JPS6129499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真用の感光体に関し、更に詳し
くは有効成分としてジスアゾ顔料を含有する感光
層を有する新規な感光体に関する。 従来、導電性支持体上にアゾ顔料を有効成分と
して含有する感光層を設けた電子写真用感光体と
して、例えばモノアゾ顔料を用いたもの（特公昭
44−16474号公報）やベンジジン系のジスアゾ顔
料を用いたもの（特開昭47−37543号公報）等が
公知である。これらのアゾ顔料は感光層の有効成
分として確かに有用な材料であるが、電子写真プ
ロセスの点から感光体に対する種々の要求を考慮
すると、未だこれらの要求を充分に満足するもの
が得られていないのが実情である。従つてアゾ顔
料に限らず、有効成分として働く顔料を広範囲に
選択できるように多種類にすることは更に重要な
ことであり、それによつて初めてある種のプロセ
スに適切な感光体を提供することが可能となる。
即ち電子写真プロセスにおいては感光体の有効成
分として働き得る顔料の種類はできるだけ多い方
が望ましい。 本発明の第一の目的は各種の電子写真プロセス
に有効成分として働き得る新規なジスアゾ顔料を
含む電子写真用感光体を提供することである。 本発明の第二の目的は有効成分として働き得る
ジスアゾ顔料を広範に選択し得る電子写真用感光
体を提供することである。 本発明の第三の目的は新規なジスアゾ顔料を含
む高感度、高可撓性の電子写真感光体を提供する
ことである。 本発明者らは一群のジスアゾ顔料を製造し、そ
れらの感光体への応用を検討した結果、下記一般
式で表わされるジスチリルベンゼン骨格を有する
ジスアゾ顔料が感光体のすぐれた有効成分として
働き得ることを知見し、本発明を完成したもので
ある。 即ち本発明は導電性支持体上に一般式 〔但しＡは

【式】

【式】 又は

【式】 （ここでＸは芳香環、ヘテロ環又はそれらの置
換体、Ar₁は芳香環、ヘテロ環又はそれらの置換
体、Ar₂及びAr₃は芳香環又はその置換体、R₁は
R₃は水素、低級アルキル基、フエニル基又はそ
の置換体、R₂は低級アルキル基、カルボキシル
基、又はそのエステル） を表わす。） で示されるジスアゾ顔料を含有する感光層を有す
ることを特徴とする電子写真用感光体を提供する
ものである。 なお前記一般式中、Ｘは具体例としてはベンゼ
ン環、ナフタレン環、インドール環、カルバゾー
ル環、ベンゾフラン環又はそれらの置換体（例え
ばハロゲン置換体）が挙げられる。Ar₁の具体例
としてはベンゼン環、ナフタレン環、ジベンゾフ
ラン環、カルバゾール環又はそれらの置換体（例
えばハロゲン、C₁〜C₄のアルコキシ、各アルキ
ルがC₁〜C₄のジアルキルアミノ、シアノ、カル
ボキシル、ニトロ、又はスルホニル置換体）が挙
げられる。Ar₂及びAr₃の具体例としてはベンゼ
ン環、ナフタレン環及びそれらの置換体（例えば
ニトロ、スルホアミノ、スルホニル、ハロゲン、
C₁〜C₄のアルキル、C₁〜C₄のアルコキシ、シア
ノ、各アルキルがC₁〜C₄のジアルキルアミノ、
又はアルキルがC₁〜C₄のアシルアミノ置換体）
が挙げられる。R₁，R₂及びR₃における低級アル
キル基としてはC₁〜C₄のものが適当である。ま
たR₁及びR₃におけるフエニル基の置換体として
はハロゲン置換体がある。更にR₂におけるカル
ボン酸エステル基としてはC₁〜C₄のものが適当
である。 次に本発明で使用される前記一般式の化合物の
具体例を構造式で示す。 これらのジスアゾ顔料は１−，４ビス（４−ア
ミノスチリル）−２，５−ジメトキシベンゼンを
まずジアゾ化してテトラゾニウム塩として単離し
た後、これを適当な有機溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド中で前述の各顔料に対応する
カツプラーとアリカリの存在下にカツプリング反
応させることにより容易に製造することができ
る。例えば前記No.１の顔料の製造法は下記の通り
である。なお、他のジスアゾ顔料もカツプラーを
変える他はこの製造例に従つて製造することがで
きる。 製造例 １，４−ビス（４−アミノスチリン）−２，５
−ジメトキシベンゼン22.0gを、濃塩酸150ml及び
水150mlから調製した希塩酸に加えて60℃で約30
分間よく撹拌する。次にこの混合物を約０℃に冷
却し、悪硝酸ナトリウム8.0ｇを水30mlに溶解し
た溶液を−１〜０℃の温度で約30分間に亘つて滴
下する。その後、同温度で約30分間撹拌し、少量
の未反応物を別し、液を42％硼弗化水素酸40
ml中に注入し、析出する結晶を取し、水洗した
後、乾燥してテトラゾニウムフルオロボレートの
赤色結晶28.0ｇ（収率90％）を得る。分解点120
