JPS63103262A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するものであ
る。

口、従来技術 従来、可視光に光感度を有する電子写真用の感光体は複
写機、プリンター等に広（使用されている。

このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。しか
しながら、このような無機感光体は複写機等の電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐
久性等の特性において必ずしも満足できるものではない
。例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等
、により結晶化するため、電子写真感光体としての上記
特性が劣化し易い。また、硫化カドミウムを用いた電子
写真感光体は耐湿度性、耐久性に劣り、酸化亜鉛を用い
た電子写真感光体は耐久性に問題がある。また、セレン
、硫化カドミウムの電子写真感光体は製造上、取扱い上
の制約が大きいという欠点もある。

このような無機光導電性物質の問題点を改善するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が行
われている。例えば特公昭５０−１０４９６号公報には
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２．４．１−１−リ
ニトロー９−フルオレノンを含有した感光層を有する有
機感光体が記載されている。しかし、この感光体も感度
及び耐久性において十分でない。そのため、感光層を二
層に分けてキャリア発生層とキャリア輸送層を別々に構
成し、それぞれにキャリア発生物質、キャリア輸送物質
を含有させた機能分離型の電子写真感光体が開発された
。これは、ギヤリア発生機能とキャリア輸送機能とを異
なる物質に個別に分担させることができるため、各機能
を発揮する物質を広い範囲のものから選択することがで
きるので、任意の特性を有する電子写真感光体が仕較的
容易に得られる。そのため、感度が■く、耐久性の大き
いを機感光体が得られることが期待されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
層に有効な−１−ヤリア発生物質としては、従来数多く
の物質が提案されている。無機物質を用いる例としては
、例えば特公昭４３−１６１９８号公報に記載されてい
るように無定形セレンが挙げられる。この無定形セレン
を含有するキャリア発生層は有機キャリア輸送物質を含
有するキャリア輸送層と組み合わされて使用される。し
かし、この無定形セレンからなるキャリア発生層は、上
記したように熱等により結晶化してその特性が劣化する
という問題点がある。また、有機物質を上記のキャリア
発生物質として用いる例としては、有機染料や有機顔料
が挙げられる。例えば、ビスアゾ化合物を含有する感光
層を有するものとしては、特開昭４７−３７５４３号公
報、特開昭５５−２２８３４号公報、特開昭５４−７９
６３２号公報、特開昭５６−１１６０４０号公報等によ
りすでに知られている。

しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は短波長
若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが、長波
長域での感度が低く、高信顛性の期待される半導体レー
ザー光源を用いるレーザープリンタに用いることは困難
であった。

現在、半導体レーザーとして広範に用いられているガリ
ウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ−Ａｊ！−Ａｓ）系発
光素子は、発振波長が７５０ｎｍ程度以上である。この
ような長波長光に高感度の電子写真感光体を得るために
、従来数多くの検８・１がなされてきた。例えば、可視
光領域に高感度を有するＳｅ、ＣｄＳ等の感光材料に、
新たに長波長化するための増感剤を添加する方法が考え
られたが、Ｓｅ、ＣｄＳは上記した。；；うに温度、湿
度等に対する耐環境性が十分でなく、まだ問題がある。

また、多数知られている有機系光導電（Ａ料も、−に記
したようにその感度が通常？（１０ｎｍ以下の可視光ｗ
４域に限定され、これより長波長域に十分な感度を有す
る材料は少ない。

これらのうちで、有機系光Ｉ！Ｊ電材ｔｉの一つである
フタロシアニン系化合物は、他のものに比べ感光′域が
長波長域に拡大していることが知られている。そして、
α型のフタロシアニンが結晶形の安定なβ型のフタロシ
アニンに変わる過程で各種結晶形のフタロシアニンが見
出されている。これらの光導電性を示すフタロシアニン
系化合物とじては、例えば特開昭５８−１８２６３９号
公報に記載されているτ型無金属フタロシアニンが挙げ
られる。このτ型無金属フタロシアニンは、第１０図に
示すように、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１人）（
以下、このＸ線をＣｕ　Ｋａ　（１，５４１人）と記す
。）に対するブラッグ角度２θは７．６度、９．２度、
１６．８度、１７．４度、２０．４度、２０．９度に夫
々ピークを有する。また、赤外線吸収スペクトルでは、
７００〜７６０ｃｆｆｌ−Ｉの間に７５２±２ｃｓ−’
が最も強い４本の吸収帯、１３２０〜１３４０ａ＋＋−
’の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯、３２８８±’１
ｃｍ−’に特徴的な吸収帯がある。

しかし、このτ型無金属フタロシアニンは、α型無金属
フタロシアニンを食塩等の磨砕助剤、エチレングリコー
ル等の不活性有機溶剤とともに５０〜１８０℃、好まし
くは６０〜１３０℃で５〜２０時間湿時間線して製造す
るので、その製造法が複雑で難しい。そのため、τ型フ
タロシアニンであってかつ一定の結晶形を有するものを
常に得ることばできず、これをキャリア発生物質として
用いたときの電子写真感光体の特性は安定性が不十分で
ある。

