JPS6019146A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は導電性支持体上に電荷発生層と電荷搬送層を形
成してなる長波長域に高感度を有する複合型電子写真用
感光体に係わり、特に画像の鮮明度向上に好適な電荷発
生層を有した電子写真用感光体に関する。 〔発明の背景〕 従来、複合型の電子写真用感光体の電荷発生物質として
は、特開昭５２−５５６４３号公報に示される有機第１
アミン類に口■溶なモノアゾ染料、ジスアゾ染料および
スクアリン酸誘導体染料、特開昭５３−４２８３０刊公
報及び特開昭５３−４１２３０号公報に示されるキノン
アニン顔料、特開昭５１−１１７６３号公報に示される
銅フタ１コンアニン顔料などの有機物が多数提示されて
いる。また、特公昭５０−１５１３’７号公報に示され
るテルル〜ヒ素〜ガラス状セレン系、特公昭４９−１４
２７２号公報に示されるイミド結合を有する重合体〜無
定形セレンなどの無機物も提示されている。 電荷搬送物質としては、特開昭５２−７７７３０号公報
、特開昭５２−７５３９２９号公報等に示されるポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール系、特開昭４９−１０５５３７
　号公報に示されるピラゾリン誘導体、特開昭４６−４
４８４月公報に示されるトリニトロフルオレノン、特公
昭５３−３０１号公報に示されるニトロおよびシアノ置
換の各種化合物等が提示されている。これらを用いた電
子写真用感光体は、いずれも良好な電子写真特性を有す
るが、これらの感光波長域は、４００〜７　Ｑ　Ｑ　ｎ
　Ｉ＋’１の可視光に高感度を示し、近赤外光（波長７
５０ｎｍ以上）に対しては、全く感度がなかったり、感
度があっても低感度であるために、近赤外光を光源（例
えば、半導体レーザ）とする電子写真用感光体としては
、使用できないという欠点を有していた。 近年、高速プリンタの１種として、光源にレーザを用い
て、電子写真方式を採用して印字する方法が考案されて
いる。半導体レーザの場合発振波長は７７００ｍ以上と
長波長であるために、前述の如き従来の電子写真用感光
体を使用することはできない。従って、特定の波長に高
感度を有する電子写真用感光体の開発が望まれている。 特に゛１′−導体レーザを光源として用いた場合には、
光諒部が非常に小さくできるために、プリンタが小型化
されると共に消費電力の大巾な削減が可能になることか
ら、注目されている。 一方、特願昭５７−６６９６４号に記載されている複合
型の電子写真用感光体には、電荷発生物質にτ型及び又
はη型金金属フタロンアニン、電荷搬送物質には下記構
造式の 〔式中、Ｙは 及び よりなる群から選ばれた少なくとも１種のへテロ環基（
但し、ＺはＯ又はＳを示し、ヘテロ環基は置換されてい
ても良い）を示し、■は０，１又は２を示し、又、Ｒ＋
及び１モ２は炭素数３以下のアルキル基である。〕化合
物が使用されている。この発明におけるτ型、τ′型、
η型及びη′型型金金属フタロシアニン上記構造式（Ａ
＋で示される化合物との組合せからなる電子写真用感光
体は、光源にレーザを用いた場合の波長域７７　Ｑ　ｎ
　Ｉｎ以上の長波長である８　０　Ｑ　ｎ　ｍに最大感
度をもつ、非常に優れた複合型の電子写真用感光体であ
る。 しかしながら、画像の鮮明度が低く、捷だ階調性がなく
、さらには繰返し使用した場合の各種電子写真特性の安
定性に欠ける等の問題があり、実用化の妨げとなってい
るのが実状である。 本発明者らは、上記した既知の事実を基に、電荷発生物
質を均一に分散させ、かつ電荷発生層と導電性支持体お
よび電荷搬送層との接着力を向上できる樹脂に着目し、
鋭意検討した結果、本発明に示すように電子写真用感光
体に好適な樹脂と電荷発生物質との組合せを見出し本発
明に至った。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、従来の電子写真用感光体の欠点を克服
し、半導体レーザの発振波長域に十分な感度を有し、特
に、画像の鮮明度を向上でき、高感度で、かつ階調性及
び繰返し特性等に優れた電子写真用感光体を提供するこ
とにある。 〔発明の概要〕 本発明の複合型電子写真用惑うし体は、導電性支持体上
に電荷発生物質であるτ型無金属フタロシアニンからな
