JP2714658B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、導電性基体上に中間層、電荷発生層及び電
荷移動層を順次積層してなる電子写真用感光体の改良に
関する。 〔従来技術〕 導電性基体上に電荷発生層、電荷移動層から形成され
る感光層を設け、ついで該感光体にコロナチャージャー
で一様に帯電し、画像露光を行って光情報に対応した静
電荷潜像を感光体表面に形成した後、荷電した着色粒子
（トナー）を含む現像剤で現像すると、斑点状の異常画
像が発生する。トナーの荷電極性が感光体の帯電極性に
対して反対極性の場合（正規現像）は、画像のトナー付
着部（白黒現像の場合は所謂黒ベタ部に相当する部分）
に0.1mm〜数mm程度の斑状の白抜け（白ポチと呼ぶ）が
発生し、トナーの電荷極性が帯電極性に対して同極性の
場合（反転現像）は画像のトナー非付着部（所謂地肌部
に相当する部分）に0.1mm〜数mm程度の斑点状の異常画
像、所謂地肌汚れが発生する。 この斑点状異常画像は感光体に帯電、露光、現像、転
写の作像プロセスを繰り返し行うと発生し、作像プロセ
スを繰り返すにつれて斑点の発生は密度が高くなり、そ
の大きさも大きくなる傾向にある。また感光体によって
は作像の初期から発生することもある。 この斑点状異常画像は、電子写真方式の複写機、プリ
ンター、ファクシミリ機に於いて、そのコピー品質、プ
リント品質を著しく損うことになる。 この異常画像は感光体にコロナチャージャーで帯電を
行ったとき、帯電性基体から感光層に局部的に電荷が注
入されるため、感光層表面に局部的な低電位部が存在
し、現像の不均一が起ることに基づくものである。その
ため従来から、導電層と電荷発生層の間に、電荷注入を
防ぐ目的で中間層を設けることが提案されている。 例えば、特開昭47-6341号、48-3544号および48-12034
号には硝酸セルロース系樹脂中間層が、特開昭48-47344
号、52-25638号、58-30757号、58-63945号、58-95351
号、58-98739号および60-66258号にはナイロン系樹脂中
間層が、特開昭48-26141号には酢酸ビニル系樹脂中間層
が、特開昭49-69332号および52-10138号にはマレイン酸
系樹脂中間層が、そして特開昭58-105155号にはポリビ
ニルアルコール樹脂中間層が開示されている。 これ等の中間層を用いた感光体は、中間層のない感光
体に比べると、斑点状の異常画像の発生は少なく、中間
層の効果はある。しかしながら、上記中間層は感光体の
感度を低下させ、作像プロセスの繰り返しを行うと次第
に残留電位が上昇してくる。また、上記樹脂中間層は空
気中の水分の影響を受けやすく、低温低湿下では特に残
留電位が高くなり、感光体の帯電極性と反対極性の荷電
トナーで現像した場合、地肌部に均一な地汚れが発生す
るという難点があった。 〔目的〕 本発明は、残留電位の上昇がなく、かつ温度や湿度等
の環境が変動しても安定な電気特性を示し、斑点状異常
画像の発生や地肌汚れを生じない電子写真用感光体を提
供することを目的とする。 〔構成〕 本発明によれば、導電性基体上に中間層、電荷発生層
及び電荷移動層を順次積層してなる電子写真用感光体に
おいて、中間層にハロゲン化銅フタロシアニン化合物を
含有させたことを特徴とする電子写真用感光体が提供さ
れる。 本発明者らは、帯電性を高めて斑点状異常画像の発生
を抑止できるとともに、残留電位を低くして地汚れが発
生しない電子写真用感光体を鋭意検討した結果、中間層
にハロゲン化銅フタロシアニン化合物を含有させた場合
には、上記目的に適合した電子写真用感光体が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに到った。 従来の電子写真用感光体は、中間層の厚みを厚くすれ
ば、帯電性を高めることができ、斑点状異常画像の生成
を抑止できるものの、帯電と露光の繰り返しによって残
留電位の上昇が著しくなり、地肌部に汚れが発生する。
一方、中間層の厚みを薄くすれば残留電位の上昇を押え
ることができるが、この場合は帯電性が低下し斑点状異
常画像が発生するという難点があり、帯電性の向上と残
留電位の減少という二つの特性を同時に満足するものは
見出されていない。 また、従来のものは、低温低湿下で残留電位の上昇が
大きく、環境変動によって感光体特性が変動するという
欠点を有しているが、本発明に係る電子写真用感光体は
後記実施例に示されるように、環境が変動しても斑点状
の白抜けや地肌汚れのない良好な複写画像を与えること
ができる。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明による電子写真感光体は、導電性基体上に中間
層、電荷発生層および電荷移動層を順次積層して成るも
のである。 導電性基体とは、帯電電荷と逆極性の電荷を基体側に
供給することを目的とするものであって、電気抵抗が10
8Ωcm以下で、かつ中間層、電荷発生および電荷移動層
の成膜条件に耐えられるものを使用することができる。
これらの例としては、Al、Ni、Cr、Zn、ステンレス等の
電気伝導性の金属および合金並びにガラス、セラミック
ス等の無機絶縁物質およびポリエステル、ポリイミド、
フェノール樹脂、ナイロン樹脂、紙等の有機絶縁性物質
の表面を、真空蒸着、スパッタリング、吹付塗装等の方
