JPS6122300B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真用の感光体に関し、更に詳し
くは有効成分としてジスアゾ顔料を含有する感光
層を有する新規な感光体に関する。 従来、導電性支持体上にアゾ顔料を有効成分と
して含有する感光層を設けた電子写真用感光体が
知られている。例えば特公昭44−16474号公報に
はモノアゾ顔料を用いたものが、また特開昭47−
37543号公報にはジスアゾ顔料を用いたものが開
示されている。これらのアゾ顔料は感光体の有効
成分として確かに有用な材料ではあるが、電子写
真プロセスの点から感光体に対する種々の要求を
考慮すると、未だこれらの要求を充分に満足する
ものが得られていないのが実情である。従つてア
ゾ顔料に限らず有効成分として働く顔料を電子写
真プロセスに応じて広範囲に選択し得るように多
種類にすることは更に重要なことであり、それに
よつて初めてある種のプロセスに適切な感光体を
提供することが可能となる。即ち電子写真プロセ
スにおいては感光体の有効成分として働き得る顔
料の種類はできるだけ多いことが望ましい。 本発明の第一の目的は各種の電子写真プロセス
に有効成分として働き得る新規なジスアゾ顔料を
含む電子写真感光体を提供することである。 本発明の第二の目的は有効成分として働き得る
ジスアゾ顔料を広範に選択し得る電子写真用感光
体を提供することである。 本発明の第三の目的はこのようなジスアゾ顔料
を含む新たな高感度、高可撓性の電子写真感光体
を提供することである。 本発明者らは一群のジスアゾ顔料を製造し、そ
れらの感光体への応用を検討した結果、下記一般
式で表わされる２・2′−ジニトロビフエニル骨格
を有するジスアゾ顔料が感光体のすぐれた有効成
分として働き得ることを知見し、本発明を完成し
たものである。 即ち本発明は導電性支持体上に一般式 〔但しＡは

【式】

【式】 又は

【式】 （ここでＸはベンゼン環、ナフタレン環、インド
ール環、カルバゾール環、ベンゾフラン環又はそ
れらの置換体、Ar₁はベンゼン環、ナフタレン
環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環又はそれ
らの置換体、Ar₂及びAr₃はベンゼン環、ナフタ
レン環又はそれらの置換体、R₁及びR₃は水素、
低級アルキル基、フエニル基又はその置換体、
R₂は低級アルキル基、カルボキシル基又はその
エステル）を表わす。〕 で示されるジスアゾ顔料を有効成分として含有す
る感光層を有することを特徴とする電子写真用感
光体を提供するものである。 以下に本発明で使用される前記一般式の化合物
の具体例を構造式で示す。なお式中 については、以後

