 노광 단계에 제공되는 광원에 의해 감광체(10)에 조사된다. 그러나, 제전 단계에서의 감광체(10)에 대한 노광은, 감광체(10)에 크게 피로를 부여하며, 특히 하전을 저하시키거나 잔류 전위를 증가시킬 수 있다.
따라서, 노광에 의한 것이 아닌, 하전 단계 또는 클리닝 단계에서 역방향 바이어스를 이용함으로써 감광체를 제전하는 것이 가능하며, 이러한 제전 방법은 감광체의 내성을 향상시키는 데 유리할 수 있다.
전자사진 감광체(10)가 양으로(음으로) 하전되어 화상식 노광이 실시되는 경우, 포지티브(네거티브) 정전 잠상이 감광체의 표면에 형성된다. 이 정전 잠상을 음극성(양극성)의 토너(검전 입자)로 현상할 경우, 포지티브 화상이 얻어진다. 상기 화상을 양극성(음극성)의 토너로 현상할 경우, 네거티브 화상이 얻어진다.
당업계에 공지된 방법이, 상기 현상 수단 및 제전 수단의 조작에 사용된다.
감광체의 표면에 부착되는 오염 물질 중, 하전에 의해 생성되는 방전 물질, 토너에 함유된 외첨제 등은, 습도에 쉽게 영향을 받으며, 이상 화상의 형성을 야기하는 요인이다. 종이 가루도 이상 화상의 형성의 요인 중 하나이며, 감광체에 종이 가루가 부착하는 것은, 이상 화상의 형성뿐만 아니라 내마모성의 저하 및 부분적 마모를 야기한다. 따라서, 감광체와 종이가 서로 직접 접촉하지 않는 구성이, 생성된 화상의 품질을 향상시키는 데 바람직하다.
현상 부재(13)에 의해 감광체(10) 상의 화상을 현상하는 데에 사용된 토너는 전사지(15)에 전사된다. 그러나, 감광체 상에 존재하는 모든 토너가 전사되지는 않으며, 토너의 일부가 감광체(10) 상에 잔류할 수 있다. 이러한 잔류 토너는 클리닝 부재(17)에 의해 감광체(10)로부터 제거된다.
클리닝 부재로서, 당업계에 공지된 부재, 예컨대 클리닝 블레이드 및 클리닝 브러쉬가 사용된다. 클리닝 블레이드 및 클리닝 브러쉬는 자주 병용된다.
본 발명의 감광체는 감광성 및 안정성이 높으므로, 소형 감광체에 이용될 수 있다. 이러한 감광체가 보다 효과적으로 이용되는 화상 형성 장치 또는 이의 시스템은 탠덤 화상 형성 장치이다. 탠덤 화상 형성 장치는, 각 색상의 토너를 각각 함유하는 각 현상 수단에 각각 상응하는 다수의 감광체를 구비하며, 이들 감광체와 현상 수단은 서로 동시에 작동되도록 조작된다. 탠덤 화상 형성 장치에는, 풀 컬러 인쇄에 필요한, 적어도 4색의 토너, 옐로우(C), 마젠타(M), 시안(C) 및 블랙(K), 그리고 이 토너들을 함유하는 현상 수단들뿐만 아니라, 이 현상 수단들에 상응하는 적어도 4개의 감광체가 제공된다. 이러한 구성을 가짐으로써, 상기 화상 형성 장치는 종래의 풀 컬러 인쇄용 화상 형성 장치의 인쇄 속도에 비해 대단히 고속인 인쇄를 실현할 수 있다.
도 19는 본 발명에 따른 풀 컬러 탠덤 전자사진 장치를 설명하기 위한 개략도이며, 하기에 설명하는 변형예도 본 발명의 범위에 속한다.
도 19에서, 감광체 [10C(시안)], [10M(마젠타)], [10Y(옐로우)] 및 [10K(블랙)]은 각각 드럼형 감광체(10)이며, 이들 감광체(10C, 10M, 10Y 및 10K)는 각각 도면에 화살표로 도시된 방향으로 회전한다. 각 감광체의 주위 영역에, 각각 적어도, 하전 수단의 역할을 하는 하전 부재(11C, 11M, 11Y 또는 11K), 현상 수단의 역할을 하는 현상 부재(13C, 13M, 13Y 또는 13K) 및 클리닝 수단의 역할을 하는 클리닝 부재(17C, 17M, 17Y 또는 17K)가 회전 순서로 제공된다.
레이저 광(12C, 12M, 12Y 및 12K)은, 하전 부재(11C, 11M, 11Y 및 11K)와 현상 부재(13C, 13M, 13Y 및 13K) 사이에 존재하는, 감광체의 이면 상의 영역에 노광되는 방식으로, 각각, 노광 부재(도시되지 않음)로부터 감광체(10C, 10M, 10Y 및 10K)에 적용되어, 감광체(10C, 10M, 10Y 및 10K) 상에 각각 정전 잠상이 형성된다.
중앙에 상기 감광체(10C, 10M, 10Y 및 10K)를 갖도록 각각 구성된 4개의 화상 형성 요소(20C, 20M, 20Y 및 20K)는 전사 반송 벨트(19)에 병렬로 배치된다.
전사 반송 벨트(19)는 각각의 화상 형성 요소(20C, 20M, 20Y 또는 20K)의 현상 부재(13C, 13M, 13Y 또는 13K)와 클리닝 부재(17C, 17M, 17Y 또는 17K) 사이의 구간에 각각 제공되는 감광체(10C, 10M, 10Y 및 10K)의 구간과 접촉하도록 제공되며, 전사 바이어스를 적용하기 위한 전사 부재(16C, 16M, 16Y 및 16K)는, 감광체(10)가 제공되는 측의, 전사 반송 벨트(19)의 이면(후면) 상에 제공된다. 화상 형성 요소들(20C, 20M, 20Y 및 20K) 간의 차이는 현상 수단에 수용된 토너의 색상이며, 다른 구성들은 모든 화상 형성 요소에서 동일하다.
