JPH0326382B2 - - Google Patents

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JPH0326382B2
JPH0326382B2 JP57066964A JP6696482A JPH0326382B2 JP H0326382 B2 JPH0326382 B2 JP H0326382B2 JP 57066964 A JP57066964 A JP 57066964A JP 6696482 A JP6696482 A JP 6696482A JP H0326382 B2 JPH0326382 B2 JP H0326382B2
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、電子写真による画像作成に有効な感
光体に係り、特に長波長の光に対しても高感度を
有する電荷発生物質と電荷搬送物質とから構成さ
れる複合型の電子写真用感光体に関する。 従来、複合型の電子写真用感光体の電荷発生物
質としては、特開昭52−55643号公報に示される
有機第１アミン類に可溶なモノアゾ染料、ジスア
ゾ染料およびスクアリン酸誘導体染料、特開昭53
−42830号公報及び特開昭53−41230号公報に示さ
れるキノシアニン顔料、特開昭51−11763号公報
に示される銅フタロシアニン顔料などの有機物が
多数提示されている。また、特公昭50−15137号
公報に示されるテルル〜ヒ素〜ガラス状セレン
系、特公昭49−14272号公報に示されるイミド結
合を有する重合体〜無定形セレンなどの無機物も
提示されている。一方、電荷搬送物質としては、
特開昭52−77730号公報、特開昭52−753929号公
報等に示されるポリーＮ−ビニルカルバゾール
系、特開昭49−105537号公報に示されるピラゾリ
ン誘導体、特開昭46−4484号公報に示されるトリ
ニトロフルオレノン、特公昭53−301号公報に示
されるニトロおよびシアノ置換の各種化合物等が
提示されている。これらを用いた電子写真用感光
体は、いずれも良好な電子写真特性を有するが、
これらの感光波長域は、400〜700nmの可視光に
高感度を示し、近赤外光（波長750nm以上）に対
しては、全く感度がなかつたり、感度があつても
低感度であるために、近赤外光を光源（例えば、
半導体レーザ）とする電子写真用感光体として
は、使用できないという欠点を有していた。 近年、高速プリンタの１種として、光源にレー
ザを用いて、電子写真方式を採用して印字する方
法が考案されている。光源として用いるレーザに
よつて種々異なるが、特定の波長に高感度を有す
る電子写真用感光体の開発が望まれている。特に
半導体レーザを光源として用いた場合には、光源
部が非常に小さくできるために、プリンタが小型
化されると共に消費電力の大幅な削減が可能にな
ることから、注目されている。しかし、半導体レ
ーザの発振波長は、通常770nm以上と長波長であ
るために、前述の如き従来の電子写真用感光体を
使用することはできない。 本発明の目的は、従来の電子写真用感光体の欠
点を克服し、極めて広範囲の波長（500〜800nm）
に高感度を有する、すなわち、半導体レーザの発
振波長域にも高感度を有する複合型の電子写真用
感光体を提供することにある。 本発明の複合型の電子写真用感光体は、電荷発
生物質にτ型無金属フタロシアニン及び１または
η型無金属フタロシアニンを使用し、電荷搬送物
質にスチリル系色素を使用することを特徴とす
る。 スチリル系色素としては、一般式 〔式中Ｘは、
【式】
【式】
【式】および
【式】から選ばれた１種のヘテ ロ環基（但しＺは、ＯまたはＳを示し、ヘテロ環
基は置換されていても良い）を示し、ｎは、０、
１または２を示しており、R1、R2は炭素数３以
下のアルキル基である。〕 が適当である。 電荷発生物質には、電荷搬送層を通過した光に
より、電子−正孔を形成し、発生した正孔（ある
いは電子）を電場により、電荷搬送層中に注入し
なければならないことが要求される。また、電荷
搬送物質には、光照射により電荷発生物質に生ず
る光キヤリヤが有効に注入されうること、電荷発
生物質の吸収する波長を妨害しない適当な吸収域
を有することなどの諸条件が必要で、良好な物質
を作製するのは、極めて困難である。光キヤリヤ
の有効な注入と電荷搬送物質のイオン化ポテンシ
ヤルには、明確な相関々係がある。例えば、電子
がキヤリヤの場合は、電荷搬送物質よりも電荷搬
送物質のイオン化ポテンシヤルが高いこと、逆に
正孔がキヤリヤの場合は、低いことが必要である
との研究結果が公表されている。 一方、感光体としての感光波長域は、用いる電
荷搬送物質が電荷発生物質の吸収する光を妨げな
い限り、電荷発生物質の吸収波長域に依存され
る。長波長吸収性電荷発生物質の検討は、これま
で数多くの検討がなされてきた。例えば、可視域
に高感を有するSe、CdS等の材料に新らたに、長
波長化のための増感剤を添加する方法が知られて
いるが、温度、湿度に対する耐環境性が十分では
なく、又、毒性の高い点で実用化には至らない。
