JPS6019154A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発ＩＪＩは電子写真用感光体に係シ、特に半導体レー
ザ光利用のレーザビームプリンタや複写機に好適な電子
写真用感光体に関する。

〔発明の背景〕

従来、セレン（８ｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸
化亜鉛（ＺｎＯ）をはじめとする多くの無機系光導電体
、ポリビニルカルバ／−ル（ＰＶＫ）、ペリレン顔料、
ジスアノ顔料をはじめとする多くの有機系光導電体が電
子写真用感光体として用いられていた。これらはいずれ
も視感度に適合する可視光の領域に光感度を有し、複写
機用あるいはガスレーザプリンタ用感光体として、好適
に使用される。しかしながら、高信頼性の期待される半
導体レーザ光源のレーザプリンタには感光波長域が適合
せず利用することが困難であった。

現在、半導体レーザとして広範に用いられているガリウ
ムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ−Ａｔ・Ａｓ）系発光素
子は、発振波長が７５０ｎｍｉ度以上であり、実用化に
十分な長寿命を保証するにｌｄ７９０ｎｍ以上に限定さ
れる。このような長波長光に高感度を得る為に、従来数
多くの検討がなされて来た。例えば、可視光領域に高感
度を有するｓｅ、ｃｃｌｓ等の材料に新たに長波長化の
為の増感剤を添加する方法が考えられるが、温度、湿度
に対する＃環境性が十分ではなく、また、毒性の高い点
で実用化には至っていない。多種類知られている有機系
光導電材料も、通常７ＱＱｎｍ以下の可視光領域に感度
が限定され、これを越す材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタロ
シアニン系化合物は、他に比べ感光域が長波長に拡大し
ていることが知られている。光導電性を示すフタロシア
ニン系化合物としては例えば特公昭４９−４３３８号公
報記載のＸ型無金属フタロシアニンが挙けられる。

しかしながら、電子写真用感光体として実用に供し得る
特性、即ち光導電性以外に、耐候性、保存安定性１機械
的強度、生産性、経済性等を具備する材料の中では、７
９Ｑｎｍ以上に十分な高感度を有するものは見当たらな
い。本発明者等は、このフタロシア二ノ化合物の特性に
注目して、その改良を試み、目的に適合する新材料を開
発することにより本発明に至ったものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は長波長光に対して高感度を示す計電特性
の優れた電子写真用感光体を提供することにある。

〔発明の概要〕

本願第１番目の発明の電子写真用感光体はτ型、τ′型
、η型、η′型から選ばれる無金属フタロシアニン粒子
を含み、このフタロシアニン粒子ノ長軸径が１．０μｍ
以上５．０μｍ以下であることを特徴とする。好ましく
は長軸径は２０μｍ以上４．０μｍ以下である。また本
願第２番目の発明の電子写真用感光体は、導電性支持体
上に電荷発生物質と電荷搬送物質とを含む層を形成した
いわゆる複合型の電子写真用感光体であって、電荷発生
物質が本願第１番目の発明に−よる無金属フタロシアニ
ンを含むものであり、電荷搬送物質が正孔移動型の物質
であること全特徴とする。

τ型無金属フタロシアニンは次のように定義される。即
ち、ＣｕＫαｌ／Ｎ　ｉ　Ｏ１，５４１Ａ　ｌ７）Ｘ線
に対してプ２ッグ角度（２θ±０，２度）が７．今、９
．２゜１６．８，１７．４，２０．４及び２０．９に強
いＸ線回折図形を有するものである。特に、赤外線吸収
スペクトルが７００〜７６０ｗ−’の間に７５１±２１
？ｍ””が最も強い４本の吸収帯を、１３２０〜１３４
０ｆｆｉ”の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯金、３２
８８±３　ｃｔｒｒ　”に特徴的な吸収を有するものが
望ましい。

τ′型型金金属フタロシアニン次のように定義される。

即ち、ＣｕＫａＶＮｉ　の１，５４１　人（７）Ｘ線に
対して、プ２ッグ角度（２θ±０．２度）が７．５゜９
．１，１６．８．１７．３，２０．３，２０．８，２１
．４及び２７．４に強いＸＳ回折図形を有する新規の無
金属フタロシアニン結晶多形である。特に、赤外線吸収
スペクトルが７００〜７６０ｃｒｎ−’の間に７５手±
２ｃｍ−’が最も強い４本の吸収帯を、１３２０〜１３
４０ｃｒｎ−”の間に２本のほぼ同じ強さの吸収ｆを、
３２９７±３ｃ１ｎ−’に特徴的な吸収を有するものが
望ましい。