도 19에 도시된 바와 같은 구성을 갖는 컬러 전자사진 장치의 화상 형성 작동은 하기의 방식으로 실시된다. 먼저, 각각의 화상 형성 요소(20C, 20M, 20Y 또는 20K)에서, 감광체(10C, 10M, 10Y 또는 10K)가 감광체(10)의 회전 방향과 동일한 방향으로 회전하는 하전 부재(11C, 11M, 11Y 또는 11K)에 의해 하전되고, 형성될 화상의 각 색상에 각각 상응하는 정전 잠상들이, 감광체(10)의 외측에 제공된 노광 부재(도시되지 않음)로부터 조사되는 레이저 광(12C, 12M, 12Y 및 12K)에 의해 형성된다.
이어서, 형성된 정전 잠상은, 현상 부재(13C, 13M, 13Y 및 13K)로 현상되어 토너 화상을 형성한다. 현상 부재(13C, 13M, 13Y 및 13K)는 C(시안), M(마젠타), Y(옐로우) 또는 K(블랙)의 토너를 각각 현상하는 현상 부재이며, 4개의 감광체(10C, 10M, 10Y 및 10K) 상에 각각 형성되는 C(시안), M(마젠타), Y(옐로우) 또는 K(블랙)의 단일 색상을 각각 갖는 토너 화상들이 전사 벨트(19) 상에서 중첩된다.
전사지(15)는 급지 롤러(21)에 의해 트레이로부터 지급된 다음, 한 쌍의 등록 롤러(22)에 의해 일시적으로 정지되어, 이 전사지(15)가 감광체 상의 화상 형성과 시간을 맞추도록 전사 부재(23)에 보내어진다. 전사 벨트(19) 상에 유지된 토너 화상은, 전사 부재(23)에 적용된 전사 바이어스와 전사 벨트(19) 간의 전위차에 의해 생성되는 전계에 의해 전사지(15)로 전사된다. 전사지(15) 상에 전사된 토너 화상은 정착 부재(24)에 의해 반송되고 정착되며, 이어서 정착된 화상을 담지하는 전사지는 배출 수단(도시되지 않음)으로 배출된다. 전사 수단에 의해 전사되지 않고 감광체(10C, 10M, 10Y 및 10K) 상에 잔류하는 잔류 토너는 각각의 화상 형성 요소에 각각 제공된 클리닝 부재(17C, 17M, 17Y 및 17K)에 의해 수거된다.
도 19에 도시된 바와 같은 중간 전사 시스템은 풀 컬러 인쇄가 가능한 화상 형성 장치에 특히 효과적이다. 이 시스템에서, 먼저 다수의 토너 화상이 중간체 전사 부재 상에 형성된 다음, 동시에 용지로 전사되므로, 색상의 변위(dislocations)를 제어 및 방지하기 용이하고, 고품질 화상을 얻는 데 유리하다.
중간체 전사 부재로서, 다양한 재료 및 형태의 중간체 전사 부재, 예컨대 드럼형 및 벨트형이 입수 가능하다. 본 발명에서는, 당업계에 공지된 종래의 중간체 전사 부재 중 어느 것도 사용할 수 있으며, 이의 사용은 감광체의 내구성을 향상시키고 생성된 화상의 품질을 향상시키는 데 효과적이고 유용하다.
도 19의 도면으로 도시된 예에서, 화상 형성 요소들은, 전사지 반송 방향에 대하여 상류에서 하류로, C(시안), M(마젠타), Y(옐로우) 및 K(블랙)의 순서로 나란히 배열됨을 주지하라. 그러나, 화상 형성 요소들의 배열이 이 순서로 한정될 필요는 없으며, 색상의 순서는 적절히 조정될 수 있다. 또한, 오직 흑색으로 문서가 형성되는 경우, 블랙 이외의 화상 형성 요소(20C, 20M 및 20Y)가 정지되는 메카니즘을 제공하는 것이 본 발명에 특히 효과적이다.
전술한 바와 같은 탠덤형의 화상 형성 장치는 다수의 토너 화상을 한번에 전사할 수 있으므로, 고속 풀 컬러 인쇄를 실현할 수 있다.
그러나, 이러한 화상 형성 장치는, 그 내부에 장착되는 감광체가 적어도 4개 필요하며, 이는 장치의 대형화를 초래한다. 또한, 이 유형의 화상 형성 장치는 토너의 사용량에 따라 각각의 감광체의 마모량이 상이한 문제가 있으며, 이는 색 재현성을 저하시키고 이상 화상을 발생시킨다.
이러한 종래의 감광체에 비해, 본 발명의 감광체는 작은 직경의 감광체로서 이용될 수 있는데, 이는 본 발명의 감광체가 감광성 및 안정성이 높기 때문이다. 또한, 다수의 본 발명의 감광체가 탠덤형의 화상 형성 장치에 사용되는 경우, 잔류 전위의 증가, 감도의 저하 등으로부터의 영향이 감소하기 때문에, 4개의 감광체의 사용량의 차이가 작으며, 감광체가 장기간 동안 반복적으로 사용된 후에도 색 재현성이 우수한 풀 컬러 화상을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같은 화상 형성 장치는 복사 장치, 팩시밀리 및 프린터에 고정되어 포함되거나, 프로세스 카트리지의 형태로 포함될 수 있다.