多種類知られている有機光導電体も、通常700nm
以下の可視光領域に感度が限定され、これを越す
材料は少ない。 これらのうちで、有機光導電材料の一つである
フタロシアニン系化合物は、他に比べ吸収波長域
が長波長へ拡大していることが知られている。必
ずしもすべてではないが、無金属あるいは、Na、
Li、Ｋ、Mg、Ｖ、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、
Ga、Ge、Al、Ru、Lu、Pt等の金属を含有する
フタロシアニン及びその誘導体は、光導電性を示
し、電子写真用感光体若しくはその一部に利用さ
れており、感光波長域が700nm以上に達するもの
も少なくない。しかしながら、電子写真用感光体
として実用に供し得る特性すなわち、光導電性以
外に、耐候性、保存安定性、機械的強度、生産
性、経済性等を具備する材料の中では、790nm以
上に十分な高感度を有するものはほとんど知られ
ていない。 本発明者らは、上記した既知の事実を基に、フ
タロシアニン化合物に注目して種々検討を行つた
結果、本発明に示す如き極めて好適な電荷発生物
質と電荷搬送物質との組合せを見いだした。 τ型無金属フタロシアニンは次のように定義さ
れる。すなわち、ブラツク角度（2〓±0.2度）が
7.2、9.2、16.8、17.4、20.4および20.9に強いＸ線
回折図形を有するものである。特に、赤外線吸収
スペクトルが700〜760cm-1の間に751±２cm-1が
最も強い４本の吸収帯を、1320〜1340cm-1の間に
２本のほぼ同じ強さの吸収帯を、3288±３cm-1に
特徴的な吸収を有するものが望ましい。 η型無金属フタロシアニンは次のように定義さ
れる。すなわち、無金属フタロシアニン100重量
部と、ベンゼン核に置換基を有する無金属フタロ
アニン、ベンゼン核に置換基を有してもよいフタ
ロシアニン窒素同構体もしくは金属フタロシアニ
ンの１種もしくは２種以上の混合物50重量部以下
との混合物結晶であり、赤外線吸収スペクトルが
700＝760cm-1の間に753±10cm-1が最も強い４本
の吸収帯を、1320〜1340cm-1の間に２本のほぼ同
じ強さの吸収帯を、3285±５cm-1に特徴的な吸収
を有するものである。本発明の検討によれば、η
型無金属フタロシアニンは特にブラツク角度（2〓
±0.2度）が7.6、9.2、16.8、17.4および28.5に強
いピークを示すＸ線回折図形を有するものと、
7.6、9.2、16.8、17.4、21.5および27.5に強いピー
クを示すＸ線回折図形を有するものとが挙げられ
る。 尚、Ｘ線回折および赤外線スペクトルは、製造
時における条件の相違によつて結晶中の格子欠陥
或いは転移のでき方等によつて、範囲をもつて示
されるものである。また、ブラツク角度2〓は、粉
末Ｘ線回折装置によりCuKα／Niの1541Åを用い
て測定したものである。 また、τ型無金属フタロシアニンもη型無金属
フタロシアニンも、感光波長域の極大値が790〜
810nmの範囲にある。 τ型無金属フタロシアニンのＸ線回折図角度を
他の結晶形のそれとを比較すると、α型及びβ型
とは明らかな相違点があり、比較的似ているＸ型
ともブラツク角度が20.0以上の高角度において回
折図形が全く異なる。τ型では20.4および20.9付
近に明確な回折線が表われており、χ型に見られ
る22.1には全く回折線が表われず、一方χ型にお
いては20.3、20.8の回折線は見られない。また、
τ型はβ型に匹敵する程、強く鋭い回折図形が得
られており、結晶性の悪いα、γ、χ型とは比す
べくもなく、安定で良好な結晶性を有しているこ
とが解る。 また、τ型無金属フタロシアニンは赤外線吸収
スペクトルの測定からも他の結晶形のそれと明確
に区別される。 η型無金属フタロシアニンは前掲の如く特に２
種類のものが挙げられるが、これは製造時の条件
によつて赤外線吸収スペクトルは同一であつてＸ
線回折図形がブラツク角度の高角度部で異なる物
が得られるためである。これらは赤外線吸収スペ
クトルが同一であることからこの違いは結晶面の
成長の方向性によるものと考えられ、いずれもη
型とみなすことができる。 η型無金属フタロシアニンのＸ線回折図角度を
他の結晶形のそれとを比較すると、α型及びβ型
とは明らかな相違点があり、比較的似ているχ型
ともブラツク角度が20.0以上の高角度において回
折図及び形が全く異なる。η型では28.5または
21.5及び27.5付近に明確な回折線が表われてお
り、χ型に見られる22.1には全く回折線が表われ
ず、一方χ型においては28.5または21.5及び27.5
の回折線は見られない。また、η型はβ型に匹敵
する程、強く鋭い回折図形が得られており、結晶
性の悪いα、γ、χ型とは比すべくもなく、安定
で良好な結晶性を有していることが解る。 第１表は各種結晶形の無金属フタロシアニンの
赤外線吸収スペクトルを比較したものであり、α
型、β型及びχ型のスペクトルは、J.Phys.
Chem、Vol、27、3230（1968）にシヤープ（J.H.