℃。 次にこうして得られたテトラゾニウム塩1.5ｇ
及びカツプラーとして２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸アニリド1.5ｇを、冷却したＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド250ml中に溶解し、これに、酢
酸ナトリウム2.6ｇ及び水30mlからなる溶液を４
〜８℃の温度で１時間に亘つて滴下した後、室温
で約３時間撹拌する。その後、沈澱を取し、
300mlの水で３回洗浄後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド300mlで８回洗浄する。更に残存する
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをアセトンで洗い
流し、得られる青黒色の結晶を２mmHgの減圧
下、70℃の温度で乾燥し、No.１のジスアゾ顔料
2.3ｇ（収率95％）を得る。融点250℃以上。元素分析 計算値 実測値 Ｃ（％） 75.63 75.48 Ｈ（％） 4.82 4.80 Ｎ（％） 9.13 9.11 IR吸収スペクトル（KBr錠剤） 1680cm^-1（第２アミド） 本発明の感光体は以上のようなジスアゾ顔料を
含むものであるが、これらの顔料の応用の仕方に
よつて第１〜３図の形態をとることができる。第
１図の感光体は導電性支持体１上にジスアゾ顔料
４（ここでは光導電性物質として使用される）〜
樹脂結着剤３系感光層を設けたものである。第２
図の感光体は導電性支持体１上にジスアゾ顔料４
（ここでは電荷担体発生物質として使用される）
〜電荷移動媒体（電荷移動性物質及び樹脂結着剤
の混合物）５系感光層２′を設けたものである。
また第３図の感光体は第２図の感光体の変形で、
感光層２″はジスアゾ顔料４を主体とする電荷担
体発生層６と電荷移動媒体の層７とからなつてい
る。 第１図の感光体においてジスアゾ顔料は光導電
性物質として働き、光減衰に必要な電荷担体の生
成及び移動は顔料粒子を介して行なわれる。第２
図の感光体の場合は電荷移動性物質は結着剤（及
び場合により可塑剤）と共に電荷移動媒体を形成
し、一方、ジスアゾ顔料は電荷担体発生物質とし
て作用する。この電荷移動媒体はジスアゾ顔料の
ような電荷担体の生成能力はないが、ジスアゾ顔
料から発生した電荷担体を受け入れ、これを移動
する能力を持つている。即ち第２図の感光体では
光減衰に必要な電荷担体の生成はジスアゾ顔料に
よつて行なわれ、一方、電荷担体の移動は主に電
荷移動媒体により行なわれる。ここで電荷移動媒
体に更に要求される基本的条件は電荷移動媒体の
吸収波長領域がジスアゾ顔料の主に可視部の吸収
波長領域と重ならないことである。これはジスア
ゾ顔料に効率よく電荷担体を発生させるために顔
料表面まで光を透過させる必要があるからであ
る。しかし例えばある特定波長にだけ感度を有す
る感光体の場合はこの限りではない。従つて電荷
移動媒体及びジスアゾ顔料の両者の吸収波長は完
全に重複しなければよい。次に第３図の感光体で
は電荷移動媒体層を透過して来た光が電荷担体発
生層である感光層２″に倒達し、その部分のジス
アゾ顔料で電荷担体の生成が起こり、一方、電荷
移動媒体層は電荷担体の注入を受け、その移動を
行なうもので、光減衰に必要な電荷担体の生成は
ジスアゾ顔料で、また電荷担体の移動は電荷移動
媒体でというメカニズムは第２図に示した感光体
の場合と同様である。ここでもジスアゾ顔料は電
荷担体発生物質である。 第１図の感光層を作成するにはジスアゾ顔料の
微粒子は結着剤溶液中に分散液を導電性支持体上
に塗布乾燥すればよい。第２図の感光体を作成す
るにはジスアゾ顔料の微粒子を電荷移動性物質及
び結着剤を溶解した溶液中に分散せしめ、同様に
導電性支持体上に塗布乾燥すればよい。 また第３図の感光体は導電性支持体上にジスア
ゾ顔料を真空蒸着するか、或いはジスアゾ顔料の
微粒子を必要あれば結着剤を溶解した適当な溶媒
中に分散し、これを導電性支持体上に塗布乾燥
し、更に必要あれば例えばバフ研磨等の方法によ
り表面仕上げするか膜厚を調整した後、その上に
電荷移動性物質及び結着剤を含む溶液を塗布乾燥
して得られる。いずれにしても本発明で使用され
るジスアゾ顔料はボールミル等により粒径５μ以
下、好ましくは２μ以下に粉砕して用いられる。
塗布法は通常の手段、例えばドクタープレード、
ワイヤーパーなどにて行なう。感光層の厚さは第
１図及び第２図のものでは約３〜50μ、好ましく
は５〜20μである。また第３図のものは電荷担体
発生層の厚さは５μ以下、好ましくは２μ以下が
よく、電荷移動媒体層の厚さは約３〜50μ、好ま
しくは５〜20μである。また第１図の感光体にお