【式】と 略記する。 これらのジスアゾ顔料は、２・2′−ジニトロベ
ンジジンを出発顔料とし、これをまず常法により
ジアゾ化し、テトラゾニウム塩として単離した
後、適当な有機溶媒、例えばＮ・Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド中で前記一般式のＡに対応する化合物
（ナフトールAS系等のカツプラー）とアルカリの
存在下カツプリングさせることにより容易に製造
することができる。例えば前記No.1の顔料の製
造法は下記の通りである。なおそ他のジスアゾ顔
料もカツプラーを変える他はこの製造例に従つて
製造することができる。 製造例 （ジスアゾ顔料No.1の製造） ２・2′−ジニトロベンジジン7.0ｇを、濃塩酸
80ml及び水60mlから調製した希塩酸に加え、室温
で約30分間よく撹拌する。次にこの混合物を約０
℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム4.4ｇを水15mlに
溶解した溶液を、−３゜〜２℃の温度で約20分間
に亘つて滴下する。その後、同温度で約１時間撹
拌し、微量の未反応物を別し、液に42％硼弗
化水素酸水溶液40mlを加えて、析出する沈澱を
取し水洗した後、乾燥して9.8ｇ（収率89％）の
テトラゾニウムジフルオロボレートを淡黄色結晶
として得た。次にこのテトラゾニウム塩3.0ｇ
と、カツプリング成分として２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸アニリド7.4ｇとを、冷却したＮ・
Ｎ−ジメチルホルムアミド800mlに溶解し、これ
に酢酸ナトリウム2.6ｇ及び水200mlからなる溶液
を５〜15℃の温度で約30分間に亘つて滴下した
後、室温で更に４時間撹拌した。その後沈澱を
取し、１の水で２回洗浄してから、ジオキサン
１で３回洗浄した後、100℃、２mmHgの減圧下
に乾燥して化合物No.1のジスアゾ化合物4.0ｇ
（収率76％）を得た。 融 点：250℃以上 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤） 1680cm^-1（第２アミドの吸収） 元素分析 計算値 実測値 Ｃ（％） 57.15 66.82 Ｈ（％） 3.68 3.44 Ｎ（％） 13.62 13.31 本発明の感光体は以上のようなジスアゾ顔料を
含むものであるが、これら顔料の応用の仕方によ
つて第１〜３図の形態をとることができる。第１
図の感光体は導電性支持体１上にジスアゾ顔料４
（ここでは光導電性物質として使用される）〜樹
脂結着剤３系感光層２を設けたものである。第２
図の感光体は導電性支持体１上にジスアゾ顔料４
（ここでは電荷担体発生物質として使用される）
〜電荷移動媒体（電荷移動物質及び樹脂結着剤の
混合物）５系感光層２′を設けたものである。ま
た第３図の感光体は第２図の感光体の変形で、感
光層２″はジスアゾ顔料４を主体とする電荷担体
発生層６と電荷移動媒体の層７とからなつてい
る。 第１図の感光体においてジスアゾ顔料は光導電
性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の
生成及び移動は顔料粒子を介して行なわれる。第
２図の感光体の場合は電荷移動性物質は結着剤
（及び場合により可塑剤）と共に電荷移動媒体を
形成し、一方ジスアゾ顔料は電荷担体発生物質と
して作用する。この電荷移動媒体はジスアゾ顔料
のような電荷担体の生成能力はないが、ジスアゾ
顔料から発生した電荷担体を受け入れ、これを移
動する能力を持つている。即ち第２図の感光体で
は光減衰に必要な電荷担体の生成はジスアゾ顔料
によつて行なわれ、一方、電荷担体の移動は主に
電荷移動媒体により行なわれる。ここで電荷移動
媒体の吸収波長領域がジスアゾ顔料の主に可視部
の吸収波長領域と重ならないことが好ましい。こ
れはジスアゾ顔料に効率良く電荷担体を発生させ
るために顔料表面まで光を透過させる必要がある
からである。しかし例えば特定波長だけに感度を
有する感光体の場合はこの限りではない。従つて
電荷移動媒体及びジスアゾ顔料の両者の吸収波長
は完全に重複しなければよい。次に第３図の感光
体では電荷移動媒体層を透過して来た光が電荷担
体発生層である感光層２″に到達し、その部分の
ジスアゾ顔料で電荷担体の生成が起こり、一方、
電荷移動媒体層は電荷担体の注入を受けその移動
を行なうもので、光減衰に必要な電荷担体の生成
はジスアゾ顔料で、また電荷担体の移動は電荷移
動媒体で行うというメカニズムは第２図に示した
感光体の場合と同様である。ここでもジスアゾ顔
