JP2000256575A - テトラアザポルフィリン誘導体混合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に電子写真感光体の荷発生物質として有用
な新規テトラアザポルフィリン誘導体混合物、並びに該
テトラアザポルフィリン誘導体混合物を高収率で得るた
めの製造方法を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（３）で表されるニトリル誘
導体と、下記一般式（４）で表されるフタロニトリル誘
導体若しくは下記一般式（５）で表される１，３−ジイ
ミノイソインドリン誘導体と、金属又は金属を有する化
合物とを反応させて得られた下記一般式（１）で表され
る２種以上のテトラアザポルフィリン誘導体からなるテ
トラアザポルフィリン誘導体混合物並びにその製造方
法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に電子写真感光
体に用いられる、光を照射したとき電荷担体を発生する
物質（以下「電荷発生物質」という）として有用な新規
テトラアザポルフィリン誘導体混合物、及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体の光導電性素材としては、大きく分けて種々の無
機及び有機光導電体が知られている。ここにいう「電子
写真方式」とは一般に、光導電性の感光体をまず暗所
で、例えばコロナ放電によって帯電せしめ、次いで像露
光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散せしめて静電潜
像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子
材料などで構成されるトナーで現像して可視化して画像
を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスと
よばれる画像形成プロセスの一つである。有機の光導電
体を用いた感光体は、無機光導電体に比べ、感光波長域
の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性
やコスト面等において利点を持つため、現在では殆んど
の感光体には有機光導電体が用いられている。また、こ
の電子写真方式及び類似プロセスにおいて繰り返し使用
される感光体には、感度、受容電位、電位保持性、電位
安定性、残留電位、分光感度特性に代表される静電特性
が優れていることが要求される。

【０００３】近年では、この電子写真方式を用いた情報
処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に、
情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行
うデジタル記録方式を用いたプリンターは、そのプリン
ト品質、信頼性において向上が著しい。また、このデジ
タル記録方式はプリンターのみならず通常の複写機にも
応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。更
に、このデジタル複写機は、種々様々な情報処理機能が
付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと
予想される。

【０００４】このようなデジタル記録方式に対応させる
感光体には、従来からあるアナログ方式とは異なった特
性が要求されている。例えば、光源としては現在のとこ
ろ、小型、安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）
や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在
よく使われているＬＤの発光波長域は近赤外光領域にあ
り、ＬＥＤの発光波長は６５０ｎｍより長波長である。
このため、上記デジタル記録方式における感光体への要
求事項に加え、可視光領域から近赤外光領域に高い感度
を有することが感光体に望まれる。

【０００５】この観点から、スクエアリリウム染料（特
開昭４９−１０５５３６号、及び同５８−２１４１６号
各公報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ顔料（特開
昭６１−１５１６５９号公報）、フタロシアニン顔料
（特開昭４８−３４１８９号、及び同５７−１４８７４
号各公報）等が、デジタル記録用の光導電体として提案
されている。特に、テトラアザポルフィリン誘導体であ
るフタロシアニン顔料は、長波長域まで感光波長域を持
つと共に高い光感度を有し、また中心金属や結晶形の種
類によって様々な特性のバリエーションが得られること
から、デジタル記録用の光導電体として盛んに研究が行
われている。これまで知られている良好な感度を示すフ
タロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、Ｘ
型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、
バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等が
挙げられる。

【０００６】中でも、特開昭６４−１７０６６号公報、
特開平３−１２８９７３号公報、特開平５−９８１８２
号公報によって、高感度のチタニルフタロシアニン顔料
が提案されている。これらのチタニルフタロシアニン顔
料の分光波長域は７００〜８６０ｎｍに最大吸収を示し
ており、半導体レーザー光に対して極めて高感度を示す
ものである。しかし、上述の特許公報に示されるチタニ
ルフタロシアニン顔料を電子写真感光体に用いた場合、
感度的には充分であるものの、繰り返し疲労による帯電
性の低下や、感度特性においては温度、湿度依存性が大
きいなどの実用上の多くの問題を残している［Y，Fujim
aki，Proc．IS&T's 7th Internationa1Congress on Adv
ances in Non-Impact Printing Technologies，1，269
（1991）；K．Daimon，et al．：J．Imaging Sci．Tech
nol., 40，249（1996）］。