る電荷発生層と、電荷搬送物質である前記構造式（Ａ、
　）て示されるスチリル系色素化合物からなる電荷搬送
層で構成されており、電荷発生物質は単独で電荷発生層
を呈しているかあるいは該電荷発生物質は三次元硬化型
樹脂中に分散した形態で担持されており、かつその配合
割合は三次元硬化型樹脂１００Ｍ量部に対し１０重量部
〜５００重量部である事を特徴とする。 通常、感光体としての感光波長域は使用する電荷搬送層
が電荷発生物質の吸収する光を妨げない限り、電荷発生
物質の吸収波長域に依存する。長波長に感度を有する電
荷発生物質についてこれまで数多くの倹約がなされ、例
えばＳｅ、ＣｄＳ等については増感剤の添加により長波
長域での感度を上げる方法が見出されているが、このも
のは温度や湿度に対する１１１Ｉ環境性が十分でなく、
又、毒性の点でも問題がある。有機光導電材料のうちで
は各種フタロシアニン化合物が比較的長波長域での感度
が良好なことが知られているが、その中でもτ型無金属
フタロシアニンが長波長域で特に高い感度を示すので、
本発明の電荷発生物質として好適である。 τ型無金属フタロシアニンは次のように定義される。即
ち、ブラッグ角度（２θ±０２度）が７、会、９．２，
１６．８，１７．４，２０．４及び２０．９に強いＸ線
回折図形を有するものである。特に、赤外線吸収スペク
トルが７００〜７６０ｃｍ−１の間に７５１±２Ｃｎ１
−’が最も強い４本の吸収帯を、１３２０〜１３４０Ｃ
１ｎ−’の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯を、３２８
８±３ｃｍ−’に特徴的な吸収を有するものが望寸しい
。 τ′型型金金属フタロ／アニン次のように定義硫１ される。即ち、ＣｕＫ、Ｌ−／Ｎｌの１，５４１ＡのＸ
線に対して、ブラッグ角度（２θ±０２度）が７．５゜
９．１，１６．８，１７．３，２０．３，２０．８，２
１．４及び２７．４に強いＸ線回折図形を有する新規の
無金属フタロシアニン結晶多形である。特に、赤外線吸
収スペクトルが７００〜７６０　ｃｙｎ−’の間に７５
ｊ±２ｏｎ−’が最も強い４本の吸収帯を、１３２０〜
１３４０ｃｍ−’の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯を
、３２９７±３　ｃｍ−’に特徴的な吸収を有するもの
が望ましい。 η型金金属フタロシアニンＣＬ次のように定義される。 即ち、熱金属フタロ′／アニン１００重量部と、ベンゼ
ン核に置換基を有する無金属フタロシアニン、ベンゼン
核に置換基を有しても良いフタロンアニン窒素同構体若
しくは金属フタロシアニンの１種若しくは２種以上の混
合物５０重量部以−ドとの混合物結晶であり、赤外線吸
収スペクトルが７０

【）〜７６０ｃｚノ層の間に７５３
±１ｃ７ｎ−’が最も強い４本の吸収帯を、１３２０〜
１３４０　ｃｍ−’の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯
を、３２８５±５ｃｍ−’に特徴的な吸収をイｊするも
のである。本発明者の倹約によれば、η型金金属フタロ
７アニンは特にブラッグ角度（２θ１０２度）が７．６
，９．２゜１６．８，１７．４及び２８，５に強いピー
クを示すＸ線回折図形を有するものと、７．６　、９．
２”、　１６．１３゜１７．４，２１．５及び２７．５
に強いピークを示すλＸ線回折図形を有するものとが挙
げられる。 η′型型金属フタロシアニ〉は次のように笈義される。 即ち、熱金属フタロンアニンＩｏｏ車計部と、ベンゼン
核に置換基を有する無金属フタロ／アニン、ベンゼン核
に置換基を有しても良いフタロシアニン窒素同構体若し
くは金属フタロ／アニンの１種若しくは２種以上の混合
物５０重創部以下との混合物結晶であり、赤外線吸収ス
ペクトルが７００〜７６０　ｃｍ−’の間に７５３±１
ｃ７ｎ−’が最も強い４本の吸収帯を、１３２０〜１３
４０ｃｔｎ−’の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯を、
３２９７±５ｏｎ−’に特徴的な吸収を有する新規の無
金属フタロンアニン結晶多形である。本発明者の検討に
よれば、η′型型金金属フタロ／アニン特にブラッグ角
度（２θ±０２度）が７．５　、９．１　、１６．８　