Sharp）およびラルドン（M.Lardon）両氏によ
つて発表された「無金属フタロシアニンの新規結
晶多形の分光特性（Spectroscopic
Characterization of new polymorph of Metal
−Free Phthalo−cyanine）」より引用したもの
であり、τ型及びη型無金属フタロシアニンの赤
外線吸収スペクトルは実際の測定によるものであ
る。 なお、第１表中数字の単位はcm-1、吸収の強さ
は弱い……ｗ、中間……ｍ、強い……ｓとして表
わし、shはシヨルダーを示す。 第１表から明らかなように700〜800cm-1におけ
るτ型或いはη型の無金属フタロシアニンの吸収
波数はα型、β型及びχ型のそれとはいずれとも
異なり、また、Ｘ線回折図形において比較的似て
いたχ型とも3300cm-1付近の吸収波数において著
るしく異なる。
【表】 τ型或いはη型の無金属フタロシアニンの原料
となるα型フタロシアニン、ベンゼン核に置換基
を有する無金属フタロシアン、またはベンゼン核
に置換基を有してもよいフタロシアニン窒素同構
体若しくは金属フタロシアニンはモーザーおよび
トーマスの「フタロシアニン化合物」（Moser
and Thomes“Phthalocyanine Compounds”）等
の公知の方法および他の適当な方法によつて得ら
れるものを使用する。例えば、無金属フタロシア
ニンは硫酸等の酸によつて脱金属ができる金属フ
タロシアニン、例えばリチウムフタロシアニン、
ナトリウムフタロシアニン、カルシウムフタロシ
アニン、マグネシウムフタロシアニンなどを含ん
だ金属フタロシアニンの酸処理によつて、また、
フタロシニトリル、アミノイミノイソインドレニ
ンもしくはアルコキシイミノイソインドレニンな
どから直接的に作られるものが用いられる。この
ように既に良く知られた方法によつて得られる無
金属フタロシアニンを望ましくは５℃以下で硫酸
に一度溶解若しくは硫酸塩にしたものを水または
氷水中に注ぎ再析出若しくは加水分解し、α型無
金属フタロシアニンが得られる。このような処理
をしたα型無金属フタロシアニンは、乾燥状態で
用いることが好ましいが、水ペースト状のものを
用いることもできる。 フタロシアニン窒素同構体としては、各種のポ
ルフイン類例えば、フタロシアニンのベンゼン核
の１つ以上をキノリン核に置き換えた銅テトラピ
リジノポルフイラジン等があり、また金属フタロ
シアニンとしては、銅、ニツケル、コバルト、亜
鉛、錫、アルミニウム等の各種のものを挙げるこ
とができる。また置換基としては、アミノ基、ニ
トロ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、
メルカプト基、ハロゲン原子等があり、更にスル
ホン酸基、カルボン酸基またはその金属塩、アン
モニウム塩、アニン塩等を比較的簡単なものとし
て例示することができる。更にベンゼン核にアル
キレン基、スルホニル基、カルボニル基、イミノ
基等を介して種々の置換基を導入することがで
き、これは、従来フタロシアニン顔料の技術的野
において凝集防止剤或いは結晶変換防止剤として
公知のもの（例えばUSP3973981号公報、同
4088507号公報参照。）、若しくは、未知のものが
挙げられる。各置換基の導入法は公知のものにつ
いては、省略する。また公知でないものについて
は、実施例中に参考例として記載する。 α型無金属フタロシアニンとベンゼン核に置換
基を有する無金属フタロシアニン。またはベンゼ
ン核に置換基を有してもよいフタロシアニン窒素
同構体若しくは金属フタロシアニンとの混合割合
は100〜50（重量比）以上であればよいが、望まし
くは100／30〜100／0.1（重量比）とする。この比
以上では得られたη型フタロシアニンがブリード
し易くなり、顔料としての適性が低下する。 上述のような割合で混合するには単に混合して
もよいし、α型無金属フタロシアニンをアシツド
ペーステイングする前に混合してもよい。この様
にして混合された混合物の撹拌あるいはミリング
の方法は、通従の顔料の分散や乳化混合等に用い
られるもので良い。撹拌、混練の分散メデイアと
しては通常顔料の分散や乳化混合等に用いられる
ものでよく、例えばガラスビーズ、スチールビー
ズ、アルミナポール、フリント石が挙げられる。
しかし分散メデイアは必ずしも必要としない。磨
砕助剤としては通常顔料の磨砕助剤として用いら
れているものでよく、例えば、食塩、重炭酸ソー
ダ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、この磨砕助
剤も必ずしも必要としない。 撹拌、混練、磨砕時に分散媒を必要とする場合
には撹拌混練時の温度において液状のものが良
く、例えば、アルコール系溶媒すなわちグリセリ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール
もしくはポリエチレングリコール系溶剤、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶
剤、ケトン系溶剤、エステルケトン系溶剤等の群
から１種類以上選択することが好ましい。 結晶転移工程において使用される装置として代
表的なものを挙げると一般的な撹拌装置例えば、
ホモミキサーー、デイスパーザー、アジター、ス
ターラーあるいはニーダー、バンバリーミキサ
ー、ボールミル、サンドミル、アトライター等が
ある。 結晶転移工程における温度範囲は30〜220℃、
τ型なら特に50〜180℃、好ましくは60〜130℃の
温度範囲内に行う。η型の場合は特に、これより
高温ではβ型に転移し易く、これより低温ではη
型への転移に時間がかかる。また、通常の結晶転
移工程におけると同様に結晶核を用いるのも有効
な方法である。 τ型或いはη型への結晶転移速度は撹拌の効