(프로세스 카트리지)
본 발명의 프로세스 카트리지는 전자사진 감광체와, 하전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 전사 수단, 클리닝 수단 및 제전 수단으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 화상 형성 장치의 본체에 탈착 가능하게 장착된다.
전술한 전자사진 감광체는 본 발명의 전자사진 감광체이다.
하전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 전사 수단, 클리닝 수단 및 제전 수단은 어떠한 제약 없이 소정의 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그 예로는 본 발명의 화상 형성 장치의 설명에 열거된 각각의 수단들이 있다.
도 20에 도시된 바와 같이, 프로세스 카트리지는, 감광체(10)를 구비하며, 감광체(10) 이외에, 하전 수단의 역할을 하는 하전 부재(11), 노광 수단의 역할을 하는 화상식 노광 부재(12), 현상 수단의 역할을 하는 현상 부재(13), 전사 수단의 역할을 하는 전사 부재(16), 클리닝 수단의 역할을 하는 클리닝 부재(17) 및 제전 수단의 역할을 하는 제전 부재를 포함하는 장치(부품)이다.
실시예
이하에, 합성예 및 평가예로 본 발명을 더 구체적으로 기술할 것이나, 이 예들이 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 이해되어서는 안될 것이다.
실시예들에서 용어 "부"는 전부 "질량부"를 의미함을 주지하라. 또한, 합성예의 반응식에서, "Et"는 에틸기를 나타내고, "Bu"는 부틸기를 나타내며, "Ac"는 아세틸기를 나타내고, "MFA"는 N-메틸포름아닐리드를 나타낸다.
[메틸올 화합물(화합물 A)의 합성예]
(합성예 1)
[예시 화합물 1의 합성]
Figure 112013031434081-pct00016
4구 플라스크에 상기 반응식의 좌측에 도시된 구조로 표시되는 중간체 알데히드 화합물 3.29 g 및 에탄올 50 mL를 넣었다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 1.82 g의 수소화붕소나트륨을 이 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 12 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 생성물을 초산에틸로 추출하고, 황산마그네슘으로 탈수하며, 활성 백토 및 실리카 겔을 사용하여 흡수 처리하였다. 수득한 생성물을 여과하고, 세정하며, 응축하여 결정물을 얻었다. 결정물을 n-헥산에 분산시키고, 생성된 분산물을 여과하고, 세정하며, 건조시켜 목표 화합물(상기 반응식의 우측에 도시된 구조로 표시되는 화합물)을 얻었다. 수득한 화합물은 수량이 2.78 g이었으며, 백색 결정의 형태였다. 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 1에 도시한다.
(합성예 2)
[예시 화합물 2의 제조 중간체 알데히드 화합물의 출발 물질(예시 화합물 11)의 합성]
Figure 112013031434081-pct00017
4구 플라스크에 19.83 g의 4,4'-디아미노디페닐메탄, 69.08 g의 브로모벤젠, 2.24 g의 초산팔라듐, 46.13 g의 tert-부톡시 나트륨 및 250 mL의 o-크실렌을 넣었다. 혼합물을 실온에서 아르곤 가스 분위기 하에 교반하였다. 여기에, 8.09 g의 트리-tert-부틸포스핀을 적가하였다. 생성물을 80℃에서 1 시간에 걸쳐 연속적으로 교반한 다음, 환류 하에 1 시간 동안 교반하였다. 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 이 용액에, 황산마그네슘, 활성 백토 및 실리카 겔을 첨가한 다음, 이 혼합물을 교반하였다.
여과, 세정 및 농축을 실시한 후, 결정물을 얻었다. 결정물을 메탄올에 분산시킨 다음, 여과, 세정 및 건조하여, 목표 화합물(상기 반응식의 우측에 표시된 구조를 갖는 화합물)을 얻었다. 수득한 생성물은 수량이 45.73 g이었으며, 담황색 분말의 형태였다. 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 2에 도시한다.
(합성예 3)
[예시 화합물 2의 제조 중간체 알데히드 화합물의 합성]
Figure 112013031434081-pct00018
4구 플라스크에 상기 반응식의 좌측에 도시된 구조로 표시되는 중간체의 출발 물질 30.16 g, N-메틸포름아닐리드(MFA) 71.36 g 및 o-디클로로벤젠 400 mL를 넣었다. 혼합물을 실온에서 아르곤 가스 분위기 하에 교반하였다. 여기에, 82.01 g의 옥시염화인을 적가하였다. 생성물을 80℃까지 가열하고, 교반한 다음, 32.71 g의 염화아연을 적가하였다. 생성물을 80℃에서 약 10 시간 동안 교반한 다음, 120℃에서 약 3 시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에, 수산화칼륨 용액을 첨가하여 가수분해 반응을 진행시켰다. 생성물을 디클로로메탄으로 추출하고, 황산마그네슘으로 탈수하며, 활성 백토를 사용하여 흡수 처리하였다. 수득한 생성물을 여과하고, 세정하고, 응축하여 결정물을 얻었다.
수득한 결정물을 실리카 겔 컬럼 정제[톨루엔/초산에틸 = 8/2(질량비)]로 정제한 다음, 단리하였다. 정제로 얻은 결정물을 메탄올/초산에틸에서 재결정화하여, 목표 화합물(상기 반응식의 우측에 도시된 구조로 표시되는 화합물)을 얻었다. 수득한 화합물은 수량이 27.80 g이었고, 황색 분말의 형태였다. 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 3에 도시한다.
