JPS6351188B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なジスアゾ化合物に関する。 従来より電子写真法において、セレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性材料を用
いた無機感光体が広く用いられている。「電子写
真法」とは一般に光導電性の感光体をまず暗所に
てコロナ放電等により帯電せしめ、次いで像露光
を施し露光部の電荷を選択的に放電せしめ、非露
光部に静電潜像を残し、更にこの潜像をトナー等
を用いた現像手段で可視化して画像を形成する画
像形成法の一つである。このような電子写真法に
おいて用いられる感光体に要求される基本的な特
性としては(1)暗所で適当に帯電せしめられるこ
と、(2)暗所における電荷の保持性に優れ、電荷の
放電が少ないこと、(3)光感度が大で光照射によつ
て速やかに電荷が放電すること、更には機械的強
度、可撓性に優れていること等が挙げられる。 前記従来の無機感光体はいくつかの長所を持つ
ている反面様々な欠点をも又有している。例えば
現在広く用いられているセレン感光体は前記(1)〜
(3)の条件についてはかなりの程度まで満足するも
のの、機械的強度、可撓性については満足のいく
ものではない。特に最近の電子写真法においては
様々なプロセスが採られるようになつてきたこと
から、それらのプロセスのいずれにも適合する感
光体が要求される様になつてきており、例えば形
状については可撓性のあるベルト状のものが要求
されるようになつてきているが、前記セレン感光
体は可撓性が低く、そうした形状のものとして作
成することが困難である。又セレン感光体以外の
他の無機感光体についても同様の欠点を挙げるこ
とができる。 近年、これらの無機感光体の欠点を排除するた
めに種々の有機光導電性材料を用いた有機電子写
真用感光体が研究・開発され、実用に供されてい
る。例えば、支持体上にポリ−Ｎ−ビニルガルバ
ゾールと２，４，７−トリニトロフルオレン−９
−オンを含有する感光層を設けた感光体（米国特
許第3484237号公報参照）ピリリウム塩系色素で
増感したポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール含有の感
光層を設けた感光体（特公昭48−25658号公報参
照）、有機顔料を主成分とする感光層を設けた感
光体（特開昭47−37543号公報参照）、染料と樹脂
とからなる共晶錯体を主成分とする感光層を設け
た感光体（特開昭47−10735号公報参照）などが
挙げられる。これらの有機感光体は、前記無機感
光体の機械的特性及び可撓性をある程度までは改
善したものの概して光感度が低く電子写真用感光
体としての要求を充分に満足するものではない。 一般に電子写真感光体の特性は用いる材料、製
造方法等により大いに左右されるが、とりわけ光
導電性材料に負うところが大である。その為、従
来より光導電性材料の研究は盛んに行なわれてお
り、本発明もこれに係るものである。 本発明の目的は、前記従来の感光体の光導電性
材料のもつ欠点を解決した、特に光導電性材料と
して有用な新規なジスアゾ化合物を提供すること
である。 本発明は、一般式 〔但し、Ａは
【式】又は 【式】 （R¹は低級アルキル基、低級アルコキシ基、
ニトロ基、低級ジアルキルアミノ基又はハロゲ
ン、R²はニトロ基を表わし、ｎは０，１，２又
は３の整数であつて、ｎが２又は３の整数である
場合にはR¹は同一又は異なつた基のいずれでも
よい。）を表わす。〕 で示される新規なジスアゾ化合物である。 本発明の前記ジスアゾ化合物は、一般式 （但し、Ｘはアニオン官能基を表わす。） で示されるテトラゾニウム塩と、一般式
【式】又は 【式】 （但しR¹は低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ニトロ基、低級ジアルキルアミノ基又はハロ
ゲン、R²はニトロ基を表わし、ｎは０，１，２
又は３の整数であつて、ｎが２又は３の整数であ
る場合には同一又は異なつた基のいずれでもよ
い。） で示される化合物とを反応させることにより製造
することができる。 前記本発明の新規なジスアゾ化合物は常温にお
いて有色の結晶であり、その具体例を元素分析
値・赤外線スペクトルデータと共に下記表−１に
示した。 【表】 【表】 【表】 【表】 本発明の新規なジスアゾ化合物は前記一般式で
示されるテトラゾニウム塩と、カツプリング成分
とを反応させることによつて得られる。テトラゾ
ニウム塩は例えば、１，２−ビス（３−ニトロス
チリル）ベンゼン を還元して１，２−ビス（３−アミノスチリル）
ベンゼン を得、更にジアゾ化することにより得ることがで
きる。更に詳しく説明すると、１，２−ビス（３
−ニトロスチリル）ベンゼンは、J.Org.Chem.