また、フタロシアニン化合物として、例えば特公昭４９
−４３３８号公報に記載されているＸ型無金属フタロシ
アニンも知られている。このＸ型無金属フタロシアニン
は」二元τ型無金属フタロシアニンに比べると、製造も
比較的容易であり、結晶安定性及び電子写真感光体のキ
ャリア発生物質として用いられたときの繰り返し使用に
対する電位安定性も優れているが、まだ不十分である。

ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感光体は通
常、負帯電用として使用されている。

この理由は、負帯電使用の場合には、キャリアのうちホ
ールの移動度が大きいことから、光感度等の面で有利な
ためである。

しかしながら、このような負帯電使用では、次の如き問
題があることが判明している。即ち、まず問題となるこ
とば、帯電器による負帯電時に雰囲気中にオゾンが発生
し易くなり、環境条件を悪くしてしまう。また、他の問
題は、負帯電用感光体の現像には正極性の１−ナーが必
要となるが、正極性のトナーは強磁性体キャリア粒子に
対する摩擦帯電系列からみて製造が困難であることであ
る。

そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正帯電で使
用することが提案されている。例えば、キャリア発生層
上にキャリア輸送層を積層し、キャリア輸送層を電子輸
送能の大きい物質で形成する正帯電用感光体の場合、キ
ャリア輸送層にトリニトロフルオレノン等を含有せしめ
るが、この物質は発がん性があるため不適当である。他
方、ホール輸送能の大きいキャリア輸送層上にキャリア
発生層を積層した正帯電用感光体が考えられるが、これ
では表面側に非常に薄いキャリア発生層が存在するため
に耐刷性等が悪くなり、実用的な層構成ではない。

また、正帯電用感光体として、米国特許第３６１５４１
４号明細書には、チアピリリウム塩（キャリア発生物質
）をポリカーボネート（バインダー樹脂）と共晶錯体を
形成するように含有させたものが示されている。しかし
この公知の感光体では、メモリー現象が大きく、ゴース
トも発生し易いという欠点がある。米国特許第３３５７
９８９−号明細書にも、フタロシアニンを含有せしめた
感光体が示されているが、フタロシアニンは結晶型によ
って特性が変化してしまう−にに、結晶型を厳密に制御
する必要があり、更に短波長感度が不足しかつメモリー
現象も大きく、可視光波１し域の光源を用いる複写機に
は不適当である。

上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用いた感光
体を正帯電使用することは実現性に乏しく、このために
もっばら負帯電用として使用されてきたのである。

ハ８発明の目的 本発明の目的は、半導体レーザー光等の比較的長波長の
光に十分な感度を有し、かつ正帯電で動作可能であり、
特にオゾン発生槽等が少なくて耐剛性、電位安定性、メ
モリー特性、残留電位特性に優れた感光体を捉供するこ
とにある。

二９発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、ギヤリア輸送物質及びバインダー物質
を含有するキャリア輸送層と、；１；ヤリア発生物質及
びバインダー物質を含有するキャリア発生層とがこの順
に積層されている感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（
波長１．５４１人）に対するブラッグ角２θの主要ピー
クが少なくとも７．５度±０．２度、９．１度±０．２
度、１６．７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び
２２．３度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前
記キャリア発生層に含有され、更にこのキャリア発生層
にキャリア輸送物質も含有されていることを特徴とする
感光体に係るものである。

本発明によれば、上記のキャリア輸送層上にキャリア発
生層を積層せしめて特に正帯電で使用するのに好適な機
能分離型の感光体において、上記のブラッグ角の主要ピ
ークを有する無金属フタロシアニンをキャリア発生物質
として使用しているので、感光体の繰り返し使用時の電
位安定性が良くなり、メモリー現象も少なく、残留電位
も少なくなり、かつフタロシアニン自体の結晶も安定で
あり、その製造も容易である。これに加え、この無金属
フタロシアニンの使用によって、長波長域にも高感度を
示し、半導体レーザー等に好適な感光体となる。

また、本発明の感光体は、キャリア発生層を上層に設け
たために正帯電用としての構成となっているが、ここで
はキャリア発生層を厚めに設けることによって既述した
問題点である耐剛性を十分満足することができる。例え
ば、通常考えられる厚さく負帯電使用では０．２／ｚｍ
稈度）よりもずっと厚い０．６〜１０μｍ　（好ましく
は１〜Ｂ／！ｍ）の厚さにキャリア発生層を設けると、
耐刷性、更には感度を向上させることができる。但し、
このようにキャリア発生層を厚めに設りると、キャリア
発生層中でのキャリア発生物質の濃度が相対的に低くな
るが、本発明では、キャリア発生層内で生じた正、負の
キャリア（ホール、電子）の輸送能を低下させずにむし
ろ向−１−させるために、；１−ヤリア発生層中にキャ
リア輸送物質を含有させているのである。即ち、この：
１−ヤリア輸送物質の含有によって、正帯電使用に耐え
る層構成（上層のキャリア発生層を厚めに設けること）
を実現することができるのである。但し、このキャリア
輸送物質は、イオン化ポテンシャルがキャリア発生物質
に適合（マツチング）していることが望ましい。