η型金金腕フタロシアニンは次のように定義される。即
ち、無金属フタロシアニン１００重量部と、ベンゼン核
に置換基を有する無金属フタロシアニン、ベンゼン核に
置換基を有しても良いフタロシアニン窒素同構体若しく
は金属フタロシアニンの１種若しくは２種以上の混合物
５０重量部以下との混合物結晶でｓｂ、赤外線吸収スペ
クトルが７００〜７６０ｃｍ″′１の開に７５３±１ｍ
−１が最も強い４本の吸収帯を、１３２０〜１３４０ｃ
ｒｎ−”の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯を、３２８
５±５ｃｒｎ−’に特徴的な吸収を有するものである。

本発明者の検討によれば、η温熱金属フタロシアニンは
特にブラック゛＾度（２θ±０．２度）が７．６，９．
２゜１６．８，１７．４及び２８．５に強いピークを示
すＸ線回折図形を有するものと、７．６　、９．２　、
１６．８　。

１７．４，２１．５及び２７．５に強いピークを示すＸ
線回折図形を有するものとが挙げられる。

η′型型金金属フタロシアニン次のように定義される。

即ち、無金属フタロシアニン１００重量部と、ベンゼン
核に置換基を有する無金属フタロシアニン、ベンゼン核
に置換基を有しても良いフタロシアニン窒素同構体若し
くは金属７タロシアニンの１種若しくは２種以上の混合
物５０重量部以下との混合物結晶であり、赤外線吸収ス
ペクトルが７００〜７６０　ｃｍ−、”の間に７５３±
１　ｃｍ−”が最も強い４本の吸収帯金、１３２０〜１
３４０　ｃｍ−”の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯を
、３２９７±５ｆｆｉ−’に特徴的な吸収を有する新規
の無金属７タロシアニン結晶多形である。本発明者の検
討によれは、η′型型金金属７タロシアニン特にブラッ
グ角度（２θ±０．２度）が７．５　、９．１　、１６
．８　。

１７．３，２０．３，２０．８，２１．４及び２７．４
に強いピークを示すＸ線回折図形を有するものと、？、
５，９．１，１６．８，１７．３，２０．３，２０．８
゜２１．４，２２．１，２７．４及び２８．５に強いピ
ークを示すＸ線回折図形を有するものが望ましい。

尚、τ型、τ′凰、η型、η′型のいずれの無金属フタ
ロシアニンも、感光波長域の極大値が７９０〜８１０ｎ
ｍの範囲におる。

本発明に係るτ型及びτ′型型金金属７タロシアニン下
記要領で作製される。すなわち、α型金金属フタロシア
ニンｇ５０〜１８０Ｕ、好ましくは６０〜１３０Ｃの温
度において結晶変換するのに十分な時間攪拌もしくは機
械的歪力をもってミリングすることによって変形τ型結
晶形を有する無金属フタロシアニンが作製される。

本発明に使用されるα型フタロシアニンはモーザーおよ
びトーマスの「フタロシアニン化合物」（Ｍｏｓｅｒ　
ａｎｄ　’［’ｈｏｍｅｓ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉ
ｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”）等の公知方法および他の適
当な方法によって得られるものを使用する。例えば、無
金属フタロシアニンは硫酸等の酸によって脱金属ができ
る金属フタロシアニン、例えばリチウムフタロシアニン
、ナトリウムフタロシアニン、カルシウムフタロシアニ
ン、マグネシウムフタロシアニンなどを含んだ金属フタ
ロシアニンの酸処理によって、また、フタロジニトリル
、アミノイミノイソインドレニンもしくはアルコキシイ
ミノインインドレニンなどから直接的に作られるものが
用いられる。このように既によく知られた方法によって
得られる無金属フタロシアニンを望ましくは５Ｃ以下で
硫酸に一度溶解もしくは硫酸塩にしたものを水または氷
水中に注ぎ再析出もしくは加水分解し、α型無金属フタ
ロシアニンが得られる。

この際無機顔料子硫酸中もしくは再析出溶液中に溶解又
は分散したものを用いると無機顔料を含むα型無金属フ
タロシアニンが得られる。この無機顔料としては非水溶
性の粉末であれば良く色材充填剤として用いられるもの
、例えばチタン白、亜鉛華、ホワイトカーボン、炭酸カ
ルシウム、等の他、粉体として多方面で用いられる。例
えば金属粉、アルミナ、酸化鉄粉、カオリンなどが挙げ
られる。この無機顔料を含むα型無金属フタロシアニン
は、含まないものと比べて顔料化に際しきわめて磨砕さ
れ易く、微粒子化が容易であり、省力化省エネルギー化
に効果的でおる。