率、機械的な力の強さ、原料の粒子の大きさおよ
び温度に大きく依存するが速度論的な解析は非常
に複雑であり、本発明の意図するところでない。 結晶転移工程終了後、通常の精製法で助剤およ
び有機溶剤等を除去し、乾燥することによるだけ
で鮮明なしかも着色力の大きい耐熱性、耐溶剤性
の優れた顔料を得ることができるが、界面活性
剤、樹脂等により通常の表面処理の工程を加える
こともできる。 τ型或いはη型の無金属フタロシアニンは粒子
が極めて柔らかく容易に展色剤中に分散すること
ができ、特に塗料とした場合、貯蔵時における着
色力の低下、増粘等を起さない。また、このτ型
或いはη型の無金属フタロシアニンは従来法で得
られる他の結晶型の無金属フタロシアニン顔料よ
り更に色相が鮮明で着色力が大きく、彩度の劣化
なしに微妙な色相の調整が可能で耐熱性、耐溶剤
性が向上する点は予期し得ないことである。すな
わち、τ型或いはη型の無金属フタロシアニンは
通常用いられる多くの溶剤に対して結晶形が安定
であり、種々の用途に使用することができる。例
えばτ型無金属フタロシアニンをアセトン、テト
ラヒドロフラン、酢酸エチルの各々の沸点で３時
間以上煮沸した場合に結晶形の変化を起さない。
特にα型フタロシアニンのような溶剤不安定形を
β型に安易に転移させるような芳香族系溶剤に対
しても極めて安定で、例えばトルエン中で100℃
で３時間以上煮沸した場合においても結晶形の転
移は見られない。また、耐熱性も優れτ型は150
℃で50時間以上、η型は200℃で50時間以上空気
中に放置された場合も結晶形の転移は見られな
い。特にη型の場合は、無金属フタロシアニンと
共用する種々の誘導体の種類及び量によつて微妙
な色相の調整が可能である。 このようにτ型或いはη型無金属フタロシアニ
ンは、特別な精製処理を行うことなくフタロシア
ニンを特定温度下で簡単な撹拌或いは機械的歪力
をもつてミリングすることにより得られる、結晶
性の優れた安定な鮮明で着色力の大きい耐熱性、
耐溶剤性の優れた新規の結晶形である。 本発明ではτ型無金属フタロシアニンとη型無
金属フタロシアニンとの使用は勿論のこと、更に
τ型及び１またはη型無金属フタロシアニンと他
の電荷発生物質を併用することも含まれる。この
ような電荷発生物質としては、例えばα型、β
型、γ型或いはχ型の無金属フタロシアニンが挙
げられる。勿論τ型無金属フタロシアニンとη型
無金属フタロシアニンとの併用も有効である。ま
た電荷発生物質として知られる上記以外のフタロ
シアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、
インジゴイド顔料、キナクリドン顔料、ペリレン
顔料、多環キノン顔料、スクアリツク酸メチル顔
料等との併用も有効である。アゾ顔料の例とし
て、 （式中、Ｘは、OCH3、またはClを示す。）の
如きジスアゾ顔料や （式中、ＭはCa、MgまたはBaを示す。）の如
きモノアゾ顔料が挙げられる。 τ型或はη型の無金属フタロシアニンは次の要
領で製造できる。すなわち、無金属フタロシアニ
ンを液体分散媒に分散し、該フタロシアニンの分
解温度より低い温度に分散系を加熱して該フタロ
シアニン分散粒子に機械的剪断力を与えてその結
晶構造をτ型またはη型に変換することによる。
特にτ型無金属フタロシアニンを得るには、α型
金属フタロシアニンを50〜180℃好ましくは60〜
130℃において結晶形がτ型に変換するのに十分
な時間撹拌或いは機械的歪力をもつてミリングす
ることが望ましい。またη型無金属フタロシアニ
ンを得るには、無金属フタロシアニン特にα型無
金属フタロシアニン100重量部と、ベンゼン核に
置換基を有する無金属フタロシアニン、またはベ
ンゼン核に置換基を有してもよいフタロシアニン
窒素同構体もしくは金属フタロシアニンの１種も
しくは２種以上の混合物50重量部以下との混合物
を30〜220℃好ましくは60〜130℃において結晶形
がη型に変換するのに十分な時間撹拌あるいは機
械的歪力をもつてミリングすることが望ましい。 原料となる無金属フタロシアニンはα型、β
型、γ型等適宜選び得るが、いずれにしてもα型
を経て結晶形が変換される。 液体分散媒は粘稠な脂肪族化合物であることが
望ましい。通常は磨砕助剤と併用される。液体分
散媒は例えば後記に詳述するようなアルコール系
分散媒、セロソルブ系分散媒、ケトン系分散媒、
エステルケトン系分散媒等である。 本発明は電荷搬送物質にスチリル系色素を用い
るが、更にこれ以外の電荷搬送材料の併用も可能
である。 電荷搬送物質はイオン化ポテンシヤル（Ip）が
6.6eV以下の化合物であることが望ましい。特に
τ型或いはη型無金属フタロシアニンは発生した
キヤリヤが長波長光の低いエネルギによるもので
ある為、従来の電荷搬送物質ではエネルギ障壁に
より阻害されて電子写真用感光体として高感度な
ものは得難い。そこでIpが6.6eV以下の化合物を
電荷搬送物質とすることにより、低エネルギキヤ
リヤの輸送が円滑となり、高感度を実現し得る。 このような複合型の電子写真用感光体は特に導
電性支持体上に電荷発生物質からなる層を形成
し、更にその上に電荷搬送物質からなる層を形成
したものが望ましい。 本発明に用いるスチリル系色素としては特に次
式で表わされる化合物が望ましい。 式中Ｘは
【式】
【式】およ び
【式】
【式】か ら選ばれた１種のヘテロ環基（但し、Ｚは０また
はＳを示し、ヘテロ環基は置換されていてもよ
い）を示し、ｎは、０、１または２を示してお
り、R1とR2は炭素数が３以下のアルキル基であ
る。このようなヘテロ環基の置換基としては、−
CH3、−C2H5、−C3H7などの低級アルキル基、−
Cl、−Brなどのハロゲン基、−Ｎ（CH3）2、−Ｎ
（C2H5）2、−Ｎ（C3H7）2などのジアルキルアミノ
基、−OCH3、−OC2H5などのアルコキシ基、更に