。 １７．３，２０．３，２０．８，２１．４及び２７．４
に強いピークを示すＸ線回折図形を有するものと、７．
５，９．１，１６．８，１７．３，２０．３，２０．８
゜２１．４．２２．１　、２７．４及び２８．５に強い
ピークを示すＸ線回折図形を有するものが望ましい。 尚、τ型、τ′型、η型、η′型のいずれの無金属フタ
ロ７アニンも、感光波長域の極大値が７９０〜８１０ｎ
川の範囲にある。 τ型及びτ′型型金金属フタロシアニン下記要領で作製
される。すなわち、α型無金属フタロシアニンを５０〜
１８０Ｃ，好ましくは６０〜１３０Ｃの温度において結
晶変換するのに十分な時間攪拌もしくは機械的歪力をも
ってミリングすることＫよって１Ｆｆｆｊ’τ匍結晶形
を有する無金属フタロシアニンが作製される。 本発明に使用されるα型フクロシアニンはモーザーおよ
びトーツスの１フタロンアニン化合物」（Ｍｏｓｅｒ　
＋ｉｎｄ　Ｔｈｏｍｅｓ　”Ｐｈｔｂａｌｏｃｙａｎｉ
ｎｅＣｏｍ　ｐ　（）ｕｎ　ｄＳｒ＋　、等の公知方法
および他の適当な方法によって得られるものを使用する
。例えば、無金属フタロシアニンは硫酸等の酸によって
脱金属ができる金属フタロシアニン、例えばリチウムフ
タロシアニン、ナトリウムフタロシアニン、カルシウム
フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニンなどを含
んだ金属フタロ７アニンの酸処理によって、また、フタ
ロジニトル、アミノイミノインインドレニンもしくはア
ルコキシイミノイソインドレニンなどから直接的に作ら
れるものが用いられる。このように既によく知られた方
法によって得られる無金属フタロ７アニンを架剤しくけ
５Ｃ以下で硫酸に一度溶解もしくは硫酸塩にしたものを
水または氷水中に注ぎ再析出もしくは加水分解しζ　α
型無金属フタロシアニンが得られる。 この際無機顔料を硫酸中もしくは再析出溶液中に溶解又
は分散したものを用いると無機顔料を含むα型無金属フ
タロシアニンが得られる。この無機顔料としては、非水
溶性の粉末であれば良く色材充填剤として用いられるも
の、例えばチタン白、亜鉛華ホワイトカーボン、炭酸カ
ルシウム、等の他、粉体として多方面で用いられる、例
えば金属粉、アルミナ、酸化鉄粉、カオリンなどが挙げ
られる。ンの無機顔料を含むα型無金属フタロシアニン
は、含まないものと比べて顔料化に際しきわめて磨砕さ
れ易く、微粒子化が容易であり、省力化省エネルギー化
に効果的である。 このような処理をしたα型無金属フタロシアニンは、乾
燥状態で用いることが好脣しいが、水ペースト状のもの
を用いることもできる。攪拌、混線の分散メディアとし
ては通常カｒｌ料の分散や乳化混合等に用いられるもの
でよく、例えばガラスピーズ、スチールビーズ、アルミ
ナボール、フリント石が挙げられる。しかし分散メディ
アは必ずしも必要としない。磨砕助剤としては通常顔料
の磨砕助剤として用いられているものでよく、例えば、
食塩、重炭酸ソーダ、ぼう硝等〃Ｓ挙げられる。しかし
、との磨砕助剤も必ずしも必要としない。 攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合には攪拌混
線時の温度において液状のものでよく、例えば、アルコ
ール系溶媒すなわちグリセリン、エチレングリコール、
ジエチレングリコールモジくはポリエチレングリコール
系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レンクリコールモノエチルエーテル等のセロノルブ系溶
剤、ケト／系溶剤、エステルケトン系溶剤等の群から１
種類以上選択することが好ましい。 結晶転移工程において使用される装置として代表的なも
のを挙げると一般的な攪拌装置例えば、ホモミキサー、
ディスパーザ−、アンター、スターラーあるいはニーダ
−、バンバリーミキサー、ボールミル、サンドミル、ア
トライタル等がある。 結晶転移工程における温度範囲は５０〜１８０Ｃ１好ま
しくは６０〜１３０Ｃの温度範囲内に行なう。また、通
常の結晶転移工程におけると同様に結晶核を用いるのも
有効なカシム７“欲る。 η型及びη′型型金金属フタロンアニン製造する際使用
されるα型フタロンアニンおよびベンゼン核に置換基を
有する無金属フタロ／アニン、捷たけベンゼン核に置換