このような処理をしたα型無金属フタロシアニンは、乾
燥状態で用いることが好ましいが、水ペースト状のもの
を用いることもできる。攪拌、混線の分散メディアとし
ては通常顔料の分散や乳化混合等に用いられるものでよ
く、例えばガラスピーズ、スチールビーズ、アルミナボ
ール、フリント石が挙げられる。しかし分散メディアは
必ずしも必要としない。磨砕助剤としては通常顔料の磨
砕助剤として用いられているものでよく、例えば、食塩
、重炭酸ソーダ、はう硝等が挙げられる。しかし、との
磨砕助剤も必ずしも必要としない。

攪拌、混線、磨砕時に溶媒を必要とする場合には攪拌混
練時の温度において液状のものでよく、例えば、アルコ
ール系溶媒すなわちグリセリン、エチレングリコール、
ジエチレンｆ’）コールモしくはポリエチレングリコー
ル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系
溶剤、ケトン系溶剤、エステルケトン系溶剤等の群から
１種類以上選択することが好ましい。

結晶転移工程において使用される装置として代表的なも
のを挙げると一般的な攪拌装置例えば、ホモミキサー、
ディスパーザ−、アジター、スターラーあるいはニーダ
−、バンバリーミキサ−、ボールミル、サンドミル、ア
トライター等がある。

本発明の結晶転移工程における温度範囲は５０〜１８０
ｔｌ：’、好ましくは６０〜１３０Ｃの温度範回内に行
なう。また、通常の結晶転移工程におけると同様に結晶
核を用いるのも有効な方法である。

本発明に係るη型及びη′型型金金属フタロシアニン製
造する際使用されるα型フタロシアニンおよびベンゼン
核に置換基を有する無金属フタロシアニン、またはベン
ゼン核に置換基を有してもよりフタロシアニン窒素同構
体もしくは金属フタロシアニンは、前述したモーザーお
よびトーツスの［フタロシアニン化合物Ｊ　（Ｍｏｓｅ
ｒ　ａｎｄＴｈｏｍｅｓ”Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎ
ｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）等の公知方法および他の適
当な方法によって得られるものを使用する。

例えば、α型無金属フタロシアニンも前述と同様の処方
により得られ、これは他の無機顔料を含むものであって
もよい。

また、フタロシアニン窒素同構体としては、各４１のポ
ルフィン類、例えばフタロシアニンのベンゼン核の一つ
以上をキノリン核に置き換えた銅テトラピリジノボルフ
イラジンなどがあυ、また金属フタロシアニンとしては
、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、アルミニウムな
どの各種のものを挙げることができる。

また、置換基としては、アミン基、ニトロ基、アルキル
基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン
原子などかあシ、さらにスルホン酸基、カルボン酸基ま
たはその金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを比較
的簡単なものとして例示することができる。更にベンゼ
ン核にアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、イ
ミノ基などを介して種々の置換基を導入することができ
、これらは従来フタロシアニン顔料の技術的分野におい
て凝集防止剤あるいは結晶変換防止剤として公知のもの
（例えば、Ｕ　８　Ｐ　３９７３９８１号公報、同４０
８８５０７号公報参照）、もしくは未知のものが挙げら
れる。各置換基の導入法は、公知のものについては省略
する。また、公知でないものについては実施例中に参考
例として記載する。

本発明において、α型無金属フタロシアニンとベンゼン
核に置換基を有する無金属フタロシアニン、またはベン
ゼン核に置換基を有してもよいフタロシアニン窒素同構
体もしくは金属フタロシアニンとの混合割合は１００１
５０（重量比）以上であればよいが、望ましくは１００
／３０〜１００１０．１（重量比）とする。この比以上
では得られたη型及びη′型スフタロシアニンブリード
し易くなシ顔料としての適性が低下する。

本発明において上述のような割合で混合するには、単に
混合してもよいし、α型無金属フタロシアニンをアシッ
ドペースティングする前に混合してもよい。このように
して混合された混合物の攪拌あるいはミリングの方法は
通常顔料の分散、乳化、混合等に用いられるものでよく
、攪拌、混線の分散メディアとしては例えばガラスピー
ズ、スチールビーズ、アルミナボール、フリント石が挙
げられるが分散メディアは必ずしも必要としない。

ノＹ砕助剤、混線時の溶媒、結晶転移工程において使用
する材料、装置は前述のτ型及びτ′型型金金属フタロ
シアニン場合と同様である。

η型及びη′型型金金属フタロシアニン結晶転１多工程
における温度範囲は３０〜２２０Ｃ，好ましくは６０〜
１３０Ｃの温度範囲内に行なう。よシ高温ではβ型に転
移し易く、またよシ低温では変形α型及びη′型への転
移に時間がかかる。また、通常の結晶転移工程における
と同様に結晶核を用いるのも有効な方法である。