本発明によって、正帯電使用の感光体を提供できるため
に、その特有の特長を発揮でき、低オゾン発生量で放電
電極の汚れを少なくすることが可能となる。また、機能
分離型であることから、高感度、高耐久性であって、構
成材料の選択も容易となる。

本発明において、上記の無金属フタロシアニンは例えば
第１図に示す如きＸ線回折スペクトルを有するものであ
る。即ち、この無金属フタロシアニンは図示するように
、ＣｕＫα（１，５４１人）のＸ線に対するブラッグ角
度（但し、誤差は２θ±０．２度）は７．５．９．１、
■６．７、■７．３．２２．３にピークを有し、ブラッ
グ角度２２．３度にτ型にない特徴的なピークを有する
。また、その赤外線吸収スペクトルの特徴は第２図のよ
うに、７４６ａｎ−’、７００〜７５０ｃｍ−’の間に
３つのピーク、１３１８ｃｍ−’、１３３０ｃｍ　−’
に強度の等しいピークがある。

また本発明では、第３図に示すように、ＣｕＫα（１，
５４１人）のＸ線に対するブラッグ角度２θ（但し、誤
差は２θ±０．２度）が７．７．９．３．１６．９．１
７．５．２２．４．２８．８度に主要なピークを有する
Ｘ線回折スペクトルを有し、且つこのＸ線回折スペクト
ルの上記ブラッグ角度９．３度のピークに対するブラッ
グ角度１６．９度のピークの強度比が０．８〜１．０で
あり、■、つ上記ブラッグ角度９．３度のピークに対す
るブラッグ角度２２．４及び２８．８度のそれぞれのピ
ークの強度比が０．４以上である無金属フタロシアニン
を用いることができる。このフタロシアニンは、第１図
のものと比べて、ブラッグ角度２８．８度に特徴的なピ
ークを有する。

このフタロシアニンは、第３図から明らかのように、第
１０図に示したτ型無金属フタロシアニンについては、
」二元前者の強度比に対応するブラッグ角度９．２度の
ピークに対するブラッグ角度１６．９度のピークの強度
比が０．９〜１．０であるが、上記後者の強度比につい
ては一方のブラッグ角度を持たないため強度比を求めら
れないのと異なり、また、第１図に示した無金属フタロ
シアニンについては上記前者の強度比に対応するブラッ
グ角度９．１度のピークに対するブラッグ角度１６．７
度のピークの強度比が０．４〜０．６であるが、上記後
者の強度比に対してはブラッグ角度２８．８度に対応す
るピークがなくてその強度比を求められないのと異なる
。

また第３図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペク
トルは第４図に示すように、７００〜７６０ｅｌｌｌ　
−’の間に７２０±２ａｌｌ″′が最も強い４本の吸収
帯、１３２０±２ｃｍ刊、３２８８±３ｃｍ−’に特徴
的な吸収を有するものが望ましく、τ型無金属フタロシ
アニンが上記したように７００〜７６０　ａｎ−’の間
に７５２±２ｃｍ　−’が最も強い４本の吸収帯を有し
、１３２０〜１３４０ｃＩｎ−’に１本でなく２本の吸
収帯を有するのと異なる。また、この無金属フタロシア
ニンは、第１図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収ス
ペクトルとは７００〜７６０　ｃｍ−’のピークの強度
比が異なり、また１３３０印−１に吸収帯を有さす、３
２８８±３ｃｍ−’に特徴的な吸収を有する点で異なる
。

また、第３図の無金属フタロシアニンの可視、近赤外線
吸収スペクトルは第５図に実線で示すように、７７０ｎ
ｍ以」ニア９０ｎｍ未満に吸収極大があることが望まし
く、破線で示すτ型無金属フタロシアニンが７９０〜８
２０ｎｍに吸収極大を持ち、多くは約８１０ｎｍに吸収
極大を持つものと異なる。