基を有してもよりフタロノアニン窒素同構体もしくは金
属フタロ／アニンは、前述したモーザーおよびトーツス
の「フタロシアニン化合物Ｊ　（Ｍｏ５ｅｒ　ａｎｄ　
Ｔｈｏｍｅｓ　”１）ｈｔｌｉａ　−１ｏｃｙａｎｉｎ
ｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）等の公知方法および他の適
当な方法によって得られるものを使用する。 例えば、α型無金属フタロシアニンも前述と同様の処方
により得られ、これは他の無機顔料を含むものであって
もよい。また、フタロシアニン窒素同構体としては、各
種のポルフィン類、例えばフタロンアニンのベンゼン核
の一つ以上をキノリン核に置き換えた銅テトラピリジノ
ポルフィラジンなどがあり、゛まだ金属フタロンアニン
としては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、アルミ
ニウムなどの各種のものを挙げることができる。 捷た、置換基としては、アミン基、ニトロ基、アルキル
基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン
原子などがあり、さらにスルホン酸基、カルボン酸基″
？ｉたはその金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを
比較的簡単なものとして例示することができる。更にベ
ンゼン核にアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基
、イミノ基などを介して神々の置換基を導入することが
でき、これらは従来フタロンアニン顔料の技術的分野に
おいて凝集防止剤あるいは結晶変換防止剤として公知の
もの（例えば、Ｕ　８　Ｐ　３９７３９８１号公報、同
４０８８５０７号公報参照）、もしくは未知のものが挙
げられる。各置換基の導入法は、公知のものについては
省略する。また、公知でないものについては実施例中に
参考例として記載する。 α型無金属フタロシアニンとベンゼン核に置換基を有す
る熱金属フタロンアニン、またはベンゼン核に置換基を
有してもよいフタロシアニン窒素同構体もしくは金属フ
タロ７アニンとの混合割合は１００１５０（重量比）以
上であればよいが、望ましくは１００／３０〜１００１
０．１（重量比）とする。この比以上では得られたβ型
及びη′′フタロシアニンがブリードし易くなり顔料と
しての適性が低下する。 上述のような割合で混合するには、単に混合してもよい
し、α型無金属フタロシアニンをア／ツドペーステイン
グする前に混合してもよい。このようにして混合された
混合物の攪拌あるいはミリングの方法は通常顔料の分散
、乳化、混合等に用いられるものでよく、攪拌、混線の
分散メディアとしては例えばガラスピーズ、スチールビ
ーズ、アルミナボール、フリント石が挙げられるが、分
散メディアは必ずしも必要としない。 磨砕助剤、混練時の溶媒、結晶転移工程において使用す
る材料、装置ｆ（ｆ：は、前述のτ型及びτ′型型金属
フタロ７アニンの場合と同様である。 β型及びη′型型金金属フタロシアニン結晶転移工程に
おける温度範囲は３０〜２２０Ｃ’、好ましくは６０〜
１３０Ｃの温度範囲内に行なう。より高温ではβ型に転
移し易く、またより低温ではβ型及びη′型への転移に
時間がかかる。また、通常の結晶転移工程におけると同
様に結晶核を用いるのも有効な方法である。 ところで、電荷発生物質は電荷搬送層を通過した光によ
り電荷を生成し、発生した電荷は電場により効率よく電
荷搬送層中に注入されなければならない。そのため、電
荷発生物質は導電性支持体上に適度な厚さと密着力を持
つように形成する必要があり、具体的には電荷発生物質
と樹脂と樹脂成分を溶解きせる有機溶剤とを混合攪拌し
、溶液中に均一に電荷発生物質を分散させ、その混合液
を導電性支持体」二に塗布、溶媒除去して電荷発生層を
形成させる。また、目的に応じて、樹脂成分を用いない
で電荷発生層を形成させることができる。 τ型、τ′型、β型及びη′型型金金属フタロシアニン
形状は針状結晶体で、その大きさは短軸方向の長さが１
μｍ以下、長軸方向の長さは２０μｍ以下でかつ長軸方
向の長さ５μｍ以下のものが５％以上含有している必要
がちる。 該電荷発生物質と一緒に電荷発生層形成に用いられる三