これらの無金属フタロシアニンは製造原料柴件、混線時
の容器材質、溶剤の純度、洗浄等の処理栄件によシ、種
々の形状の粒子が得られる。

後述の実施例中に詳述するが、長軸径は電子写真感光体
の帯電保持能力、光感度に大きな影響を与え、この範囲
外では、実用化できない。又、過大な長軸径は塗液分散
性をも低下させる。短軸径には特に相関は認められない
が、通常０．１μｍないしは０．５μｍの範囲が適当で
、長軸径／短軸径の比は、２ないしは５０の範囲が適当
である。

本願発明では上記無金属フタロシアニンの他に更に他の
電荷発生物質を併用することも含まれる。

このような電荷発生物質としては、例えばα型。

β型、ｒ警戒いはＸ厘の無金属フタロシアニンが挙げら
れる。勿論τ型、τ′型、η型、η′型の無金属フタロ
シアニンの併用も有効である。また電荷発生物質として
知られる上記以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ア
ントラキノン顔料、インジゴイド顔料、キナクリドン顔
料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクアリック酸メ
チン顔料（式中、Ｘは、０ＣＨｓ、又はＣｔを示す。）
の如（式中、ＭはＣａ、Ｍｇ又はＢａを示す。）の如き
モノアゾ顔料が挙げられる。

電荷搬送物質としては後記に示す如き光導電性低分子、
光導電性高分子、スチリル色素等の色素を含むものが用
いられる。このような複合型の電子写真用感光体は、特
に、導電性支持体上に電荷発生物質からなる層を形成し
、更にその上に正孔移動凰の電荷搬送物質からなる層を
形成したものが望ましい。電荷搬送物質はイオン化ポテ
ンシャル（Ｉｐ）が６．６６Ｖ以下の化合物であること
が望ましい。特にτ型、τ′型、η警戒いはη′型型金
金属フタロシアニン発生したキャリヤが長波長光の低い
エネルギによるものである為、従来の電荷搬送物質では
エネルギ障壁により阻害されて電子写真用感光体として
高感度なものは得雌い。

そこでＩｐが６．６６　Ｖ以下の化合物を電荷搬送物’
Ｊｌとｆることにより、低エネルギキャリヤの輸送が円
滑となり、高感度を実現し得る。

τ型、τ′型、η型、η′型の各無金属フタロシアニン
は７９０〜８１Ｑｎｍに感度の極大を示す為、半導体レ
ーザ用感光体として最適である。

更にη型、η′型の各無金属フタロシアニンは、極めて
結晶型が安定であり、アセトン、ナト２ヒドロフラン、
酢酸エチル等の有機溶剤や２００Ｃで５０時間以上空気
中に放置する等の耐熱試験においても他の結晶型への転
移が見られない。この点は電子写真用感光体の製造上並
びに使用上の大きな長所となっている。

′ＣｆＬＣｆ異子写真体は、アルミニウムなどの導電性
基板上に、τ型無金属フタロシアニンと結着剤樹脂の混
合層を塗工して形成される。結着剤樹脂としてはフェノ
ール樹脂、エリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ケイ素樹脂。

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、キシレン樹脂。

トルエン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル−メタクリル
共重合体、アクリル樹脂、ポリカーボネート、繊維素誘
導体等が適宜選択して用いられる。

更には光導電性を示すポリーＮ−ビニルカルノくゾール
、ボＩＪ−９−Ｐ−ビニルフェニルアントラセン等のカ
ルバゾール環、アントラセン環を側鎖に有する高分子、
ピラゾリン環、ジベンゾチオフェン環等の他のへテロ環
、芳香族環を側鎖に有する高分子も結着剤として利用さ
れる。尚、これらの光導電性高分子は電荷搬送物質とな
シ得る。

τ型、τ′型型金金属フタロシアニン結着剤樹脂の混合
割合は、樹脂１００重量部に対し、フタロシアニン２０
〜２００重量部が適当であるが、他の増感剤或いは電荷
輸送材料が共存する場合は、これを１重量部程度まで低
減させることも可能である。１重量部以下では、感度或
いは感光波長域にτ凰、τ′型型金金属フタロシアニン
特徴が現れない。一方２００重量部以上では、電子写真
用感光体として充分な機械的強度、暗所帯電保持能力が
確保できない。これらτ型、τ′型型金金属フタロシア
ニン含む混合層の膜厚は、５〜５０μｍが適当である。

本発明の一例に係る電子写真用感光体の光感度は、特別
の増感剤乃至は電荷輸送材料を用いない場合、即ちτ型
、τ′型型金金属７タロシアニン単に汎用結着剤樹脂中
に混合した感光体の場合で、白色光に対する半減露光量
感度（表面電位を半減させるのに要する光エネルギー）
は４乃至５Ｌｕｘ・Ｓ（ルクス・秒）である。この時、
ｓｏｏｎｍ単色光に対する半感露光量は２０　ｍ　Ｊ　
／ｍ２以下と極めて高感度が得られる。