フエニル基等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。このような化合物の一
部を構造式により、下記に列挙する。 尚、上記化合物の合成法は、特公昭35−11218
号公報、特公昭35−11219号公報等に詳細に記載
されており、これら化合物の大部分は、日本感光
色素研究所(株)からNK色素として市販されてい
る。 この例の如き電荷発物質と電荷搬送物質との組
合せが好適な理由は、明確でないが、既知の電荷
搬送物質、例えば、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾ
ン系化合物、トリフエニルメタン系化合物、トリ
フエニルアミン、２，４，７−トリニトロフルオ
レノン等に比べ、比較的イオン化ポテンシヤルが
小さいこと及び結晶化し難く、他の結着剤樹脂と
の配合が容易で強固かつ均一な塗膜が得られ易い
こと等が挙げられる。特に、負の帯電時において
高感度を示すことから、電荷発生物質から電荷搬
送物質への正孔注入が、効率良く行われていると
予想する。 電荷搬送物質にはスチリル系色素の他に、光導
電性を示すポリーＮ−ビニルカルバゾール、ポリ
−９−Ｐ−ビニルフエニルアントラセン等のカル
バゾール環、アントラセン環を側鎖に有する高分
子、ピラゾリン環、ジベニゾモオフエン環等の他
のヘテロ環、芳香族環を側鎖に有する高分子を併
用し得る。また、更にはシアニン色素ベース、オ
キサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピ
ラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ポリーＮ
−ビニルカルバゾール、トリフエニルメタン系化
合物、トリフエニルアミン系化合物、２，４，７
−トリニトロフルオレノン等のニトロフルオレノ
ン類等の既知の光導電性低分子を併用して汎用樹
脂中に混合して電荷輸送層とすることも可能であ
る。オキサゾール誘導体の代表的な例として、 が挙げられる。シアニン色素ベースの例としては が挙げられる。オキサジアゾール誘導体は例えば である。ピラゾリン誘導体は例えば である。 このように電荷輸送層を積層する複合型の感光
体構造を採ることにより、白色光半減露光量は１
ないし2lux・ｓ、800nm単色光半減露光量は
10mJ／m2以下に達することも可能である。 本発明の複合型の電子写真用感光体の作製は、
例えば導電性支持体上に、電荷発生物質の層を形
成し、更にその上に、電荷搬送物質の層を形成す
る。或いはこれとは逆に、電荷搬送物質の層上
に、電荷発生物質の層を形成しても良い。 電荷発生物質の層の形成方法としては、τ型及
び／またはη型の無金属フタロシアニン或いは結
着剤樹脂と混合した系をボールミルやロールミル
等で微細（粒径5μｍ以下、特に1μｍ以下）に分
散、混合した塗液を作製して、塗工により形成で
きる。電荷発生物質の層の膜厚は、要求される感
度やτ型やη型の無金属フタロシアニンと結着剤
樹脂との混合割合で異なるが、通常20μｍ以下、
特に0.1〜3μｍが好ましく、膜厚が大きくなると
感度が低下するばかりでなく、膜としての可撓性
がなくなり剥離を生じたりする。また、τ型及
び／またはη型無金属フタロシアニンと結着剤樹
脂の配合割合は、前者１重量部に対し後者４重量
部以下が良く、これ以上になると感度が次第に低
下する傾向を示す。 また、電荷搬送物質の層の形成も塗工により行
われる。電荷搬送物質の層には、膜としての機械
的強度を持たせるために、結着剤樹脂が必要であ
る。電荷搬送物質および結着剤樹脂共に溶解でき
る有機溶剤を用いて、両者を溶解させた溶液を塗
液とする。荷搬送物質の層の膜厚は、感光体とし
て必要な帯電特性により決定されるが、通常５〜
100μｍ、好ましくは８〜30μｍとするのが適当で
ある。又、電荷搬送物質と結着剤樹脂との配合割
合は、前者１重量部に対し後者0.5〜４重量部の
範囲内とするのが適当である。 電荷発生物質及び電荷搬送物質の層に用いられ
る結着剤樹脂としては、既知の電子写真用結合剤
例えばフエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、キシレン樹脂、
トルエン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル−メタ
クリル共重合体、アクリル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂、繊維素誘導体等が適
宜選択して用いられる。更には、光導電性を示
す、ポリーＮ−ビニルカルバゾール、ポリー９−
（ｐ−ビニルフエニル）アントラセン等のカルバ
ゾール環、アントラセン環を側鎖に有する高分
子、ピラゾリン環、ジベンゾモオフエン環などの
他のヘテロ環、芳香族環を側鎖に有する高分子も
結着剤樹脂として利用される。尚、これらの光導
電性高分子は電荷搬送物質となり得る。 τ型無金属フタロシアニンと結着剤樹脂の混合
割合は、例えば樹脂100重量部に対し、フタロシ
アニン20〜200重量部が適当であるが、他の増感
剤あるいは電荷輸送材料が共存する場合は、これ
を１重量部程度まで低減させることも可能であ
る。１重量部以下では、感度或いは感光波長域に
τ型無金属フタロシアニンの特徴が現れない。一
方200重量部以上では、電子写真用感光体として
充分な機械的強度、暗所帯電保持能力が確保でき
ない。これらτ型無金属フタロシアニンを含む混
合層の膜厚は、５〜50μｍが適当である。 本発明の一例に係る電子写真用感光体の光感度
は、特別の増感剤乃至は電荷輸送材料を用いない
場合、即ちτ型無金属フタロシアニンを単に汎用
結着剤樹脂中に混合した感光体の場合で、白色光
に対する半減露光量感度（表面電位を半減させる