本発明における」−記無金属フタロシアニンを製造する
には、α型無金属フタロシアニンを結晶転移するに十分
な時間攪拌するか、あるいは機械的歪力（例えば混練）
をもってミリングすることにより第１図の無金属フタロ
シアニンを得、ついでこの無金属フタロシアニンをテト
ラハイドロフラン等の非極性溶剤による分散処理等の溶
剤処理をすることにより第３図の無金属フタロシアニン
が得られる。攪拌、あるいは混練をもってミリングする
には、通常顔料の分ＩＷや乳化、混合等に用いられてい
る分散メディア、例えばガラスピーズ、スヂールビーズ
、アルミナボール、フリント石等が用いられる。しかし
、分散メディアは必ずしも必要とするものでない。磨砕
助剤も用いられ、この磨砕助剤としては通常顔料用に使
用されているものが用いられても良く、例えば食塩、重
炭酸ソーダ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、この磨砕
助剤も必ずしも必要としない。

攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合にはこれら
が行われているときの温度において液状のものが良く、
このようなものには、例えばアルコール系溶媒、すなわ
ちグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール若しくはポリエチレングリコール系溶剤、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、ケトン系溶剤
、エステルケトン系溶剤等の群から選ばれた１種類以上
の溶剤を選択することが好ましい。

上記結晶転移工程において使用される装置として代表的
なものを挙げると、一般的な攪拌装置、例えばホモミキ
サー、ディスパーザ−、アジター、スターラー、あるい
はニーダ、バンバリーミキサ−、ボールミル、サンドミ
ル、アトライター等がある。

上記のようにして製造される本発明の無金属フタロシア
ニンの性質の優れた点は、その製造法が必ずしも磨砕助
剤を必要とせず、そのためその除去も必要がないように
でき、また温度コントロールも厳密なものでなくても良
く、例えば室温でも良い等容易であることであり、この
点はτ型フタロシアニンの製造法が磨砕助剤を必要とし
、厳密な温度コントロールを必要とするものとは異なる
。

また、本発明の無金属フタロシアニンは極めて結晶形が
安定であり、アセトン、テトラ上１′ロフラン、トルエ
ン、酢酸エチル、１．２−ジクロロエタン等の有Ｉｌ溶
剤に浸漬したり、例えば２００℃の雰囲気下に５０時間
以」二装置する等の耐熱試験を行ったり、またミリング
等の機械的歪力を加えても他の結晶形への転移が起こり
難く、これは従来のτ型よりは勿論優れている（この点
は第３図のフタロシアニンが特に良好である）。このこ
とば、本発明の無金属フタロシアニンの製造をその品質
のぶれを少なくして行えることを可能にし、上記のこと
とともにさらにその製造を容易にするとともに、電子写
真感光体に用いたときの繰り返し使用のときの電位安定
性等の特性を向上できる。

本発明に用いる上記無金属フタロシアニンは次の構造式
からなっており、その熱力学的状態で主として第１図の
ものと第３図のものとに分けられる。

そして、この無金属フタロシアニンのほかに、さらに他
のキャリア発生物質を併用しても良い。

併用できるキャリア発生物質としては、例えばα型、β
型、γ型、τ型、τ゛型、η型、η゛型の無金属フタロ
シアニンが挙げられる。また、上記以外のフタロシアニ
ン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料
、多環キノン顔料、スクアリック酸メチン顔料等が挙げ
られる。

アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。

（１−５）　Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａ　ｒ’−ＣＩ（＝ＣＩ−Ａ
　ｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａ （Ｉ−６）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ２−
ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ’　　−Ｎ＝Ｎ−Ａ （１−８）　　Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａ　ｒ　’−Ｎ＝Ｎ−Ａ　
ｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａ（１−９）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａ　ｒ’−Ｎ
＝Ｎ−Ａ　ｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａ　Ｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ａ Ａｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ａ 〔但し、上記各一般式中、 Ａ　ｒ　’　、　Ａ　ｒ　”及びＡｒ”：それぞれ、置
換若しくは未置換の炭素環式芳香族環基、 ＲＩ、　Ｒ１４，Ｒ３及びＲ４゜ それぞれ、電子吸引性基又は水素原子であって、Ｒｌ　
、　Ｒ４の少なくとも１つはシアノ基等の電子吸引性基
、 Ｘ 夫・ （又は、ヒドロキシν１（、 〈但し、Ｒ１″及びＲ７はそれぞれ水素原子又は置換若
しくは未置換のアルキル基、（２Ｉ） Ｒ６は置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しく
は未置換のアリール基〉、Ｙ　は、水素原子、ハロゲン
原子、置換若しくは未置換のアルキル基、アルコキシ基
、カルボキシル基、スルホ基、置換若しくは未置換のカ
ルバモイル基又は置換若しくは未置換のスルファモイル
基（但し、ｍが２以上のときは、互いに異なる基であっ
てもよい。）、 Ｚ　は、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環又は置
換若しくは未置換の複素環式芳香族環鉱啓を構成するに
必要な原子群、 Ｒ５は、水素原子、置換若しくは未置換のアミノ基、置
換若しくは未置換のカルバモイル基、カルボキシル基又
はそのエステル基、Ａ４は、置換若しくは未置換の了り
−ル基、ｎ　は、１又は２の整数、 ｍ　は、０〜４の整数である。）〕 また、次の一般式（Ｕ）群の多環牛ノン顔料もキャリア
発生物質として使用できる。