従来、このように３　Ｑ　Ｑ　ｎｍ等の長波長領域にお
いては、半減露光量はｌ　ＱＱｍＪ／ｍ”以上が通例で
あり、本発明による電子写真用感光体が極めて％異的に
半導体レーザに適合することが判る。

本発明で用いるτ型、τ′壓無金属フタロシアニンは、
合成の容易な廉価、無公害材料であシ、かつ結着剤樹脂
との併用によシ可撓性のあるフィルム、或いは目的に応
じてドラム等積々の形状に作製可能で、プリンタ用感光
体として非常に取扱い性に優れる点も指摘できる。

尚、η型、η′型型金属フタロクアニンを用いた電子写
真用感光体も同様の製造方法であり、また同様の特性を
示す。

上記に述べた電子写真用感光体の上に更に電荷輸送層を
形成することによシ複合型の電子写真用感光体が得られ
る。このよう−な積層構造を採る場合にはτ型、τ′型
型金金属フタロシアニン層（つまり電荷発生層）は０．
１μｍ程度まで薄膜にして使用することが可能である。

同、電荷輸送層はτ型、τ′製無金属フタロシアニンを
含む電荷発生層の下側（つまシ導電性基体と電荷発生層
との間に形成しても良い。

電荷輸送材料としては前項に示した各種の光導電性高分
子が用いられる。更には、オキサゾール誘導体、スチリ
ル色素ベース、シアニン色素ベース、オキサジアゾール
誘導体、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルメタン系化合
物、トリフェニルアミン系化合物、２，４．７−１リニ
トロフルオレノン等のニトロフルオレノン類等の既知の
光導電性低分子を汎用樹脂中に混合して電荷輸送層とす
ることも可能である。オキサゾール誘導体の代表的な例
として、 が挙げられる。スチリル色素ベースの例は後述ブる。シ
アニン色素ベースの例としては Ｃ＊Ｈｓ が挙げられる。オキサジアゾール誘導体は例えばである
。ピラゾリン誘導体は例えば λ が挙げられる。陶、Ｘは水素またはメトキシ基金示す。

ヒドシゾン誘導体は例えば Ｃ２Ｈ１１ が挙げられる。トリフェニルメタン系化合物は例えば ＣＨｓ が挙げられる。

このように電荷輸送層を積層する複合型の感光体構造を
採ることにより、白色光半減露光量は１乃至２ｔｕｘ−
３，Ｆ３ＱＱｎｍ単色光半減露光量は１０ｍＪ／ｍ２以
下に達することも可能である。

尚、η型、η′型型金属フタ四シアニンを含む電荷発生
層を用いた複合型の電子写真用感光体も同様の製造方法
であり、また同様の特性を示す。

本願第２番目の発明においては電荷搬送物質の内、特に
次の構造式で表わされるスチリル色素ペースが望ましい
。

はＳを示し、ヘテロ環基は置換されていても良い）を示
し、ｎは、０．１又は２葡示してお、！７、Ｒ１とｌｔ
２は炭素数が３以下のアルキル基である。このようなヘ
テロ環基の置換基としては、−〇Ｈｓ　＋−ｔ、Ｈｓ　
、−Ｃ３Ｈ７などの低級アルキル基。

−Ｃ１，−Ｂ　ｒなどのハｏグン基、　−Ｎ　（Ｃ）（
、ン２゜Ｎ　（Ｃｍ　Ｈｓｈ　、　−Ｎ　（Ｃｓ　Ｒ７
）２等のジアルキルアミノ基、　−０ＣＨｓ　、−０Ｃ
ｚＨｓ等のアルコキシ基、更にフェニル基等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。この
ような化合物の一部を構造式によシ、下記に列挙する。

尚、上記化合物の合成法は、特公昭３５−１１２１８号
公報、特公昭３５−１１２１９号公報等に詳細に記載さ
れておシ、これら化合物の大部分は、日本感光色素研究
所（株）からＮＫ色素として市販されている。

この例の如き電荷見物質と電荷搬送物質との組合せが好
適な理由は、明確でないが、既知の電荷搬送物質、例え
ば、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、トリフェ
ニルメタン系化合！吻、トリノエニルアミン、２，４．
７−ドリニトロンルオレノン等に比べ、比較的イオン化
ポテンシャルが小さいこと及び結晶化し難く、他の結着
剤樹脂との配合が容易で強固かつ均一な塗膜が得られ易
いこと等が挙げられる。特に、負の帯電時において高感
度を示すことから、電荷発性物質から電荷搬送物質への
正孔注入が、効率良く行われていると予想する。

