JP2007025161A - 電子写真感光体、その製造方法、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】 高い耐摩耗性を長期に渡り維持することができ、且つ長期に渡り電気特性の変動が殆どなく、また下層の感光層との接着性を改善した架橋した表面層を用いる電子写真感光体の提供。
【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が、少なくとも（イ）電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと（ロ）電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物含有する単量体混合物を重合することにより形成され、該表面層に含まれる固形分１ｇ中のラジカル重合性官能基の数が２．５５×１０^２１個以上、７．５０×１０^２１個以下であり、ＳＡＩＣＡＳ法による測定から算出される該表面層の剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする電子写真感光体、その製造方法、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【選択図】 図２

Description

本発明は、高い耐摩耗性を長期に渡り維持することができ、且つ電気特性の変動が殆どなく、また下層の感光層との接着性を改善した架橋表面保護層を用いることにより、優れた耐久性と同時に、安定な電気特性及び高品質の画像形成を長期間にわたり実現した電子写真感光体とその製造方法に関する。また、本発明はそれらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。

近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に代わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（ｉ）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、(ii)高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（iii）材料の選択範囲の広さ、（iv）製造の容易さ、（ｖ）低コスト、（vi）無毒性、等が挙げられる。

一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を上げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、更に優れたクリーニング性、転写性を付与させるために、良好な表面性を有する有機感光体が必要とされており、これらが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。

感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（特許文献１）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（特許文献２）、（３）表面層に無機フィラーを分散させたもの（特許文献３）等が挙げられる。これらの技術の内、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたもの、及び（３）の無機フィラーを分散させたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。更に（３）の無機フィラーを分散させたものは、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。これら（１）、（２）、（３）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。

更に、（１）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能の硬化型アクリレートモノマーを含有させた感光体も知られている（特許文献４）。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能の硬化型アクリレートモノマーを含有させる旨の記載があるものの、この保護層においては電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に表面層に低分子の電荷輸送物質を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、クラックの発生が起こり、機械強度も低下してしまうことがあった。また相溶性向上のためにポリカーボネート樹脂を含有させる記載もあるが、硬化型アクリルモノマー含有量が減少し、結果的には十分な耐摩耗性を達成できていない。また表面層に電荷輸送物質を含まない感光体については、露光部電位低下のために表面層を薄膜とする記載があるが、膜厚が薄いために感光体の寿命が短い。また帯電電位や露光部電位の環境安定性が悪く温湿度環境の影響によりその値は大きく変動し、十分な値を維持するには至っていないのが現状である。

これらに代わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られており（特許文献５）、このバインダー樹脂には、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送物質に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものが含まれる。この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立させており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送物質との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、層分離から架橋時に表面凹凸が生じ、クリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。また、上記のように、この場合バインダー樹脂がモノマーの硬化を妨げるほか、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、この２官能性モノマーでは官能基数が少なく充分な架橋密度が得られず、耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、上記モノマーおよび上記バインダー樹脂に含有される官能基数の低さから、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とは言えないものであった。

また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（特許文献６）。しかし、この感光層は嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生し内部応力が高くなり、表面層の荒れや経時におけるクラックが発生しやすい場合があり、十分な耐久性を有していない。

さらに、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を硬化させた架橋型電荷輸送層も知られていおり（特許文献７、特許文献８、特許文献９）、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を用いることにより、機械的および電気的な耐久性と同時に感光層のクラックを抑制している。しかし、この架橋表面層を形成する場合に、高耐摩耗性を目的としてアクリル官能基数の多いアクリルモノマーを硬化している。このような場合、アクリル硬化物の体積収縮が著しく、そのために下層である感光層との接着性が不十分となる場合がある。そのような場合、電子写真感光体に対する機械的ハザードが大きな画像形成装置で使用した場合に、架橋表面層の剥離が発生し、十分な耐摩耗性を長期に渡って維持できないという問題点が見受けられた。
また架橋表面層にオルガノポリシロキサン樹脂と結合して樹脂層を形成できる電荷輸送性を有する構造単位を含む電子写真感光体において、その接着性を向上するべく特定の溶媒を用いて塗布液を作製する方法も知られている（特許文献１０、特許文献１１）。しかしこれらの塗布液中に含まれる単位重量当たりの重合性官能基数が多く、より高硬度な架橋膜表面層を実現することは可能であるが、反面硬化材料の体積収縮が著しく、結果的に下層との接着性が低下することとなり、十分な接着性を達成するには至っていない。つまり架橋表面層の剥離が起こり易く、十分な耐摩耗性を長期に渡って維持することができない。さらに静電特性の安定性という面からも架橋表面層の膜厚は厚く出来ず、結果として満足できる高耐摩耗性の実現には至っていない。
以上のようなことから、これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では充分な総合特性を有しているとは言えない。

特開昭５６−４８６３７号公報 特開昭６４−１７２８号公報 特開平４−２８１４６１号公報 特許第３２６２４８８号公報 特許第３１９４３９２号公報 特開２０００−６６４２５号公報 特開２００４−３０２４５０号公報 特開２００４−３０２４５１号公報 特開２００４−３０２４５２号公報 特開２００１−１８３８５７号公報 特開２００１−１８３８５８号公報

本発明の目的は、高い耐摩耗性を長期に渡り維持することができ、且つ長期に渡り電気特性の変動が殆どなく、また下層の感光層との接着性を改善した架橋した表面層を用いることにより、優れた耐久性と同時に、安定な電気特性及び高品質の画像形成を長期間にわたり実現した電子写真感光体とその製法を提供する点にある。また、本発明のもう１つの目的は、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供する点にある。

本発明者らは、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、該表面層に含まれる固形分１ｇ中のラジカル重合性官能基の数が２．５５×１０^２１個以上、７．５０×１０^２１個以下であり、ＳＡＩＣＡＳ法による測定から算出される該表面層の剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上とすることにより前記課題が達成できることを発見して本発明を完成するに至った。