一般式〔■〕　： （但し、この一般式中、Ｘ”はハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基、アシル基又はカルボキシル（２３）　　　
ＣＬ（２４−人（２い１．を人５シ１本発明に基づく電
子写真用感光体の感光層を構成するためには、例えば第
６図のように、上記キャリア輸送物質をバインダー中に
分散せしめたキャリア輸送層３を導電性支持体１上に設
け、この上に上記キャリア発生物質とキャリア輸送物質
をバインダー中に分散せしめたキャリア発生層２を形成
して、感光層４を構成する。第７図は第６図の層構成の
感光層４と導電性２支持体１との間に中間層５を設け、
導電性支持体１のフリーエレクトロンの注入を効果的に
防止するようにしたものである。中間層５としては、上
記のバインダー樹脂として説明したような高分子重合体
、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキ
シルチルセルロースなどの有機高分子物質または酸化ア
ルミニウムなどより成るものが用いられる。

第６図、第７図において、更に表面に耐刷性向上等のた
めに保護層（膜）を形成してよく、例えば合成樹脂被膜
をコーティングしてよい。

上記構成の感光層を形成する場合におけるキ中り了発生
層２は、次の如き方法によって設けることができる。

（イ）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液あ
るいはこれにバインダーを加えて混合溶解した溶液を塗
布する方法。

（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー等
によって分散媒中で微細粒子とし、必要に応じてバイン
ダーを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方
法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

キャリア発生層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒
としては、ｎ〜ブヂルアミン、ジエチルアミン、エチレ
ンジアミン、イソプロパノ−ルアミン、トリエタノール
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム
、１．２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルス
ルホキシド等を挙げることができる。

キャリア発生層若しくはキャリア輸送層の形成にバイン
ダーを用いる場合に、このバインダーとしては任意のも
のを用いることができるが、特に疎水性でかつ誘電率が
高い電気絶縁性のフィルム形成能を有する高分子重合体
が好ましい。こうした重合体としては、例えば次のもの
を挙げることができるが、勿論これらに限定されるもの
ではない。

ａ）ポリカーボネート ｂ）ポリエステル Ｃ）メククリル樹脂 ｄ）アクリル樹脂 ｅ）ポリ塩化ビニル ｆ）ポリ塩化ビニリデン ｇ）ポリスチレン ｈ）ポリビニルアセテート ｉ）スチレンーブクジエン共重合体 ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ）塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体 Ｉ）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 ｍ）シリコン樹脂 ｎ）シリコン−アルキッド樹脂 ０）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレン−
アルキッド樹脂 ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール ｒ）ポリビニルブチラール これらのバインダーは、単独であるいは２種以上の混合
物として用いることができる。

本発明による感光体のキャリア発生層においては、キャ
リア発生物質をバインダー物質に対し、キャリア発生物
質／バインダー物質−５〜１５０％（即ち、バインダー
物質１００重量部に対し５〜１５０重量部、望ましくは
１０〜１００重量部）と特定の範囲で含有せしめれば、
残留電位及び受容電位低下の少ない正帯電用感光体を提
供できる。上記範囲を外れて、キャリア発生物質が少な
いと光感度が悪くて残留電位が増え、また多いと受容電
位の低下が多くなり、メモリーも増え易い。また、キャ
リア発生層中のキャリア輸送物質の含有量も重要であり
、キャリア輸送物質／バインダー物質−２０〜２００％
（即ち、バインダー物質１００重量部に対し２０〜２０
０重量部、望ましくは５０〜１２０重量部）とするのが
よく、この範囲によって残留電位が少なくかつ光感度が
良好となり、キャリア輸送物質の溶媒溶解性も良好に保
持される。この範囲を外　　１れて、キャリア輸送物質
が少ないと残留電位や光感度が劣化し易（、画像不良、
白斑点、ボケ等が生じ易く、また多いと溶媒溶解性が悪
くなり易く、膜強度が小となる傾向がある。このキャリ
ア輸送物質の含有量範囲はキャリア輸送層でも同様であ
ってよい。

また、キャリア発生層における」二元キャリア発生物質
と上記キャリア輸送物質との割合は、両物質の夫々の機
能を有効に発揮させる上で、キャリア発生物質：キャリ
ア輸送物質は重量比で（１：０．２）〜（１：１０）と
するのが望ましく、（１：０．５）〜（１：　７）が更
によい。

この範囲よりキャリア発生物質の割合が小さいと感度不
足となり、またその割合が大きいとキャリア輸送能が低
下してやはり感度不足となる。

上記において、キャリア発生層２の厚さは０．６〜１０
μｍであることが好ましいが、さらに好ましくは１〜８
μｍである。この厚さが０．６７７ｍ未満の場合には、
繰り返し使用時に４−ヤリア発生層表面が現像及びクリ
ーニング等の使用態様により機械的ダメージを受け、層
の一部が削れたり、画像上には黒スジとなって表われて
しまうことがある。