(합성예 4)
[예시 화합물 2의 합성]
Figure 112013031434081-pct00019
4구 플라스크에 상기 반응식의 좌측에 도시된 구조로 표시되는 중간체 알데히드 화합물 12.30 g 및 에탄올 150 mL를 넣었다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 3.63 g의 수소화붕소나트륨을 이 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 생성물을 초산에틸로 추출하고, 황산마그네슘으로 탈수하며, 활성 백토 및 실리카 겔을 사용하여 흡수 처리하였다. 수득한 화합물을 여과하고, 세정하며, 응축하여 비정질 물질을 얻었다.
수득한 비정질 물질을 n-헥산에 분산시키며, 생성된 분산물을 여과하고, 세정하며, 건조하여 목표 화합물(상기 반응식의 우측에 도시된 구조로 표시되는 화합물)을 얻었다. 수득한 화합물은 수량이 12.0 g이었고, 담황색 비정질의 형태였다. 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 4에 도시한다.
(합성예 5)
[예시 화합물 3의 제조 중간체 알데히드 화합물의 출발 물질(예시 화합물 12)의 합성]
Figure 112013031434081-pct00020
4구 플라스크에 20.02 g의 4,4'-디아미노디페닐메탄, 69.08 g의 브로모벤젠, 0.56 g의 초산팔라듐, 46.13 g의 tert-부톡시 나트륨 및 250 mL의 o-크실렌을 넣었다. 혼합물을 실온에서 아르곤 가스 분위기 하에 교반하였다. 여기에, 2.02 g의 트리-tert-부틸포스핀을 적가하였다. 생성물을 80℃에서 1 시간에 걸쳐 연속적으로 교반한 다음, 환류 하에 1 시간 동안 교반하였다. 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 이 용액에, 황산마그네슘, 활성 백토 및 실리카 겔을 첨가한 다음, 이 혼합물을 교반하였다. 여과, 세정 및 농축을 실시한 후, 결정물을 얻었다. 수득한 결정물을 메탄올에 분산시킨 다음, 여과, 세정 및 건조하여 목표 화합물(상기 반응식의 우측에 표시된 구조를 갖는 화합물)을 얻었다. 수득한 화합물은 수량이 43.13 g이었고, 담갈색 분말의 형태였다. 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 5에 도시한다.
(합성예 6)
[예시 화합물 3의 제조 중간체 알데히드 화합물의 합성]
Figure 112013031434081-pct00021
4구 플라스크에 상기 반응식의 좌측에 도시된 구조로 표시되는 중간체의 출발 물질 30.27 g, N-메틸포름아닐리드 71.36 g 및 o-디클로로벤젠 300 mL를 넣었다. 혼합물을 실온에서 아르곤 가스 분위기 하에 교반하였다. 여기에, 82.01 g의 옥시염화인을 적가하였다. 생성물을 80℃까지 가열하고, 교반한 다음, 16.36 g의 염화아연을 적가하였다. 생성물을 80℃에서 1 시간 동안 교반한 다음, 120℃에서 4 시간 동안 교반하고, 140℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에, 수산화칼륨 용액을 첨가하여 가수분해 반응을 진행시켰다. 생성물을 톨루엔 용매로 추출하고, 여기에, 황산마그네슘을 첨가한 다음, 여과, 세정 및 농축을 실시하였다. 생성물을 톨루엔/초산에틸을 사용한 컬럼 정제에 의해 정제한 다음, 농축하여, 결정물을 얻었다. 수득한 결정물을 메탄올에 분산시킨 다음, 여과, 세정 및 건조하여 목표 화합물(상기 반응식의 우측에 표시된 구조를 갖는 화합물)을 얻었다. 수득한 화합물은 수량이 14.17 g이었고, 담황색 분말의 형태였다. 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 6에 도시한다.
(합성예 7)
[예시 화합물 3의 합성]
Figure 112013031434081-pct00022
4구 플라스크에 상기 반응식의 좌측에 도시된 구조로 표시되는 중간체 알데히드 화합물 6.14 g 및 에탄올 75 mL를 넣었다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 1.82 g의 수소화붕소나트륨을 이 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 7 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 생성물을 초산에틸로 추출하고, 황산마그네슘으로 탈수하며, 활성 백토 및 실리카 겔을 사용하여 흡수 처리하였다. 수득한 화합물을 여과하고, 세정하며, 응축하여 비정질 물질을 얻었다. 수득한 비정질 물질을 n-헥산에 분산시키고, 생성된 분산물을 여과하고, 세정하며, 건조하여 목표 화합물(상기 반응식의 우측에 도시된 구조로 표시되는 화합물)을 얻었다. 수득한 화합물은 수량이 5.25 g이었고, 백색 비정질의 형태였다. 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 7에 도시한다.
(합성예 8)
[예시 화합물 4의 제조 중간체 알데히드 화합물의 출발 물질(예시 화합물 13)의 합성]
Figure 112013031434081-pct00023
4구 플라스크에 22.33 g의 디페닐 아민, 20.28 g의 디브로모스틸벤, 0.336 g의 초산팔라듐, 13.84 g의 tert-부톡시 나트륨 및 150 mL의 o-크실렌을 넣었다. 혼합물을 실온에서 아르곤 가스 분위기 하에 교반하였다. 여기에, 1.22 g의 트리-tert-부틸포스핀을 적가하였다. 생성물을 80℃에서 1 시간에 걸쳐 연속적으로 교반한 다음, 환류 하에 2 시간 동안 교반하였다. 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 이 용액에, 황산마그네슘, 활성 백토 및 실리카 겔을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하였다. 여과, 세정 및 농축을 실시한 후, 결정물을 얻었다. 결정물을 메탄올에 분산시킨 다음, 여과, 세정 및 건조하여 목표 화합물(상기 반응식의 우측에 표시된 구조를 갖는 화합물)을 얻었다. 수득한 생성물은 수량이 29.7 g이었고, 담황색 분말의 형태였다. 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 8에 도시한다.