次元硬化型樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアヌレ−
トルオキサゾリドン樹脂、ポリマレイミド樹脂、トリア
ジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ
るが、これらの樹脂は適宜選択して用いられるが、必要
に応じて２種以上併用することができる。さらに、電荷
発生物質と樹脂成分の配合割合は樹脂成分１００重量部
に対し、電荷発生物質１０〜１０００重量部の範囲で使
用することができるが、電荷発生物質が１０重量部以下
では、樹脂成分の電気的絶縁特性が増大し、光照射時に
電荷の移動が抑制されて、感光体としての感度低下及び
画像の階調度がでない等の問題が生ずる。１／ζ、電荷
発生物質が１０００重量部以上になると、電荷発生物質
の分散安定性に欠け、さらには導電性支持体あるいは電
荷搬送層との接着力が小さくなり、感光体を繰返し使用
すると層間はく離が生じ、使用に酬えなくなる。 また、電荷発生層形成に用いる有機溶剤としては、電荷
発生物質を良く分散させ、かつ樹脂成分を溶解させるも
のがよい。例えば、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
アセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の有機
溶剤が挙げられる。 これらの電荷発生物質、三次元硬化型樹脂、必要に応じ
て添加する成膜性向上剤（例えばレベリング剤）および
有機溶剤等を混合攪拌し、塗工液を調整する。塗工液中
に導電性支持体を浸漬あるいは塗工液を導電性支持体上
に塗布あるいはアプリケータ、バーコータ、ロールコー
タあるいｌｄａｇ法等により塗工し、加熱あるいは光照
射等で三次元型に硬化させ電荷発生層を形成する。硬化
の程度は電荷発生層上に電荷搬送層を形成させるに支障
のない程度であれば十分であり、必ずしも完全硬化でな
くてもよい。形成する電荷発生層の膜厚は０１〜５μｍ
である。膜厚が０１μｍ以下では電荷発生物質が単位面
積当りに占める割合が小さくなるため電荷の発生量が少
なく感度が低下する。 逆に５μＩη以上に７ると電荷発生量は増大するが電荷
発生物質と電荷搬送物質との接触面積がそれほどは大き
くならないため、発生した全電荷量を搬送できず、残留
電位が大きくなって実用」二問題がある。電荷発生層の
膜厚は０２〜２μｍの範囲であることが望ましい。 一方、感光体の解像度や繰返し使用時の解像度及び各種
電子写真特性の変動等には、主に電荷搬送層の表面物性
、繰返し使用した際の電荷搬送物質や樹脂成分のコロナ
イオン、光に対する安定性等が大きく影響する。 本発明の電荷搬送層形成に用いる樹脂としては上記電荷
発生層に用いた樹脂も用いられるが、その他に」１記構
造式（Ａ）で示される化合物と相溶するもので、例えば
ポリカーボネート樹脂、変性ポリカーボ不−１・樹脂、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂等
が挙げられる。 これらの樹脂は必要に応じて２種以上併用することもで
きる。電荷搬送物質および電荷搬送層形成に用いる上記
樹脂を溶解する有機溶媒としては、例えばテトラヒドロ
フラン、塩化メチレン、ジクロルエタン、トリクロルエ
タン、テトラクロルエクン、クロルベンゼン、ジオキサ
ン等が挙げられるが、これらの溶剤に限定されるもので
はなく、かつ２種以」二併用することも可能である。電
荷搬送層の膜厚は５〜１００μｍ１】の範囲であり、５
μｎ〕以下では表面電位が小さく、また繰返し使用可能
（ＩｌｉＩ久性）が悪くなる。１００　ｌｔｍ以上では
光の透過率が低下するので感光体の光感度が小さくなる
。 望ましい膜厚は１０〜３０μｍ１】の範囲である。 また、上記方法によって形成される感光体には本発明の
目的を損なわない範囲において、公知の電荷発生物質あ
るいは電荷搬送物質の併用、塗液の成膜性、密着性、耐
摩耗性および感光体に必要な特性向上に用いるだめの各
種添加剤を配合することができる。 又、本発明の複合型電子写真板の導電性支持体としては
、真ちゅう、アルミニウム、金、鋼等が用いられ、これ
らは適当な厚さ、硬さ又は屈曲性のあるシート、薄板、