また、０．６μｍ未満でば却って感度不足となり易い。

但し、キャリア発生層の膜厚が１０．ｕｍを越えると、
熱励起キャリアの発生数が増加し、環境温度の上昇に伴
ない、受容電位が低下し、メモリー（３Ｉ） 現象が増え、画像上の濃度低下が生じ易い。

さらに、キャリア発生物質の吸収端より長波長の光を照
射した場合には、光キャリアは電荷発生層中の最下部近
くでも発生する。この場合には、電子は層中を表面まで
移動しなければならず、一般に十分な輸送能は得がたく
なる傾向がある。従って、繰り返し使用時には残留電位
の上昇が起こり易くなる。

また、キャリア輸送層３の厚みは５〜５０μｍ１好まし
くは５〜３０μｍであるのがよい。この厚さが５μｍ未
満では薄いために帯電電位が小となり、また５０μｍを
越えると却って残留電位が大きくなり易い。

また、キャリア発生層とキャリア輸送層の膜厚壮は、１
：　（１〜３０）であるのが望ましい。

上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成する
場合においては、当該キャリア発生物質は５μｍ以下０
．１　μｍ以上、好ましくは２μｍ以下０．２μｍ以上
の平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。即ち、粒径
があまり大きいと層中への分散が悪くなると共に、粒子
が表面に一部突出して表面の平滑性が悪くなり、場合に
よっては粒子の突出部分で放電が生じたり、或いはそこ
にトナー粒子が付着してトナーフィルミング現象が生じ
易い。

キャリア発生物質として長波長光（〜７００ｎｍ）に対
して感度を有するものは、−１−ヤリア発生物質の中で
の熱励起キャリアの発生により表面電荷が中和され、キ
ャリア発生物質の粒径が大きいとこの中和効果が大きい
と思われる。従って、粒径を微小化することによっては
しめて高抵抗化、高感度化が達成できる。但し、−！−
記粒径があまり小さいと却って凝集し易く、層の抵抗が
」１昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰返し特性が
低下したり、帯電能も小さくなる。また、微細化する」
−で限界があるから、平均粒径の下限を０．０１μｍと
するのが望ましい。

更に、上記感光層に番５ｒ感度の向上、残留電位乃至反
復使用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上
の電子受容物質を含有せしめることができる。ここに用
いることのできる電子受容性物質としては、例えば無水
コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無
水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム
無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無
水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テ
トラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、０−
ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３．５
−　）ジニトロベンゼン、パラニトロベンゾニトリル、
ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル
、ブルマニル、ジクロロジシアノバラベンゾキノン、ア
ントラキノン、ジニトロアントラキノン、９−フルオレ
ニリデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ポリ
ニトロ−９−フルオレニリデン−〔ジシアノメチレンマ
ロノジニトリル〕、ピクリン酸、Ｏ−ニトロ安息香酸、
ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペン
タフルオロ安息香酸、５−ニトロサルチル酸、３，５−
ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の
電子親和力の大きい化合物を挙げることができる。

また、電子受容性物質の添加割合は、重量比でキャリア
発生物質：電子受容物質は１００７０．０１〜２００、
好ましくは１００：　０．１〜１００である。

なお、上記の感光層を設けるべき支持体１は金属板、金
属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電
性化合物若しくはアルミニウム、パラジウム、金等の金
属より成る導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手
段により、紙、プラスチックフィルム等の基体に設けて
成るものが用いられる。接着層或いはバリヤ一層等とし
て機能する中間層としては、上記のバインダー樹脂とし
て説明したような品分半重合体、ポリビニルアルコール
、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど
の有機高分子物質または酸化アルミニウムなどより成る
ものが用いられる。

上記のようにして本発明に基づく電子写真用感光体が得
られるが、その特長は本発明において用いる無金属フタ
ロシアニンの感光波長域の極大値が７７０ｎｍ以上、７
９０ｎｍ未溝に存在すると、半導体レーザー用感光体と
して最適であること、この無金属フタロシアニンは上記
したように極めて結晶形が安定であり、他の結晶形への
転移は起り難いことである。このことは上記した本発明
の無金属フタロシアニンの製造、性質のみならず、電子
写真用感光体を製造するときや、その使用上でも大きな
長所となるものである。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例について、比較例の参照
下に更に詳細に説明する。

まず、第１図〜第２図に示す特性をもつ無金属フタロシ
アニン化合物Ａ、第３図〜第５図に示す特性をもつ無金
属フタロシアニン化合物日の合成例及びτ型無金属フタ
ロシアニン化合物の合成例を示す。

