JP5541496B2 - 電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、感光層中に特定の少なくとも１つのメチロール化合物を含有させた電子写真感光体、また、その電子写真感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに関する。

近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うレーザープリンターやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンターあるいはデジタル複写機へと応用されてきている。そのような背景から、要求される感光体の機能としては、高画質化と高耐久化を両立させることが特に重要な課題となっている。

これらの電子写真方式のレーザープリンターやデジタル複写機等に使用される感光体としては、有機系の感光材料（ＯＰＣ）を用いたものが、コスト、生産性及び無公害性等の理由から一般に広く応用されている。ＯＰＣ感光体の層構成は単層型と機能分離型積層構造に大別される。最初の実用化ＯＰＣであるＰＶＫ−ＴＮＦ電荷移動錯体型感光体は前者の単層型であった。一方、１９６８年、林とＲｅｇｅｎｓｂｕｒｇｅｒにより各々独立してＰＶＫ／ａ−Ｓｅ積層感光体が発明され、後には１９７７年Ｍｅｌｚらにより、また１９７８年Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒにより有機顔料分散層と有機低分子分散ポリマー層という感光層全てが有機材料からなる積層感光体が発表された。これらは光を吸収して電荷を発生する電荷発生層（ＣＧＬ）と、ＣＧＬで生成した電荷を注入、輸送し、表面電荷を中和する電荷輸送層（ＣＴＬ）からなるという概念から、機能分離型積層感光体とも呼ばれる。この開発によって、単層感光体に比べ感度、耐久性が飛躍的に向上した。また電荷発生物質（ＣＧＭ）、電荷輸送物質（ＣＴＭ）といわれる、それぞれ異なる機能を有する材料を個別に分子設計できるため、それら材料の選択幅が大きく増加した。これらの理由により機能分離型積層感光体は現在のＯＰＣ感光体の主流層構成となっている。機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され電荷を生成する。それによって発生した電荷が電荷発生層及び電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を移動し、感光体の表面電荷を打ち消すことにより静電潜像を形成するものである。

近年では電子写真装置の高速化あるいは装置の小型化に伴う感光体の小径化によって、感光体の高速応答性ならびに安定性がより一層重要な課題となっている。
商品化されている電荷輸送材料としては、１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（特許文献１の特開昭６２−３０２５５号公報）、５−〔４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン〕−５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテン（特許文献２の特開昭６３−２２５６６０号公報）、９−メチルカルバゾール−３−アルデヒド １、１−ジフェニルヒドラゾン、ピレン−１−アルデヒド １，１−ジフェニルヒドラゾン（特許文献３の特開昭５８−１５９５３６号公報）、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、９，９−ジメチル−２−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フルオレンなどがある。
一般的な電荷輸送層はこれら低分子電荷輸送材料をバインダー樹脂中に分子分散させた約１０〜３０μｍ程度の固溶体膜である。また、このバインダー樹脂としてほとんどの電子写真感光体においてビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂もしくはそれらと他の樹脂との共重合体が用いられている。しかしながら、これらの電荷輸送材料では今後のより速いプロセススピードに充分に対応できるほどの応答性を有していない。

一方、非特許文献１の電子写真学会誌，２５（３），１６（１９８６）にこれら電荷輸送材料の高速応答性（高移動度）に関する分子設計指針が示されている。すなわちフェニルアミン基（＞Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ）を感応基とし、この数と移動度とは明らかな相関がみられ、感応基数が分子中に多いほど高移動度であることが述べられている。これらに基づき、本発明における化合物は、多感応基を有することで、高速応答性を実現した。また、メチロール基を有することにより、溶媒への溶解性に優れ、またポリカーボネート樹脂等の結着樹脂との相溶性に優れ、更に電荷輸送物質自体の結晶性が低いことにより、塗膜及び塗工液安定性に優れる。

本発明は、溶媒への溶解性及び結着樹脂との相溶性に優れ、電気特性及び耐久性のいずれにも優れる電子写真感光体を提供することにある。また、それらの感光体を用いることにより、感光体の交換が不要で、かつ高速印刷あるいは感光体の小径化に伴う装置の小型化を実現し、さらに繰り返し使用においても高画質画像が安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジを提供することにある。

上記課題は、以下の本発明により解決される。
（１）「下記一般式（１）で表されるメチロール化合物を含有する感光層が、導電性支持体上に設けられていることを特徴とする電子写真感光体。

（式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表す。）」、
（２）「下記一般式（１）で表されるメチロール化合物と、電荷輸送物質とを含有する感光層が、導電性支持体上に設けられていることを特徴とする電子写真感光体。

（式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表す。）」、
（３）「前記電荷輸送物質が下記一般式（２）で表されるスチルベン化合物であることを特徴とする前記第（２）項に記載の電子写真感光体。

（式中、ｎは０または１の整数、Ｒ^１は水素原子、アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒ^１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜４アルキル基、あるいは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ^１とＲ^５は共同で環を形成しても良い。Ａは

９−アントリル基または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表し、ここでＲ^２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または

（ただし、Ｒ^３およびＲ^４は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^３およびＲ^４は同じでも異なっていてもよく、環を形成しても良い）を表し、ｍは１〜３の整数を表し、２以上の時Ｒ^２は同一でも異なっても良い。また、ｎが０の時、ＡとＲ^１は共同で環を形成しても良い。）」、
（４）「前記電荷輸送物質が下記一般式（３）で表されるアミノビフェニル化合物であることを特徴とする前記第（２）項に記載の電子写真感光体。