本発明の第１は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が、少なくとも
（イ）電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと
（ロ）電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物
を含有する単量体混合物を重合することにより形成され、該表面層に含まれる固形分１ｇ中のラジカル重合性官能基の数が２．５５×１０^２１個以上、７．５０×１０^２１個以下であり、ＳＡＩＣＡＳ法による測定から算出される該表面層の剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする電子写真感光体に関する。
本発明の第２は、前記（ロ）の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造、ヒドラゾン構造、ピラゾリン構造およびカルバゾール構造よりなる群から選ばれたものである請求項１記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第３は、前記（ロ）の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造である請求項２記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第４は、前記（イ）の３官能以上のラジカル重合性モノマーが、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基よりなる群から選ばれた官能基を３個以上有するものである請求項１〜３いずれか記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第５は、前記（イ）の３官能以上のラジカル重合性モノマーと前記（ロ）の１官能ラジカル重合性化合物を含む重合性組成物を塗工液飽和蒸気圧が１００ｍｍＨｇ／２５℃以下の溶媒に溶解してなる塗工液を用いて、最外層に相当する表面層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
本発明の第６は、前記溶媒の沸点が６０℃〜１５０℃のものである請求項５記載の電子写真感光体の製造方法に関する。
本発明の第７は、前記溶媒の溶解性パラメーターが８．５〜１１．０である請求項５または６記載の電子写真感光体の製造方法に関する。
本発明の第８は、前記溶媒が、酢酸ブチルおよびシクロヘキサノンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項５〜７いずれか記載の電子写真感光体の製造方法に関する。
本発明の第９は、請求項１〜４のいずれか記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法に関する。
本発明の第１０は、請求項１〜４のいずれか記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置に関する。
本発明の第１１は、請求項１〜４のいずれか記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。

以下本発明について詳細に説明する。本発明は以下の基本的思想に基づくものである。
本発明の感光体は表面層に、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーを用いており、これにより３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度架橋表面層が得られ、高い耐摩耗性が達成される。これに対し、ラジカル重合性官能基の少ないモノマーのみを用いた場合は、架橋表面層中の架橋密度が希薄となり飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。架橋表面層に他の高分子材料が含有されている場合、３次元網目構造の発達が阻害され架橋度の低下が起こり、本発明に比べ充分な耐摩耗性が得られない。更に、含有される他の高分子材料と本発明のラジカル重合性組成物（電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーおよび電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物）の反応より生じた硬化物との相溶性が悪く、相分離から局部的な摩耗が生じ、表面の傷となって現れる。

また、本発明の架橋した表面層の形成においては、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーに加え、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を含有しており、これらが同時に短時間で重合、硬化し、高硬度の架橋結合を構成し、耐久性の向上が達成された。さらに硬化速度の向上により平滑な表面層の形成が実現可能となり、良好なクリーニング性を長期に渡って維持することが可能となった。更に、反応性官能基が多く、硬化速度の速い、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を硬化することで架橋層中に歪みの少ない均一な架橋膜を形成することが可能となり、この結果架橋表面層中において電荷輸送物質の未反応部分が減少し、架橋膜内部の均質性が大きく改善される。これにより耐摩耗性の向上と同時に安定した静電特性およびクラックの発生しない電子写真感光体の両立が実現された。つまり感光体の耐摩耗性、クリーニング性、電気特性といった諸特性が感光体の場所依存性を有さず、長期的通紙に対して安定した耐摩耗性と高画質形成の両立を実現した。また架橋層中に電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物が組み込まれているために安定な電気特性を長期にわたって示す。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。また２官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂中に歪みが発生し架橋表面層の内部応力が高くなり、キャリア付着等でクラックや傷の発生が頻発する。また、複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こる。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。従って、本発明において耐摩耗性の向上と同時に長期に渡って安定した電気特性を有し、且つクラックも発生せず、高画質画像出力を長期間に渡って維持出来る電子写真感光体を実現することが可能となった。

さらに本発明の架橋表面層に含まれる固形分１ｇ中のラジカル重合性官能基の数が２．５５×１０^２１個以上、７．５０×１０^２１個以下であり、この場合架橋表面層中に含まれるラジカル重合性官能基数が十分に存在することになり、より架橋度の高い緻密な架橋構造を有する表面層を構築することができる。つまり架橋膜内部の３次元網目構造が非常に発達することとなり、高硬度、高弾性率を有し、耐摩耗性が飛躍的に高い架橋表面層を実現することができる。
固形分１ｇ中のラジカル重合性官能基の数は、つぎのようにして求めることができる。
（１）まず重量／分子量＝モル数 を求める。
（２）モル数×アボガドロ数（６．０２×１０^２３ｍｏｌ^−１）＝分子数 を求める。
（３）分子数×官能基数＝官能基の数 を算出する。
（４）ラジカル重合性官能基を有する材料全てについて官能基の数を求め、総和を固形分の全重量で割ることで固形分１ｇ中のラジカル重合性官能基の数を求める。

さらに本発明ではＳＡＩＣＡＳ法による測定から算出される該表面層の剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上の架橋表面層を構築することで、十分な接着性を保持した高硬度架橋表面層を実現でき、これにより下層との界面付近においても剥離がおこらず、架橋膜全域において架橋表面層の特性を維持することができ、高い耐摩耗性、安定した電気特性を長期に渡り維持することが可能となり、高画質画像出力を長期間に渡って維持できる電子写真感光体を実現することが可能となった。

本発明においては、架橋層を構成させる樹脂成分として反応性の官能基を有する化合物、より具体的には電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を重合、硬化させることにより形成され、該表面層に含まれる固形分１ｇ中のラジカル重合性官能基の数が２．５５×１０^２１個以上、７．５０×１０^２１個以下であり、ＳＡＩＣＡＳ法による測定から算出される該表面層の剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上とすることで、耐摩耗性の長期間維持、電気特性の長期にわたる安定性を達成し、高画質画像形成の持続性の向上を実現することができる。

次に、本発明の架橋表面層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる（イ）電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基のようなラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。
３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。

（イ）の電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの具体例としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマー（イ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性（アルキレン変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性（エチレンオキシ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性（プロピレンオキシ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性（エピクロロヒドリン変性）グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。前記変性を行なった理由はモノマーの粘度を下げ、扱い易くするためである。

また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋表面層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。

また、架橋表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％以上では電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。