〈合成例１〉 リチウムフクロシアニン５０ｇをＯ’Ｃにおいて十分攪
拌した濃硫酸の６００ｍ　ＩＩに加えた。次いで、その
混合物はこの温度において２時間攪拌された。

次いで、できた溶液は粗い焼結されたガラス濾斗を通し
て濾過されて、４リットルの氷と水の中へ攪拌しながら
徐々に注入された。数時間放置した後に、その混合物は
濾過され、得られた塊は中性になるまで水で洗浄された
。次いで、その塊は最終的にメタノールで数回洗浄され
、かつ空気中で乾燥させられた。この乾燥された粉末は
２４時間連続抽出装置中でアセトンによって抽出され、
かつ空気中で乾燥させられて青い粉末となった。

上記において、リチウムに対して塩の残渣を保証するた
めに析出は反復された。このようにして３０．５ｇの青
い粉末が得られた。この得られたものは、そのＸ線回折
図形が、すでに出版されている資料に記載されているα
型フタロシアニン化合物のＸ線回析図形と一致していた
。

このようにして得られた、金属を含まないα型フタロシ
アニン化合物３０ｇを直径１３／１６インチのボールで
半分溝たされた内容積９００ｍＪ！の磁製ボールミル中
に仕込み、約８０　ｒｐｍで１６４時間ミリングして無
金属フタロシアニン化合物Ａを得た。この化合物は第１
図に示すＸ線回折スペクトルを示した。

〈合成例２〉 合成例１の無金属フタロシアニンをテトラヒドロフラン
、１．２−ジクロロエタン等の有機溶剤２００ｍ　１２
をボールミル中に加え、２４時間再度ミリングした。こ
のミリングした後の分散液について有機溶剤の除去及び
乾燥を行い、無金属フタロシアニン化合物８２８．２ｇ
を得た。この化合物は第３図に示すＸ線回折スペクトル
を示した。

〈合成例３〉 α型無金属フタロシアニン化合物（ＩＣＩ製モノライト
ファーストプルＧＳ）を、加熱したジメチルホルムアル
デヒドにより３回抽出して精製した。この操作により精
製物はβ型に転移した。次に、このβ型無金属フタロシ
アニン化合物の一部分を濃硫酸に熔解し、この溶液を氷
水中に注いで再沈澱させることにより、α型に転移させ
た。この再沈澱物をアンモニア水、メタノール等で洗浄
後１０℃で乾燥した。次に、上記により精製したα型無
金属フタロシアニン化合物を磨砕助剤及び分散剤ととも
にサンドミルに入れ、温度１００±２０℃で１５〜２５
時間混練した。この操作により結晶形がτ型に転移した
のを確認後、容器より取り出し、水及びメタノール等で
磨砕助剤及び分散剤を十分除去した後、乾燥して鮮明な
青味を帯びたτ型無金属フタロシアニンの青色結晶を得
た。このフタロシアニンは第１０図のＸｗＡ回折スペク
トルを示した。

ス１」［ＬヱＵ工Ｊ」幻乳１：」− アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ−１０Ｊ　　
（積木化学社製）より成る厚さ０．０５μｍの中間層を
形成した。次いで、第８図に示したキャリア輸送物質と
バインダー樹脂（ポリカーボネート：パンライＩ−Ｌ−
１２５０）とを１，２−ジクロロエタン６７ｍ　ｌに溶
かした溶液を前記中間層上に塗布してキャリア輸送層を
形成した。次いで、第８図に示した平均粒径’ｌｔｔｍ
の各キャリア発生物質及び各キャリア輸送物質とバイン
ダー樹脂とを１．２−ジクロロエタン６７ｍｊ＋に加え
てボールミルで１２時間分散せしめて得られる分散液を
、前記キャリア輸送層上に塗布乾燥してキャリア発生層
を形成し、各電子写真感光体を作製した。

こうして得られた電子写真感光体を静電試験機ｒ　Ｅ　
Ｐ　Ａ　−８１００型」　（川口電機製作新製）に装着
し、以下の特性試験を行なった。即ち、帯電器に＋６Ｋ
Ｖの電圧を印加して５秒間コロナ放電により感光層を帯
電せしめた後５秒間の間装置し、次いで、感光層表面に
分光器により分光された７８０ｎｍの光を照射して、感
光層の表面電位を１／２に減衰せしめるのに必要な露光
量、即ち半減露光量Ｅ１／２を求めた。また、上記コロ
ナ放電による帯電時の受容電位ＶＡ及び１０　ｊ！　ｕ
ｘ　−ｓｅｃ露光後の残留電位■８についての値を測定
した。

また、実施例に示したものと同様の感光体層をＡ！トド
ラム上形成し、レーザービームプリンター　Ｌ　Ｐ　−
３０１０（小西六写真工業側製）改造機（半導体レーザ
ー光源使用）に搭載し、画像評価を実施した（但し、Ｃ
Ｄは画像濃度、Ｒは解像度である）。