(합성예 9)
[예시 화합물 4의 제조 중간체 알데히드 화합물의 합성]
Figure 112013031434081-pct00024
4구 플라스크에 33.44 g의 탈수 디메틸포름알데히드 및 84.53 g의 탈수 톨루엔을 넣었다. 혼합물을 아르곤 가스 분위기 하에 빙수조에서 교반하였다. 여기에, 63.8 g의 옥시염화인을 서서히 적가하였다. 생성물을 동일한 환경 하에서 약 1 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 여기에, 상기 반응식의 좌측에 도시된 구조로 표시되는 중간체의 출발 물질(26.76 g)의 탈수 톨루엔(106 g) 용액을 서서히 적가하였다. 생성물을 80℃에서 1 시간 동안 연속적으로 교반한 다음, 환류 하에 5 시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에, 수산화칼륨 용액을 첨가하여 가수분해 반응을 진행시켰다. 생성물을 톨루엔으로 추출하고, 황산마그네슘으로 탈수하며, 농축시켰다. 수득한 생성물을 컬럼 정제[톨루엔/초산에틸 = 8/2(질량비)]에 의해 단리하였다. 정제된 물질을 메탄올에 분산시킨 다음, 여과, 세정 및 건조하여 목표 화합물(상기 반응식의 우측에 표시된 구조를 갖는 화합물)을 얻었다. 수득한 생성물은 수량이 16.66 g이었고, 주황색 분말의 형태였다. 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 9에 도시한다.
(합성예 10)
[예시 화합물 4의 합성]
Figure 112013031434081-pct00025
4구 플라스크에 상기 반응식의 좌측에 도시된 구조로 표시되는 중간체 알데히드 화합물 6.54 g 및 에탄올 75 mL를 넣었다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 1.82 g의 수소화붕소나트륨을 이 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 생성물을 초산에틸로 추출하고, 황산마그네슘으로 탈수하며, 활성 백토 및 실리카 겔을 사용하여 흡수 처리하였다. 수득한 화합물을 여과하고, 세정하며, 응축하여 비정질 물질을 얻었다. 수득한 비정질 물질을 n-헥산에 분산시키고, 생성된 분산물을 여과하고, 세정하며, 건조하여 목표 화합물(상기 반응식의 우측에 도시된 구조로 표시되는 화합물)을 얻었다. 수득한 화합물은 수량이 2.30 g이었고, 황색 비정질의 형태였다. 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 10에 도시한다.
(합성예 11)
[예시 화합물 5의 제조 중간체 알데히드 화합물의 출발 물질(예시 화합물 14)의 합성]
Figure 112013031434081-pct00026
4구 플라스크에 21.23 g의 2,2'-에틸렌디아닐린, 75.36 g의 브로모벤젠, 0.56 g의 초산팔라듐, 6.13 g의 tert-부톡시 나트륨 및 250 mL의 o-크실렌을 넣었다. 혼합물을 실온에서 아르곤 가스 분위기 하에 교반하였다. 여기에, 2.03 g의 트리-tert-부틸포스핀을 적가하였다. 생성물을 환류 하에 8 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 이 용액에, 황산마그네슘 및 활성 백토를 첨가한 다음, 이 혼합물을 실온에서 교반하였다. 여과, 세정 및 농축을 실시한 후, 결정물을 얻었다. 수득한 결정물을 메탄올에 분산시킨 다음, 여과, 세정 및 건조하여 목표 화합물(상기 반응식의 우측에 표시된 구조를 갖는 화합물)을 얻었다. 수득한 화합물은 수량이 47.65 g이었고, 담갈색 분말의 형태였다. 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 11에 도시한다.
(합성예 12)
[예시 화합물 5의 제조 중간체 알데히드 화합물의 합성]
Figure 112013031434081-pct00027
4구 플라스크에 상기 반응식의 좌측에 도시된 구조로 표시되는 중간체의 출발 물질 공여체(donor) 31.0 g, N-메틸포름아닐리드 71.36 g 및 o-클로로벤젠 400 mL를 넣었다. 혼합물을 실온에서 아르곤 가스 분위기 하에 교반하였다. 여기에, 82.01 g의 옥시염화인을 서서히 적가하고, 혼합물을 80℃까지 가열하였다. 여기에, 32.71 g의 염화아연을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 1 시간 동안 반응시킨 다음, 120℃에서 약 24 시간 동안 반응시켰다. 생성된 반응 용액에, 수산화칼륨 용액을 첨가하여 가수분해 반응을 진행시켰다. 생성물을 톨루엔으로 희석한 다음, 물로 세정하였다. 이의 유상을 염화마그네슘으로 탈수하고, 활성 백토 및 실리카 겔로 흡수시킨 다음, 여과, 세정 및 농축을 실시하여 목표 화합물(상기 반응식의 우측에 도시된 구조로 표시되는 화합물)을 얻었다. 수득한 화합물은 수량이 22.33 g이었고, 황색 액체의 형태였다. 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 12에 도시한다.
(합성예 13)
[예시 화합물 5의 합성]
Figure 112013031434081-pct00028
4구 플라스크에 상기 반응식의 좌측에 도시된 구조로 표시되는 중간체 알데히드 화합물 9.43 g 및 에탄올 100 mL를 넣었다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 2.72 g의 수소화붕소나트륨을 이 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 7 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 생성물을 초산에틸로 추출하고, 황산마그네슘으로 탈수하며, 활성 백토 및 실리카 겔을 사용하여 흡수 처리하였다. 수득한 물질을 여과하고, 세정하며, 응축하여 비정질 물질을 얻었다. 수득한 비정질 물질을 n-헥산에 분산시키고, 생성된 분산물을 여과하고, 세정하며, 건조하여 목표 화합물(상기 반응식의 우측에 도시된 구조로 표시되는 화합물)을 얻었다. 수득한 화합물은 수량이 8.53 g이었고, 백색 비정질의 형태였다. 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 13에 도시한다.