【０００７】また、非対称あるいは混合顔料について
は、特開平２−３９１６０号、特開平３−２７１１１
号、特開平４−２８３５８１号、特開平４−１１３３６
１号各公報に、フタロシアニンとフタロシアニン窒素同
構体、フタロシアニンイオウ同構体顔料の混合物が光導
電体として有用であることが開示されている。しかしな
がら、これらを用いた電子写真感光体は可視域、近赤外
域における感度、帯電特性、繰り返し使用への耐久性等
の点で、前記感光体の要求事項を充分満足するものでは
なかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記従来の電子写真用感光体における光導電体の持
つ欠点を除去した、電子写真感光体用有機光導電体とし
て有用な新規テトラアザポルフィリン誘導体混合物及び
その製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電子写真感光体
用有機光導電体として有用な新規テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明によれば、第一に、下記一般
式（３）で表されるニトリル誘導体と、下記一般式
（４）で表されるフタロニトリル誘導体と、金属又は金
属を有する化合物とを反応させて得られた下記一般式
（１）で表される２種以上のテトラアザポルフィリン誘
導体からなることを特徴とするテトラアザポルフィリン
誘導体混合物が提供される。

【化７】 （上式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、置換基を有しても良い
ベンゼン環又は下記一般式（２）で表される環を表し、
同一でも異なっていても良い。また、Ｍは、金属、金属
酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。

【化８】 但し、上式中、ｒ₁〜ｒ₄は、水素原子、ハロゲン原子、
置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換
のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置
換若しくは無置換のシクロアルキル基又はニトロ基を表
す。）

【化９】

【化１０】 （上式中、ｒ₁〜ｒ₆は、水素原子、ハロゲン原子、置換
若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のア
ルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若
しくは無置換のシクロアルキル基又はニトロ基を表し、
ｒ₅とｒ₆は互いに環を形成していても良い。） 第二に、前記一般式（３）で表されるニトリル誘導体
と、前記一般式（４）で表されるフタロニトリル誘導体
と、金属又は金属を有する化合物とを反応させることを
特徴とする上記第一に記載したテトラアザポルフィリン
誘導体混合物の製造方法が提供される。第三に、前記一
般式（３）で表されるニトリル誘導体と、下記一般式
（５）で表される１，３−ジイミノイソインドリン誘導
体と、金属又は金属を有する化合物とを反応させて得ら
れた前記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリ
ン誘導体からなることを特徴とするテトラアザポルフィ
リン誘導体混合物が提供される。

【化１１】 （上式中、ｒ₅とｒ₆は、水素原子、ハロゲン原子、置換
若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のア
ルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若
しくは無置換のシクロアルキル基又はニトロ基を表わ
し、ｒ₅とｒ₆は互いに環を形成していても良い。） 第四に、前記一般式（３）で表されるニトリル誘導体
と、前記一般式（５）で表される１，３−ジイミノイソ
インドリン誘導体と、金属又は金属を有する化合物とを
反応させることを特徴とする上記第三に記載したテトラ
アザポルフィリン誘導体混合物の製造方法が提供され
る。第五に、前記一般式（３）で表されるニトリル誘導
体と、前記一般式（４）で表されるフタロニトリル誘導
体とを反応させて得られた下記一般式（６）で表される
２種以上の無金属テトラアザポルフィリン誘導体からな
ることを特徴とする無金属テトラアザポルフィリン誘導
体混合物が提供される。