（式中、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を、Ｒ^７は水素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基またはハロゲン原子を表す。また、ｋ，ｌ，ｍおよびｎは１、２、３または４の整数であり、それぞれが２、３または４の整数の時は、前記Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は同じでも異なっていても良い。）」、
（５）「前記電荷輸送物質が、高分子型電荷輸送物質であることを特徴とする前記第（２）項に記載の電子写真感光体」、
（６）「前記高分子型電荷輸送物質が下記一般式（４）で表される物質であることを特徴とする前記第（５）項に記載の電子写真感光体。

（式中、Ｒ_１７，Ｒ_１８は置換もしくは無置換の芳香環基、Ａｒ_１，Ａｒ_２，Ａｒ_３は同一あるいは異なる芳香環基を表す。ｋ，ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。）

（式中、Ｒ_１０１，Ｒ_１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、芳香環基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、

（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ_１０３、Ｒ_１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ_１０１とＲ_１０２，Ｒ_１０３とＲ_１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。）」、
（７）「前記高分子型電荷輸送物質が下記一般式（５）で表される物質であることを特徴とする前記第（５）項に記載の電子写真感光体。

（式中、Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_６、Ａｒ_７およびＡｒ_８は置換もしくは無置換の芳香環基、Ｚは芳香環基または―Ａｒ_９―Ｚａ―Ａｒ_９―を表し、Ａｒ_９は置換もしくは無置換の芳香環基、ＺａはＯ、Ｓまたはアルキレン基、ＲおよびＲ’は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｍは０または１を表す。ｋ、ｊ、ｎ及びＸは前式と同じ。）」、
（８）「電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行われる電子写真方法において、前記電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真形成方法」、
（９）「前記画像露光における感光体上の静電潜像書き込みがデジタル方式により行われることを特徴とする前記第（８）項に記載の電子写真形成方法」、
（１０）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、前記電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体により構成されていることを特徴とする電子写真装置」、
（１１）「前記画像露光手段による感光体上の静電潜像書き込みがデジタル方式であることを特徴とする前記第（１０）項に記載の電子写真装置」、
（１２）「電子写真感光体と、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を含んで一体に支持され、電子写真装置本体に着脱可能とされた電子写真装置用プロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ」。

以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、前記一般式（１）で表される新規メチロール化合物を含有し、高感度で、長期にわたって高解像度の画質が得られる電子写真感光体が提供され、而して、本発明によって、高感度化と高安定化の両立が実現され、高画質画像が長期に渡って安定に得られる電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジが提供されるという極めて優れた効果が奏される。

本発明の電子写真感光体の層構成の１例を示す概略断面図である。 本発明の電子写真感光体の層構成の別例（１）を示す概略断面図である。 本発明の電子写真感光体の層構成の別例（２）を示す概略断面図である。 本発明の電子写真感光体の層構成の別例（３）を示す概略断面図である。 本発明の電子写真感光体の層構成の別例（４）を示す概略断面図である。 本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図である。 本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置の別例を示す概略図である。 本発明のプロセスカートリッジを説明するための概略図である。 合成例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ^−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。 合成例２において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。 合成例３において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。 合成例４において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。 合成例５において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。 合成例６において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。 合成例７において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。 合成例８において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。 合成例９において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。 合成例１０において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。 合成例１１において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。 合成例１２において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。

以下、本発明の電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジの詳細を説明する。
まず、本発明にて感光層中に含有させる下記一般式（１）で表される新規メチロール化合物の詳細を説明する。

（式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表す）

この新規メチロール化合物は、対応する下記一般式（６）で表わされるアルデヒド化合物を、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いた還元反応より、目的のメチロール化合物を容易に合成することができる。

（式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表す。）

前記したように、本発明の前記一般式（１）で表わされるメチロール化合物は新規化合物であって対応する前記一般式（６）で表わされるアルデヒド化合物を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いた還元反応により、製造することができる。
すなわち、上記の具体的な還元方法としては、水素化ホウ素ナトリムを用いた方法が有効であるが、本願発明のメチロール化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。具体的な合成例については後述の実施例に示す。

以下に一般式（１）で表されるメチロール化合物の好ましい例を挙げる。但し、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

次に、本発明の電子写真感光体の層構成に関して説明する。
図１は本発明における電子写真感光体の層構成の一例を示す概略断面図である。図１において、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層（３３）が設けられている。感光層（３３）の電荷輸送物質として少なくとも本発明のメチロール化合物が含まれる。
図２は本発明における電子写真感光体の層構成の別例（１）を示す概略断面図である。
図２において、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成をとっている。電荷輸送層（３７）には電荷輸送物質として少なくとも本発明のメチロール化合物が含まれる。
図３は本発明における電子写真感光体の層構成の別例（２）を示す概略断面図である。
図３において、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層（３３）が設けられ、さらに感光層表面に保護層（３９）が設けられてなる。感光層（３３）の電荷輸送物質として少なくとも本発明のメチロール化合物が含まれる。この場合、保護層（３９）に本発明のメチロール化合物が含有されても構わない。
図４は本発明における電子写真感光体の層構成の別例（３）を示す概略断面図である。
図４において、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが積層された構成をとっており、さらに電荷輸送層上に保護層（３９）が設けられてなる。電荷輸送層（３７）には電荷輸送物質として少なくとも本発明のメチロール化合物が含まれる。この場合、保護層（３９）に本発明のメチロール化合物が含有されても構わない。
図５は本発明における電子写真感光体の層構成の別例（４）を示す概略断面図である。
図５において、導電性支持体（３１）上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）と電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）とが積層された構成をとっており、さらに電荷発生層上に保護層（３９）が設けられてなる。電荷輸送層（３７）には電荷輸送物質として少なくとも本発明のメチロール化合物が含まれる。この場合、保護層（３９）に本発明のメチロール化合物が含有されても構わない。