料は電荷担体発生物質である。 第１図の感光体を作成するにはジスアゾ顔料の
微粒子を結着剤溶液中に分散した分散液を導電性
支持体上に塗布乾燥すればよい。第２図の感光体
を作成するにはジスアゾ顔料の微粒子を電荷移動
性物質及び結着剤を溶解した溶液中にジスアゾ顔
料の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体上
に塗布乾燥すればよい。また第３図の感光体は導
電性支持体上にジスアゾ顔料を真空蒸着するか、
アミン溶媒等に溶解せしめて塗布するか、或いは
ジスアゾ顔料の微粒子を必要あれば結着剤を溶解
した適当な溶媒中に分散、これを導電性支持体上
に塗布乾燥し、更に必要あればバフ研磨等の方法
により表面仕上げするか膜厚を調整した後、その
上に電荷移動性物質及び結着剤を含む溶液を塗布
乾燥して得られる。いずれにしても本発明で使用
されるジスアゾ顔料はボールミル等により粒径５
μ以下、好ましくは２μ以下に粉砕して用いられ
る。塗布法は通常の手段、例えばドクターブレー
ド、ワイヤーバーなどで行なう。感光層の厚さは
第１図及び第２図のものでは約３〜50μ、好まし
くは５〜20μである。また第３図のものでは電荷
担体発生層の厚みは、５μ以下、好ましくは２μ
以下がよく、電荷移動媒体層の厚さは約３〜50
μ、好ましくは５〜20μである。また第１図の感
光体において感光層中のジスアゾ顔料の割合は感
光層に対し30〜70重量％好ましくは約50重量％が
適当である。（前述のように第１図の感光体の場
合は、ジスアゾ顔料は光導電物質として作用し、
感減衰に必要な電荷担体の生成及び移動は顔料粒
子を介して行なわれるので、顔料粒子間の接触は
感光層表面から支持体まで連続していることが好
ましい。このため感光層に占める顔料の割合は比
較的多い方が好ましいが、感光層の強度及び感度
を考慮すると、約50重量％がよい）。第２図の感
光体において、感光層中のジスアゾ顔料の占める
割合は50重量％以下、好ましくは、20重量％以下
であり、１重量％でも充分効果を有する。また電
荷移動性物質の割合は10〜95重量％、好ましくは
30〜90重量％である。また第３図の感光体におけ
る電荷移動媒体層中の電荷移動性物質の割合は第
２図の感光体の感光層の場合と同様、10〜95重量
％、好ましくは30〜90重量％である。なお第１〜
３図のいずれの感光体の作成においても結着剤と
共に可塑剤を併用することができる。 本発明の感光体において導電性支持体としては
アルミニウム等の金属板又は金属箔、アルミニウ
ムなどの金属を蒸着したプラスチツクフイルム、
或は導電処理を施した紙等が使用される。結着剤
としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネー
トなどの縮合樹脂やポリビニルケトン、ポリスチ
レン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアク
リルアミドなどのビニル重合体などが挙げられる
が、絶縁性で且つ接着性のある樹脂は全て使用で
きる。可塑剤としてはハロゲン化パラフイン、ポ
リ塩化ビフエニル、ジメチルナフタレン、ジブチ
ルフタレートなどが挙げられる。また電荷移動性
物質としては現在まで多くの物質が提案され、例
えば、特開昭47−30332、同48−52235、同49−
71941、同49−105537、同50−39952、同50−
99142、同51−96329および同51−105075号公報あ
るいは特願昭52−68183、同52−70252、同52−
76802、同52−125183、同52−126945、同52−
126946、同52−128448および同52−151025号でで
提案され、そのいずれもが本発明において使用可
能である。次に電荷移動性物質の具体例を挙げる
と、高分子のものではポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノ
キサリン、ポリビニルジベンゾチオフエン、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルアクリジンなど
のビニル重合体やピレン〜ホルムアルデヒド樹
脂、プロムピレン〜ホルムアルデヒド樹脂、エチ
ルカルバゾール〜ホルムアルデヒド樹脂、クロロ
エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの
縮合樹脂が、また低分子（単重体）のものではフ
ルオレノン、２−ニトロ−９−フルオレノン、
２・７−ジニトロ−９−フルオレノン、２・４・