本発明に用いられる（ロ）電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高い。

更に、下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。

〔式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_２（Ｒ_２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ_３Ｒ_４（Ｒ_３及びＲ_４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ_１、Ａｒ_２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ_３、Ａｒ_４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし、Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わし、ｍとｎは０〜３の整数を表わす。〕

前記一般式（１）、（２）において、Ｒ_１における、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ_１のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。

Ａｒ_３、Ａｒ_４のアリール基としては、縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、Ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。

また、前記Ａｒ_３、Ａｒ_４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２とりわけＣ_１〜Ｃ_８、更に好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基には更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ_ａ）であり、Ｒ_ａは（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）

（式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ_１０及びＲ_１１は共同で環を形成してもよい）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
前記Ａｒ_１、Ａｒ_２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ_３、Ａｒ_４で表されるアリール基から誘導される２価基である。

前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。

前記Ｘにおけるアルキレン基としては、Ｃ_１〜Ｃ_１２、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８、更に好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基には更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。

前記Ｘにおけるシクロアルキレン基としては、Ｃ_５〜Ｃ_７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基などの置換基を有していても良い。具体的なシクロアルキレン基としてはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。

前記Ｘにおけるアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。

前記Ｘにおけるビニレン基は、

で表わされ、Ｒ_１２は水素、アルキル基〔前記（２）で定義されるアルキル基と同じ〕、アリール基（前記Ａｒ_３、Ａｒ_４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。置換もしくは未置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基が挙げられる。アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。

また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。

（式中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０又は１の整数、Ｒ_５は水素原子、メチル基を表わし、Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚ_２は単結合、メチレン基、エチレン基、

を表わす。）
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒ_６、Ｒ_７の置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。

本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の１官能性の電荷輸送構造を有する１官能のラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。

本発明の電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。

また、本発明においては下記一般式（４）で示した特定の（メタ）アクリル酸エステル化合物も１つのラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物（ロ）として良好に用いることができる。

式中、Ａｒ_５は置換又は無置換の芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基を表す。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子が挙げられる。また、上記アルキル基、アルコキシ基は、さらにハロゲン原子、フェニル基を置換基として有していても良い。
Ａｒ_６は、少なくとも１個の３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基もしくは少なくとも１個の３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格からなる一価基または二価基を表すが、ここで、３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格とは下記一般式（Ａ）で表される。

（式中、Ｒ_１３、Ｒ_１４はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ_７はアリール基を表し、ｗは１〜３の整数を表す。）
Ｒ_１３、Ｒ_１４のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｒ_１３、Ｒ_１４のアルキル基はＡｒ_５の置換基で述べたアルキル基と同様である。
Ｒ_１３、Ｒ_１４のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基に加えて下記一般式（Ｂ）で表される基を挙げることができる。
Ｒ_１３、Ｒ_１４は、Ａｒ_５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していても良い。

（式中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−及び以下の２価基から選ばれる。

（ここで、Ｒ_２１は、水素原子、Ａｒ_５で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ_１３で定義された置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ_２２は、水素原子、Ａｒ_５で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_１３で定義された置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｉは１〜１２の整数、ｊは１〜３の整数を表す。）］
Ｒ_２１のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
Ｒ_２１のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ_２１のアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
Ａｒ_７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基を挙げることができる。
Ａｒ_７は、Ａｒ_５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していても良い。
また、前記Ａｒ_６における３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミン構造を有する複素環化合物が挙げられる。これらは、Ａｒ_５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していても良い。
Ｂ_１、Ｂ_２はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルキル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルコキシ基を表す。アルキル基、アルコキシ基は、Ａｒ_５で述べたものが同様に適用される。これら、Ｂ_１、とＢ_２は、どちらか一方のみが存在し、両方の存在は除外される。

一般式（４）の（メタ）アクリル酸エステル化合物においてより好ましい構造として前記一般式（５）の化合物を挙げることができる。

式中、Ｒ_８、Ｒ_９は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子を表し、Ａｒ_７、Ａｒ_８は、置換もしくは無置換のアリール基またはアリレン基、置換又は無置換のベンジル基をあらわす。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子は前記Ａｒ_５で述べたものが同様に適用される。
置換もしくは無置換のアリール基は、Ｒ_１３、Ｒ_１４で定義されたアリール基と同様である。置換もしくは無置換のアリレン基は、そのアリール基から誘導される二価基である。
Ｂ_１〜Ｂ_４は、一般式（４）におけるＢ_１、Ｂ_２と同様であり、Ｂ_１〜Ｂ_４の内、どれか一つだけが存在し、二つ以上の存在は除外される。ｕは０〜５の整数、ｖは０〜４の整数を表す。

前記一般式（５）で示される特定の（メタ）アクリル酸エステル化合物は次のような特徴を有する。スチルベン型共役構造を有した三級アミン化合物であり、発達した共役系を有している。こういった共役系の発達した電荷輸送性化合物を用いることで、架橋層界面部分での電荷注入性が非常に良好となり、さらに架橋結合間に固定化された場合でも分子間相互作用が阻害されにくく、電荷移動度に関しても良好な特性を有する。また、ラジカル重合性の高いアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を分子中に１個有しており、ラジカル重合時に速やかにゲル化するとともに過度な架橋歪を生じない。分子中のスチルベン構造部の二重結合が部分的に重合に参加し、しかもアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基よりも重合性が低いために架橋反応に時間差が生じることで歪みを最大に大きくする事が無く、しかも分子中の二重結合を使用する為に分子量当りの架橋反応数を上げることが出来る為に、架橋密度を高めることができ、耐摩耗性のさらなる向上が実現可能となった。また、この二重結合は、架橋条件により重合度を調整することができ、容易に最適架橋膜を作製できる。この様なラジカル重合への架橋参加は、アクリル酸エステル化合物の特異的な特徴であり、α−フェニルスチルベン型の構造では起こらない。

以上のことから、一般式（４）特に一般式（５）に示したラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いることで良好な電気特性を維持しつつ、且つ、クラック等の発生を起さずに架橋密度の極めて高い膜を形成することができ、それにより感光体の諸特性を満足し、且つシリカ微粒子等が感光体に刺さることを防止し、白斑点等の画像欠陥を減らすことができる。

以下に電荷輸送性構造として一般式（４）に示したラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の具体例を示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。