本発明の複合型の電子写真用感光体の作製は、導電性支
持体上に、電荷発生物質のノーを形成し、更にその上に
、電荷搬送物質の層を形成する。或いはこれとは逆に、
電荷搬送物質の層上に、電荷□発生物質の層を形成して
も良い。

′ｄ電荷発生物質層の形成方法としては、τ型及び／又
はτ′型型金属フタロシアニン単独或いは結着剤樹脂と
混合した系茫ボールミルやロールミル等で微細（粒径５
μｍ以下、特に１μｍ以下）に分散、混合した塗液を作
製して、塗工によ多形成できる。電荷発生物質の層の膜
厚は、要求される感度やτ型、τ′型型金金属フタロシ
アニン結着剤樹脂との混合割合で異なるが、通常２０μ
ｍ以下、特に０．１〜３μｍが好ましく、膜厚が大きく
なると感度が低下するばかシでなく、膜としての可撓性
がなくなシ剥離を生じたシする。また、τ型、τ′型型
金金属フタロシアニン、結着剤樹脂の配合割合は、前者
１重量部に対し後者５重量部以下が良く、これ以上にな
ると感度が次第に低下する傾向を示す。

また、電荷搬送物質の層の形成も塗工により行われる。

電荷搬送物質の層には、膜としての機械的強度を持たせ
る為に、結着剤樹脂が必要である。

電荷搬送物質及び結着剤樹脂共に溶解できる有機溶剤を
用いて、両者を溶解させた溶液を塗液とする。電荷搬送
物質の層の膜厚は、感光体として必要な帯電特性によシ
決定されるが、通常５〜１００μｍ１好ましくは８〜３
０μｍとするのが適当でらる。又、電荷搬送物質と結着
剤樹脂との配合割合は、前者１重量部に対し後者０，５
〜５重量部の範囲内とするのが適当である。

電荷発生物質及び電荷搬送物質の層に用いられる結着剤
樹脂としては、既知の電子写真用結合剤例えはフェノー
ル樹脂、エリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂、ケイ素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、キシレン樹脂。

トルエン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル−メタクリル
共重合体、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エステル樹脂、繊維素誘導体等が適宜選択して用いられ
る。更には、光導電性を示す、ボＩＪ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリ−９〜（ｐ−ビニルフェニル）アントラ
セン等のカルバソール環、アントラセンｉｔ−側鎖に有
する高分子、ピラゾリン項、ジベンゾチオフェン環等の
他のへテロｆｆｌ、芳香族環を側鎖に有する尚分子も結
着剤樹脂として利用される。

本発明における電荷発生物質の層及び電荷搬送物質の層
には、必要に応じて界面活性剤や可塑剤全添加すること
も可能であり、これらの添加により、接着性、耐摩耗性
等の機械的性質、成膜性。

可撓性等の物理的性質、素材の分散性向上による電子写
真特性の改良ができる。

導電性支持体としては、墓ちゆう、アルミニウム、金、
銅等が用いられ、これらは適当な厚さ。

硬さ又は屈曲性のあるシート、薄板１円筒状であっても
良く、プラスチックの薄層で被覆されていても良い。ま
た、金属被覆、金属プラスチックシート、ヨウ化アルミ
ニウム、ヨウ化鋼、酸化インジウム又ハ酸化スズの薄層
で被覆されたガラスであっても良い。通常支持体は、そ
れ自体導電性か導電性の表面を持ち、取扱うのに充分な
強度のあることが望ましい。

〔発明の実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。各実施例記載中、部と
あるのは全て重量部を意味する。

実施例１ α型態金属フタロシアニンｌＯ部と、摩砕助剤として食
塩５乃至２０部、分散媒として（ポリエチレングリコー
ル）８部をニーダに入れ、６０ｔｌ’乃至１２０Ｃで７
乃至１５時間摩砕した。この場合、高温でニーディング
するとβ型結晶形を示し易くなり、また、分解し易くな
る。Ｘ線回折図でτ型に転移したことを確認の後、容器
よシ取シ出［７、水及びメタノールで摩砕助剤、分散媒
を取シ除いた後２％の希硫酸水溶液で精製し、ろ過、水
洗、乾燥して鮮明な緑味の青色結晶を得た。この結晶は
Ｘ線回折赤外線分光により、τ型無金属フタロシアニン
であることが解った。

上記のようにして得られたτ型無金属フタロシアニンは
、助剤条件により、種々の粒径、長径／短径の比を示す
。これらのτ型無金属フタロシアニン１部を、テトラヒ
ドロフラン９部、トルエン１部の混合溶剤中に超音波に
よシ分散して得た塗液τ、アプリケータ（東洋精機社製
）によりアルミニウム（Ａｔ）薄（厚さ１００μｍ）上
に塗工して電荷発生物質の層を作成した。膜厚は０．５
μｍである。次に下記する＋１ｑ造式の電荷搬送物質１
毘１、飽和ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイロン
２ｏＯ）１部をテトラヒドロフラン１（１に溶解させた
塗液を、アプリケータにより上記電荷発生物ＪＲ）ｆ４
上に塗工し電子写真板を得た。全層この実施例よシ構成
された複合型の電子写真用感光体は、静電記録紙試験装
置（川口電機社製。