７−トリニトロ−９−フルオレノン、２・４・
５・７−テトラニトロ−９−フルオレノン、4H
−インデノ〔１・２−ｂ〕チオフエン−４−オ
ン、２−ニトロ−4H−インデノ〔１・２−ｂ〕
チオフエン−４−オン、２・６・８−トリニトロ
−4H−インデノ〔１・２−ｂ〕チオフエン−４
−オン、8H−インデノ〔２・１−ｂ〕チオフエ
ン−８−オン、２−ニトロ−8H−インデノ
〔２・１−ｂ〕チオフエン−８−オン、２−ブロ
ム−６・８−ジニトロ−4H−インデノ〔１・２
−ｂ〕チオフエン−４−オン、６・８−ジニトロ
−4H−インデノ〔１・２−ｂ〕チオフエン−４
−オン、２−ニトロジベンゾチオフエン、２・８
−ジニトロジベンゾチオフエン、３−ニトロジベ
ンゾチオフエン−５−オキサイド、３・７−ジニ
トロジベンゾチオフエン−５−オキサイド、１・
３・７−トリニトロジベンゾチオフエン−５・５
−ジオキサイド、３−ニトロジベンゾチオフエン
−５・５−ジオキサイド、３・７−ジニトロジベ
ンゾチオフエン−５・５−ジオキサイド、４−ジ
シアノメチレン−4H−インデノ〔１・２−ｂ〕
チオフエン、６・８−ジニトロ−４−ジシアノメ
チレン−4H−インデノ〔１・２−ｂ〕チオフエ
ン、１・３・７・９−テトラニトロベンゾ〔ｃ〕
シンノリン−５−オキサイド、２・４・10−トリ
ニトロベンゾ〔ｃ〕シンノリン−６−オキサイ
ド、２・４・８−トリニトロベンゾ〔ｃ〕シンノ
リン−６−オキサイド、２・４・８−トリニトロ
チオキサントン、２・４・７−トリニトロ−９・
10−フエナンスレンキノン、１・４−ナフトキノ
ンベンゾ〔ａ〕アンスラセン−７・12−ジオン、
２・４・７−トリニトロ−９−ジシアノメチレン
フルオレン、テトラクロル無水フタル酸、１−ブ
ロムピレン、１−メチルピレン、１−エチルピレ
ン、１−アセチルピレン、カルバゾール、Ｎ−エ
チルカルバゾール、Ｎ−β−クロロエチルカルバ
ゾール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルカルバゾー
ル、２−フエニルインドール、２−フエニルナフ
タレン、２・５−ビス（４−ジエチルアミノフエ
ニル）−１・３・４−オキサジアゾール、２・５
−ビス（４−ジエチルアミノフエニル）−１・
３・４−トリアゾール、１−フエニル−３−（４
−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチル
アミノフエニル）ピラゾリン、２−フエニル−４
−（４−ジエチルアミノフエニル）−５−フエニル
オキサゾール、トリフエニルアミン、トリス（４
−ジエチルアミノフエニル）メタン、３・６−ビ
ス（ジベンジルアミン）−９−エチルカルバゾー
ルなどが挙げられる。これらの電荷移動性物質は
単独又は２種以上混合して用いられる。 なお以上のようにして得られる感光体にはいず
れも導電性支持体と感光層の間に必要に応じて接
着層又はバリヤ層を設けることができる。これら
の層に用いられる材料としてはポリアミド、ニト
ロセルロース、酸化アルミニウムなどが適当で、
また膜厚は１μ以下が好ましい。 本発明の感光体を用いて複写を行なうには、感
光層面に帯電、露光を施した後、現象を行ない、
必要によつて、紙などへ転写を行うことにより達
成される。 本発明の感光体は一般に感度が高く、また可撓
性に富むなどのすぐれた利点を有する。 以下に実施例を示す。 実施例 １ ポリエステル樹脂（デユポン社製、ポリエステ
ルアドヒーシブ49000）１重量部、No.1のジスア
ゾ顔料１重量部及びテトラヒドロフラン26重量部
をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液
を、アルミニウム蒸着したポリエステルフイルム
上にドクタブレードを用いて塗布し100℃で10分
間乾燥して厚さ７μの感光層を持つた第１図の形
態の感光体を得た。 次にこの感光体の感光層面に市販の静電複写紙
試験装置により＋6KVのコロナ放電を20秒間行な
つて正帯電させた後、20秒間暗所に放置し、その
時の表面電位Vpo（ボルト）を測定し、ついでタ
ングステンランプから、その表面が照度20ルツク
スになるよう感光層に光照射を施し、その表面電
位がVpoの1/2になる迄の時間（秒）を求めて露
光量Ｅ1/2（ルツクス・秒）とした。その結果は
Vp＝760V、Ｅ1/29.3ルツクス・秒であつた。 実施例 ２〜10 実施例１においてNo.1のジスアゾ顔料の代り
に下記表−１に示す番号のジスアゾ顔料を夫々用
いた他は実施例１と同じ感光体作成法に従つて感
光体を作成し、以下これらの感光体について実施
例１と同じ測定を行ない表−１の結果を得た。