また、本発明に用いられるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物（ロ）は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％になるように塗工液成分の含有量を調整する。この成分が２０重量％未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。

次に本発明は更に該架橋表面層の剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴としている。本発明の剥離強度は刃角６０°、すくい角２０°、にげ角１０°の単結晶ダイヤモンド切刃をサンプル表面から界面にかけて超低速で切削及び剥離することで測定される。具体的に測定するデータは、切刃にかかる水平力と垂直力および垂直変位であり、剥離強度は刃幅あたりの水平力として算出することができる。かかる剥離強度の測定は一定温湿度下で行われ、本発明で剥離強度とは、温度２２℃、相対湿度５５％の環境条件下で行なわれた上記試験の測定値を示す。
本発明では、サイカス（ＳＡＩＣＡＳ）装置ＤＮ−２０型（ダイプラ・ウィンテス製）、刃幅が０．５ｍｍの切刃を用いているが、これと同等の性能を有するいかなる装置で測定された値でもよい。測定においては本発明の架橋表面層を有する感光体をアルミニウムシリンダー上に作製し、これを適宜切断して用いた（具体的測定条件は〔０１５６〕で述べる）。ここでの架橋表面層における剥離強度を０．１Ｎ／ｍｍ以上とすることで架橋表面層と下層の感光層間での接着強度を十分に確保することができ、架橋表面層の剥離が生じることなく、架橋層全域において高い耐摩耗性および安定な電気特性を維持することができ、長期間の高画質画像出力が可能な電子写真感光体が実現された。

さらに本発明に用いられる溶媒として、架橋表面層の接着性向上の観点から飽和蒸気圧が１００ｍｍＨｇ／２５℃以下のものが好ましい。このような溶媒を用いることで、架橋表面層の塗膜形成時の脱溶媒量が減少し、そのために下層である感光層表面の膨潤もしくは若干の溶解が起こり、架橋表面層と感光層の界面近傍において連続性を有する領域が形成されると推測される。このような層を形成することで、架橋表面層と感光層の間に急激な物性変化を伴う領域が無くなり、接着性を十二分に保持することができ、架橋表面層全域において高い耐久性を維持することが可能となった。すなわち、本発明では架橋表面層塗工液に用いる溶媒を感光層塗工液に用いた溶媒と変えることで塗膜中の残留溶媒量が変化（蒸気圧の小さいものは残存量が多い）したり、溶解性パラメーターが感光層構成樹脂成分と同程度のものは、塗膜形成時に感光層構成樹脂を溶解し架橋膜構成材料と相溶することで表面層と感光層の界面が連続性を有するようになり、つまり架橋表面層の接着性が向上する。また本発明においては塗膜形成時において塗膜中に溶媒が若干存在することで、架橋表面層のラジカル反応が溶媒により促進されることとなり、その結果架橋表面層全体の均一硬化性についても同時に向上可能な電子写真感光体が実現できた。つまり飽和蒸気圧が１００ｍｍＨｇ／２５℃以下の溶媒で希釈することにより、架橋表面層内部の内部応力が局所的に蓄積されることがなく、歪みの無い均一な架橋表面層を構築することができ、さらに接着性を十二分に確保することで架橋表面層全域での高耐久性を維持すると同時にクラックが発生せず、長期に渡り安定な電気特性を有する電子写真感光体を実現することができた。また塗膜形成時の塗膜中の残留溶媒量という観点から溶媒の飽和蒸気圧が５０ｍｍＨｇ／２５℃以下のもが好ましく、２０ｍｍＨｇ／２５℃以下のものがより好ましい。

また飽和蒸気圧の効果と類似であると考えられるが、溶媒の沸点が６０℃乃至１５０℃の場合、架橋表面層と下層である感光層との連続領域を良好に形成することができ、接着性を十分に確保することができる。また加熱乾燥等の脱溶媒工程を考慮すると溶媒の沸点としては１００℃乃至１３０℃がより好ましい。さらに本発明で用いられる溶媒において、その溶解性パラメーターが８．５乃至１１．０、より好ましくは９．０乃至９．７の場合、下層である感光層の主な構成材料であるポリカーボネートと塗工液との親和性が高くなり、架橋表面層と感光層の界面において、それぞれの構成材料の相溶性がより向上し、接着性を十分保持することができる架橋表面層を構築することが可能となる。

本発明に用いられる溶媒とは、例えばヘプタン、オクタン、トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、スチレン、エチルシクロヘキサノン、シクロヘキセン等の炭化水素系、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−へプタノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，２−エタノジオール、１，２−プロパンジオール等のアルコール系、フェノール、クレゾール等のフェノール系、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルビニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、アニソール、フェネトール、１，２−エポキシブタン等のエーテル系、アセタール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のアセタール系、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、メチルオキシド、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセタート、炭酸ジエチル、酢酸−２−メトキシエチル等のエステル系、クロロベンゼン等のハロゲン系、テトラヒドロチオフェン等の硫黄化合物系もしくは２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフラール、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート等の複数の官能基を持つ化合物等が挙げられる。この中でも接着性の観点から、酢酸ブチル、クロロベンゼン、アセチルアセトン、キシレン、酢酸−２−メトキシエチル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノンが好ましい。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意であるが、塗膜形成時の塗膜中の残留溶媒量を保ち、架橋表面層に十分な接着性を付与という観点から、塗工液の固形分濃度は２５重量％以下が好ましく、より好ましくは３乃至１５重量％である。このようにすることにより、下層との相溶性を向上し、多官能モノマーを硬化した際にも接着性を低下することなく、つまり膜剥がれやクラックが入ることなく、架橋表面層全域において高い耐摩耗性を実現できた。

本発明の架橋表面層は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が少なくとも（イ）電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと（ロ）電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を硬化することにより形成されるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。

１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。

２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。

機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。

ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。

但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。

また、本発明の表面層は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を含有する単量体混合物の溶媒溶液組成物（塗工液）を塗布、乾燥し、これを重合、硬化することにより形成されるものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために該溶媒溶液組成物中に重合開始剤（例えば熱重合開始剤や光重合開始剤）を使用してもよい。

熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。

光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。

これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。

更に、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。

本発明の表面層は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が少なくとも（イ）電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと（ロ）電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を含有する単量体混合物を重合、硬化することにより形成されるが、塗布方法としては、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができるが、塗工時における塗膜中の残留溶媒量を適度に調整できるスプレーコート法がより好ましく選択できる。

本発明においては、かかる塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋表面層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に反応が終了しない。１７０℃より高温では反応が不均一に進行し架橋表面層中に大きな歪みが発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ^２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ^２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ^２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋表面層の荒れが激しくなる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。

本発明の表面層の膜厚は、表面層が用いられる感光体の層構造によって異なるため、以下の層構造の説明に従い記載する。

＜電子写真感光体の層構造について＞
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層（３３）が設けられた単層構造の感光体である。架橋表面層が感光層全体の場合を示したのが図１−Ａであり、架橋表面層が感光層の表面部分である場合を示したのが図１−Ｂである。
図２は、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能を有する電荷発生層（３５）と、電荷輸送機能を有する電荷輸送層（３７）とが積層された積層構造の感光体である。架橋表面層が電荷輸送層全体の場合を示すのが図２−Ａであり、架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合を示すのが図２−Ｂである。

＜導電性支持体について＞
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。

この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。

さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。

＜感光層について＞
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。

＜感光層が電荷発生層と電荷輸送層からなるもの＞
（電荷発生層）
電荷発生層（３５）は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。

電荷発生物質としての無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、電荷発生物質としての有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。
これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。

電荷発生層（３５）に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
前記バインダー樹脂の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、前記電荷輸送機能を有する高分子材料の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。

また、電荷発生層（３５）には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層（３５）に併用できる低分子電荷輸送物質には、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。

電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。

正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。

電荷発生層（３５）を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。

以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。

（電荷輸送層について）
電荷輸送層（３７）は電荷輸送機能を有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋した表面層（３２）は電荷輸送層として有用に用いられる。図２のＡで示すように、架橋表面層（３２）が電荷輸送層（３７）の全体である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように電荷発生層（３５）上に本発明のラジカル重合性組成物（少なくとも、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有する単量体組成物；以下同じ）を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。

このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。

また、図２のＢに示すように、架橋表面層が電荷輸送層（３７）の表面部分に形成された積層構造である場合、電荷輸送層（３７）は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層（３５）上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に上記本発明のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布し、外部エネルギーにより架橋硬化させる。

電荷輸送物質としては、前記電荷発生層（３５）で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、表面層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。

結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。

図２のＢに示す電荷輸送層（３７）の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層（３５）と同様な塗工法が可能である。
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
図２のＢに示す電荷輸送層（３７）に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
図２のＢに示す電荷輸送層（３７）に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
図２のＢに示す電荷輸送層（３７）の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。

図２のＢに示す架橋表面層（３２）が電荷輸送層（３７）の表面部分である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように、かかる電荷輸送層上に本発明の（イ）および（ロ）を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光の外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと架橋表面層（３２）と電荷輸送層（３７）との積層構造としての膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。なお、本発明の架橋表面層の形成に当っては、塗布、乾燥、照射（架橋）の順で行うより、塗布、照射（架橋）、乾燥の順で行なった方がよい結果が得られている。その理由は次のように考えられる。１つには、先に乾燥を行なうと溶剤がなくなり、粘度が上昇するため重合反応が抑制される。２つには重合開始剤が乾燥により昇華する可能性が考えられる。

＜感光層が単層のもの＞
図１のＡに示すように単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷発生機能を有する電荷発生物質を含有させることにより、単層構造の感光層として有用に用いられる。上記の電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、電荷発生物質をラジカル重合性組成物を含有する塗工液と共に分散し、電荷発生層（３５）上に塗布、必要に応じて乾燥後、外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。なお、電荷発生物質はあらかじめ溶媒と共に分散した液を本架橋表面層用塗工液に加えてもよい。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により導電性基体または下引き層との剥離が生じやすくなる。

また、図１のＢに示すように架橋表面層（３２）が単層構造の感光層の表面部分である場合、感光層の下層部分は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤については前記電荷発生層（３５）、電荷輸送層（３７）において既に述べたとおりである。結着樹脂としては、先に電荷輸送層（３７）の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層（３５）で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、架橋表面層への下層感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。かかる感光層の下層部分の膜厚は、５〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍ程度が適当である。

図１のＢに示すように架橋表面層が感光層（３３）の表面部分である場合、前述のようにかかる感光層の下層部分上に本発明のラジカル重合性組成物と電荷発生物質を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光の外部エネルギーにより硬化し、架橋表面層を形成する。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じる。
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、感光層の下層部分に含有される結着樹脂は全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。

＜中間層について＞
本発明の感光体においては、架橋表面層が感光層の表面部分となる場合、架橋表面層への下層成分混入を抑える又は下層との接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。この中間層はラジカル重合性組成物を含有する最表面層中に下部感光層組成物の混入により生ずる、硬化反応の阻害や架橋表面層の凹凸を防止する。また、下層の感光層と表面架橋層の接着性を向上させることも可能である。
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。

＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。

これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ_２Ｏ_３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＩＴＯ、ＣｅＯ_２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。

＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面架橋層、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。

本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３′−チオジプロピオネートなど。
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。

＜画像形成方法及び装置について＞
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明は平滑な電荷輸送性の表面架橋層を有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。

図３は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。

特に本発明の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に有効である。ここでいう接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラーが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。

均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。

感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。

感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するためには、転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。

転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。

転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためには、ファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。

次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。

その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。

本発明は、このような画像形成手段において、本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図４に示す。

図４における画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。

図４に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。

本発明は、平滑な電荷輸送性の表面架橋層を有する感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。

以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。

本発明の電子写真感光体は、高い耐摩耗性を長期間維持することができ、また長期にわたり電気特性の変動がほとんどなく、また、下層の感光層との接着性を改善した架橋表面層を用いることにより、優れた耐久性と同時に安定な電気特性および高品質の画像を長期間にわたり形成できる。

以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。

〔参考例〕
＜電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物の合成例＞
本発明における電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間で滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃
元素分析値（％）

（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（例示化合物Ｎｏ．５４）の合成
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃
元素分析値（％）