上記電子写真感光体を構成する導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、または酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラスチックや紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されているエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。

上記のほか、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。すなわち、導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して前記支持体上に塗布することにより導電性層を設けることができる。
導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
また、同時に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。

さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。

次に、本発明の電子写真感光体を構成する感光層について説明する。
感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）で構成される場合（図２、図４、図５）から述べる。
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質を主成分として構成される層であり、公知の電荷発生物質を用いることが可能である。例えばその代表として、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（例えば、特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特開昭５３−１３３４４５号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（例えば、特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（例えば、特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（例えば、特開昭５４−１４９６７号公報に記載）、ベンズアントロン骨格を有するアゾ顔料などのアゾ顔料などが挙げられる。また、例えば、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ ７４１００）、Ｙ型オキソチタニウムフタロシアニン（例えば、特開昭６４−１７０６６号公報に記載）、Ａ（β）型オキソチタニウムフタロシアニン、Ｂ（α）型オキソチタニウムフタロシアニン、Ｉ型オキソチタニウムフタロシアニン（例えば、特開平１１−２１４６６号公報に記載）、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン（例えば、飯島他，日本化学会第６７春季年回，１Ｂ４，０４（１９９４）に記載）、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（例えば、大門他，日本化学会第６７春季年回，１Ｂ４，０５（１９９４）に記載）、Ｘ型無金属フタロシアニン（例えば、米国特許第３，８１６，１１８号明細書に記載）などのフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ ７３０３０）などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料などが挙げられる。なお、これらの材料は単独あるいは２種類以上が併用されてもよい。

電荷発生層（３５）は、上記電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂と共に適当な溶剤中に、ボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布、乾燥することにより形成することができる。
必要に応じて電荷発生層（３５）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対して、０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
上記で用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

前述のように、電荷発生層（３５）は、電荷発生物質、溶媒および結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていてもよい。
また、塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。

次に、感光層を構成する電荷輸送層（３７）は、前述のように少なくとも一般式（１）で表されるメチロール化合物を含有する電荷輸送物質を主成分として形成される層である。電荷輸送層（３７）はさらに一般式（１）で表されるメチロール化合物以外の電荷輸送物質を含有することができる。本発明において用いるメチロール化合物は、他の電荷輸送物質を混合併用した場合でも感度の低下や、残留電位の上昇などの問題がなく、逆に性能の向上がもたらされる。

メチロール化合物以外の電荷輸送物質としては、正孔輸送物質、電子輸送物質、および高分子電荷輸送物質が挙げられる。以下、正孔輸送物質、電子輸送物質、高分子電荷輸送物質について説明する。
正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の一般式（２）で示される化合物、及び一般式（７）〜（２３）で示される化合物がある。

（式中、Ｒ^２１はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基または２−クロルエチル基を表し、Ｒ^２２はメチル基、エチル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、Ｒ^２３は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはニトロ基を表す。）

（式中、Ａｒ^１１はナフタレン環、アントラセン環、ピレン環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表し、Ｒ^２３はアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。）

（式中、Ｒ^２４はアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはナフチル基を表し、Ｒ^２５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２以上のときはＲ^２５は同じでも異なっていても良い。Ｒ^２６は水素原子またはメトキシ基を表す。）

（式中、Ｒ^３１は炭素数１〜１１のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基または複素環基を表し、Ｒ^３２、Ｒ^３３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基または置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、また、Ｒ^３２とＲ^３３は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していても良い。Ｒ^３４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）

（式中、Ｒ^３６は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ａｒ^１２は置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基またはカルバゾリル基を表す。）

（式中、Ｒ^３７は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒ^１３は

を表し、Ｒ^１３２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^１３３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはジアルキルアミノ基を表し、ｎは１または２であって、ｎが２のときはＲ^１３３は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１３４、Ｒ^１３５は水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のベンジル基を表す。）

（式中、Ｒ^３８はカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換もしくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基、またはアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基またはそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表す。）

（式中、Ｒ^３９は低級アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはベンジル基を表し、Ｒ^４０、Ｒ^４１は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基またはベンジル基で置換されたアミノ基を表し、ｎは１または２の整数を表す。）

（式中、Ｒ^１４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ^４３およびＲ^４４は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^４５は水素原子、低級アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、また、Ａｒ^１４は置換もしくは無置換のフェニル基またはナフチル基を表す。）

（式中、ｎは０または１の整数、Ｒ^１は水素原子、アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒ^１は置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ^５は置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａは

９−アントリル基または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表し、ここでＲ^２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または