【化１２】 （上式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、置換基を有しても良い
ベンゼン環又は前記一般式（２）で表される環を表し、
同一でも異なっていても良い。） 第六に、前記一般式（３）で表されるニトリル誘導体
と、前記一般式（４）で表されるフタロニトリル誘導体
とを反応させることを特徴とする上記第五に記載した無
金属テトラアザポルフィリン誘導体混合物の製造方法が
提供される。第七に、前記一般式（３）で表されるニト
リル誘導体と、前記一般式（５）で表される１，３−ジ
イミノイソインドリン誘導体とを反応させて得られた前
記一般式（６）で表される２種以上の無金属テトラアザ
ポルフィリン誘導体からなることを特徴とする無金属テ
トラアザポルフィリン誘導体混合物が提供される。第八
に、前記一般式（３）で表されるニトリル誘導体と、前
記一般式（５）で表される１，３−ジイミノイソインド
リン誘導体とを反応させることを特徴とする上記第七に
記載した無金属テトラアザポルフィリン誘導体の製造方
法が提供される。第九に、上記第一又は第三に記載した
テトラアザポルフィリン誘導体混合物のうち、金属又は
金属を有する化合物としてマグネシウム又はマグネシウ
ムを有する化合物を用いて得られたテトラアザポルフィ
リン誘導体混合物を、酸性溶媒中で処理することを特徴
とする上記第五又は第七に記載した無金属テトラアザポ
ルフィリン誘導体混合物の製造方法が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。本発明のテトラアザポルフィリン誘導体混合
物は、下記一般式（３）で表されるニトリル誘導体と、
下記一般式（４）で表されるフタロニトリル誘導体若し
くは下記一般式（５）で表される１，３−ジイミノイソ
インドリン誘導体と、金属又は金属を有する化合物とを
反応させることによって得られるものであり、合成法、
反応条件により、置換基の置換位置が異なる異性体が同
時に生成される可能性が考えられるが、本発明はこれら
のテトラアザポルフィリン誘導体の混合物を対象とし、
何れの異性体からなる化合物を含有していても良い。

【００１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】 （上式中、ｒ₁〜ｒ₆は、水素原子、ハロゲン原子、置換
若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のア
ルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若
しくは無置換のシクロアルキル基又はニトロ基を表し、
ｒ₅とｒ₆は互いに環を形成していても良い。）

【００１３】本発明のテトラアザポルフィリン誘導体混
合物の構造は、下記一般式（１）で表される２種以上の
テトラアザポルフィリン誘導体からなる。

【化１６】 （上式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、置換基を有しても良い
ベンゼン環又は下記一般式（２）で表される環を表し、
同一でも異なっていても良い。また、Ｍは、金属、金属
酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。

【化１７】 但し、上式中、ｒ₁〜ｒ₄は、水素原子、ハロゲン原子、
置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換
のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置
換若しくは無置換のシクロアルキル基又はニトロ基を表
す。）

【００１４】また、本発明の無金属テトラアザポルフィ
リン誘導体混合物は、前記一般式（３）で表されるニト
リル誘導体と、前記一般式（４）で表されるフタロニト
リル誘導体若しくは前記一般式（５）で表される１，３
−ジイミノイソインドリン誘導体とを反応させることに
よって得られるものであり、合成法、反応条件により、
置換基の置換位置が異なる異性体が同時に生成される可
能性が考えられるが、本発明はこれらの無金属テトラア
ザポルフィリン誘導体の混合物を対象とし、何れの異性
体からなる化合物を含有していても良い。

【００１５】本発明の無金属テトラアザポルフィリン誘
導体混合物の構造は、下記一般式（６）で表される２種
以上の無金属テトラアザポルフィリン誘導体からなる。

【化１８】 （上式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、置換基を有しても良い
ベンゼン環又は前記一般式（２）で表される環を表し、
同一でも異なっていても良い。）

【００１６】本発明の前記一般式（１）で表されるテト
ラアザポルフィリン誘導体からなるテトラアザポルフィ
リン誘導体混合物において、該一般式（１）中のＭとし
ては、例えばＣｕ、ＴｉＯ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｐｂ、ＶＯ、
Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｉ
ｎ等の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、及び金属
ハロゲン化物等が挙げられる。