24，1246（1959）に記載のT.W.Campbellらによ
るWittig反応あるいはJ.Am.Chem.Soc.，83．
1733（1961）に記載のWadsworthらのいわゆる
Wittig−Horner反応により得られる。ついでこ
のニトロ化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
等の有機溶媒中で鉄−塩酸等の還元剤を用いて還
元することにより１，２−ビス（３−アミノスチ
リルベンゼンを得ることができる。この還元反応
は70〜120℃の反応温度で30分〜２時間で完結す
る。次いで得られたジアミノ体のジアゾ化は、こ
れを希塩酸、希硫酸のような希薄無機酸中に加
え、更にこれに亜硝酸ナトリウム水溶液を−10℃
〜10℃で添加することにより行なわれる。このジ
アゾ化反応は30分〜３時間で完結する。この場合
反応混合物に例えば硼弗化水素酸などを加えてテ
ラゾニウム塩として沈澱させ、過して結晶を得
ることが望ましい。次いで、得られたテトラゾニ
ウム塩に上記カツプリング成分をテトラゾニウム
塩に対して１〜10倍モル、好ましくは２〜５倍量
を添加して、カツプリング反応を起こす。実際に
は、この反応はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや
ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒にテトラゾ
ニウム塩およびカツプリング成分を混合溶解して
おき、これに約−10℃〜10℃にて酢酸ナトリウム
水溶液などのアルカリ水溶液を摘下することによ
り行なわれる。反応は５分〜30分で完結し、目的
とする本発明の新規なジスアゾ化合物が得られ
る。 上記のようにして得られる本発明のジスアゾ化
合物は電子写真用感光体の光導電性材料として特
に有用である。従つて例えば、 (1) ジスアゾ化合物をポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリケトン、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなど
の適当な樹脂結合剤に、微細粒子（直径約0.05
〜5μ）として分散した層を導電性支持体上に
設けた感光体、 (2) 上記(1)の系に、さらに無機光導電性材料（例
えば、公知の硫化カドミウム、硫化カドミウム
−セレンその他）あるいは有機光導電性材料
（例えば、公知のポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピレンその他）を添加した感光
体、 (3) ジスアゾ化合物の薄層（約0.05〜10μ）を導
電性支持体上に適当な方法によつて形成せし
め、さらにその上に他の光導電性物質の層を形
成せしめた積層タイプの感光体 などが、新規ジスアゾ化合物の用途例としてあげ
ることができる。このようにしてつくられた感光
体は、従来の感光体に比較して何等の遜色もなく
本発発明の目的を充分達成できるものである。 次に本発明の新規ジスアゾ化合物による効果を
感光体の用途例で説明する。 表−１に示した化合物番号１のジスアゾ化合物
２重量部及びテトラヒドロフラン98重量部をボー
ルミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミ
ニウム蒸着ポリエステルフイルム上にドクターブ
レードで塗布し、自然乾燥して厚さ1μのジスア
ゾ化合物の薄層を形成した。ついで、９−（４−
ジエチルアミノスチリル）アントラセン２重量
部、ポリカーボネート樹脂〔(株)テイジン製パンラ
イトＬ〕２重量部をテトラヒドロフラン16重量部
に溶解し、これを前記顔料薄層上にドクターブレ
ードで塗布し120℃で10分間乾燥して厚さ11μの
層を形成し、積層型の感光体を得た。 次にこの感光体の感光層面に市販の静電複写紙
試験装置により−6KVのコロナ放電を20秒間行
なつて負帯電させた後、20秒間暗所に放置し、そ
の時の表面電位V_PO（ボルト）を測定し、ついで
タングステンランプから、その表面が照度20ルツ
クスになるよう感光層に光照射を施し、その表面
電位がV_POの1/2になる迄の時間（秒）を求めて
半減露光時間Ｔ1/2（秒）とし、これを測定した。 その結果は、V_PO＝1250ボルト、Ｔ1/2＝1.9秒
であり、電子写真用感光体としてすぐれた特性を
示した。 以下に実施例を示す。 実施例 １ （テトラゾニウム塩の製造） 水1400mlと濃塩酸70mlとからなる希塩酸液中に
１，２−ビス（３−アミノスチリル）ベンゼン
40.0ｇを加え、60℃で１時間撹拌した後０℃まで
冷却した。ついでこれに亜硝酸ナトリウム15.0ｇ
を水60mlに溶解した溶液を０〜２℃で40分を要し
て滴下した。その後同温度で30分撹拌した後、微
量の不溶物を過除去した。この液中に42％硼
弗化水素酸63.0ｇを添加し、析出した結晶を
別、水洗、乾燥して、褐黄色結晶のテトラゾニウ
ムジフルオロボレート46.0ｇ（収率90.2％）を得
た。分解点は70℃以上であり、また赤外線吸収ス
ペクトル（KBr錠剤法）は第１図に示すとおり
であり、2260cm^-1にN₂に基づく吸収帯が、960cm
^-1にトランスの−CH＝CH−に基づく吸収帯が認
められた。 実施例 ２ （ジスアゾ化合物（化合物No.１）の製造） 実施例１で得たテトラゾニウム塩3.0ｇとカツ
プリング成分として２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸アニリド3.3ｇとを、冷却したＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド390ml中に溶解し、これに酢酸
ナトリウム2.0ｇ及び水20mlからなる溶液を５℃
以下で１時間に亘つて滴下、冷却を中止した後、
更に室温で３時間撹拌した。その後、生成した沈
澱を取し、水300mlで２回洗浄したのち乾燥し
た。得られた粗製品をジオキサンから再結晶して
橙赤色針状結晶の表−１に示した化合物No.１のジ
スアゾ化合物4.6ｇ（収率91.0％）を得た。得ら
れたジスアゾ化合物の赤外線吸収スペクトルを第
２図に示した。 実施例 ３〜14 （ジスアゾ化合物：化合物No.２〜13の製造） 実施例２の化合物No.１のジスアゾ化合物の製造
においてカツプリング成分として下記表２の化合
物を用いた他は実施例１と同じ方法で表１に示し
た化合物No.２〜13のジスアゾ化合物を製造した。 【表】 【表】 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得たテトラゾニウムジフル
オロボレートの赤外線吸収スペクトルであり、第
２図は実施例２で得た本発明の新規ジスアゾ化合
物の赤外線吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔但し、Ａは
   【式】又は 【式】 （R¹は低級アルキル基、低級アルコキシ基、
   ニトロ基、低級ジアルキルアミノ基又はハロゲ
   ン、R²はニトロ基を表わし、ｎは０，１，２又
   は３の整数であつて、ｎが２又は３の整数である
   場合にはR¹は同一又は異なつた基のいずれでも
   よい。）を表わす。〕 で示される新規なジスアゾ化合物。