（ただし、Ｒ^３およびＲ^４は置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ^３およびＲ^４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ^４は環を形成しても良い）を表し、ｍが２以上の時Ｒ^２は同一でも異なっても良い。また、ｎが０の時、ＡとＲ^１は共同で環を形成しても良い。）

（式中、Ｒ^４６、Ｒ^４７およびＲ^４８は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはジアルキルアミノ基を表し、ｎは０または１を表す。）

（式中、Ｒ^４９およびＲ^５０は置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ａ^１は置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基またはアリル基を表す。）

（式中、Ｘ^１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ^５１は置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａ^２は置換アミノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）

（式中、Ｒ^５２は低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ^５３、Ｒ^５４は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。）

（式中、Ｒ^５５、Ｒ^５７およびＲ^５８は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を、Ｒ^５６は水素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７およびＲ^５８はすべて水素原子である場合は除く。また、ｋ，ｌ，ｍおよびｎは１、２、３または４の整数であり、それぞれが２、３または４の整数の時は、前記Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７およびＲ^５８は同じでも異なっていても良い。）

（式中、Ａｒ^１６は置換基を有してもよい炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表し、また、Ｒ^５９およびＲ^６０は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｎは１もしくは２の整数を表す。）

（式中、Ａｒ^１７は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａ^３は

（ただし、Ａｒ^１８は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^６１およびＲ^６２は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基である。）を表す。）

（式中、Ａｒ^１９は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒ^６３は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは０または１、ｍは１または２であって、ｎ＝０、ｍ＝１の場合、Ａｒ^１９とＲ^６３は共同で環を形成しても良い。）

一般式（７）で表される化合物には、例えば、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド １−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド １、１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
また、一般式（８）で表される化合物には、例えば、４−ジエチルアミノスチリル−β−カルボアルデヒド １−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−カルボアルデヒド １−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
一般式（９）で表される化合物には、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド １−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２、４−ジメトキシベンズアルデヒド １−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド １、１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド １−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド １−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド １、１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
また、一般式（１０）で表される化合物には、例えば、１、１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１、１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
一般式（１１）で表される化合物には、例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。
また、一般式（１２）で表される化合物には、例えば、９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどがある。
また、一般式（１３）で表される化合物には、例えば、１、２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１、２−ビス（２、４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどがある。
一般式（１４）で表される化合物には、例えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。
一般式（１５）で表される化合物には、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。
一般式（２）で表される化合物には、例えば、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
一般式（１６）で表される化合物には、例えば、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。
一般式（１７）で表される化合物には、例えば、２、５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
一般式（１８）で表される化合物には、例えば、２−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
一般式（１９）で表されるベンジジン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル− Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどがある。
また、一般式（２０）で表されるビフェニリルアミン化合物には、例えば、４’−メトキシ− Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メチル− Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メトキシ− Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンなどがある。また、一般式（２１）で表されるトリアリールアミン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）−１−フェナントリルアミン、９，９−ジメチル−２−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンなどがある。
また、一般式（２２）で表されるジオレフィン芳香族化合物には、例えば、１、４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１、４−ビス［４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル］ベンゼンなどがある。また、一般式（２３）で表されるスチリルピレン化合物には、例えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノスチリル）ピレンなどがある。

なお、電子輸送材料としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ［１、２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどを挙げることができ、さらに下記一般式（２４）、（２５）、（２６）及び（２７）に挙げる電子輸送物質を好適に使用することができる。
これらの電荷輸送物質は単独または２種類以上混合して用いられる。

（式中Ｒ^６４、Ｒ^６５およびＲ^６６は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）

（式中Ｒ^６７、Ｒ^６８は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）

（式中Ｒ^６９、Ｒ^７０およびＲ^７１は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）

〔式中、Ｒ^７２は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ^７３は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、次の一般式、すなわち−Ｏ−Ｒ^７４、で表される基を示す。Ｒ^７４は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示す。〕

結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。

電荷輸送物質と本発明のメチロール化合物は電荷輸送層内に混合含有される場合、この合計量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、３０μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。

ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。電荷輸送物質は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。

本発明に使用できる酸化防止剤としては、後述される一般の酸化防止剤が使用できるが、（ｃ）ハイドロキノン系、及び（ｆ）ヒンダードアミン系の化合物が特に効果的である。
但し、ここで用いられる酸化防止剤は、後述の目的と異なり、あくまでも本発明に用いられるベンジジン化合物の変質保護のために利用される。このため、これらの酸化防止剤は、本発明のベンジジン化合物を含有させる前の工程で塗工液に含有させておくことが好ましく、添加量としては、ベンジジン化合物に対して０．１〜２００ｗｔ％で十分な効果を発揮できる。

電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂としての機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これらの高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、一般式（Ｉ）〜（ＸＩ）で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。これらを以下に例示し、具体例を示す。

［一般式（Ｉ）の高分子電荷輸送物質］

（式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ_４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_５，Ｒ_６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。）

（式中、Ｒ_１０１，Ｒ_１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、

（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ_１０３、Ｒ_１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ_１０１とＲ_１０２，Ｒ_１０３とＲ_１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。

［一般式（II）の高分子電荷輸送物質］

（式中、Ｒ_７，Ｒ_８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１，Ａｒ_２，Ａｒ_３は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。）

［一般式（III）の高分子電荷輸送物質］

（式中、Ｒ_９，Ｒ_１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_４，Ａｒ_５，Ａｒ_６は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。）