法によって、Al、Ni、Cr、Zn、ステンレス、炭素、Sn
O2、In2O3等の電気導電性物質を被覆して導電処理を行
なったものがあげられる。 本発明においては、中間層にハロゲン化銅フタロシア
ニン化合物を含有させる。 ハロゲン化銅フタロシアニン化合物としては、銅フタ
ロシアニンのハロゲン化物たとえば臭化物あるいは塩化
物が用いられる。 後述の比較例から明らかなように、ハロゲン化されて
いない銅フタロシアニン等を中間層に含有させても斑点
状異常画像が発生し、本発明のような優れた作用効果を
奉することができない。 中間層を形成するにはハロゲン化銅フタロシアニン化
合物を結着用樹脂に分散状態で含有させればよい。結着
用樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチル
セルロース樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリビニルカル
バゾール樹脂等の熱可塑性樹脂が使用可能であるが、中
間層の上に電荷発生層、電荷輸送層を重ね塗りする際、
中間層が溶けて塗膜欠陥を生じる場合がある。そのため
に結着剤樹脂としては下記に示す様な熱硬化性樹脂を用
いる方がより好ましい。 熱硬化性樹脂は、例えば活性水素（−OH基、−NH
2基、−NH基等の水素）を複数個含有する化合物とイソ
シアネート基を複数個含有する化合物および／またはエ
ポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させたもの
である。活性水素を複数個含有する化合物としては、た
とえばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリアミド、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト基等の活性水素を含有するアクリル樹脂等があげら
れ、イソシアネート基を複数個含有する化合物として
は、たとえばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト等とこれらのプレポリマー等があげられ、さらにエポ
キシ基を複数個含有する化合物としては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂があげられる。 本発明においては、前記したように、ハロゲン化銅フ
タロシアニン化合物を用いるが、その含有量は、樹脂10
重量部に対して３重量部から100重量部であり、好まし
くは５重量部から50重量部である。 ハロゲン化銅フタロシアニン化合物の樹脂への分散方
法としてはボールミル、超音波法、三本ロール、サンド
グライダー、アトライター、インペラー、ストーンミル
等を使用することができる。 熱可塑性樹脂へハロゲン化銅フタロシアニン化合物を
分散するには、樹脂の有機溶媒溶液中に顔料を投入し、
上記分散手段で粉砕混合で分散すればよいが、熱硬化性
樹脂に分散させる際には、まずハロゲン化銅フタロシア
ニン化合物を活性水素を含有する化合物の有機溶媒溶液
中に分散させた後に、イソシアネート基を複数個含有す
る化合物および／またはエポキシ樹脂を複数個含有する
化合物を添加させることとする。けだし、分散工程は、
発熱を伴なうので、分散工程での熱重合を避けるためで
ある。導電性基板上への中間層の形成は、ロールコート
法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、ブレード塗工法等の
従来知られている塗工方法によって成膜を行ない、50℃
乃至200℃で熱重合させて、膜厚0.1μｍ〜10μｍ（好ま
しくは0.5μｍ〜５μｍ）の中間層とする。 電荷発生層とは、画像露光によって電荷を発生分離さ
せることを目的とする層である。本発明においては、電
荷発生層は、有機系染顔料、結晶セレンまたはセレン化
ヒ素を電荷発生物質とするものであり、有機系顔料とし
てはフタロシアニン系顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ
顔料、ペリレン系顔料、スクアリック塩系染料、アズレ
ニウム塩系染料、キノン系縮合多環化合物等がある。ジ
スアゾ顔料およびトリスアゾ顔料の具体例を以下に示
す。 これらの有機系染顔料は、樹脂中でまたは樹脂無しで
有機溶媒を加えてボールミル、サンドミル、三本ロー
ル、アトライター、超音波法等の方法で分散して用い
る。これら有機系染顔料を分散する樹脂としてはたとえ
ばポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ
樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルなどの縮合系樹
脂並びにポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタク
リレート、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
ブチラール、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体等の重合体および共重合体
があげられ、絶縁性と接着性が要求される。上記と同様
の分散手段で分散し、中間層と同様の方法で中間層上に