（３）アクリル酸エステル化合物の合成例
（イ）２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルの調製
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、２−ヒドロキシベンジルアルコール（東京化成品製）３８．４ｇ、ｏ−キシレン８０ｍｌを入れ、窒素気流下、亜リン酸トリエチル（東京化成品製）６２．８ｇを８０℃でゆっくり滴下し、さらに同温度で１時間反応を行った。その後、減圧蒸留により、生成したエタノール、溶媒のｏ−キシレン、未反応の亜リン酸トリエチルを除去し、６６ｇの２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルを得た。（沸点 １２０．０℃／１．５ｍｍＨｇ）（収率９０％）
（ロ）２−ヒドロキシ−４′−〔Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ〕スチルベンの調製
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキサイド１４．８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、窒素気流下、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル９．９０ｇと４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ〕ベンズアルデヒド５．４４ｇとをテトラヒドロフランに溶解させた溶液を室温でゆっくり滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。その後、水冷下、水を加え、次いで２規定の塩酸水溶液を加えて酸性化したのち、テトラヒドロフランをエバポレーターにより除き、粗生成物をトルエンで抽出した。トルエン相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。ろ過後、トルエンを除いてオイル状の粗収物を得、さらにシリカゲルによりカラム精製を行った後、ヘキサン中で晶析させ、５．０９ｇの２−ヒドロキシ−４′−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベンを得た。（収率７２％、融点１３６．０〜１３８．０℃）
（ハ）４′−〔Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ〕スチルベン−２−イルアクリレートの調製
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、２−ヒドロキシ−４′−〔Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ〕スチルベン１４．９ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、１２％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２１．５ｇを入れ、窒素気流下、５℃でアクリル酸クロリド５．１７ｇを３０分かけて滴下した。その後、同温度で３時間反応させた。反応液を水にあけ、トルエンで抽出した後、濃縮してシリカゲルによるカラム精製を行った。得られた粗収物をエタノールで再結晶し、黄色針状晶の４′−〔Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ〕スチルベン−２−イルアクリレート（例示化合物Ｎｏ．II）１３．５ｇを得た。（収率７９．８％、融点１０４．１〜１０５．２℃）
元素分析結果を以下に示す。
元素分析値（％）

以上の様に、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸エステル誘導体と種々のアミノ置換ベンズアルデヒド誘導体を反応させることにより数多くの２−ヒドロキシスチルベン誘導体を合成し、そのアクリル化またはメタクリル化を行なう事で種々のアクリル酸エステル化合物を合成することができる。

実施例１
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２３μｍの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に下記組成の架橋表面層用塗工液をスプレー塗工し、Ｆｕｓｉｏｎ製ＵＶランプシステムを用いて、バルブ種：Ｈバルブ、ランプ出力：２００Ｗ／ｃｍ、照射強度：４５０ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間：３０秒の条件で光照射を行ない、更に１３０℃で２０分乾燥を加え、５μｍの表面架橋層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。

〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂：６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂：４部
（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン：４０部
メチルエチルケトン：５０部

〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造式（Ｉ）のビスアゾ顔料：２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）：０．５部
シクロヘキサノン：２００部
メチルエチルケトン：８０部

〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺポリカーボネート：１０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造式（II）の低分子電荷輸送物質：７部
テトラヒドロフラン：１００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液：０．２部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）

〔架橋表面層用塗工液〕
下記電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：１０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量：２９６、官能基数：３官能）
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
下記ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物：１０部
アクリル酸エステルトリアリールアミン例示化合物Ｎｏ．XII
（分子量：４４５、官能基数：１官能）
光重合開始剤：１部
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（分子量：２０４、官能基数：無し）
（日本化薬製）
溶媒：１２０部
酢酸ブチル（沸点：１２６℃、飽和蒸気圧：１３ｍｍＨｇ／２５℃）
この中でラジカル重合性官能基を有する材料はトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアクリル酸エステルトリアリールアミン例示化合物Ｎｏ．XIIです。記載している重量部、分子量と官能基数を用いてそれぞれの材料のアクリル基数を求めると以下のとおりである。
（１）トリメチロールプロパントリアクリレートのアクリル基数
１０×６．０２×１０^２３×３／２９６＝６．１０×１０^２２個
（２）アクリル酸エステルトリアリールアミン例示化合物Ｎｏ．XIIのアクリル基数
１０×６．０２×１０^２３／４４５＝１．３５×１０^２２個
（３）アクリル基数の総和を固形分濃度の全重量で割り、固形分１ｇ中のラジカル重合性官能基の数を算出する。
（６．１０×１０^２２＋１．３５×１０^２２）／（１０＋１０＋１）
＝３．５５×１０^２１

実施例２
実施例１の溶媒をテトラヒドロフラン９０部、酢酸ブチル（沸点：１２６℃、飽和蒸気圧：１３ｍｍＨｇ／２５℃）３０部に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

実施例３
実施例２の酢酸ブチルをシクロヘキサノン（沸点：１５６℃、飽和蒸気圧：３．９５ｍｍＨｇ／２５℃）に換えた以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。

実施例４
実施例２の酢酸ブチルを２−プロパノール（沸点：８２℃、飽和蒸気圧：３２．４ｍｍＨｇ／２５℃）に換えた以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。

実施例５
実施例２の酢酸ブチルをキシレン（溶解性パラメーター：８．８）に換えた以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。

実施例６
実施例２の酢酸ブチルをジオキサン（溶解性パラメーター：９．９）に換えた以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。

実施例７
実施例２の酢酸ブチルをクロロベンゼン（溶解性パラメーター：９．５）に換えた以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。

実施例８
実施例１の酢酸ブチルをシクロヘキサノンを６３部に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

実施例９
実施例１の酢酸ブチルの使用量を３９９部に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

実施例１０
実施例１のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物をアクリル酸エステルトリアリールアミン例示化合物Ｎｏ．VII（分子量：４３１、官能基数：１官能）に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

実施例１１
実施例１のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物をアクリル酸エステルトリアリールアミン例示化合物Ｎｏ．XV（分子量：８２８、官能基数：１官能）に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

実施例１２
実施例１のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物をトリアリールアミン例示化合物Ｎｏ．５４（分子量：４１９、官能基数：１官能）に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