합성예 1 ~ 13과 관련하여 상기 기술한 바와 같이, 제조 중간체의 알데히드 화합물은 용이하게 제조할 수 있으며, 제조 중간체로 사용되는 상기 알데히드 화합물을 환원 반응시켜 화합물 A(메틸올 화합물)를 용이하게 제조할 수 있음을 명백히 알 수 있다.
(합성예 14)
[예시 화합물 7의 합성]
Figure 112013031434081-pct00029
4구 플라스크에 5 g의 1-아미노피렌, 10 g의 브로모벤젠, 0.15 g의 초산팔라듐, 12.5 g의 tert-부톡시 나트륨 및 50 mL의 o-크실렌을 넣었다. 혼합물을 실온에서 아르곤 가스 분위기 하에 교반하였다. 여기에, 0.55 g의 트리-tert-부틸포스핀을 적가하였다. 생성물을 환류 하에 8 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 이 용액에, 황산마그네슘 및 활성 백토를 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 교반하고, 여과, 세정 및 농축하여 결정물을 얻었다. 수득한 결정물을 메탄올에 분산시키고, 생성된 분산물을 여과하고, 세정하며, 건조하여 목표 화합물(상기 반응식의 우측에 도시된 구조로 표시되는 화합물)을 얻었다. 수득한 화합물은 수량이 6.85 g이었고, 담황색 결정의 형태였다. 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 14에 도시한다.
(합성예 15)
[예시 화합물 8의 합성]
Figure 112013031434081-pct00030
4구 플라스크에 5 g의 1-아미노피렌, 10 g의 4-브로모톨루엔, 0.15 g의 초산팔라듐, 12.5 g의 tert-부톡시 나트륨 및 50 mL의 o-크실렌을 넣었다. 혼합물을 실온에서 아르곤 가스 분위기 하에 교반하였다. 여기에, 0.55 g의 트리-tert-부틸포스핀을 적가하였다. 생성물을 환류 하에 8 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 이 용액에, 황산마그네슘 및 활성 백토를 첨가한 다음, 실온에서 이 혼합물을 교반하고, 여과, 세정 및 농축하여 결정물을 얻었다. 수득한 결정물을 메탄올에 분산시키고, 생성된 분산물을 여과하고, 세정하며 건조하여 목표 화합물(상기 반응식의 우측에 도시된 구조로 표시되는 화합물)을 얻었다. 수득한 화합물은 수량이 7.02 g이었고, 담황색 결정의 형태였다. 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 15에 도시한다.
(합성예 16)
[예시 화합물 9의 합성]
Figure 112013031434081-pct00031
4구 플라스크에 5 g의 1-아미노피렌, 10 g의 3-브로모톨루엔, 0.15 g의 초산팔라듐, 12.5 g의 tert-부톡시 나트륨 및 50 mL의 o-크실렌을 넣었다. 혼합물을 실온에서 아르곤 가스 분위기 하에 교반하였다. 여기에, 0.55 g의 트리-tert-부틸포스핀을 적가하였다. 생성물을 환류 하에 8 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 이 용액에, 황산마그네슘 및 활성 백토를 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 교반하고, 여과, 세정 및 농축하여 결정물을 얻었다. 수득한 결정물을 메탄올에 분산시키고, 생성된 분산물을 여과하고, 세정하며, 건조하여 목표 화합물(상기 반응식의 우측에 도시된 구조로 표시되는 화합물)을 얻었다. 수득한 화합물은 수량이 7.12 g이었고, 담황색 결정의 형태였다. 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 16에 도시한다.
(합성예 17)
[예시 화합물 10의 합성]
Figure 112013031434081-pct00032
4구 플라스크에 5 g의 1-아미노피렌, 10 g의 2-브로모톨루엔, 0.15 g의 초산팔라듐, 12.5 g의 tert-부톡시 나트륨 및 50 mL의 o-크실렌을 넣었다. 혼합물을 실온에서 아르곤 가스 분위기 하에 교반하였다. 여기에, 0.55 g의 트리-tert-부틸포스핀을 적가하였다. 생성물을 환류 하에 8 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 이 용액에, 황산마그네슘 및 활성 백토를 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 교반하고, 여과, 세정 및 농축하여 결정물을 얻었다. 수득한 결정물을 메탄올에 분산시키고, 생성된 분산물 여과하고, 세정하며, 건조하여 목표 화합물(상기 반응식의 우측에 도시된 구조로 표시되는 화합물)을 얻었다. 수득한 화합물은 수량이 6.81 g이었고, 담황색 결정의 형태였다. 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 17에 도시한다.
(실시예 1)
직경이 30 mm인 알루미늄 실린더 상에, 하기 조성의 언더코트층 코팅액, 하기 조성의 전하 발생층 코팅액 및 하기 조성의 전하 수송층 코팅액을 순차적으로 도포하고 건조하여, 두께가 3.5 ㎛인 언더코트층, 두께가 0.2 ㎛인 전하 발생층 및 두께가 18 ㎛인 전하 수송층을 각각 형성하였다.