【００１７】また、一般式（１）及び（６）における環
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの置換基［ベンゼン環の置換基及び一般
式（２）〜（５）のｒ₁〜ｒ₆］は、水素原子、ニトロ
基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、
置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置
換のアリール基、又は置換若しくは無置換のシクロアル
キル基を表す。具体的には、ハロゲン原子としては、ヨ
ウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げら
れる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベン
ジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基
等が挙げられ、その置換基としては、上述したハロゲン
原子やニトロ基、シアノ基等が挙げられる。アルコキシ
基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキ
シ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ、その置換
基としては、上述したハロゲン原子やニトロ基、シアノ
基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニ
ル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル
基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−
２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、ト
リフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフ
ェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリ
デンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリ
ル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジル
基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が
挙げられ、その置換基としては、上述したハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基やニトロ基、シアノ基等
が挙げられる。また、シクロアルキル基としては、シク
ロヘキシル基等が挙げられ、その置換基としては、上述
したハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基やニトロ
基、シアノ基等が挙げられる。

【００１８】本発明の前記一般式（１）で表されるテト
ラアサポルフィリン誘導体混合物は、例えば前記一般式
（４）で表されるフタロニトリル又は前記一般式（５）
で表される１，３−ジイミノイソインドリン誘導体と、
前記一般式（３）で表されるニトリル誘導体との混合物
を、金属又は金属を有する化合物と共に、無溶媒か、α
−クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン等のハロゲン系溶剤、ペンタノール、オクタノー
ル等のアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶剤、ベンゼ
ン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒の存在
下で反応させることにより得ることができる。なお、前
記一般式（４）で表されるフタロニトリル誘導体及び前
記一般式（５）で表される１，３−ジイミノイソインド
リン誘導体は、フタロシアニン−化学と機能−白井・小
林著に示される公知の手法により得られるが、一部市販
されている化合物もある。

【００１９】また、上記反応は必要に応じて尿素、ホル
ムアミド、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７
−ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミン系触媒の存在下反応
を行っても良い。ここで一般式（３）の化合物と一般式
（４）の化合物、又は一般式（３）の化合物と一般式
（５）の化合物の混合割合（モル比）は、０．００１：
９９．９９９〜９９．９９９：０．００１、好適には
０．１：９９．９〜９９．９：０．１（モル比）とする
ことが好ましい。一般式（３）の化合物の混合割合が前
述の混合割合より少なく、一般式（４）の化合物又は一
般式（５）の化合物の混合割合が前述の混合割合より多
い場合、電子写真特性において残留電位の増加、帯電性
の低下を来す恐れがある。逆に、一般式（３）の化合物
の混合割合が前述の混合割合より多く、一般式（４）の
化合物又は一般式（５）の化合物の混合割合が前述の混
合割合より少ない場合、電子写真特性において帯電性の
低下を来す恐れがある。また、上述した金属としては、
具体的には例えばＭｇ、Ｌｉ、Ｎａが、また金属を有す
る化合物としては、例えばＴｉＣｌ₄、ＣｏＣｌ₂、Ｃｕ
Ｃｌ₂、ＣｕＣｌ、ＩｎＣｌ₃、ＩｎＢｒ₃、ＡｌＣｌ₃、
ＧａＣｌ₂、ＶＣｌ₃等の金属ハロゲン化物や、Ｔｉ(Ｏ
Ｂｕ)₄、Ｍｇ(ＯＥｔ)₂等のアルコキシ金属等が挙げら
れる。反応温度は通常室温〜３００℃で行い、特に１０
０℃〜２５０℃で行うことが、反応収率の点から好まし
い。