成膜および乾燥して膜厚0.05μｍ及至数μｍの電荷発生
層を形成する。有機系染顔料の含有量は60重量％及至10
0重量％が好ましい。 電荷発生層の上に設けられる電荷移動層は、帯電電荷
をその表面に保持させ、また、露光により電荷発生層で
発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と
結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持
させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求さ
れ、また保持した帯電電荷で高い表面電位を得る目的を
達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良
いことが要求される。これらの要件を満足させるべく、
有機電荷移動物質を有効成分として含有する有機電荷移
動層が用いられる。有機電荷移動物質としては、たとえ
ば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール系化合物、ピラゾリ
ン系化合物、α−フェニルスチレンベン系化合物、ヒド
ラゾン系化合物、ジアリールメタン系化合物、トリフェ
ニルアミン系化合物、ジビニルベンゼン系化合物、フル
オレイン系化合物、アントラセン系化合物、オキサジア
ゾール系化合物、ジアミノカルバゾール系化合物など従
来知られている化合物を使用することができる。ポリビ
ニルカルバゾール等の重合体以外のこれら有機電荷移動
物質は、前述の電荷発生層の結着剤として示したものと
同様の樹脂へ配合して用いられる。ただし、電荷発生層
で使用される樹脂と電荷移動層で使用される樹脂とが同
じである必要はない。またこれらには、必要に応じて可
塑剤が配合される。こうした可塑剤としては、例えばハ
ロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフ
ェート等やポリエステル等の重合体の共重合体などがあ
げられる。電荷移動物質と上記結合剤樹脂と（成膜時の
レベリング剤としての）シリコン油と有機溶媒に溶解し
て、中間層および電荷発生層と同様の方法で成膜および
乾燥して、膜厚５μｍ及至100μｍの電荷移動層を電荷
発生層上に形成する。電荷移動物質と樹脂結合剤比は、
2/8及至8/2重量比であって、樹脂結合剤に対するシリコ
ン油量は、0.001重量％及至１重量％である。 〔効果〕 本発明の電子写真用感光体は、中間層にハロゲン化銅
フタロシアニン化合物の少くとも１種を含有させたこと
から、残留電位の上昇がなく、かつ温度や湿度等の環境
が変動しても安定な電気特性を示し、斑点状異常画像の
発生や地肌汚れを生じない信頼性の高い複写画像を与え
る。 〔実施例〕 つぎに、実施例により本発明を更に詳細に説明する。 実施例１ 12cmφのガラスポットに容積の1/2の量の10mmφのア
ルミナ焼結ボールを入れ、120gの下記樹脂液Ａ、8gのブ
ロム化銅フタロシアニン（東洋インキ社製、TM Green 6
y 501）および100gのメチルエチルケトンを投入して72
時間混合した。さらに220gのメチルエチルケトンを追加
投入して24時間混合したのち、この分散液420gに下記TD
I溶液27gとメチルエチルケトン240gを添加し中間層塗工
液とした。 〔樹脂液Ａ〕 ポリビニルブチラール （商品名BL-1、積水化学社製） ８重量部 シクロヘキサノン 92重量部 〔TDI溶液〕 トリレンジイソシアネート 10重量部 メチルエチルケトン 90重量部 次に、φ15cmガラスポット中に容積の1/2の量のφ1cm
のステンレスボールと400gのシクロヘキサノンと25gの
電荷発生材料用のアゾ顔料（No1）を投入して48時間混
合した。 さらに408gのシクロヘキサノンを追加投入してさらに
24時間混合したのち、取り出した分散溶液800gを撹拌し
ながらテトラヒドロフラン800gを滴下して電荷発生層塗
工液とした。 肉厚2mm、80φ×340mmのアルミニウムドラム上に、上
記中間層塗工液を浸漬塗工法で塗布したのち、130℃で
１時間加熱硬化させ、厚さ２μｍの中間層を形成した。
この中間層を形成したアルミニウムドラウムを上記電荷
発生層塗工液に浸漬し、15mm/秒の速度で引き上げて浸
漬塗工した後130℃で10分間乾燥し電荷発生層を形成し
た。更にこの上に下記に示す電荷移動層塗工液を浸漬塗
工法で塗工した後130℃で１時間乾燥し20μｍの電荷移
動層を形成した。 〔電荷移動層塗工液（下記の組成物よりなる）〕 この様にして作成した感光体ドラムを、帯電と転写チ
ャージャーと現像バイアスを負極性に改良したFT4060
（（株）リコー製複写機）に搭載し、FT8030（（株）リ
コー製複写機）用の現像剤で現像して画像を評価したと
ころ黒ベタ部に斑点状白ヌケがない鮮明な画像が得られ
た。 更に感光体に露光と帯電だけをくりかえし1000回行っ
て強制疲労を行った後、現像して画像評価したところ、
斑点状白ヌケもなく、地肌部の汚れもない画像が得られ
た。 また、この感光体を10℃、15％RHの環境下で上記と同
様に初期画像と帯電・露光のくりかえしを1000回行った
後の画像を評価したところ、いずれも斑点状白ヌケもな
く、地肌汚れもない画像が得られた。 比較例１ 肉厚2mm、80φ×340mm長さのアルミニウムドラムに中