いて感光層中のジスアゾ顔料の割合は感光層に対
し30〜70重量％、好ましくは約50重量％が適当で
ある（前述のように第１図の感光体の場合、ジス
アゾ顔料は光導電物質として作用し、光減衰に必
要な電荷担体の生成及び移動は顔料粒子を介して
行なわれるので、顔料粒子間の接触は感光層表面
から支持体まで連続していることが望ましい。こ
のため感光層に占める顔料の割合は多い程好まし
いが、感光層の強度及び感度を考慮すると約50重
量％がよい）。第２図の感光体において感光層中
のモノアゾ顔料の占める割合は50重量％以下、好
ましくは20重量％以下であり、また電荷移動性物
質の割合は10〜95重量％、好ましくは30〜90重量
％である。また第３図の感光体における電荷移動
媒体層中の電荷移動性物質の割合は第２図の感光
体の場合と同様、10〜95重量％、好ましくは30〜
90重量％である。なお第１〜３図のいずれの感光
体の作成においても結着剤と共に可塑剤を併用す
ることができる。 本発明の感光体において導電性支持体としては
アルミニウム等の金属板又は金属箔、アルミニウ
ムなどの金属を蒸着したプラスチツクフイルム、
或いは導電処理を施した紙等が使用される。 結着剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポ
リエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカ
ーボネートなどの縮合樹脂やポリビニルケトン、
ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカリバゾール、
ポリアクリルアミドなどのビニル重合体等が挙げ
られるが、絶縁性で接着性のある樹脂は全て使用
できる。 可塑剤としてはハロゲン化パラフイン、ポリ塩
化ビフエニル、ジメチルナフタレン、ジブチルフ
タレートなどが挙げられる。 また電荷移動性物質としては高分子のものでは
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、
ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルジ
ベンゾチオフエン、ポリビニルアントラセン、ポ
リビニルアクリジンなどのビニル重合体やピレン
〜ホルムアルデヒド樹脂、プロムピレン〜ホルム
アルデヒド樹脂、エチルカルバゾール〜ホルムア
ルデヒド樹脂、クロロエチルカルバゾール〜ホル
ムアルデヒド樹脂などの縮合樹脂が、また低分子
（単量体）のものではフルオレノン、２−ニトロ
−９−フルオレノン、２，７−ジニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−
フルオレノン、4H−インデノ〔１，２−ｂ〕チ
オフエン−４−オン、２−ニトロ−4H−インデ
ノ〔１，２−ｂ〕チオフエン−４−オン、２，
６，８−トリニトロ−4H−インデノ〔１，２−
ｂ〕チオフエン−４−オン、8H−インデノ
〔２，１−ｂ〕チオフエン−８−オン、２−ニト
ロ−8H−インデノ〔２，１−ｂ〕チオフエン−
８−オン、２−プロム−６，８−ジニトロ−4H
−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフエン、6.8−ジ
ニトロ−4H−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフエ
ン、２−ニトロジベンゾチオフエン、２，８−ジ
ニトロジベンゾチオフエン、３−ニトロ−ジベン
ゾチオフエン−５−オキサイド、３，７−ジニト
ロ−ジベンゾチオフエン−５−オキサイド、１，
３，７−トリニトロ−ジベンゾチオフエン−５，
５−ジオキサイド、３−ニトロ−ジベンゾチオフ
エン−５，５−ジオキサイド、３，７−ジニトロ
−ジベンゾチオフエン−５，５−ジオキサイド、
４−ジシアノメチレン−4H−インデノ〔１，
２，ｂ〕チオフエン、６，８−ジニトロ−４−ジ
シアノメチレン−4H−インデノ〔１，２−ｂ〕
チオフエン、１，３，７，９−テトラニトロベン
ゾ〔ｃ〕シンノリン−５−オキサイド、２，４，
10−トリニトロベンゾ〔ｃ〕シンノリン−６−オ
キサイド、２，４，８−トリニトロベンゾ〔ｃ〕
シンノリン−６−オキサイド、２，４，８−トリ
ニトロチオキサントン、２，４，７−トリニトロ
−９，10−フエナンスレンキノン、１，４−ナフ
トキノンベンゾ〔ａ〕アンスラセン−７，12−ジ
オン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノメ
チレンフルオレン、テトラクロル無水フタル酸、
１−プロムピレン、１−メチルピレン、１−エチ
ルピレン、１−アセチルピレン、カルバゾール、
Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−β−クロロエチル
カルバゾール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルカルバ
ゾール、２−フエニルインドール、２−フエニル
ナフタレン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
２，５−ビス（４−ジエチルアミノフエニル）−
１，３，４−トリアゾール、１−フエニル−３−
（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエ
チルアミノフエニル）ピラゾリン、２−フエニル
−４−（４−ジエチルアミノフエニル）−５−フエ
ニルオキサゾール、トリフエニルアミン、トリス
（４−ジエチルアミノフエニル）メタン、３，６
−ビス（ジベンジルアミノ）−９−エチルカルバ
ゾールなどが挙げられる。これらの電荷移動性物
質は単独又は２種以上混合して使用される。 なお以上のようにして得られる感光体にはいず
れも導電性支持体と感光層の間に必要に応じて接
着層又はバリヤ層を設けることができる。これら
の層に用いられる材料としてはポリアミド、ニト
ロセルロース、酸化アルミニウムなどが適当で、
また膜厚は１μ以下が好ましい。 本発明の感光体を用いてコピーを得るには、感
光層面に帯電、露光を施した後、現像を行ない、
必要あれば普通紙等に転写し、定着すればよい。 本発明の感光体は一般に感度が高く、また可撓
性に富むなどのすぐれた利点を持つている。 以下に実施例を示す。 実施例 １ ポリエステル樹脂（デユポン社製ポリエステル
アドヒーシブ49000）１重量部、No.１のジスアゾ
顔料１重量部及びテトラヒドロフラン26重量部を
ボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液を、
アルミニウム蒸着したポリエステルフイルム上に
ドクターブレードを用いて塗布し、100℃で10分
間乾燥して厚さ７μの感光層を持つた第１図の形
態の感光体を得た。 次にこの感光体の感光層面に市販の静電複写紙
試験装置により＋6KVのコロナ放電を20秒間行な
つて正帯電させた後、20秒間暗所に放置し、その
時の表面電位Vpo（ボルト）を測定し、ついでタ
ングステンランプから、その表面照度が20ルツク
スになるよう感光層に光照射を施し、その表面電
位がVpoの1/2になる迄の時間（秒）を求めて半
減露光量Ｅ1/2（ルツクス・秒）とした。その結
果はVpo＝410V，Ｅ1/2＝2.5ルツクス・秒であつ
た。 実施例 ２〜10 実施例１においてNo.１のジスアゾ顔料の代りに
下記表−１に示す番号のジスアゾ顔料を夫々用い
た他は実施例１の感光体作成法に従つて感光体を
作成し、以下これらの感光体について実施例１と
同じ測定を行ない表−１の結果を得た。

【表】 実施例 11 実施例１と同じポリエステル樹脂10重量部、
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン10重
量部、No.１のジスアゾ顔料２重量部及びテトラヒ
ドロフラン198重量部をボールミル中で粉砕混合
し、得られた分散液を、アルミニウムを蒸着した
ポリエステルフイルム上にドクターブレードを用
いて塗布し、100℃で10分間乾燥して厚さ10μの
感光層を持つた第２図の形態の感光体を作成し
た。次にこの感光体のVpo及びＥ1/2を、−6KVで
コロナ放電を行なつた他は実施例１と同じ測定法
で測定し、Vpo＝560ボルト，Ｅ1/2＝9.5ルツク
ス・秒の結果を得た。 実施例 12〜20 実施例11においてNo.１のジスアゾ顔料の代りに
下記表−２に示す番号のジスアゾ顔料を夫々用い
て第２図の形態の感光体を作成し、以下実施例11
と同じ方法でVpo及びＥ1/2を求め表−２の結果
を得た。

【表】 実施例 21 実施例１と同じポリエステル樹脂10重量部、
2.5−ビス（４−ジエチルアミノフエニル）−１，
３，４−オキサジアゾール10重量部、No.１のジス
アゾ顔料２重量部及びテトラヒドロフラン198重
量部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散
液を、アルミニウムを蒸着したポリエステルフイ
ルム上にドクターブレードを用いて塗布し、120
℃で10分間乾燥して厚さ10μの感光層を持つた第
２図の形態の感光体を作成した。以下この感光体
について実施例１と同じ測定を行ない、Vpo＝
1050ボルト、Ｅ1/2＝3.5ルツクス・秒の結果を得
た。 実施例 22〜30 実施例21においてNo.１のジスアゾ顔料の代りに
夫々下記表−３のジスアゾ顔料を用いた他は実施