【表】 実施例 11 ポリエステル樹脂（実施例１と同じ）10重量
部、２・４・７−トリニトロ−９−フルオレノン
10重量部、No.2のジスアゾ顔料２重量部及びテ
トラヒドロフラン198重量部をボールミル中で粉
砕混合し、得られた分散液を、アルミニウムを蒸
着したポリエステルフイルム上にドクターブレー
ドを用いて塗布し、100℃で10分間乾燥して厚さ
10μの感光層を持つた第２図の形態の感光体を作
成した。次にこの感光体のVpo及びＥ1/2を実施
例１で＋6KVのコロナ放電を行つたかわりに−
6KVのコロナ放電を行つた以外は全く同様に測定
し、Vpo＝830ボルト、Ｅ1/2＝5.4ルツクス・秒
の結果を得た。 実施例 12〜20 実施例11においてNo.2のジスアゾ顔料の代り
に下記表−２に示す番号のジスアゾ顔料を夫々用
いて第２図の形態の感光体を作成し、以下実施例
11と同じ方法でVop及びＥ1/2を求め表−２の結
果を得た。

【表】

【表】 実施例 21 ポリエステル樹脂（実施例１と同じ）10重量
部、２・５−ビス（４−ジエチルアミノフエニ
ル）−１・３・４−オキサジアゾール10重量部、
No.3のジスアゾ顔料２重量部及びテトラヒドロ
フラン198重量部をボールミル中で粉砕混合し、
得られた分散液を、アルミニウムを蒸着したポリ
エステルフイルム上にドクターブレードを用いて
塗布し、120℃で10分間乾燥して厚さ10μの感光
層を持つ第２図の形態の感光体を作成した。以下
この感光体について実施例１と同じ測定を行な
い、Vpo＝980ボルト、Ｅ1/2＝4.0ルツクス・秒
の結果を得た。 実施例 22〜30 実施例21においてNo.3のジスアゾ顔料の代り
に夫々下記表−３のジスアゾ顔料を用いた他は実
施例21と同じ方法で第２図の形態の感光体を作成
し、以下実施例１と同じ測定を行い、表−３の結
果を得た。

【表】

【表】 実施例 31 No.5のジスアゾ顔料２重量部及びテトラヒド
ロフラン98重量部をボールミル中で粉砕混合し、
得られた分散液を、アルミニウム蒸着ポリエステ
ルフイルム上にドクターブレードで塗布し、自然
乾燥して厚さ１μの電荷担体発生層を形成せしめ
た。一方、２・４・７−トリニトロ−９−フルオ
レノン２重量部、ポリカーボネート〔(株)テイジン
製、パンライトＬ〕２重量部及びテトラヒドロフ
ラン46重量部を混合して分散液とし、これを前記
電荷担体発生層上にドクターブレードで塗布し、
100℃で10分間乾燥して厚さ10μの電荷移動媒体
層を形成せしめ、第３図の形態の感光体を得た。
上記のようにして得た感光体について、実施例１
と同様に測定し、Vpoは840ボルト、Ｅ1/2は13.8
ルツクス・秒の結果を得た。 実施例 32〜40 実施例31においてNo.5のジスアゾ顔料の代り
に下記表−４のジスアゾ顔料を夫々用いた他は同
じ方法で第３図の形態の感光体を作成した。これ
ら感光体のVpo及びＥ1/2を表−４に示す。

【表】

【表】 実施例 41 No.6のジスアゾ顔料２重量部及びテトラヒド
ロフラン98重量部をボールミル中で粉砕混合し、
得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステル
フイルム上にドクターブレードで塗布し自然乾燥
して厚さ１μの電荷担体発生層を形成した。一
方、２・５−ビス（４−ジエチルアミノフエニ
ル）−１・３・４−オキサジアゾール２重量部、
ポリカーボネート（実施例31に同じ）２重量部及
びテトラヒドロフラン46重量部を混合して分散液
とし、これを前記電荷担体発生層上にドクターブ
レードで塗布し、120℃で10分間乾燥して厚さ10
μの電荷移動媒体層を形成せしめ、第３図の積層
型感光体を得た。上記のようにして得た感光体に
ついて、−6KVのコロナ放電を行つた以外は、実
施例１と同様に測定を行い、このもののVpoは
230ボルト、Ｅ1/2は4.8ルツクス・秒の結果を得
た。 実施例 42〜50 実施例41においてNo.6のジスアゾ顔料の代り
に下記表−５のジスアゾ顔料を夫々用いて同様な
感光体を作成した。これらの感光体のVpo及びＥ
1/2は表−５の通りである。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１〜３図は夫々本発明感光体の拡大断面図で
ある。 １……導電性支持体、２，２′，２″……感光
層、３……結着剤、４……ジスアゾ顔料、５……
電荷移動媒体、６……電荷担体発生層、７……電
荷移動媒体層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に一般式 〔但しＡは【式】 【式】 又は【式】 （ここでＸはベンゼン環、ナフタレン環、インド
   ール環、カルバゾール環、ベンゾフラン環又はそ
   れらの置換体、Ar₁はベンゼン環、ナフタレン
   環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環又はそれ
   らの置換体、Ar₂及びAr₃はベンゼン環、ナフタ
   レン環又はそれらの置換体、R₁及びR₃は水素、
   低級アルキル基、フエニル基又はその置換体、
   R₂は低級アルキル基、カルボキシル基又はエス
   テル）を表わす。〕 で示されるジスアゾ顔料を有効成分として含有す
   る感光層を有することを特徴とする電子写真用感
   光体。