수득한 전하 수송층 상에, 하기 조성의 가교결합형 전하 수송층 코팅액을 분무 코팅으로 도포하고, 135℃에서 30 분간 건조하여 두께가 5.0 ㎛인 가교결합형 전하 수송층을 형성하였다. 언급한 바와 같은 방식으로, 실시예 1의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[언더코트층 코팅액의 조성]
ㆍ알키드 수지(BECKOZOLE 1307-60-EL, 6 부
DIC CORPORATION 제조)
ㆍ멜라민 수지(SUPERBECKAMINE 4 부
G-821-60, DIC CORPORATION 제조)
ㆍ산화티타늄 40 부
ㆍ메틸 에틸 케톤 50 부
[전하 발생층 코팅액의 조성]
ㆍ폴리비닐 부티랄(XYHL, 0.5 부
Union Carbide Corporation 제조)
ㆍ시클로헥사논 200 부
ㆍ메틸 에틸 케톤 80 부
ㆍ하기 구조식으로 도시되는 비스아조 안료 2.4 부
Figure 112013031434081-pct00033
[전하 수송층 코팅액의 조성]
ㆍ비스페놀 Z 폴리카보네이트 10 부
(Panlite® TS-2050, TEIJIN CHEMICALS LTD. 제조)
ㆍ테트라히드로푸란 100 부
ㆍ1 질량% 실리콘 오일 테트라히드로푸란 용액 0.2 부
(KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)
ㆍ하기 구조식으로 표시되는 저분자 전하 수송 물질 7 부
Figure 112013031434081-pct00034
[가교결합형 전하 수송층 코팅액의 조성]
ㆍ화합물 A: 예시 화합물 No. 1 10 부
ㆍ화합물 B: 예시 화합물 No. 6 10 부
ㆍ파라 톨루엔 술폰산 0.02 부
ㆍ테트라히드로푸란 100 부
(실시예 2)
화합물 B의 예시 화합물 No. 6을 예시 화합물 No. 9로 대체한 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(실시예 3)
화합물 B의 예시 화합물 No. 6을 예시 화합물 No. 12로 대체한 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(실시예 4)
화합물 A의 예시 화합물 No. 1을 예시 화합물 No. 2로 대체한 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(실시예 5)
화합물 A의 예시 화합물 No. 1을 예시 화합물 No. 4로 대체한 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(실시예 6)
화합물 A의 예시 화합물 No. 1을 예시 화합물 No. 2로 대체하고, 화합물 B의 예시 화합물 No. 6을 예시 화합물 No. 7로 대체한 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(실시예 7)
화합물 A의 예시 화합물 No. 1을 예시 화합물 No. 2로 대체하고, 화합물 B의 예시 화합물 No. 6을 예시 화합물 No. 8로 대체한 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(실시예 8)
화합물 A의 예시 화합물 No. 1을 예시 화합물 No. 2로 대체하고, 화합물 B의 예시 화합물 No. 6을 예시 화합물 No. 11로 대체한 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(실시예 9)
화합물 A의 예시 화합물 No. 1을 예시 화합물 No. 2로 대체하고, 화합물 B의 예시 화합물 No. 6을 예시 화합물 No. 12로 대체한 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(실시예 10)
화합물 A의 예시 화합물 No. 1을 예시 화합물 No. 2로 대체하고, 화합물 B의 예시 화합물 No. 6을 예시 화합물 No. 14로 대체한 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(실시예 11)
화합물 A의 예시 화합물 No. 1을 예시 화합물 No. 3으로 대체하고, 화합물 B의 예시 화합물 No. 6을 예시 화합물 No. 13으로 대체한 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(실시예 12)
화합물 A의 예시 화합물 No. 1을 예시 화합물 No. 5로 대체하고, 화합물 B의 예시 화합물 No. 6을 예시 화합물 No. 10으로 대체한 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(비교예 1)
화합물 A의 예시 화합물 No. 1을 하기 구조로 표시되는 화합물 (I)로 대체한 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
Figure 112013031434081-pct00035
화합물 (I)
(비교예 2)
화합물 B의 예시 화합물 No. 6을 하기 구조로 표시되는 화합물 (II)로 대체한 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
Figure 112013031434081-pct00036
화합물 (II)
<가교결합형 전하 수송층의 겔 분률의 측정>
가교결합형 전하 수송층의 겔 분률을 측정하였다. 가교결합형 전하 수송층 코팅액을, 실시예 1 ~ 12 및 비교예 1 ~ 2에서와 동일한 방식으로 알루미늄 지지체에 직접 도포한 다음, 열건조하여 막을 형성하였다. 형성된 막을 테트라히드로푸란 용액에 25℃에서 5 일간 침지시켰다. 침지 후의 가교결합형 전하 수송층의 겔 함량의 질량 잔류율로부터, 겔 분률을 하기에 표시된 수학식 (1)로 계산하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
겔 분률(%) = 100 × (침지 및 건조 후의 경화물의 질량 / 경화물의 초기 질량) … 수학식 (1)
[표 3]
Figure 112013031434081-pct00037

<급지 시험>
다음에, 실시예 1 ~ 12 및 비교예 1 ~ 2의 각각의 전자사진 감광체, 및 실리카 외첨제를 포함하는 토너(부피 평균 입경 9.5 ㎛, 평균 원형도 0.91)를 사용하여 A4 크기 용지 100,000 매의 급지 시험을 실시하였다.
먼저, 전자사진 감광체를 프로세스 카트리지에 장착하고, 화상 노출용 광원으로 655 nm 반도체 레이저를 사용하는 화상 형성 장치(imagioNeo 270, Ricoh Company Limited 제조)의 개조기를 사용하며, 노출된 감광체의 암부(暗部) 상의 전위를 900(-V)로 설정하였다. 이어서, 총 100,000 매의 용지에 연속적으로 인쇄하고, 초기 인쇄의 화상과 100,000 매 인쇄 후에 얻은 화상을 평가하였다. 또한, 화상 노출 광원의 광량(luminous power)을 약 0.4 μJ/cm2로 하여, 초기 인쇄시 및 100,000 매 인쇄 후에 명부(明部)의 전위를 측정하였다. 또한, 초기 인쇄시의 막 두께와 100,000 매 인쇄 후의 막 두께 간의 차이에 근거하여 마모량을 평가하였다. 또한, 100,000 매 인쇄 후의 화상을 관찰하며, 고체 화상부 내의 백색 반점의 개수를 세었다. 결과를 표 4-1 및 표 4-2에 제시한다.