間層を設けないで実施例１に示した電荷発生層と電荷移
動層液を実施例１と同様に塗工し、感光体を作成した。 比較例２ 実施例１の中間層の代りに下記樹脂液Ｂを用いて浸漬
塗工し130℃で１時間加熱硬化し、２μｍの中間層とし
た以外は実施例１と同様にして感光体を作成した。 〔樹脂液Ｂ〕 ポリビニルブチラール （積水化学社製BL-1） 48重量部 トリレンジイソシアネート（TDI） 14.5重量部 シクロヘキサノン 552重量部 メチルエチルケトン 130重量部 比較例３ 実施例１の中間層用顔料としてブロム化銅フタロシア
ニン（東洋インキ社製、TM Green 6Y 501）の代りに銅
フタロシアニン（大日本インキ社製、Fastogen Blue FG
F）を用いた以外は実施例１と同様にして感光体を作成
した。 比較例４ 実施例１の中間層用顔料としてブロム化銅フタロシア
ニン（東洋インキ社製、TM Green 6Y 501）の代りに無
金属フタロシアニン（BASF社製、Haliogen blue 7560）
を用いた以外は実施例１と同様にして感光体を作成し
た。 実施例２ 実施例１の中間層用顔料としてブロム化銅フタロシア
ニン（東洋インキ社製、TM Green 6Y 501）の代りにク
ロル化銅フタロシアニン（大日本インキ社製、Fastogen
Blue 4GN）を用いた他は実施例１と同様にして感光体
を作成した。 実施例３ 肉厚2mm,80φ×340mm長のアルミニウムドラム上に実
施例１と同じ中間層塗工液を浸漬塗工し、130℃で１時
間加熱硬化し、厚さ２μｍの中間層を設けた。 また、φ15cmのガラスポットに容積の1/2量の10mmφ
のメノウボールを入れ、400gの下記樹脂液Ｃ及び25gの
電荷発生材料用のアゾ顔料（No39）を投入し、48時間混
合した。更に580gの樹脂液Ｃを追加投入してさらに24時
間混合したのち、取り出した分散溶液950gを撹拌しなが
らメチルエチルケトン710gを滴下して電荷発生層塗工液
とした。 この電荷発生層塗工液に前述の中間層を設けたアルミ
ニウムドラムを浸漬し、6mm/秒の速度で引きあげて塗工
したのち、130℃で10分間加熱乾燥して電荷発生層を形
成した。 次に、実施例１に示した電荷移動層塗工液を実施例１
と同様にして浸漬塗工し、20μｍの電荷移動層を設けて
感光体を作成した。 〔樹脂液Ｃ〕 ポリビニルブチラール 10重量部 （ユニオンカーバイト社製、XYHL） シクロヘキサノン 970重量部 比較例５ 実施例３の中間層を除いた以外は実施例３と同様にし
て感光体を作成した。 比較例６ 実施例３の中間層の代りに、下記樹脂液［Ｄ］を塗布
し、130℃で10分間加熱いて２μｍの中間層とした以外
は、実施例３と同様にして感光体を作成した。 〔樹脂液Ｄ〕 ナイロン樹脂（東レ社製、CM8000） ８重量部 メタノール 60重量部 ブタノール 32重量部 この様にして作成した感光体を実施例１に示した改造
複写試験装置を用いて、常温常湿（22℃〜25℃、50％RH
〜65％RH）、低温低湿（10℃、15％RH）環境下で、実施
例１と同様の方法で画像評価を行った。結果を表１及び
表２に示す。本発明の感光体は環境変動に対して、斑点
状白抜けや地汚れのない安定した複写画像を与えること
がわかる。 なお、表中の各記号の意味は以下のとおりである。 ○；異常画像発生なし △；異常画像が発生しているが、程度が軽く実質上問題
ない ×；異常画像が激しく発生している Br-Cu-Ph:ブロム化銅フタロシアニン Cl-Cu-Ph:クロム化 〃 Cu-Ph ：銅フタロシアニン H2Ph ：無金属フタロシアニン
荷移動層を順次積層してなる電子写真用感光体の改良に
関する。 〔従来技術〕 導電性基体上に電荷発生層、電荷移動層から形成され
る感光層を設け、ついで該感光体にコロナチャージャー
で一様に帯電し、画像露光を行って光情報に対応した静
電荷潜像を感光体表面に形成した後、荷電した着色粒子
（トナー）を含む現像剤で現像すると、斑点状の異常画
像が発生する。トナーの荷電極性が感光体の帯電極性に
対して反対極性の場合（正規現像）は、画像のトナー付
着部（白黒現像の場合は所謂黒ベタ部に相当する部分）
に0.1mm〜数mm程度の斑状の白抜け（白ポチと呼ぶ）が
発生し、トナーの電荷極性が帯電極性に対して同極性の
場合（反転現像）は画像のトナー非付着部（所謂地肌部
に相当する部分）に0.1mm〜数mm程度の斑点状の異常画
像、所謂地肌汚れが発生する。 この斑点状異常画像は感光体に帯電、露光、現像、転
写の作像プロセスを繰り返し行うと発生し、作像プロセ
スを繰り返すにつれて斑点の発生は密度が高くなり、そ
の大きさも大きくなる傾向にある。また感光体によって
は作像の初期から発生することもある。 この斑点状異常画像は、電子写真方式の複写機、プリ
ンター、ファクシミリ機に於いて、そのコピー品質、プ
リント品質を著しく損うことになる。 この異常画像は感光体にコロナチャージャーで帯電を
行ったとき、帯電性基体から感光層に局部的に電荷が注
入されるため、感光層表面に局部的な低電位部が存在
し、現像の不均一が起ることに基づくものである。その
ため従来から、導電層と電荷発生層の間に、電荷注入を
防ぐ目的で中間層を設けることが提案されている。 例えば、特開昭47-6341号、48-3544号および48-12034
号には硝酸セルロース系樹脂中間層が、特開昭48-47344