【００２０】また、前記一般式（６）で表される無金属
テトラアザポルフィリン誘導体混合物は、上述の一般式
（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合
物又は上述の一般式（３）で表される化合物と一般式
（５）で表される化合物を、無溶媒か、α−クロロナフ
タレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハ
ロゲン系溶剤、ペンタノール、オクタノール等のアルコ
ール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のアミン系溶剤、ベンゼン、トルエン、
ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒の存在下で反応させる
ことにより得ることができる。また、該反応は必要に応
じて尿素、ホルムアミド、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、アンモニ
アガス等のアミン系触媒の存在下反応を行っても良い。
ここで一般式（３）の化合物と一般式（４）の化合物、
又は一般式（３）の化合物と一般式（５）の化合物の混
合割合は、０．００１：９９．９９９〜９９．９９９：
０．００１（モル比）、好適には０．１：９９．９〜９
９．９：０．１（モル比）とすることが好ましい。一般
式（３）の化合物の混合割合が前述の混合割合より少な
く、一般式（４）の化合物又は一般式（５）の化合物の
混合割合が前述の混合割合より多い場合、電子写真特性
において残留電位の増加、帯電性の低下を来す恐れがあ
る。逆に、一般式（３）の化合物の混合割合が前述の混
合割合より多く、一般式（４）の化合物又は一般式
（５）の化合物の混合割合が前述の混合割合より少ない
場合、電子写真特性において帯電性の低下を来す恐れが
ある。反応温度は通常室温〜３００℃で行い、特に１０
０℃〜２５０℃で行うことが、反応収率の点から好まし
い。

【００２１】また、一般式（１）で表されるテトラアザ
ポルフィリン誘導体混合物のうちＭ＝Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ
であるテトラアザポルフィリン誘導体混合物を、酸性溶
媒中で処理することにより一般式（６）で表される無金
属テトラアザポルフィリン誘導体混合物を高収率で得る
ことが可能である。

【００２２】また、感光体の要求特性に応じて、前述の
反応によりテトラアザポルフィリン誘導体混合物を得る
他に、フタロシアニン顔料とテトラアザポルフィリン誘
導体混合物を単に混合することによっても、本発明の一
般式（１）又は（６）で表されるテトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物を得ることができる。なお、本発明にお
いて、混合方法としては特に制限されるものではなく、
種々の方法を採り得る。

【００２３】また、本発明に係わるテトラアザポルフィ
リン誘導体混合物は、例えば次のような方法で製造する
こともできる。１）あらかじめフタロシアニン顔料及び
テトラアザポルフィリン誘導体混合物を合成又は準備
し、下記に示す方法で混合する方法、２）テトラアサポ
ルフィリン誘導体混合物をあらかじめ合成し、その存在
下にフタロシアニン顔料を合成する方法等があるが、本
発明はこれに限るものではない。

【００２４】次に、混合方法を挙げると、１−ａ）上記
製造方法１）において、フタロシアニン顔料とテトラア
サボルフィリン誘導体混合物を公知の方法で機械的にミ
リングすることによって均一に混合する、２−ａ）フタ
ロシアニン顔料及びテトラアザポルフィリン誘導体混合
物を通常の混合装置、例えば粉体を混合するタンブラー
などにて混合する、３−ａ）フタロシアニン顔料及びテ
トラアザポルフィリン誘導体混合物をキシレンなど適当
な有機溶剤と共にミキサーで混合する、４−ａ）結着剤
樹脂にフタロシアニン顔料とテトラアザポルフィリン誘
導体混合物とを添加し、ボールミル、サンドミル等の装
置で分散させる、５−ａ）フタロシアニン顔料又はテト
ラアザポルフィリン誘導体混合物を結着剤樹脂に分散し
たものに、フタロシアニン顔料又はテトラアザポルフィ
リン誘導体混合物を単に添加する、６−ａ）フタロシア
ニン顔料又はテトラアザポルフィリン誘導体混合物の両
者を溶解せしめる硫酸、リン酸などの無機酸、あるいは
酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸と混合した後、水
若しくは塩基性物質によって析出させる等の混合方法が
挙げられるが、本発明はこれらに限るものではない。上
記２）の製造方法は、一般に公知のフタロシアニンの合
成法で、テトラアザポルフィリン誘導体混合物の存在下
に合成することによって得られる。