［一般式（ＩＶ）の高分子電荷輸送物質］

（式中、Ｒ_１１，Ｒ_１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_７，Ａｒ_８，Ａｒ_９は同一あるいは異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。

［一般式（Ｖ）の高分子電荷輸送物質］

（式中、Ｒ_１３，Ｒ_１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１０，Ａｒ_１１，Ａｒ_１２は同一あるいは異なるアリレン基、Ｘ_１，Ｘ_２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。）

［一般式（ＶＩ）の高分子電荷輸送物質］

（式中、Ｒ_１５，Ｒ_１６，Ｒ_１７，Ｒ_１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１３，Ａｒ_１４，Ａｒ_１５，Ａｒ_１６は同一あるいは異なるアリレン基、Ｙ_１，Ｙ_２，Ｙ_３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。）

［一般式（ＶII）の高分子電荷輸送物質］

（式中、Ｒ_１９，Ｒ_２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し，Ｒ_１９とＲ_２０は環を形成していてもよい。Ａｒ_１７，Ａｒ_１８，Ａｒ_１９は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。）

［一般式（ＶIII）の高分子電荷輸送物質］

（式中、Ｒ_２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２０，Ａｒ_２１，Ａｒ_２２，Ａｒ_２３は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。）

［一般式（ＩＸ）の高分子電荷輸送物質］

（式中、Ｒ_２２，Ｒ_２３，Ｒ_２４，Ｒ_２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２４，Ａｒ_２５，Ａｒ_２６，Ａｒ_２７，Ａｒ_２８は同一あるいは又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。）

［一般式（Ｘ）の高分子電荷輸送物質］

（式中、Ｒ_２６，Ｒ_２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２９，Ａｒ_３０，Ａｒ_３１は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。）

［一般式（ＸＩ）の高分子電荷輸送物質］

（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４およびＡｒ_５は置換もしくは無置換の芳香環基、Ｚは芳香環基または−Ａｒ_６−Ｚａ−Ａｒ_６−を表し、Ａｒ_６は置換もしくは無置換の芳香環基、ＺａはＯ、Ｓまたはアルキレン基、ＲおよびＲ’は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｍは０または１を表す。ｋ、ｊ、ｎ及びＸは前式と同じ。）

電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質単独もしくは結着樹脂と適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
以上のようにして得られた塗工液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いることができる。

次に感光層が単層構成（３３）の場合について述べる。上述した電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
結着樹脂としては、先に電荷輸送層（３７）で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。

本発明の感光体においては、導電性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。

これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。

本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、保護層（３９）が感光層の上に設けられることがある。保護層（３９）に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。フィラーの分散性、残留電位、塗膜欠陥の点から、特にポリカーボネートあるいはポリアリレートが有効かつ有用である。

また、感光体の保護層には、耐摩耗性を向上する目的でフィラ−材料を添加される。
用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど、電荷輸送層３７で使用されるすべての溶剤を使用することができる。但し、分散時には粘度が高い溶剤が好ましいが、塗工時には揮発性が高い溶剤が好ましい。これらの条件を満たす溶剤がない場合には、各々の物性を有する溶剤を２種以上混合させて使用することが可能であり、フィラーの分散性や残留電位に対して大きな効果を有する場合がある。

また、保護層に本発明のベンジジン化合物が含まれていてもよい。さらに電荷輸送層（３７）で挙げた低分子電荷輸送物質あるいは高分子電荷輸送物質を添加することは、残留電位の低減及び画質向上に対して有効かつ有用である。

保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。

本発明の感光体においては、感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。

本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、保護層、中間層等の各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤およびレベリング剤を添加することができる。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。

各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）フェノ−ル系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、ブチル化ヒドロキシアニソ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロ−ル類など。

（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。

（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。

（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネ−トなど。

（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。

各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。

各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。

各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなど。
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど。
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ３’−ターシャリブチル５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレートなど。
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２’チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。

次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図６は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図６において、感光体（１）は少なくとも感光層が設けられ、最表面層にフィラーを含有してなる。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ（３）、転写前チャージャ（７）、転写チャージャ（１０）、分離チャージャ（１１）、クリーニング前チャージャ（１３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャと分離チャージャを併用したものが効果的である。

また、画像露光部（５）、除電ランプ（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、図６に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。

さて、現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（１４）およびブレード（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。

電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。

図７には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体（２１）は少なくとも感光層を有し、さらに最表面層にフィラーを含有しており、駆動ローラ（２２ａ），（２２ｂ）により駆動され、帯電器（２３）による帯電、光源（２４）による像露光、現像（図示せず）、帯電器（２５）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源（２８）による除電が繰返し行なわれる。図７においては、感光体（２１）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。

以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図７において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。

一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。

以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図８に示すものが挙げられる。感光体（１６）は、導電性支持体上に、少なくとも感光層を有し、かつ最表面層にフィラーを含有してなる。

［合成例］
以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。初めに、本発明で用いる一般式（１）のメチロール化合物の合成例を説明する。

[合成例１]；（例示化合物１の製造中間体アルデヒド化合物原料の合成）

４，４’−ジアミノジフェニルメタン：１９．８３ｇ、ブロモベンゼン：６９．０８ｇ、酢酸パラジウム：２．２４ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：４６．１３ｇ、ｏ−キシレン：２５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。トリターシャルブチルホスフィン：８．０９ｇを滴下。８０℃にて１時間、還流にて１時間撹拌継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。
濾過、洗浄、濃縮を行い、結晶物が得られた。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行い、目的物を得た。（収量４５．７３ｇ、薄黄色粉末、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図９に示す）。図中、横軸は波数（ｃｍ^−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。