◎：濃度が十分に高く、解像力も非常に良好。

（ＣＤ≧１．２　、Ｒ≧６．０） Ｏ：濃度、解像力共良好。

（１，２＞ＣＤ≧０．７．６．０　＞　Ｒ≧４．０）×
：濃度が低く、解像力も十分でない。且っ又、カブリや
白又は黒斑点が表われる。

なお、ＣＤはサクラ濃度計（Ｍｏｄｅｌ　　Ｐ　Ｄ　Ａ
　−６５＝小西六写真工業製）にて測定し、Ｒはサクラ
濃度計（Ｍｏｄｅｌ　　Ｐ　ＤＭ　−５：小西六写真工
業製）にて測定した。ＣＤ及びＲ共、白紙の濃度を０．
０とし、反射濃度を測定して評価を行った。

但し、Ｒについての測定法は具体的には次の通りであっ
た。即ち、スリンＩ−５００μ×２０μのマイクロデン
シトメーターで解像力チャートを測定する。解像力チャ
ートの判定基準は、下記の式が３０％以上のレスポンス
を有する解像力チャートから判定する。コピー画像の画
像部濃度をＤ　：：Ｘ、非画像部の濃度をＤ　’ｆｌ　
ｉ’ｎ’、オリジナル原稿の画像部濃度をＤ　−’１９
、非画像部の濃度をＤ％７”ｌ’とすると、（旧） ［１％％ンＶＤ酉、７ｙ Ｄ　ｏ、’Ｌ’）−’　　　　Ｄ　’？ｌｌ’ｉ　’（
９この結果によれば、本発明に基づ〈実施例１〜１１の
試料はいずれも、比較例１〜３に比べてがなり良好な電
子写真特性を示すことが分る。

特に、ＣＧＭとして本発明の無金属フタロシアニンを使
用すること、及びキャリア発生層にＣＴＭも添加するこ
とは、感光体の特性を大きく左右し、高帯電電位及びそ
の安定性を良くし、光感度も大きく向上させる等の正帯
電用感光体としての顕著な結果を得ることができる。ま
た、半導体レーザー使用のテストでも、高濃度、高解像
力が得られ、長波長感度が向上することが明らかとなっ
た。

実施例１２〜２２、比較１４ 実施例１〜１１、比較例３において夫々、使用したキャ
リア発生物質を無金属フタロシアニン化合物日に変えた
以外は同様にして、各電子写真感光体を作製し、同様の
試験を行ったところ、第９図に示す結果が得られた。

この結果から、本発明に基づ〈実施例１２〜２２の試料
はいずれも良好な結果を示すが、キャリア発生層にキャ
リア輸送物質を添加しない比較例４のものは特性不十分
であることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第９図は本発明を説明するものであって、 第１図及び第３図は無金属フタロシアニンの二側の各Ｘ
線回折スペクトル図、 第２図及び第４図は無金属フタロシアニンの二側の各赤
外線吸収スペクトル図、 第５図は無金属フタロシアニンの近赤外スペクトル図、 第６図及び第７図は電子写真感光体の二側の一部分の各
断面図、 第８図及び第９図は各電子写真感光体の組成による特性
変化を比較して示す図 である。 第１０図は従来のτ型無金属フタロシアニンのＸ線回折
スペクトル図である。 なお、図面に示す符号において、 １−・・・導電性支持体 ２・・・・キャリア発生層 ３・・・・キャリア輸送層 ４・・・・感光層 ５・・・・中間層 である。 代理人　　弁理士　　逢　坂　　　宏 第１０図 Ｘ線面キャスペクト１１ 昭和６２年３月７０日 １、事件の表示 昭和６１年　特許願第２４９０９４号 ２、発明の名称 感光体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住　所　東京都立川市柴崎町２−４−１１　ＦＩＮＥビ
ル置装０４２５−２４−５４１１ｔｌｔ’１６、補正に
より増加する発明の数 ７、補正の対象 （１）明細書箱４２頁１行目〜４行目の［Ｄ亀官−Ｄ　
￥；＋’ｊ Ｄ＝＋Ｄ＝１２ ［Ｄぼζ−Ｄニゲ ［）　　’ＯＰｌ　　＋　ｐ　　Ｃ６／’／グ膚７　　
　　　　　１１’＋７九 −以　上−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、キャリア輸送物質及びバインダー物質を含有するキ
   ャリア輸送層と、キャリア発生物質及びバインダー物質
   を含有するキャリア発生層とがこの順に積層されている
   感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å
   ）に対するブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７
   ．５度±０．２度、９．１度±０．２度、１６．７度±
   ０．２度、１７．３度±０．２度及び２２．３度±０．
   ２度にある無金属フタロシアニンが前記キャリア発生層
   に含有され、更にこのキャリア発生層にキャリア輸送物
   質も含有されていることを特徴とする感光体。