号、52-25638号、58-30757号、58-63945号、58-95351
号、58-98739号および60-66258号にはナイロン系樹脂中
間層が、特開昭48-26141号には酢酸ビニル系樹脂中間層
が、特開昭49-69332号および52-10138号にはマレイン酸
系樹脂中間層が、そして特開昭58-105155号にはポリビ
ニルアルコール樹脂中間層が開示されている。 これ等の中間層を用いた感光体は、中間層のない感光
体に比べると、斑点状の異常画像の発生は少なく、中間
層の効果はある。しかしながら、上記中間層は感光体の
感度を低下させ、作像プロセスの繰り返しを行うと次第
に残留電位が上昇してくる。また、上記樹脂中間層は空
気中の水分の影響を受けやすく、低温低湿下では特に残
留電位が高くなり、感光体の帯電極性と反対極性の荷電
トナーで現像した場合、地肌部に均一な地汚れが発生す
るという難点があった。 〔目的〕 本発明は、残留電位の上昇がなく、かつ温度や湿度等
の環境が変動しても安定な電気特性を示し、斑点状異常
画像の発生や地肌汚れを生じない電子写真用感光体を提
供することを目的とする。 〔構成〕 本発明によれば、導電性基体上に中間層、電荷発生層
及び電荷移動層を順次積層してなる電子写真用感光体に
おいて、中間層にハロゲン化銅フタロシアニン化合物を
含有させたことを特徴とする電子写真用感光体が提供さ
れる。 本発明者らは、帯電性を高めて斑点状異常画像の発生
を抑止できるとともに、残留電位を低くして地汚れが発
生しない電子写真用感光体を鋭意検討した結果、中間層
にハロゲン化銅フタロシアニン化合物を含有させた場合
には、上記目的に適合した電子写真用感光体が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに到った。 従来の電子写真用感光体は、中間層の厚みを厚くすれ
ば、帯電性を高めることができ、斑点状異常画像の生成
を抑止できるものの、帯電と露光の繰り返しによって残
留電位の上昇が著しくなり、地肌部に汚れが発生する。
一方、中間層の厚みを薄くすれば残留電位の上昇を押え
ることができるが、この場合は帯電性が低下し斑点状異
常画像が発生するという難点があり、帯電性の向上と残
留電位の減少という二つの特性を同時に満足するものは
見出されていない。 また、従来のものは、低温低湿下で残留電位の上昇が
大きく、環境変動によって感光体特性が変動するという
欠点を有しているが、本発明に係る電子写真用感光体は
後記実施例に示されるように、環境が変動しても斑点状
の白抜けや地肌汚れのない良好な複写画像を与えること
ができる。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明による電子写真感光体は、導電性基体上に中間
層、電荷発生層および電荷移動層を順次積層して成るも
のである。 導電性基体とは、帯電電荷と逆極性の電荷を基体側に
供給することを目的とするものであって、電気抵抗が10
8Ωcm以下で、かつ中間層、電荷発生および電荷移動層
の成膜条件に耐えられるものを使用することができる。
これらの例としては、Al、Ni、Cr、Zn、ステンレス等の
電気伝導性の金属および合金並びにガラス、セラミック
ス等の無機絶縁物質およびポリエステル、ポリイミド、
フェノール樹脂、ナイロン樹脂、紙等の有機絶縁性物質
の表面を、真空蒸着、スパッタリング、吹付塗装等の方
法によって、Al、Ni、Cr、Zn、ステンレス、炭素、Sn
O2、In2O3等の電気導電性物質を被覆して導電処理を行
なったものがあげられる。 本発明においては、中間層にハロゲン化銅フタロシア
ニン化合物を含有させる。 ハロゲン化銅フタロシアニン化合物としては、銅フタ
ロシアニンのハロゲン化物たとえば臭化物あるいは塩化
物が用いられる。 後述の比較例から明らかなように、ハロゲン化されて
いない銅フタロシアニン等を中間層に含有させても斑点
状異常画像が発生し、本発明のような優れた作用効果を
奉することができない。 中間層を形成するにはハロゲン化銅フタロシアニン化
合物を結着用樹脂に分散状態で含有させればよい。結着
用樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチル
セルロース樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリビニルカル
バゾール樹脂等の熱可塑性樹脂が使用可能であるが、中
間層の上に電荷発生層、電荷輸送層を重ね塗りする際、
中間層が溶けて塗膜欠陥を生じる場合がある。そのため
に結着剤樹脂としては下記に示す様な熱硬化性樹脂を用
いる方がより好ましい。 熱硬化性樹脂は、例えば活性水素（−OH基、−NH
2基、−NH基等の水素）を複数個含有する化合物とイソ
シアネート基を複数個含有する化合物および／またはエ
ポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させたもの
である。活性水素を複数個含有する化合物としては、た
とえばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリアミド、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト基等の活性水素を含有するアクリル樹脂等があげら