[合成例２]；（例示化合物１の製造中間体アルデヒド化合物の合成）

中間体原料：３０．１６ｇ、Ｎ−メチルホルムアニリド：７１．３６ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン：４００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。
オキシ塩化リン：８２．０１ｇを滴下。８０℃に昇温し、撹拌。塩化亜鉛：３２．７１ｇを滴下。８０℃にて撹拌を約１０時間行い、１２０℃にて約３時間撹拌継続。水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行った。ジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水、活性白土にて吸着処理を行った。濾過、洗浄、濃縮を行い、結晶物を得た。
シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝８／２）を行い、単離した。得られた結晶物をメタノール／酢酸エチルにて再結晶し、目的物を得た。（収量２７．８０ｇ、黄色粉末、赤外吸収スペクトルを図１０に示す。）

[合成例３]；（例示化合物１の合成）

中間体アルデヒド化合物：１２．３０ｇ、エタノール：１５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム：３．６３ｇを投下。そのまま４時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行った。濾過、洗浄、濃縮により、アモルファス状物質が得られた。ｎ−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得た。（収量１２．０ｇ、薄黄白色アモルファス、赤外吸収スペクトルを図１１に示す）

[合成例４]；（例示化合物２の製造中間体アルデヒド化合物原料の合成）

４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：２０．０２ｇ、ブロモベンゼン：６９．０８ｇ、酢酸パラジウム：０．５６ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：４６．１３ｇ、ｏ−キシレン：２５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。
トリターシャルブチルホスフィン：２．０２ｇを滴下。８０℃にて１時間、還流にて１時間撹拌継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行い、結晶物が得られた。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行い、目的物を得た。（収量４３．１３ｇ、薄茶色粉体、赤外吸収スペクトルを図１２に示す。）

[合成例５]；（例示化合物２の製造中間体アルデヒド化合物の合成）

中間体原料：３０．２７ｇ、Ｎ−メチルホルムアニリド：７１．３６ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン：３００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。
オキシ塩化リン：８２．０１ｇを滴下。８０℃に昇温し、撹拌。塩化亜鉛：１６．３６ｇを滴下。８０℃にて撹拌を１時間行い、１２０℃にて４時間、１４０℃にて３時間撹拌継続。水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行った。トルエン溶媒を用いて、抽出し、硫酸マグネシウムを入れ、濾過、洗浄、濃縮。トルエン／酢酸エチルにてカラム精製を行い、濃縮後結晶が得られた。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行い、目的物を得た。（収量１４．１７ｇ、薄黄色粉体、赤外吸収スペクトルを図１３に示す。）

[合成例６]；（例示化合物２の合成）

中間体アルデヒド化合物：６．１４ｇ６．１４ｇ、エタノール：７５ｍｌを四つ口フラスコに入れる。室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム：１．８２ｇを投下。そのまま７時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行った。濾過、洗浄、濃縮により、アモルファス状物質が得られた。ｎ−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得。（収量５．２５ｇ、白色アモルファス、赤外吸収スペクトルを図１４に示す。）

[合成例７]；（例示化合物３の製造中間体アルデヒド化合物原料の合成）

ジフェニルアミン：２２．３３、ジブロモスチルベン：２０．２８ｇ、酢酸パラジウム：０．３３６ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：１３．８４ｇ、ｏ−キシレン：１５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。トリターシャルブチルホスフィン：１．２２ｇを滴下。８０℃にて１時間、還流にて２時間撹拌継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行い、結晶物が得られた。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行い、目的物を得た。（収量２９．７ｇ、黄色粉体、赤外吸収スペクトルを図１５に示す。）

[合成例８]；（例示化合物３の製造中間体アルデヒド化合物の合成）

脱水ジメチルホルムアルデヒド：３３．４４ｇ、脱水トルエン：８４．５３ｇを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気、氷水浴下にて撹拌。オキシ塩化リン：６３．８ｇをゆっくり滴下。そのまま約１時間撹拌継続。中間体原料：２６．７６ｇを脱水トルエン：１０６ｇ溶解液をゆっくり滴下。８０℃にて撹拌を１時間行い、還流にて５時間撹拌継続。水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行った。トルエンにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、濃縮。カラム精製（トルエン／酢酸エチル＝８／２）により単離した。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得た。（収量１６．６６ｇ、オレンジ粉末、赤外吸収スペクトルを図１６に示す。）

[合成例９]；（例示化合物３の合成）

中間体アルデヒド化合物：６．５４ｇ６、エタノール：７５ｍｌを四つ口フラスコに入れる。室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム：１．８２ｇを投下。そのまま４時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行った。濾過、洗浄、濃縮により、アモルファス状物質が得られた。ｎ−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得。（収量２．３０ｇ、黄色アモルファス、赤外吸収スペクトルを図１７に示す。）