のに要する光エネルギー）は４乃至5lux・ｓ（ル
クス・秒）である。この時、800nm単色光に対す
る半感露光量は20mJ／m2以下と極めて高感度が
得られる。 従来、このように800nm等の長波長領域におい
ては、半減露光量は100mJ／m2以上が通例であ
り、本発明による電子写真用感光体が極めて特異
的に半導体レーザに適合することが判る。 本発明で用いるτ型或いはη型の無金属フタロ
シアニンは、合成の容易な廉価、無公害材料であ
り、かつ結着剤樹脂との併用により可撓性のある
フイルム、或いは目的に応じてドラム等種々の形
状に作製可能で、プリンタ用感光体として非常に
取扱い性に優れる点も指摘できる。 本発明における電荷発生物質の層及び電荷搬送
物質の層には、必要に応じて界面活性剤や可塑剤
を添加することも可能であり、これらの添加によ
り、接着性、耐摩耗性などの機械的性質、成膜
性、可撓性等の物理的性質、素材の分散性向上に
よる電子写真特性の改良ができる。 導電性支持体としては、真ちゆう、アルミニウ
ム、金、銅等が用いられ、これらは適当な厚さ、
硬さ又は屈曲性のあるシート、薄板、円筒状であ
つても良く、プラスチツクの薄層で被覆されてい
ても良い。また、金属被覆、金属プラスチツクシ
ート、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化銅、酸化イン
ジウム又は酸化スズの薄層で被覆されたガラスで
あつても良い。通常支持体は、それ自体導電性か
導電性の表面を持ち、取扱うのに十分な強度のあ
ることが望ましい。 本発明の複合型の電子写真用感光体は、負の帯
電時に高感度を示し、特に著しい特徴は感光波長
域にあり、特に790〜810nmに感度のピークを示
す。この点が半導体レーザ用として本発明の感光
体が好適な理由である。 以下、本発明を実施例により、具体的に説明す
る。 実施例 １ 精製したα型無金属フタロシアニン10重量部助
剤である食塩20重量部、溶媒としてポリエチレン
グリコール８重量部をニーダに入れ、60−120℃
で８時間磨砕した。Ｘ線回折により、τ型に転移
した事を確認の後、容器より取り出し水及びメタ
ノールで助剤、溶媒を取り除いた後、２％の希硫
酸水溶液で精製し、ろ過、水洗、乾燥して鮮明な
緑味の青色顔料を得た。この結晶は、Ｘ線回折
図、赤外分光スペクトルによりτ型無金属フタロ
シアニンであることがわかつた。 次に、このτ型無金属フタロシアニン１重量部
とブチラール樹脂（ユニオンカーバイト社製、
XYHL）１重量部をキシレンを溶剤とした６重
量％の液になるようにして、ボールミル（日本化
学陶業社製、三寸ポツト）で５時間混練して、電
荷発生物質塗液を得た。この塗液を膜厚100μｍ
のアルミ箔上に、オートマチツクアプリケータ
（東洋精機社製）で塗工を行い、乾燥して電荷発
生物質の層を形成した。この層の膜厚は、3μｍ
である。次に本発明における電荷搬送物質のう
ち、下記構造式を有する化合物（日本感光色素研
究所社製、NK−1347）1.5重量部、ポリカーボネ ート樹脂（三菱瓦斯化学社製、ユーピロンＳ−
3000）１重量部を溶剤としてジクロルメタン10重
量部及び１，２−ジクロルエタン３重量部を用い
て溶液を作製し、塗液を得た。この塗液を前記電
荷発生物質の層上に、オートマチツクアプリケー
タを用いて塗工を行い、電荷搬送物質の層を形成
した。この層の膜厚は13μｍである。この実施例
より構成された複合型の電子写真用感光体は、静
電記録試験装置（川口電機社製、SP−428）を用
いて、電子写真特性の評価を行つた。この場合、
マイナス5kVのコロナ放電を10秒間行つて帯電さ
せ（10秒間帯電直後の表面電位V0（Ｖ）を初期電
位とする）、30秒間暗所に放置後（この時の電位
をV30（Ｖ）で表わし、（V30／V0）×100（％）を暗
減衰とする）、タングステンランプで表面の照度
が２ルツクスになるように露光し、この時の表面
電位の減衰および時間を記録し、V30が1/2にな
るまでに要した時間ｔ（秒）と照度の積で白色光
感度（半減露光量、E50（ルツクス・秒））を表わ
した。また、分光感度はタングステンランプの替
りに、分光器からの各々の波長を光源として使用
し、V30が1/2になるまでに要した時間ｔ（秒）と
各波長のエネルギ（μW／cm2）との積の逆数をと
り、感度（cm2／erg）とした。 その結果、本実施例の感光体は、初期電位
850V、暗減衰74％、白色光感度0.8ルツクス・秒
と高感度を有していた。そこでさらに分光感度も
調べた。その結果を第１図に示す。この図から明
らかなように、可視域から長波長域まで高感度を
有しており、従来、このように800nm以上におい
て、高感度が得れるものはなかつた。白色光を光
源とする複写機および半導体レーザを光源とする
レーザビームプリンタの感光体として利用できる
ことがわかつた。 実施例 ２ 精製したα型無金属フタロシアニン100重量部、
下記するフタロシアニン誘導体10重量部、粉砕食
塩200重量部およびポリエチレングリコール80重
量部をニーダに入れ、60−130℃で８時間摩砕し
た。取り出した後、２％の希硫酸水溶液で精製
し、ろ過、水洗、乾燥して、ｎ型無金属フタロシ
アニンを得た。 Pc−（CONH2NHC2H5）11 但し、上式においてPcはフタロシアニン核を
示し、カツコ外の数字は、分析による平均置換数
を示す。 次に、このｎ型無金属フタロシアニン１重量部
とブチラール樹脂（ユニオンカーバイト社製、
XYHL）１重量部をキシレンを溶剤とした６重
量％の液になるようにして、ボールミル（日本化
学陶業社製、三寸ポツト）で５時間混練して、電
荷発生物質塗液を得た。この塗液を膜厚100μｍ
のアルミ箔上に、オートマチツクアプリケータ
（東洋精機社製）で塗工を行い、乾燥して電荷発
生物質の層を形成した。この層の膜厚は、3μｍ