実施例１３
実施例１のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物をトリアリールアミン例示化合物Ｎｏ．１６（分子量：３７１、官能基数：１官能）に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

実施例１４
実施例１のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物をトリアリールアミン例示化合物Ｎｏ．２４（分子量：４１９、官能基数：１官能）に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

実施例１５
実施例２の電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーをＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）：５部および下記式で示されるＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、平均分子量：５３６、官能基数：５．５官能）：５部に換えた以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。

（式中、ａおよびｂは、カタログによればａ＝５、ｂ＝１またはａ＝６、ｂ＝０となっており、官能基数も５．５官能と記載されている。）

実施例１６
実施例１２の電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーをＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）：５部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、平均分子量：１９４８、官能基数：６官能）：５部に換えた以外は実施例１２と同様に電子写真感光体を作製した。

比較例１
実施例１の電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーをＫＡＹＡＲＡＤ ＦＭ−２８０（日本化薬製、ＰＯ変性グリセロールアクリレート、平均分子量：４６３、官能基数：３官能）に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。このケースは、固形分１ｇ中のアクリル基の数、すなわちラジカル重合性官能基の数が、２．５５×１０^２１個を下廻ってしまった場合である。

比較例２
実施例１の２種類のラジカル重合性モノマーを１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（和光純薬製、分子量：２２６、官能基数：２官能）のみに換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。このケースは、３官能以上のモノマーを使用していないケースである。

比較例３
実施例１の架橋表面層用塗工液の組成物であるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有させず、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーをポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業製、分子量：３０８、官能基数：２）２０部に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。このケースは請求項１の（ロ）成分を含まないケースに相当する。

比較例４
実施例１の架橋表面層用塗工液の組成物であるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有させず、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーをネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業製、分子量：２１２、官能基数：２）２０部に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。このケースは請求項１の（ロ）成分を含まないケースに相当する。

比較例５
実施例１の架橋表面層用塗工液の組成物である電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを含有させず、ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物量を２０部に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

比較例６
実施例１の架橋表面層用塗工液の組成物であるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有させず、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー量を２０部に換えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

比較例７
実施例１において架橋表面層塗工液に含有されたラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を下記の材料に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。このケースは請求項１の（ロ）成分を含まないケースに相当する。
ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物

比較例８
実施例１において架橋表面層塗工液に含有されたＮｏ．XIIで示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記の材料（ラジカル重合性がない材料である）に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

比較例９
実施例１において表面層を設けず、電荷輸送層の膜厚を２７μｍとした以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

比較例１０
公開特許公報（特許出願番号：特開２００４−３０２４５１）の実施例４に従い、膜厚５μｍの架橋表面保護層を設けた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。このケースは、モノマー成分は請求項１の条件を満たすが、剥離強度の条件を満たさないケースである。

比較例１１
公開特許公報（特許出願番号：特開２００４−３０２４５２）の実施例９に従い、膜厚５μｍの架橋表面保護層を設けた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。このケースは、モノマー成分は請求項１の条件を満たすが、剥離強度の条件を満たさないケースである。

比較例１２
公開特許公報（特許出願番号：特開２００１−１８３８５８）の実施例１に従い、膜厚５μｍの架橋表面保護層を設けた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。このケースは、固形分１ｇ中のラジカル重合性官能基数および剥離強度の条件を満たさないケースである。

以下に評価を行った、試験方法について示す。
＜剥離強度試験＞
架橋表面層の剥離強度の評価方法として、サイカス（ＳＡＩＣＡＳ）装置ＤＮ−２０型（ダイプラ・ウィンテス製）を用い、刃幅０．５ｍｍの切刃を用い、水平切り込み速度：０．１μｍ／ｓｅｃ、垂直切り込み速度：０．０１μｍ／ｓｅｃの切り込み速度一定モードで測定を行った。また試験する切り込み深さは架橋表面層の膜厚よりも大きな値となるように試験時間を決定した。剥離強度としては架橋表面層膜厚に相当する切込み深さの水平荷重を刃幅で割ることで算出した。

＜硬化性試験＞
架橋表面層の硬化進行性の指標として、有機溶剤に対する溶解性試験を行う。感光体上にテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと略す）、を１滴滴下し、自然乾燥後の表面形状の変化を目視観察する。硬化が進行していないものは表面が一部溶解し、リング状の凹凸やくもりが生じる。

＜耐久性試験＞
表面粗さ０．３μｍのラッピングフィルム（住友３Ｍ社製）を用いて感光体の任意の位置において感光体の軸方向１０ｃｍ幅の架橋表面層を３．５μｍ程度摩耗させた。この感光体を電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザーを用い、クリーニングブレードの当接圧力を１．５倍になるように改造したリコー製ｉｍａｇｉｏ ＭＦ ２２００改造機にて架橋表面をラッピングフィルムで摩耗させていない部分において初期暗部電位を−７００Ｖに設定する。その後通紙試験を開始し、初期及び１万枚毎にラッピングフィルムで摩耗を行った部分の膜厚測定及び画像評価を行い、Ａ４サイズ３万枚の通紙を実施する。通紙終了時の電気特性として初期暗部電位測定部分と同じ場所において暗部、露光部電位を測定する。なお感光体の膜厚は渦電流式膜厚測定装置（フィッシャーインスツルメント製）を用いて測定した。