[표 4-1]
Figure 112013031434081-pct00038

[표 4-2]
Figure 112013031434081-pct00039

표 4-1 및 표 4-2에 제시된 결과로부터, 실시예 1 ~ 12의 전자사진 감광체는, 일반적으로 내마모성이 높은 유기 감광체에 비해서도 내마모성이 우수하고, 결함이 적은 화상을 출력할 수 있음을 발견하였다. 특히, 실시예 1 ~ 12의 전자사진 감광체는, 감광체 상에 박힌 실리카에 의해 야기되는 백색 반점을 쉽게 형성하지 않았고, 장기간의 사용에 있어서 충분한 화상 안정성을 유지할 수 있었다.
10 감광체
11 하전 부재
12 화상식 노광 수단
13 현상 부재
14 전사 롤러
15 전사지
16 전사 부재
17 클리닝 부재
18 제전 부재
10Y, 10M, 10C, 10K 감광체
11Y, 11M, 11C, 11K 하전 부재
12Y, 12M, 12C, 13K 화상식 노광 수단(레이저 광)
13Y, 13M, 13C, 13K 현상 부재
16Y, 16M, 16C, 16K 전사 부재
17Y, 17M, 17C, 17K 클리닝 부재
19 전사 반송 벨트
20Y, 20M, 20C, 20K 화상 형성 요소
21 급지 롤러
22 등록 롤러
23 전사 부재(2차 전사 부재)
24 정착 부재

Claims (13)

  1. (i) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물과,
    (ii) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물 이외의 것인, 전하 수송기를 함유하는 화합물
    을 가교결합하여 얻는 경화물을 함유하는 층
    을 포함하고,
    상기 (ii) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물 이외의 것인, 전하 수송기를 함유하는 화합물은 하기 일반식 (2)로 표시되는 트리페닐 아민, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물, 및 하기 일반식 (4)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것인 전자사진 감광체:
    Figure 112014079008317-pct00065

    [일반식 (2)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; n은 1 ~ 4이며, n이 2 ~ 4인 경우, R1은 동일하거나 상이할 수 있다.]
    Figure 112014079008317-pct00066

    [일반식 (3)에서, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 메틸기이며; n은 1 ~ 4이고, n이 2 ~ 4인 경우, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, R3는 동일하거나 상이할 수 있다.]
    Figure 112014079008317-pct00067

    [일반식 (4)에서, X는 -CH2-, -O-, -CH=CH- 또는 -CH2CH2-이다.]
  2. 제1항에 있어서, (i) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물은 하기 구조식 (1)로 표시되는 N,N,N-트리메틸올트리페닐 아민인 전자사진 감광체:
    Figure 112013031434081-pct00040
  3. 제1항에 있어서, (i) 전하 수송기 및 3개 이상의 메틸올기를 함유하는 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 전자사진 감광체:
    Figure 112013031434081-pct00041

    [일반식 (1)에서, X는 -CH2-, -O-, -CH=CH- 또는 -CH2CH2-이다.]
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화물을 함유하는 층이 전자사진 감광체의 최외층인 전자사진 감광체.
  8. 제7항에 있어서,
    지지체;
    상기 지지체 상에 제공되는 전하 발생층;
    상기 전하 발생층 상에 제공되는 전하 수송층; 및
    상기 전하 수송층 상에 제공되는 가교결합형 전하 수송층
    을 추가로 포함하고,
    상기 가교결합형 전하 수송층이 최외층인 전자사진 감광체.
  9. 전자사진 감광체의 표면을 하전하는 하전 단계;
    하전된 전자사진 감광체의 표면을 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광 단계;
    상기 정전 잠상을 토너로 현상하여 가시 화상을 형성하는 현상 단계;
    상기 가시 화상을 기록 매체에 전사하는 전사 단계; 및
    상기 기록 매체 상에 전사된 가시 화상을 정착시키는 정착 단계
    를 포함하는 화상 형성 방법으로서,
    상기 전자사진 감광체는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 전자사진 감광체인 화상 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 노광 단계는 전자사진 감광체 상에 빛을 이용하여 디지털 방식으로 정전 잠상을 기록하는 것을 포함하는 화상 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 전자사진 감광체;
    상기 전자사진 감광체의 표면을 하전하도록 구성된 하전 수단;
    하전된 전자사진 감광체의 표면을 노광시켜 정전 잠상을 형성하도록 구성된 노광 수단;
    상기 정전 잠상을 토너로 현상하여 가시 화상을 형성하도록 구성된 현상 수단;
    상기 가시 화상을 기록 매체에 전사하도록 구성된 전사 수단; 및
    상기 기록 매체 상에 전사된 가시 화상을 정착시키도록 구성된 정착 수단
    을 포함하는 화상 형성 장치.
  12. 제11항에 있어서, 노광 수단은 전자사진 감광체 상에 빛을 이용하여 디지털 방식으로 정전 잠상을 기록하도록 구성된 화상 형성 장치.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 전자사진 감광체; 및
    하전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 전사 수단, 클리닝 수단 및 제전 수단으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    화상 형성 장치의 본체에 탈착 가능하게 장착되는 프로세스 카트리지.
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