５Ｐ−４２８）を用いて、電子写真特性の評価を行った
。この場合、負５ｋＶのコロナ放電ｔ−１０秒間行って
帯電させ（１０秒間帯電直後の表面電位Ｖｏ　（ｖ）ｉ
初期電位とする）、３０秒間暗所に放置後（この時の電
位’Ｆｒ：Ｖｓｏ　（Ｖ　）で表わし、（Ｖｉａ　／Ｖ
ｏ　）　Ｘ　１００　（％）を暗減衰とする）、タング
ステンランプで表面の照度が２ｔｕＸになるように露光
し、この時の表面電位の減衰及び時間を記録し、Ｖ２Ｏ
が１／２になるまでに要した時間ｔ（秒）と照度の積で
白色光感度（半減露光量。

Ｅｓｏ　（ｔｕｘ−ｓ））を表ワシタ。

また、分光感度はタングステンランプの替シに、分光器
からの各々の波長を光源として使用し、Ｖ３゜が１／２
になるまでに要した時間ｔ（秒）と各波長のエネルギ（
ｍＷ／ｍ”　）との積の逆数をと９、感度（ｍ”　／ｍ
Ｊ　＞とした。

第１図に、本実施例に係るτ型無金属フタロシアニンの
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像を例示する。図中に
０．５Ｕと表示する長さは、０．５μｍを意味している
。

Ｉａ＃１８な粒子の形状は、沈降速度、Ｘ線回折、微細
孔を通過時の電流変化、光学顕微鏡、電子顕微鏡等掠々
の方法によって測定される。本願における長＋ｍ＋　＆
の定義を第２図に模式的に図解する。即ち、ある観測さ
れた粒子像に対して、平行な２線により粒子をはさみ、
この２線間距離の最小のもの全短軸径（Ｌ、）と称し、
これに垂直な２平行線で粒子ケはさみ、この距離を長袖
径＜Ｌｘ）と定義する。′本願はτ型、τ′型、η屋及
びり型金全域フタロンアニンを用いた電子写真用感光体
のＢＪ？特性と、粒子長幅径との対応の発見にもとづく
ものである。本定義で明らかなように、本願の長軸径は
主として電子顕微鏡による観測像に基づくものであシ、
他の粒度分布測定法を用いる場合は、両者の測定値間に
事前に相関性を確認する必要がある。第１図に示すよう
な針状形状の粒子の場合、多くの測定法によシ得られる
平均粒子径と電子顕微鏡によシ直接得られる粒子形状に
差違を生じ易い点は注意を要する。尚、この定義はτ′
、η。

η′型各無金属フタロシアニンについても同様である。

本実施例による電子写真特性の測定結果を第３図、第４
図、第５図に示す。第３図において、初期電位Ｖｏは長
軸径０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲で６００Ｖ（
但し負（ｅ））以上の値が得られるのがわかる。第４図
にょシ、暗減衰率Ｖ３０／Ｖｏは、長軸径１．０μｍ以
上５．０μｍ以下の範囲で４０−以上の良好な値となる
。更に第５図の如く、半減露光量ＥＩｉＯは、０．５μ
ｍ以上の範囲で１、５１ｕｘ−圓以下の値を示す。

以上の結果よシ長軸径１．０μｍ以上５．０μｍ以下の
τ型無金属フタロシアニンは選択的に最良の電子写真用
感光体を与えることが判明した。

実施例２ 長袖径の種々異なったη型金金属７タロシアニン粒子を
テトラヒドロフラン中に超音波分散し、１４００ｒｐｍ
で３０分間遠心分離した後に、粒度分布測定機（セイシ
ン企業社製５ＫＮ−５００）で分散粒子分の重量百分率
を測定した。その結果第６図に示すように、長軸径５．
０μｍ以下の場合は分散率１０チ以上と、良好な分散液
が得られた。

実施例３ 実施例１に用いたτ型無金属フタロシアニンのうち、長
軸径０．６μｍ（短軸径０．４μｍ、長軸径／短軸径の
比１，５）のもの及び長軸径２．０μｍ（短軸径０．４
μｍ、長軸径／短軸径比５．０）のものの２種名１部に
対し、シリコン樹脂（信越シリコン社製ＫＰ５２４０）
１部を加え、テトラヒドロフランを液濃度が２重量％に
なるように加えて塗液を作製した。実施例１と同様の方
法で電荷発生物質の層０．７μｍを作製した。次に下記
する電荷搬送物質各１部、ポリカーボネート（音大社製
パンライト）４部、ジクロルメタン１００部よシなる塗
液を前記電荷発生層上に塗工し乾燥して電子写真板を作
製した。実施例１と同様に行った電子写真特性の測定結
果を表１に示す。