＜クラック促進試験＞
電子写真感光体の表面に指油を付着させ、５０℃常圧下で３日間放置した後、架橋表面層の結晶化状態を観察した。

実施例１〜１６、比較例１〜１２の電子写真感光体について架橋表面層の剥離強度およびＴＨＦへの溶解性の結果を表４に示す。

本発明の実施例１〜１６の感光体は架橋表面層中の固形分１ｇ当たりに２．５５×１０^２１個以上のラジカル重合性官能基を有すると同時に０．１Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を有することがわかる。つまり、緻密な３次元網目構造の構築と下層である感光層との接着性の確保の両立が達成されていると考えられ、実施例のいずれの感光体においても硬化性試験の結果は不溶性と良好な硬化性が得られている。また実施例２〜４において該架橋表面層に用いている溶媒として飽和蒸気圧が小さいもの、または沸点が高いものほど、剥離強度は大きくなっている。また実施例５〜７において溶媒の溶解性パラメーターが８．５〜１１．０、より好ましくは９．０〜９．７の範囲とすることで剥離強度が大きくなっている。さらに実施例１および８、９より架橋表面層の塗工液の固形分濃度を下げることで、剥離強度は大きくなることがわかる。さらに実施例１５、１６から５官能以上という多官能モノマーを硬化した際においても十分な剥離強度を確保していることがわかる。
これに対して、比較例２の２官能モノマーを架橋表面層に用いた感光体、比較例５のラジカル重合性基を有する電荷輸送化合物のみを架橋表面層に用いた感光体、比較例８の低分子電荷輸送物質を架橋表面層に用いた感光体、比較例９の架橋表面層を設けなかった感光体は、有機溶剤に対し可溶性で比較例２、５、８の架橋表面層については硬化が不十分である。また比較例１の感光体は架橋表面層中の固形分１ｇ当たりのラジカル重合性官能基数が２．５０×１０^２１個と少なく、比較例６、７、１０、１１、１２の感光体は十分なラジカル重合性官能基数に対して剥離強度が小さく、下層である感光層との接着性が不十分であると考えられる。比較例３、４では固形分１ｇ当たりのラジカル重合性官能基数、剥離強度、硬化性試験はいずれも良好な結果を示しているが、２官能モノマーを多量に用いたことに伴い、ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の含有割合が低くなりすぎ、そのため初期から露光部の表面電位が高く、画像濃度が低下している（表５参照）。

実施例１〜１６、比較例１、３、４、６、７、９、１０、１１、１２の電子写真感光体について耐久性試験を実施した結果を表５に示す。

本発明の実施例１〜１６の感光体は摩耗量が少なく、摩耗量も安定している。さらに初期及び３万枚の耐久性試験前後において露光部電位の変動が少ない。したがって本発明において架橋表面保護層と下層である感光層との界面近傍においても高い耐久性を維持し、さらに安定した電気特性を両立した感光体が実現されている。一方、比較例１のラジカル重合性官能基数が少ないものでは、十分な耐摩耗性が実現されていない。さらに剥離強度が小さい比較例６、７、１０、１１、１２のうち比較例６は架橋表面層中に電荷輸送性構造を有していないために初期から露光部電位が著しく高く、比較例１２も膜厚を５μｍと厚くしたことにより、初期から露光部電位が高いことがわかる。また比較例１２については摩耗量も大きくなっており、架橋表面層の接着性が十分ではないと判断できる。比較例７、１０、１１は剥離強度が小さいために通紙評価において急激な膜厚減少が見られた。また比較例３、４では電荷輸送性構造を有しないために初期から露光部電位が著しく上昇している。比較例９から本発明の架橋表面保護層を設けることで、高い耐摩耗性と安定した電気特性を両立した電子写真感光体が実現できたことがわかる。

実施例１〜１６の電子写真感光体についてクラック促進試験を実施した結果を表６に示す。

本発明の電子写真感光体においてクラックが発生しておらず、架橋膜中の電荷輸送性構造を有する化合物が均一に架橋膜中に取り込まれていることがわかる。この結果、長期に渡る耐摩耗性の向上と同時に高画質画像出力の維持が実現されている。
したがって、本発明の導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、該表面層に含まれる固形分１ｇ中のラジカル重合性官能基の数が２．５５×１０^２１個以上、７．５０×１０^２１個以下であり、ＳＡＩＣＡＳ法による測定から算出される該表面層の剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする電子写真感光体により、架橋表面保護層全域で高い耐久性を維持し、安定した電気特性を有し、長期間にわたって高画質画像出力を実現できる感光体を提供できることが明らかとなった。また、本発明の感光体を用いた画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが高性能、高信頼性を有していることが判明した。

図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層（３３）が設けられた単層構造の感光体である。架橋表面層が感光層全体の場合を示したのが図１−Ａであり、架橋表面層が感光層の表面部分である部分を示したのが図１−Ｂである。 図２は、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能を有する電荷発生層（３５）と、電荷輸送機能を有する電荷輸送層（３７）とが積層された積層構造の感光体である。架橋表面層が電荷輸送層全体の場合を示すのが図２−Ａであり、架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合を示すのが図２−Ｂである。 画像形成装置の一例を示す概略図である。 画像形成装置を用いた画像形成プロセスを示す概略図である。

符号の説明

１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写体
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
３１ 導電性支持体
３２ 表面層（架橋表面層）
３３ 感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 転写体
１０６ 転写手段
１０７ クリーニング手段

Claims (11)

1. 導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が、少なくとも
   （イ）電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと
   （ロ）電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物
   を含有する単量体混合物を重合することにより形成され、該表面層に含まれる固形分１ｇ中のラジカル重合性官能基の数が２．５５×１０^２１個以上、７．５０×１０^２１個以下であり、ＳＡＩＣＡＳ法による測定から算出される該表面層の剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記（ロ）の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造、ヒドラゾン構造、ピラゾリン構造およびカルバゾール構造よりなる群から選ばれたものである請求項１記載の電子写真感光体。
3. 前記（ロ）の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造である請求項２記載の電子写真感光体。
4. 前記（イ）の３官能以上のラジカル重合性モノマーが、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基よりなる群から選ばれた官能基を３個以上有するものである請求項１〜３いずれか記載の電子写真感光体。
5. 前記（イ）の３官能以上のラジカル重合性モノマーと前記（ロ）の１官能ラジカル重合性化合物を含む重合性組成物を飽和蒸気圧が１００ｍｍＨｇ／２５℃以下の溶媒に溶解してなる塗工液を用いて、最外層に相当する表面層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
6. 前記溶媒の沸点が６０℃〜１５０℃のものである請求項５記載の電子写真感光体の製造方法。
7. 前記溶媒の溶解性パラメーターが８．５〜１１．０である請求項５または６記載の電子写真感光体の製造方法。
8. 前記溶媒が、酢酸ブチルおよびシクロヘキサノンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項５〜７いずれか記載の電子写真感光体の製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれか記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
10. 請求項１〜４のいずれか記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
11. 請求項１〜４のいずれか記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
    

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