である。次に本発明における電荷搬送物質のう
ち、下記構造式を有する化合物（日本感光色素研
究所社製、NK−1347） 1.5重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化
学社製、ユーピロンＳ−3000）１重量部を溶剤と
してジクロルメタン10重量部及び１，２−ジクロ
ルエタン３重量部を用いて溶液を作製し、塗液を
得た。この塗液を前記電荷発生物質の層上に、オ
ートマチツクアプリケータを用いて塗工を行い、
電荷搬送物質の層を形成した。この層の膜厚は
13μｍである。この実施例より構成された複合型
の電子写真用感光体は、静電記録紙試験装置（川
口電機社製、SP−428）を用いて、電子写真特性
の評価を行つた。この場合、マイナス5kVのコロ
ナ放電を10秒間行つて帯電させ（10秒間帯電直後
の表面電位V0（Ｖ）を初期電位とする）、30秒間
暗所に放置後（この時の電位をV30（Ｖ）で表わ
し、（V30／V0）×100（％）を暗減衰とする）、タ
ングステンランプで表面の照度が２ルツクスにな
るように露光し、この時の表面電位の減衰および
時間を記録し、V30が1/2になるまでに要した時
間ｔ（秒）と照度の積で白色光感度（半減露光量、
E50（ルツクス・秒））を表わした。また、分光感
度はタングステンランプの替りに分光器からの
各々の波長を光源とし、V30が1/2になるまでに
要した時間ｔ（秒）と各波長のエネルギ（μW／
cm2）との積の逆数で、感度（cm2／erg）とした。 その結果、本実施例の感光体は、初期電位
810V、暗減衰68％、白色光感度1.0ルツクス・秒
と高感度を有していた。そこで、さらに分光感度
も調べた。その結果を第２図に示す。この図から
明らかなように、可視域から長波長まで高域度を
有しており、従来、このように800nm以上におい
て、高感度が得られるものはなかつた。白色光を
光源とする複写機および半導体レーザを光源とす
るレーザビームプリンタの感光体として利用でき
ることがわかつた。 実施例 ３ 実施例１のτ型無金属フタロシアニン0.1重量
部をテトラヒドロフラン２、４、６、８、10、12
重量部に各々添加し、超音波により、十分分散さ
せた後、実施例１と同様な方法で、それぞれ膜厚
の異なる電荷発生物質の層を得た。次に、下記構
造式の電荷搬送物質１重量部、飽和ポリエステル 樹脂（東洋紡績社製、バイロン200）１重量部を
テトラヒドロフラン10重量部に溶解させた塗液を
作製し、実施例１と同様にして、複合型の電子写
真用感光体（電荷搬送物質の層の膜厚10μｍ）を
得た。これら電子写真板について、電子写真特性
を調べた。その結果を第２表に示す。
【表】 このように、電荷発生物質の層が薄くなりすぎ
ても、光吸収が低下するために感度が悪くなる。
また厚くなると残留電位（十分に光照射しても電
位が０にならない）が発生するために感度が低下
する。電荷発生物質の層は、1μｍ付近に感度の
ピークが存在するらしい。 実施例 ４ 実施例２のη型無金属フタロシアニン0.1重量
部をτ型無金属フタロシアニンに替えて用いる他
は実施例３と同様にして複合型の電子写真用感光
体を得た。この電子写真特性を第３表に示す。
【表】 このように、電荷発生物質の層が薄くなりすぎ
ても、光吸収が低下するために感度が悪くなる。
また厚くなると残留電位（光照射しても電位が０
にならない）が発生するために感度が低下する。
電荷発生物質の層は、1μｍ付近に感度のピーク
が存在するらしい。 実施例 ５ 実施例１のτ型無金属フタロシアニン１重量部
に対し、アクリル樹脂（デユポン社製、エルバサ
イト2045）をそれぞれ、０、0.5、１、２、４、
６重量部を加え、液濃度が２重量％になるよう
に、テトラヒドロフランを加えて、電荷発生物質
の塗液を作製した。この塗液を実施例１と同様な
方法により、電荷発生物質の層を得た（（膜厚は
それぞれ約1μｍ）。さらにこの上に、実施例２と
同様な電荷搬送物質の層を設け、複合型の電子写
真用感光体を得た。これらについて、電子写真特
性を調べた結果を第４表に示す。この様に、結着
剤樹脂の割合が多くなると感度は悪くなる傾向を
示し、２重量部以下の添加が好ましいことがわか
つた。
【表】 実施例 ６ 実施例１のτ型無金属フタロシアニンに替わり
実施例２のη型無金属フタロシアニン１重量部を
用いる他は実施例５と同様にして電子写真用感光
体を得た。この感光体の特性は第５表の通りであ
り、結着剤樹脂の影響は実施例５の評価と同様で
ある。
【表】 実施例 ７ 電荷搬送物質として、下記構造の化合物１重量
部に対し、実施例３のポリエステル樹脂をそれぞ
れ0.2、0.5、１、２、４、６重量部とし、テトラ
ヒドロフランを加え各々の10重量％になるように
して、塗液を作製した。この塗液を実施例１の電
荷発生物質の層上に塗工を行い、複合型の電子写
真用感光体を得た（電荷搬送層の膜厚は、それぞ
れ約10μｍ）。これら感光体の電子写真特性を第
６表に示す。
【表】 このように、結着剤樹脂の割合が大きくなると
初期電位及び暗減衰は良いが、逆に感度が悪くな
る傾向を示す。 実施例 ８ 実施例１の電荷発生物質層に替わり、実施例２
の電荷発生物質層を用いる他は実施例７と同様に
して電子写真用感光体を作製した。この感光体の
特性は第７表の通りである。
【表】 実施例 ９ 電荷搬送物質として、下記構造式の化合物１重 量部、実施例３のポリエステル樹脂１重量部にテ
トラヒドロフランの添加量を変えて、種々濃度の
異なる塗液を作製後、実施例１の電荷発生物質の
層上に塗工を行い、複合型の電子写真用感光体を
得た。これらの電子写真特性を第８表に示す。こ
のように、膜厚が大きくなるに従い、初期電位が
大きくなるが、ある程度のところで飽和する傾向
を示し、電位が大きくなるのに従い残留電位の発
生及び電荷発生物質へ到達する光の防害等と予想