[合成例１０]；（例示化合物４の製造中間体アルデヒド化合物原料の合成）

２，２’−エチレンジアニリン：２１．２３ｇ、ブロモベンゼン：７５．３６ｇ、酢酸パラジウム：０．５６ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：４６．１３ｇ、ｏ−キシレン：２５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気＆室温下にて撹拌。トリターシャルブチルホスフィン：２．０３ｇを滴下。還流撹拌にて、８時間継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土を加え、室温下で撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行い、結晶物を得た。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行い、目的物を得た。（収量４７．６５ｇ、薄茶色粉末、赤外吸収スペクトルを図１８に示す。）

[合成例１１]；（例示化合物４の製造中間体アルデヒド化合物の合成）

中間体原料ドナー：３１．０ｇ、Ｎ−メチルホルムアニリド：７１．３６ｇ、ｏ−クロロベンゼン：４００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気＆室温下にて撹拌。オキシ塩化リン：８２．０１ｇをゆっくり滴下し、８０℃に昇温。塩化亜鉛：３２．７１ｇを加え、８０℃にて１時間、１２０℃にて約２４時間継続。水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行った。トルエンにて希釈し、その後水洗し、油層を塩化マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着し、濾過、洗浄、濃縮を行い、目的物を得た。（収量２２．３３ｇ、黄色液体、赤外吸収スペクトルを図１９に示す。）

[合成例１２]；（例示化合物４の合成）

中間体アルデヒド化合物：９．４３ｇ、エタノール：１００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム：２．７２ｇを投下。そのまま７時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行った。濾過、洗浄、濃縮により、アモルファス状物質が得られた。ｎ−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得た。（収量８．５３ｇ、白色アモルファス、赤外吸収スペクトルを図２０に示す）

以上に示した説明により、合成される前記一般式（２）で表されるアルデヒド化合物を製造中間体に用い、これを還元反応させることによって前記一般式（１）で表される本発明のメチロール化合物が容易に製造されることがわかる。
更に、上記反応により前出の他の例示化合物２〜６も容易に製造される。

[電子写真感光体例]
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。

＜電荷輸送性評価＞
アルミ板上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、０．３μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成して６種類の感光体（１）〜（６）を作製した。
なお、６種類の感光体における電荷輸送層用塗工液の組成分として、それぞれ前記合成例において合成した本発明のメチロール化合物１〜４及び比較例化合物（Ｉ）、（II）を用いた。

＜下引き層用塗工液＞
ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）：２部
メタノール：４９部
ブタノール：４９部

＜電荷発生層用塗工液＞
下記構造式のビスアゾ顔料：２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）：０．５部
シクロヘキサノン：２００部
メチルエチルケトン：８０部

＜電荷輸送層用塗工液：（１）＞
ビスフェノールＺポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）：１０部
電荷輸送性化合物（表１に示す例示メチロール化合物（Ｉ）：１０部
テトラヒドロフラン：８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液（ＫＦ−５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）：０．２部

実施例１における例示メチロール化合物１を、例示メチロール化合物２に変えた以外は、実施例１と同様にして感光体Ｎｏ（２）を作製した。

実施例１における例示メチロール化合物１を、例示メチロール化合物３に変えた以外は、実施例１と同様にして感光体Ｎｏ（３）を作製した。

実施例１における例示メチロール化合物１を、例示メチロール化合物４に変えた以外は、実施例１と同様にして感光体Ｎｏ（４）を作製した。

[比較例１]
実施例１における例示メチロール化合物１を、次に示す化合物（Ｉ）に変えた以外は、実施例１と同様にして感光体Ｎｏ（５）を作製した。

[比較例２]
実施例１における例示メチロール化合物１を、次に示す化合物（II）に変えた以外は、実施例１と同様にして感光体Ｎｏ（６）を作製した。

上記により得られた感光体（１）〜（６）について、市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００型］を用い、半減露光量と残留電位から電荷輸送性を評価した。
市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００型］を用い、半減露光量と残留電位から電荷輸送性を評価した。すなわち、暗所で−６ｋＶのコロナ放電により−８００Ｖに帯電せしめた後、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、電位が１／２になるまでの時間（秒）を求め、半減露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。また、露光３０秒後の残留電位（−Ｖ）を求めた。なお、半減露光量が小さいほど感度が良く、残留電位が小さいほど電荷のトラップが少ないことを表す。

上記評価結果から、公知材料であるメチロール基を有していない電荷輸送性化合物（Ｉ）を用いた比較感光体に比べて、本発明のメチロール化合物を用いた感光体（１）〜（４）は遜色なく、半減露光量が小さく感度が良好であり、残留電位がなく電荷のトラップの無いことが明確であり良好な電荷輸送性を示すことが分る。

実施例１における電荷輸送層塗工液を、下記組成のものに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体Ｎｏ（７）を作製し、評価した。結果を表３に示す。

◎電荷輸送層塗工液
・ポリカーボネート樹脂Ｚポリカ（帝人化成製）：２部
・化合物Ｎｏ．１のベンジジン化合物：１部
・下記構造式の電荷輸送物質：１部
テトラヒドロフラン：１６部

実施例５において、電荷輸送物質を次に示す化合物（III）に変更した以外は、すべて実施例５と同様にして、電子写真感光体Ｎｏ（８）を作製し、評価した。結果を同様に表３に示す。

実施例５において、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質及びバインダー樹脂を次に示す化合物（ＩＶ）に変更した以外は、すべて実施例５と同様にして、電子写真感光体Ｎｏ（９）を作製し、評価した。結果を同様に表３に示す。なお、高分子電荷輸送物質のゲル浸透クロマトグラフィーで求められたポリスチレン換算の重量平均分子量は、５２２００であった。
下記構造式の高分子電荷輸送物質：３部