れ、イソシアネート基を複数個含有する化合物として
は、たとえばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト等とこれらのプレポリマー等があげられ、さらにエポ
キシ基を複数個含有する化合物としては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂があげられる。 本発明においては、前記したように、ハロゲン化銅フ
タロシアニン化合物を用いるが、その含有量は、樹脂10
重量部に対して３重量部から100重量部であり、好まし
くは５重量部から50重量部である。 ハロゲン化銅フタロシアニン化合物の樹脂への分散方
法としてはボールミル、超音波法、三本ロール、サンド
グライダー、アトライター、インペラー、ストーンミル
等を使用することができる。 熱可塑性樹脂へハロゲン化銅フタロシアニン化合物を
分散するには、樹脂の有機溶媒溶液中に顔料を投入し、
上記分散手段で粉砕混合で分散すればよいが、熱硬化性
樹脂に分散させる際には、まずハロゲン化銅フタロシア
ニン化合物を活性水素を含有する化合物の有機溶媒溶液
中に分散させた後に、イソシアネート基を複数個含有す
る化合物および／またはエポキシ樹脂を複数個含有する
化合物を添加させることとする。けだし、分散工程は、
発熱を伴なうので、分散工程での熱重合を避けるためで
ある。導電性基板上への中間層の形成は、ロールコート
法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、ブレード塗工法等の
従来知られている塗工方法によって成膜を行ない、50℃
乃至200℃で熱重合させて、膜厚0.1μｍ〜10μｍ（好ま
しくは0.5μｍ〜５μｍ）の中間層とする。 電荷発生層とは、画像露光によって電荷を発生分離さ
せることを目的とする層である。本発明においては、電
荷発生層は、有機系染顔料、結晶セレンまたはセレン化
ヒ素を電荷発生物質とするものであり、有機系顔料とし
てはフタロシアニン系顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ
顔料、ペリレン系顔料、スクアリック塩系染料、アズレ
ニウム塩系染料、キノン系縮合多環化合物等がある。ジ
スアゾ顔料およびトリスアゾ顔料の具体例を以下に示
す。 これらの有機系染顔料は、樹脂中でまたは樹脂無しで
有機溶媒を加えてボールミル、サンドミル、三本ロー
ル、アトライター、超音波法等の方法で分散して用い
る。これら有機系染顔料を分散する樹脂としてはたとえ
ばポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ
樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルなどの縮合系樹
脂並びにポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタク
リレート、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
ブチラール、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体等の重合体および共重合体
があげられ、絶縁性と接着性が要求される。上記と同様
の分散手段で分散し、中間層と同様の方法で中間層上に
成膜および乾燥して膜厚0.05μｍ及至数μｍの電荷発生
層を形成する。有機系染顔料の含有量は60重量％及至10
0重量％が好ましい。 電荷発生層の上に設けられる電荷移動層は、帯電電荷
をその表面に保持させ、また、露光により電荷発生層で
発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と
結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持
させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求さ
れ、また保持した帯電電荷で高い表面電位を得る目的を
達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良
いことが要求される。これらの要件を満足させるべく、
有機電荷移動物質を有効成分として含有する有機電荷移
動層が用いられる。有機電荷移動物質としては、たとえ
ば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール系化合物、ピラゾリ
ン系化合物、α−フェニルスチレンベン系化合物、ヒド
ラゾン系化合物、ジアリールメタン系化合物、トリフェ
ニルアミン系化合物、ジビニルベンゼン系化合物、フル
オレイン系化合物、アントラセン系化合物、オキサジア
ゾール系化合物、ジアミノカルバゾール系化合物など従
来知られている化合物を使用することができる。ポリビ
ニルカルバゾール等の重合体以外のこれら有機電荷移動
物質は、前述の電荷発生層の結着剤として示したものと
同様の樹脂へ配合して用いられる。ただし、電荷発生層
で使用される樹脂と電荷移動層で使用される樹脂とが同
じである必要はない。またこれらには、必要に応じて可
塑剤が配合される。こうした可塑剤としては、例えばハ
ロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフ
ェート等やポリエステル等の重合体の共重合体などがあ
げられる。電荷移動物質と上記結合剤樹脂と（成膜時の
レベリング剤としての）シリコン油と有機溶媒に溶解し
て、中間層および電荷発生層と同様の方法で成膜および
乾燥して、膜厚５μｍ及至100μｍの電荷移動層を電荷
発生層上に形成する。電荷移動物質と樹脂結合剤比は、
2/8及至8/2重量比であって、樹脂結合剤に対するシリコ
ン油量は、0.001重量％及至１重量％である。 〔効果〕 本発明の電子写真用感光体は、中間層にハロゲン化銅
フタロシアニン化合物の少くとも１種を含有させたこと
から、残留電位の上昇がなく、かつ温度や湿度等の環境
が変動しても安定な電気特性を示し、斑点状異常画像の
発生や地肌汚れを生じない信頼性の高い複写画像を与え
る。 〔実施例〕 つぎに、実施例により本発明を更に詳細に説明する。 実施例１ 12cmφのガラスポットに容積の1/2の量の10mmφのア
ルミナ焼結ボールを入れ、120gの下記樹脂液Ａ、8gのブ
ロム化銅フタロシアニン（東洋インキ社製、TM Green 6
y 501）および100gのメチルエチルケトンを投入して72
時間混合した。さらに220gのメチルエチルケトンを追加
投入して24時間混合したのち、この分散液420gに下記TD
I溶液27gとメチルエチルケトン240gを添加し中間層塗工
液とした。 〔樹脂液Ａ〕 ポリビニルブチラール （商品名BL-1、積水化学社製） ８重量部 シクロヘキサノン 92重量部 〔TDI溶液〕 トリレンジイソシアネート 10重量部 メチルエチルケトン 90重量部 次に、φ15cmガラスポット中に容積の1/2の量のφ1cm
のステンレスボールと400gのシクロヘキサノンと25gの
電荷発生材料用のアゾ顔料（No1）を投入して48時間混
合した。 さらに408gのシクロヘキサノンを追加投入してさらに
24時間混合したのち、取り出した分散溶液800gを撹拌し
ながらテトラヒドロフラン800gを滴下して電荷発生層塗
工液とした。 肉厚2mm、80φ×340mmのアルミニウムドラム上に、上
記中間層塗工液を浸漬塗工法で塗布したのち、130℃で
１時間加熱硬化させ、厚さ２μｍの中間層を形成した。
この中間層を形成したアルミニウムドラウムを上記電荷
発生層塗工液に浸漬し、15mm/秒の速度で引き上げて浸
漬塗工した後130℃で10分間乾燥し電荷発生層を形成し
た。更にこの上に下記に示す電荷移動層塗工液を浸漬塗
工法で塗工した後130℃で１時間乾燥し20μｍの電荷移
動層を形成した。 〔電荷移動層塗工液（下記の組成物よりなる）〕 この様にして作成した感光体ドラムを、帯電と転写チ
ャージャーと現像バイアスを負極性に改良したFT4060
（（株）リコー製複写機）に搭載し、FT8030（（株）リ
コー製複写機）用の現像剤で現像して画像を評価したと
ころ黒ベタ部に斑点状白ヌケがない鮮明な画像が得られ
た。 更に感光体に露光と帯電だけをくりかえし1000回行っ
て強制疲労を行った後、現像して画像評価したところ、
斑点状白ヌケもなく、地肌部の汚れもない画像が得られ
た。 また、この感光体を10℃、15％RHの環境下で上記と同
様に初期画像と帯電・露光のくりかえしを1000回行った
後の画像を評価したところ、いずれも斑点状白ヌケもな
く、地肌汚れもない画像が得られた。 比較例１ 肉厚2mm、80φ×340mm長さのアルミニウムドラムに中
間層を設けないで実施例１に示した電荷発生層と電荷移
動層液を実施例１と同様に塗工し、感光体を作成した。 比較例２ 実施例１の中間層の代りに下記樹脂液Ｂを用いて浸漬
塗工し130℃で１時間加熱硬化し、２μｍの中間層とし
た以外は実施例１と同様にして感光体を作成した。 〔樹脂液Ｂ〕 ポリビニルブチラール （積水化学社製BL-1） 48重量部 トリレンジイソシアネート（TDI） 14.5重量部 シクロヘキサノン 552重量部 メチルエチルケトン 130重量部 比較例３ 実施例１の中間層用顔料としてブロム化銅フタロシア
ニン（東洋インキ社製、TM Green 6Y 501）の代りに銅
フタロシアニン（大日本インキ社製、Fastogen Blue FG
F）を用いた以外は実施例１と同様にして感光体を作成
した。 比較例４ 実施例１の中間層用顔料としてブロム化銅フタロシア
ニン（東洋インキ社製、TM Green 6Y 501）の代りに無
金属フタロシアニン（BASF社製、Haliogen blue 7560）
を用いた以外は実施例１と同様にして感光体を作成し
た。 実施例２ 実施例１の中間層用顔料としてブロム化銅フタロシア
ニン（東洋インキ社製、TM Green 6Y 501）の代りにク
ロル化銅フタロシアニン（大日本インキ社製、Fastogen
Blue 4GN）を用いた他は実施例１と同様にして感光体
を作成した。 実施例３ 肉厚2mm,80φ×340mm長のアルミニウムドラム上に実
施例１と同じ中間層塗工液を浸漬塗工し、130℃で１時
間加熱硬化し、厚さ２μｍの中間層を設けた。 また、φ15cmのガラスポットに容積の1/2量の10mmφ
のメノウボールを入れ、400gの下記樹脂液Ｃ及び25gの
電荷発生材料用のアゾ顔料（No39）を投入し、48時間混
合した。更に580gの樹脂液Ｃを追加投入してさらに24時
間混合したのち、取り出した分散溶液950gを撹拌しなが