される感度の低下が現われる。
【表】 実施例 10 実施例１の電荷発生物質層に層わり、実施例２
の電荷発生物質層を用いる他は実施例９と同様に
して電子写真用感光体を作製した。この感光体の
特性は第９表の通りである。
【表】 実施例 11 実施例１のτ型無金属フタロシアニン0.5重量
部をテトラヒドロフラン15重量部及びトルエン10
重量部からなる混合液中に添加し、超音波で十分
分散させて塗液とし、塗工後、電荷発生物質の層
（膜厚約1μｍ）を得た。この層上に、電荷搬送物
質として第５表に示すような化合物１重量部及び
実施例３のアクリル樹脂１重量部をテトラヒドロ
フラン10重量部に溶解させて塗液とし、この塗液
を塗工、乾燥後複合型の電子写真用感光体を得た
（電荷搬送層の膜厚は、それぞれ約13μｍ）。これ
らの電子写真特性を第10表に示す。この様に、本
発明に示すいずれの電荷搬送物質を用いても、高
感度が得られた。
【表】
【表】 実施例 12 実施例１のτ型無金属フタロシアニンに替わ
り、実施例２のη型無金属フタロシアニンを用い
る他は実施例11と同様にして電子写真用感光体を
得た。その特性は第11表の通りである。
【表】
【表】 実施例 13 α型無金属フタロシアニン 10重量部 磨砕助剤 100重量部 溶剤 300重量部 上記の３種類を、第12表の処方で、100±30℃
の温度で処理し、τ型無金属フタロシアニンを得
た。これらτ型無金属フタロシアニンを実施例６
と同様な方法により、電荷発生物質の層（膜厚
1μｍ）を形成した。次にこの層上に、実施例３
と同様な電荷搬送物質層用塗液を用いて、塗工を
行い、複合型の電子写真用感光体を得た（電荷搬
送物質の層の膜厚10μｍ）。これらの電子写真特
性を第13表に示す。いずれのτ型無金属フタロシ
アニンを電荷発生物質としても、いずれも長波長
である800nmにおいて、高感度を有していること
がわかつた。
【表】
【表】
【表】
【表】 以上詳述した如く、本発明による複合型の電子
写真用感光体は、可視域のみならず、半導体レー
ザの発振波長である790nm以上の領域にも極めて
高い感度を示しており、複写機用および半導体レ
ーザビームプリンタ用の感光体として、好適に使
用される。
【図面の簡単な説明】
第１図はτ型無金属フタロシアニンを、第２図
はη型無金属フタロシアニンを夫々電荷発生物質
として用いた本発明の実施例に係る複合型の電子
写真用感光体の分光感度特性図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷搬送
    物質を含む層を設けた複合型の電子写真用感光体
    において、前記電荷発生物質が少なくとも１種の
    τあるいはη型無金層フタロシアニンを含み、前
    記電荷搬送物質は以下の一般式で表わされるスチ
    リル系色素： 〔式中Ｘは、【式】【式】 【式】および 【式】から選ばれた１種のヘテ ロ環基（但しＺは、ＯまたはＳを示し、ヘテロ環
    基は置換されていても良い）を示し、ｎは、０、
    １または２を示しており、R1、R2は炭素数３以
    下のアルキル基である。〕 を含むことを特徴とする複合型の電子写真用感光
    体。 ２ 前記電荷発生物質を含む層が20μｍ以下であ
    り、前記電荷搬送物質を含む層が５〜100μｍの
    厚さを有することを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の複合型の電子写真用感光体。 ３ 前記電荷発生物質を含む層が0.1〜3μｍであ
    り、前記電荷搬送物質を含む層が８〜30μｍの厚
    さを有することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の複合型の電子写真用感光体。 ４ 前記電荷発生物質を含む層が導電性支持体上
    に、前記電荷搬送物質を含む層が前記電荷発生物
    質を含む層上に設けられたことを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の複合型の電子写真用感光
    体。 ５ 前記電荷搬送物質を含む層が500〜800nmの
    波長の光を実質的に透過することを特徴とする特
    許請求の範囲第４項記載の複合型の電子写真用感
    光体。 ６ 前記電荷発生物質は、前記フタロシアニン１
    重量部に対し、結着剤樹脂４重量部以下混合した
    層である特許請求の範囲第１項記載の複合型の電
    子写真用感光体。 ７ 前記結着剤樹脂に対する前記電荷搬送物質の
    配合割合が0.5〜４重量部に対して１重量部であ
    る特許請求の範囲第６項記載の複合型の電子写真
    用感光体。 ８ 前記結着剤樹脂がポリエステル樹脂である特
    許請求の範囲第６項記載の複合型の電子写真用感
    光体。 ９ 前記結着剤樹脂がアクリル樹脂である特許請
    求の範囲第６項記載の複合型の電子写真用感光
    体。 １０ 前記電荷発生物質がτ、η型から選ばれる
    少なくとも１種の無金属フタロシアニンに加え
    て、別の電荷発生物質を含む特許請求の範囲第１
    項記載の複合型の電子写真用感光体。 １１ 前記感光体が可視光ばかりでなく790〜
    810nmの波長の光に対して高感度を有することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合型の
    電子写真用感光体。 １２ 前記Ｘが である特許請求の範囲第１項記載の複合型の電子
    写真用感光体。 １３ 前記Ｘが である特許請求の範囲第１項記載の複合型の電子
    写真用感光体。
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