円筒状であっても良く、フ。 ラスチックの薄層で被覆されていても良い。又、これは
金属被覆紙、金属被覆プラスチノクーン−１・又は沃化
アルミニウム、沃化銀あるいは酸化クロム又は酸化錫の
薄層で被覆されたガラスであっても良い。通常支持体は
それ自体電導性であるか又は電導性の表面をもち、取扱
うのに十分な強度のあることが望ましい。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらによ抄なんら限定されるものではない。 〔発明の実施例〕 参考例１ α型無金属フタロシアニン（ＩＣＩ製モノライトファー
ストプルＧ−８）を加熱したジメチルホルムアルデヒド
により３回抽出して精製した。この操作により結晶形は
β型に転移した。次にこのβ型態金属フタｒＪ−７アニ
ンの１部分を濃硫酸に溶解し、この溶液を氷水中に注い
で再沈殿させることにより、α２１１１ｊに転移させた
。この再沈殿物をアンモニア水、メタノール等で洗浄後
７０Ｃで乾燥した。次に、上記により精製したα型無金
属フタロシアニンを磨砕助剤及び分散剤とともにサンド
ミルに入れ、温度１００±２０Ｃて１５〜２５時間混練
した。この操作により結晶形がτ型に転移したととを確
認の後、容器より取出し、水及びメタノールで磨砕助剤
、分散媒全取除いた後、２％の希硫酸水溶液で４ｎ製し
、濾過、水洗、乾燥して鮮明な緑味の存色結晶を得た。 この結晶はＸ線回折赤外線分光により、丙度τ型金金属
フタロシアニンである事を確認した。 実施例１ 上記参考例１で得たて型金金属フタロノアニン（平均粒
径：φ０．２　Ｘ　３μｍ）１重量部、テトラヒドロフ
ラン４０重量部をガラス容器内に入れ、超音波振動器で
５時間分散させ、電荷発生層用塗液を調整した。この塗
液を厚さ１００μｍηのアルミニウム板上滴下し、オー
トマチックアプリケータ（東洋精機社製）で塗工し、９
０ｔＴで３０分間乾燥して電荷発生層を形成した。この
層の厚さは０．４μｍである。次に電荷搬送物質として
下記構造式を有するオキサゾール化合物 １重量部を用い、これをポリカーボイ、−ト樹脂レキサ
ン１４１−１１１（ＧＥ社製）３重量部、シリコン樹脂
ＫＰ−３２３（信越化学社製）０２重量部、塩化メチレ
ン１３重量、１．１．２１−リクロルエタン２０重量部
に添加して攪拌混合して溶解させて、電荷搬送層形成用
塗液を調整した。この塗液を上記電荷発生層上に滴下し
、オートマチックアプリケータを用いて塗工成膜し、’
１１０ｔ？で１時間乾燥して電荷搬送層を形成した。こ
の層の厚さは１７μ■］である。この実施例により構成
された複合型の電子写真用感光体は、静電記録紙試験装
置（Ｊｌｌｌ：］電機製、５Ｐ−４２８）を用いて、電
子写真特性の評価を行なった。この場合、マイナス５１
（ｖのコＩｊす放電を１０秒間行って帯電させ（１０秒
間帯電直後の表面電位ＶＯ（Ｖ）を初期電位とする）、
３０秒間暗所放置後（この時の電位をＶ２Ｏいｌ）で表
わし、（Ｖ３ｏ／Ｖｏ）ｘｌｏｏ（％）を暗減段とする
）、タングステンランプで表面の照度が２ｔｕＸになる
ように露光し、この時の表面電位の減衰および時間を記
録し、ｖ３ｏが１／２になる１でに要した時間ｔ（秒）
と照度の積で感度（半減露光量、Ｅ５ｏ　（ｔｕｘ、ｓ
））を表わした。 比較例１及び２ 上記参考例で得たα及びβ型無金属フタロンアニンを用
いた他は実施例と全く同様にしてアルミニウム板上に電
荷発生層及び電荷搬送層を形成した。 次に実施例１、比較例１及び２で作製した複合型の電子
写真用感光体について電子写真特性の測定を行った。測
定には静電記録紙試験装置Ｓ　Ｐ　−４２８（川口電機
膜）を用い、ダイナミックモードでコロナ帯電器の電源
電圧をマイナス５ＫＶとして１０秒間帯電を行い、３０
秒間暗所放置後、タングステン灯で１０ｔｕｘ（静止時
のｌ１１１ｊ定値）ヲ・照射した。この間、感光体の表
面電位をレコーダで記録し、帯電終了後の電位Ｖｏ１３
０秒放置後の電位Ｖ３０％半減露光量Ｅｓｏ　（Ｖ２Ｏ
がＶ２Ｏ／　２に達するのに要する露光量、単位ｌｕｘ
　、ｓ　）を読み取った。さらに、同様の測定系におい
て光源にノ・ロゲン灯（６００Ｗ）を用い、特に問題と
する８００±ｌｎｍの波長光に対する半減露光量Ｅ８Ｈ
についても測定した。光源８００１１ｍ単色光を用いた
場合の照度は約２００Ｗ／ｍ２である。結果を第１表に