らメチルエチルケトン710gを滴下して電荷発生層塗工液
とした。 この電荷発生層塗工液に前述の中間層を設けたアルミ
ニウムドラムを浸漬し、6mm/秒の速度で引きあげて塗工
したのち、130℃で10分間加熱乾燥して電荷発生層を形
成した。 次に、実施例１に示した電荷移動層塗工液を実施例１
と同様にして浸漬塗工し、20μｍの電荷移動層を設けて
感光体を作成した。 〔樹脂液Ｃ〕 ポリビニルブチラール 10重量部 （ユニオンカーバイト社製、XYHL） シクロヘキサノン 970重量部 比較例５ 実施例３の中間層を除いた以外は実施例３と同様にし
て感光体を作成した。 比較例６ 実施例３の中間層の代りに、下記樹脂液［Ｄ］を塗布
し、130℃で10分間加熱いて２μｍの中間層とした以外
は、実施例３と同様にして感光体を作成した。 〔樹脂液Ｄ〕 ナイロン樹脂（東レ社製、CM8000） ８重量部 メタノール 60重量部 ブタノール 32重量部 この様にして作成した感光体を実施例１に示した改造
複写試験装置を用いて、常温常湿（22℃〜25℃、50％RH
〜65％RH）、低温低湿（10℃、15％RH）環境下で、実施
例１と同様の方法で画像評価を行った。結果を表１及び
表２に示す。本発明の感光体は環境変動に対して、斑点
状白抜けや地汚れのない安定した複写画像を与えること
がわかる。 なお、表中の各記号の意味は以下のとおりである。 ○；異常画像発生なし △；異常画像が発生しているが、程度が軽く実質上問題
ない ×；異常画像が激しく発生している Br-Cu-Ph:ブロム化銅フタロシアニン Cl-Cu-Ph:クロム化 〃 Cu-Ph ：銅フタロシアニン H2Ph ：無金属フタロシアニン
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 梅田 実
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株
式会社リコー内
(56)参考文献 特開 昭63−165863（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−128954（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−155847（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−27549（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−182640（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．導電性基体上に中間層、電荷発生層及び電荷移動層
を順次積層してなる電子写真用感光体において、中間層
にハロゲン化銅フタロシアニン化合物を含有させたこと
を特徴とする電子写真用感光体。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP62158927A JP2714658B2 (ja) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | 電子写真用感光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62158927A JP2714658B2 (ja) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | 電子写真用感光体 |
Publications (2)
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|---|---|
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| JP2714658B2 true JP2714658B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=15682378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62158927A Expired - Fee Related JP2714658B2 (ja) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | 電子写真用感光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2714658B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS63165863A (ja) * | 1986-12-27 | 1988-07-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 電子写真感光体 |
-
1987
- 1987-06-26 JP JP62158927A patent/JP2714658B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS643671A (en) | 1989-01-09 |
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