例21と同じ方法で第２図の形態の感光体を作成
し、以下実施例１と同じ測定を行にい表−３の結
果を得た。

【表】 実施例 31 ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール200重量部、
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン33重
量部、ポリエステル樹脂（実施例１と同じ）20重
量部及びNo.１のジスアゾ顔料20重量部をテトラヒ
ドロフラン1780重量部に加え、ボールミル中で粉
砕混合し、得られた分散液を、アルミニウムを蒸
着したポリエステルフイルム上にドクターブレー
ドで塗布し、100℃で10分間、ついで120℃で５分
間乾燥し、厚さ13μの感光層を有する第２図の形
態の感光体を作成した。この感光体について実施
例１と同じ測定を行なつたところ、Vpo＝860ボ
ルト、Ｅ1/2＝4.0ルツクス・秒の結果を得た。 実施例 32〜40 実施例31においてNo.１のジスアゾ顔料の代りに
夫々下記表−４のジスアゾ顔料を用いて第２図の
形態の感光体を作成し、実施例１と同じ方法で
Vpo及びＥ1/2を求め、表−４の結果を得た。

【表】 実施例 41 No.１のジスアゾ顔料２重量部及びテトラヒドロ
フラン98重量部をボールミル中で粉砕混合し、得
られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフ
イルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥
して厚さ１μの電荷担体発生層を設けた。一方、
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン２重
量部、ポリカーボネート〔(株)テイジン製パンライ
トＬ〕２重量部及びテトラヒドロフラン46重量部
を混合して分散液とし、これを前記電荷担体発生
層上にドクターブレードで塗布し、100℃で10分
間乾燥して厚さ10μの電荷移動媒体層を形成せし
め、第３図の形態の感光体を作成した。以下こう
して得られた感光体について実施例１と同様に測
定し、Vpoは740ボルト、Ｅ1/2は1.00ルツクス・
秒の結果を得た。 実施例 42〜50 実施例41においてNo.１のジスアゾ顔料の代りに
下記表−５のジスアゾ顔料を夫々用いた他は同じ
方法で第３図の形態の感光体を作成した。これら
の感光体のVpo及びＥ1/2は表−５の通りであ
る。

【表】 実施例 51 No.１のジスアゾ顔料２重量部及びテトラヒドロ
フラン98重量部をボールミル中で粉砕混合し、得
られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフ
イルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥
して厚さ１μの電荷担体発生層を形成した。一
方、2.5−ビス（４−ジエチルアミノフエニル）−
１，３，４−オキサジイゾール２重量部、ポリカ
ーボネート（実施例41に同じ）２重量部及びテト
ラヒドロフラン46重量部を混合して分散液とし、
これを前記電荷担体発生層上にドクターブレード
で塗布し、120℃で10分間乾燥して厚さ10μの電
荷移動媒体層を形成せしめ、第３図の積層型感光
体を得た。上記のようにして得た感光体について
−6KVのコロナ放電を行なつた以外は実施例１と
同様に測定を行ない、Vpo＝940ボルト，Ｅ1/2＝
3.0ルツクス・秒の結果を得た。 実施例 52〜60 実施例51においてNo.１のジスアゾ顔料の代りに
下記表−６のジスアゾ顔料を夫々用いて同様なタ
イプの感光体を作成した。これらの感光体のVpo
及びＥ1/2は表−６の通りである。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１〜３図は夫々本発明感光体の拡大断面図で
ある。 １……導電性支持体、２，２′，２″……感光
層、３……結着剤、４……ジスアゾ顔料、５……
電荷移動媒体、６……電荷担体発生層、７……電
荷移動媒体層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に、一般式 〔但しＡは【式】 【式】 又は【式】 （ここでＸは芳香環、ヘテロ環又はそれらの置
   換体、Ar₁は芳香環、ヘテロ環又はそれらの置換
   体、Ar₂及びAr₃は芳香環又はその置換体、R₁及
   びR₃は水素、低級アルキル基、フエニル基又は
   その置換体、R₂は低級アルキル基、カルボキシ
   ル基又はそのエステル） を表わす。〕 で示されるジスアゾ顔料を含有する感光層を有す
   ることを特徴とする電子写真用感光体。