示す。第１表から明らかなように、実施例１のτ型フタ
ロシアニンを用いた感光体は比較例１及び２のα及びβ
型フタロシアニンを用いた感光体に比べ特に８００　ｎ
　ｍの長波長光に対し優れた感度を有している。 第　１　表 実施例２〜１０ 参考例１で得たて型無金属フタロシアニン０．２〜５重
量部、シリコン樹脂ＫＲ−５２４０（信越化学社製）１
重量部、メチルフェニル系シロキサン化合物Ｋｌ）−３
２３（信越化学社製）０．０５重量部、テトラヒドロフ
２フ２５〜２２０重量部を実施例１と同様にして電荷発
生層形成用塗液を調整した。この塗液を実施例１と同様
にして塗工成膜、乾燥させて電荷発生層を形成した。こ
の層の膜厚は０．５μｍ１〕である。 次に、電荷搬送層形成は実施例１と同条件で同様にして
作った。この層の膜厚は１７μｍ月である。 これらの感光体の電子写真特性の測定法は実施例１と同
条件で行なった。結果を第２表にまとめて示す。 第　２　表 比較例３〜５ 参考例１で得たτ型無金属フタロシアニン１．０重量部
、シリコン樹脂（ＫＲ−５２４０）６．０゜７．０，８
．０重量部以外の条件は、実施例１と同じにして電荷発
生層及び電荷搬送層を形成し、実施例１と同条件で感光
体の電子写真特性を測定した。 結果を第１表に示す。 実施例１１ 参考例１で得たτ型無金属フタロシアニン２．５重量部
、結着剤樹脂〔エポキシ樹脂（ソエル石油化学社製、エ
ピコート１００１　）　１００重量部、レジンＭ（丸善
石油社製）２２重量部、２エチル・４メチルイミダゾー
ル（四国化成工業社製）１．５重量部からなる組成物〕
２．５重量部、メチルフェニル系シロキサン化合物（信
越化学社製、ＫＰ−３２３）０．０７重量部、テトラヒ
ドロフラン８０．８ｇとをガラス製容器に入れ、実施例
１と同様に成膜し、１２０Ｃで１時間加熱硬化させて電
荷発生層を形成した。その電荷発生層上に、実施例１と
同組成液を用いて、同条件で電荷搬送層を形成し、電子
写真用感光体を得た。この感光体を半導体レーザを光源
に用いた複写機５Ｌ−１０００（（株）日立製作回部）
に装着して、電子写真学会テストチャート（屋１−几、
１９７５年）を用いて電子写真特性を測定した。５Ｌ−
ｉｏｏｏのコロナ印加電圧はマイナス５．２　Ｋ　Ｖで
行なった。結果を第３表に示す。 第　３　表 実施例１２ 参考例１で得たて型無金属フタロシアニン１．５重量部
、接着剤樹脂〔エポキシ樹脂（ＤＥＮ４３１、ダウ・コ
ーニング社製）１００重量部、レジンＭＢ（丸善石油社
製）１３０重量部、ヘプタデシルイミダゾール（四国化
成工業社製）３重量部からなる組成物３１．５重量部、
メチルフェニル系ンロキサン化合物（信越化学社製、Ｋ
Ｐ−３２３）”　ＩＭ　置部、テトラヒドロフラフ８０
．８重−Ｒ部をガラス製容器に入れ、実施例と同条件で
電荷発生層用塗液の調製、成膜、加熱硬化を行ない、電
荷発生層を形成した。次に、実施例１で用いたと同組成
の電荷搬送層用塗液を用い、実施例１と同条件で電荷発
生層」二に電荷搬送層を形成させ、電子写真用感光体を
得た。その感光体を実施例１１と同様に日立社製複写機
ＳＬ〜１０００に装置して、実施例１１と同条件で電子
写真特性を測定した。 結果を第３表に示す 実施例１３ 参考例１で得たτ型無金属フタロシアニン１．５重量部
、下記構造式で表わされるフェノールホルムアルデヒド
樹脂１．５重量部、 （式中、”　？　１−５　、　ｍ　”＝　５である′）
ジメチルシロキサン（信越化学社製、ＫＰ−３９４１０
，０５重量部、メチルエチルケトン８’０．８ｇをガラ
ス製容器に入れ、実施例１と同条件で電荷発生層を形成
した。また、電荷搬送層は実施例１と同条件で形成させ
た。このようにして得た感光体を実施例１１と同条件で
、電子写真特性を測定した。 結果を第３表に示す。 実施例１４ 参考例１で得たτ型無金属フタロ／アニン２．５重量部
、不飽和ポリエステル樹脂〔（日本ユビヵ工１製、ユヒ
ヵ７４８３）１’００重量部、ジクミルパーオキサイド
０．１重量部からなる組成物〕２５重量部、テトラヒド
ロフラン８０．８重ｔ　部、メチルフェニル系ソロキサ
ン化合物（信越化学社製、ＫＰ　−３２３）　０．１重
量部をガラス製容器に入れ、１４０ｔ？で２時間で硬化
させた以外は実施例１と同条件で電荷発生層を形成した
。また、電荷搬送層も実施例１と同条件で形成した。こ