実施例５において、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質及びバインダー樹脂を次に示す化合物（Ｖ）に変更した以外は、すべて実施例５と同様にして、電子写真感光体Ｎｏ（１０）を作製し、評価した。結果を同様に表３に示す。なお、高分子電荷輸送物質のゲル浸透クロマトグラフィーで求められたポリスチレン換算の重量平均分子量は、５０８００であった。
下記構造式の高分子電荷輸送物質（平均重量分子量：５０８００）：３部

実施例５において、バインダー樹脂を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例５と同様にして、電子写真感光体Ｎｏ（１１）を作製し、評価した。結果を同様に表３に示す。
ポリアリレート樹脂（Ｕポリマー、ユニチカ製）：１部

＜画像評価＞
上記により得られた感光体（１）〜（１１）について、電子写真プロセス用カートリッジに装着し、帯電方式をコロナ帯電方式（スコロトロン型）、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザー（ＬＤ）を用いたリコー製ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００改造機にて暗部電位８００（−Ｖ）に設定した後、連続してトータル１０万枚印刷相当の繰り返し試験をおこなった。その際、初期画像及び繰り返し試験後の画像について評価を行った。また、初期及び繰り返し試験後の明部電位も測定した。結果を表４に示す。

以上の評価結果から、１０万枚印刷後においても明部電位上昇は少なく、本発明のメチロール化合物を含有した感光体では高画質画像が安定に得られることが確認された。

（図１〜５について）
３１ 導電性支持体
３３ 感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 保護層
（図６について）
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファ−ブラシ
１５ クリーニングブレード
（図７について）
２１ 感光体
２２ａ 駆動ローラ
２２ｂ 駆動ローラ
２３ 帯電器
２４ 像露光光源
２５ 帯電器
２６ クリーニング前露光光源
２７ クリーニングブラシ
２８ 除電光源
（図８について）
１６ 感光体
１７ 帯電チャージャ
１８ クリーニングブラシ
１９ 画像露光部
２０ 現像ローラ

特開昭６２−３０２５５号公報 特開昭６３−２２５６６０号公報 特開昭５８−１５９５３６号公報

電子写真学会誌，２５（３），１６（１９８６）

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で表されるメチロール化合物を含有する感光層が、導電性支持体上に設けられていることを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表す。）
2. 下記一般式（１）で表されるメチロール化合物と、電荷輸送物質とを含有する感光層が、導電性支持体上に設けられていることを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表す。）
3. 前記電荷輸送物質が下記一般式（２）で表されるスチルベン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
   

   

   （式中、ｎは０または１の整数、Ｒ^１は水素原子、アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒ^１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜４アルキル基、あるいは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ^１とＲ^５は共同で環を形成しても良い。Ａは
   

   

   

   ９−アントリル基または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表し、ここでＲ^２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または
   

   

   （ただし、Ｒ^３およびＲ^４は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^３およびＲ^４は同じでも異なっていてもよく、環を形成しても良い）を表し、ｍは１〜３の整数を表し、２以上の時Ｒ^２は同一でも異なっても良い。また、ｎが０の時、ＡとＲ^１は共同で環を形成しても良い。）
4. 前記電荷輸送物質が下記一般式（３）で表されるアミノビフェニル化合物であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を、Ｒ^７は水素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基またはハロゲン原子を表す。また、ｋ，ｌ，ｍおよびｎは１、２、３または４の整数であり、それぞれが２、３または４の整数の時は、前記Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は同じでも異なっていても良い。）
5. 前記電荷輸送物質が、高分子型電荷輸送物質であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
6. 前記高分子型電荷輸送物質が下記一般式（４）で表される物質であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ｒ_１７，Ｒ_１８は置換もしくは無置換の芳香環基、Ａｒ_１，Ａｒ_２，Ａｒ_３は同一あるいは異なる芳香環基を表す。ｋ，ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_１０１，Ｒ_１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、芳香環基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
   

   

   （式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ_１０３、Ｒ_１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ_１０１とＲ_１０２，Ｒ_１０３とＲ_１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
7. 前記高分子型電荷輸送物質が下記一般式（５）で表される物質であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_６、Ａｒ_７およびＡｒ_８は置換もしくは無置換の芳香環基、Ｚは芳香環基または―Ａｒ_９―Ｚａ―Ａｒ_９―を表し、Ａｒ_９は置換もしくは無置換の芳香環基、ＺａはＯ、Ｓまたはアルキレン基、ＲおよびＲ’は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｍは０または１を表す。ｋ、ｊ、ｎ及びＸは前式と同じ。）
   
8. 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行われる電子写真方法において、前記電子写真感光体が請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真形成方法。
9. 前記画像露光における感光体上の静電潜像書き込みがデジタル方式により行われることを特徴とする請求項８に記載の電子写真形成方法。
10. 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、前記電子写真感光体が請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体により構成されていることを特徴とする電子写真装置。
11. 前記画像露光手段による感光体上の静電潜像書き込みがデジタル方式であることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真装置。
12. 電子写真感光体と、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を含んで一体に支持され、電子写真装置本体に着脱可能とされた電子写真装置用プロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。

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