（２）　Ｌｔ＝２．０μｍ Ｌ　ｔ　＝　０．６μｍの場合はいずれの電荷搬送物質
に対しても、暗減衰率Ｖｓ　ｏ　／　Ｖ　６が小さく、
かつ半減露光量Ｅｓｏの値は大きく特性に劣ることが判
明した。尚、表１中の電荷搬送物質は次の通シで実施例
４ 無金属フタロシアニン１００部と表２に示す各誘導体、
各１０部を氷冷した９８チ硫酸に溶解し、水に沈殿させ
てろ過、水洗、乾燥することによって両者の均−外温合
物を得る。この混合物１００部、粉砕食塩２００部及び
ポリエチレングリコール８０部をニーダ−に入れ、６０
〜１３０Ｃで８時間摩砕した。

表２ 取出し後、２−の希硫酸水溶液で精製し１．ろ過。

水洗、乾燥して鮮明な緑味の青色結晶を得た。

この結晶はＸ線回折図形及び、赤外線吸収スペクトルに
よシ、η型態金属７タロシアニンであった。

上記のようにして得られたμ型態金属フタロシアニンの
うち、長軸径ＬＬが０．４．１．０．２．５゜５．０の
４種を実施例３と同様の方法で塗工し、電荷発生物質の
層を得た。次に下記する構造式の電荷搬送物質を実施例
２と同様に重ね塗工して電子写真板を作成した。実施例
１と同様に行ったこれらの電子写真用感光体の緒特性を
表３に示す。

表　３ Ｌ　ｔ＝　０．４　ｐ　ｍの場合が、Ｖｓｏ／Ｖｏ　＋
　Ｅｓｏなどの暗減衰、光感度特性が劣ることがわかる
。

実施例５ α型無金属フタロシアニン１０部、摩砕助剤として食塩
２００部、分散媒としてポリエチレングリコール３００
部をサンドミルに入れ、１ｏｏｔ：’で２０時間混練し
た。Ｘ線回折図でτ′に転移したことを確認した後、容
器から取シ出し、水及びメタノールで摩砕助剤、分散媒
を取シ除いた。その後２％希硫酸水溶液で精製し、ろ過
、水洗、乾燥によシ鮮明な緑味の青色結晶を得た。この
結晶は、Ｘ線回折、赤外線分光によシ、τ′型型金金属
フタロシアニンあることを確認した。

上記のようにして得られたτ′型型金金属フタロシアニ
ンで原材料の差異により種々の灰分量を有するものとな
る。これらのτ′型型合金属７タロシアニフ１ し、灰分量を決定した。

実施例６ 精製したα型態金属フタロシアニンｉｏｏ部、フタロシ
アニン誘導体ＰＣ−（−ＣＯＮＨ＊ＮＨＣｓＨｔｅ）　
１、３（但しｐｃはフタロシアニン核を示シ、カッコ内
の数字は分析による平均置換数を示す。）１５部、粉砕
食塩２００部及びポリエチレングリコール８０部をニー
ダに入れ、１ｏＯｃで８時間摩砕した。取シ出し後２チ
の希硫酸水溶液で精製し、ろ過，水洗，乾燥して、η′
型型金金属フタロシアニン得た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、長波長光に対して高感度を示し帯電特
性の優れた電子写真用感光体が得られるという効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用い得るτ型無金属フタロシアニンの
電子顕微鏡写真図、第２図は本発明に用の実施例に係る
電子写真用感光体の電子写真特性第　１　口 鵠　２　口 第　３　口 妬４０ 糸吉譜−長軸怪６β戦） 第ご 鵠ｔ 東京都中央区京橋二丁目３番１３ 号東洋インキ製造株式会社内 ０出　願　人　東洋インキ製造株式会社東京都中央区京
橋二丁目３番１３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　τ型、τ′型、η型、η′型から選ばれる無金属
   フタロシアニン粒子を含み、該無金属フタロシアニン粒
   子の長軸径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下であること
   を特徴とする電子写真用感光体。 ２、導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷搬送物質と
   を含む層を形成し、該電荷発生物質がτ型、τ′型、η
   型、η′型から選ばれる無金属フタロシアニン粒子を含
   み、該無金属フタロシアニン粒子の長袖径が１．０μｍ
   以上５．０μｍ以下であり、前記電荷搬送物質が正孔移
   動型の物質であること’Ｔｈ　％徴とする電子写真用感
   光体。