のようにして得た感光体を実施例１１と同条件で、電子
写真特性を測定した。結果を第３表に示す。 実施例１５ 参考例１で得たて型無金属フタロシアニン１．０重量部
、アクリル樹脂（日立化成社製、ＨＡ３００１１１００
　重ｆＡ　ｍ　、イソシアヌレート（住人バイエル社製
、スミジュールＮ７５）６．８重量部からなる組成物７
１．０重量部、希釈剤（キシレン／酢酸ブチル／酢酸セ
ロソルブ−５０／４０／１０からなる混合溶剤）９８重
ｈｔ部、メチルフェニル系シロキサン化合物０．０５重
量部をガラス製容器に入れ、硬化条件が１００Ｃで２時
間以外の条件は実施例１と同条件で電荷発生層及び電荷
搬送層を形成した。感光体を実施例１１と同条件で電子
写真特性を測定し、結果を第３表に示す。 実施例１６ 参考例１で得たて型無金属フタロシアニン１．５重量部
、接着剤４Ｎ　１１旨〔アクリル樹脂（日立化成社製、
１−ＩＡ　２４８０　）　７０重量部、エポキシ樹脂（
シェル石油化学社製、エピコート１００１）２０重量部
、メラミン樹脂（日立化成社製、ＭＬ２８Ｄ’　）１０
重量部からなる組成物３１．５重量部、メチルフェニル
系シロキサン化合物（信越化学社製、ＫＰ−３２３）０
．１重量部、テトラヒドロフラン９０重量部をガラス製
容器に入れ、実施例１と同条件で電荷発生層及び電荷搬
送層を形成し、実施例１１と同条件で電子写真特性を測
定した。結果を第３表に示す。 比較例６ 参考例１で得たて型無金属フタロンアニン２５重量部、
飽和ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイｏ　ｙ　２
００　）　２．５　Ｎ置部、メチルフェニル系シロキサ
ン化合物（信越化学社製、ＫＰ−３２３）０．０５重量
部、テトラヒドロフラン８０．８　重量部をガラス製容
器に入れ、実施例１と同条件で電荷発生層及び電荷搬送
層を形成した。その感光体を実施例１１と同条件で電子
写真特性を測定した。 結果を第４表に示す。 比較例７ 参考例１で得たて型無金属フタロシアニン１５重量部、
ポリカーボネート樹脂ＣＧ、Ｅ社製、レキザン１４１　
）　１．　ｓ　ｉｆは部、塩化）’チＶ７８０，８７４
量部をガラス製容器に入れ、実施例１と同条件で電荷発
生層及び電荷搬送層を形成した。その感光体を実施例１
１と同条件で、電子写真特性を測定した。結果を第４表
に示す。 比較例８ 参考例ＩＴ得たて型無金属フタロシア＝　７１．５Ｍ量
部、ボリアリレー１・樹脂（ユニチカ社製、Ｕポリマ）
１．５重量部、塩化メチレン８０．８重量部をガラス製
容器に入れ、実施例１と同条件で電荷発生層及び電荷搬
送層を形成した。その感光体を実施例１１と同条件で電
子写真特性を測定した。 結果を第４表に示す。 〔発明の効果〕 以上説明した通り、本発明によれば画像の鮮明度の優れ
た電子写真用感光体が得られるという効第１頁の続き ０発　明　者　澤田学 東京都中央区京橋二丁目３番１３ 号東洋インキ製造株式会社内 ０出　願　人　東洋インキ製造株式会社東京都中央区京
橋二丁目３番１３ 号 一’ｌ＞ＱＯ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　導電性支持体」二に、電荷発生物質と電荷搬送物
   質を含む層を設けた複合型の電子写真用感光体において
   、電荷発生物質はτ型、τ′型、ｌ型又はη′型型金金
   属フタロシアニン電荷搬送物質は下記一般式（Ａ）で表
   わされる化合物であり（式中Ｘは、 および から選ばれた１種のへテロ環基（但し、ＺはＯまたはＳ
   を示し、ペテロ環基は置換されていても良い）を示し、
   ｎは０，１または２を示しており、几＋、、ａ２は炭素
   ３以下のアルキル基である。）、該電荷発生物質は、三
   次元硬化型樹脂と分散形態を呈していることを特徴きす
   る電子写真用感光体。 ２、　三次元硬化型樹脂は、エポキシ樹脂寸たは／リコ
   ン樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の電子写真用感光体。 ３、　三次元硬化型樹脂の配合割合は、該電荷発生物質
   １００重量部に対し、５００重量部以下であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真用感光体
   。