【００２５】本発明のフタロシアニン顔料とテトラアザ
ポルフィリン誘導体混合物の混合割合は、０．００１：
９９．９９９〜９９．９９９：０．００１（モル比）、
好適には０．１：９９．９〜９９．９：０．１（モル
比）とすることが好ましい。テトラアザポルフィリン誘
導体混合物の混合割合が前述の混合割合より少なく、フ
タロシアニン顔料の混合割合が前述の混合割合より多い
場合、電子写真特性において残留電位の増加、帯電性の
低下を来す恐れがある。逆に、テトラアザポルフィリン
誘導体混合物の混合割合が前述の混合割合より多く、フ
タロシアニン顔料の混合割合が前述の混合割合より少な
い場合、電子写真待性において帯電性の低下を来す恐れ
がある。

【００２６】本発明に係わるフタロシアニン顔料として
は、無金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン、あ
るいはこれらの混合物がある。金属フタロシアニンとし
ては、銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニ
ン、マグネシウムフタロシアニン、クロロガリウムフタ
ロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、バナ
ジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロロ
インジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタ
ロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉄フタロシアニン、
コバルトフタロシアニン等が挙げられるが、これらに限
るものではない。

【００２７】また、本発明の一般式（１）及び（６）で
表されるテトラアザポルフィリン誘導体混合物は、電子
写真感光体の光導電体として有用であるばかりでなく、
太陽電池、光ディスク等のエレクトロニクス分野で電子
デバイスとして好適に使用することが可能である。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に
おいて、示す部はいずれも重量基準である。

【００２９】実施例１ 一般式（３）（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ）で表さ
れるニトリル誘導体０．２ｍｏｌと、フタロニトリル
０．２ｍｏｌと第１塩化銅０．１ｍｏｌ、α−クロロナ
フタレン１０００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下、徐々
に２００℃まで昇温し、反応温度を１９０〜２１０℃に
保ちながら、５時間加熱撹拌した。反応終了後、放冷し
１３０℃になったところでろ過し、ついでα−クロロナ
フタレンで充分に洗浄し、更にメタノール、トルエン、
水で数回洗浄した後、乾燥し収率７６％のＣｕテトラア
ザポルフィリン誘導体混合物を得た。

【００３０】ここで得たＣｕテトラアザポルフィリン誘
導体混合物の質量分析の結果、一般式（１）において Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝無置換のベンゼン環 Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝無置換のベンゼン環、Ｄ＝一般式（２）
（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ａ＝Ｂ＝無置換のベンゼン環、Ｃ＝Ｄ＝一般式（２）
（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ ₃、ｒ₄＝Ｈ）又はＡ＝Ｃ＝無置換
のベンゼン環、Ｂ＝Ｄ＝一般式（２）（但し、ｒ₁、
ｒ₂、ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝一般式（２）（但し、ｒ₁、ｒ₂、
ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ｍ＝Ｃｕ である化合物の分子量に相当するピークが観測され、こ
れらの化合物の存在が確認され、テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物であることが示された。該混合物の赤外
吸収スペクトルを図１に示す。

【００３１】実施例２ 一般式（３）（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ）で表さ
れるニトリル誘導体０．２ｍｏｌ、フタロニトリル０．
２ｍｏｌとＴｉ(ＯＢｕ)₄０．１１ｍｏｌ、尿素０．２
ｍｏｌとオクタノール１０００ｍｌを撹拌混合し、窒素
気流下、徐々に１６０℃まで昇温し、反応温度を１５０
〜１６０℃に保ちながら、６時間加熱撹拌した。反応終
了後、放冷した後ろ過し、ついでオクタノールで充分に
洗浄し、更にメタノール、トルエン、水で数回洗浄した
後、乾燥し収率８４％のＴｉＯテトラアザポルフィリン
誘導体混合物を得た。

【００３２】ここで得たＴｉＯテトラアザポルフィリン
誘導体混合物の質量分析の結果、一般式（１）において Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝無置換のベンゼン環 Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝無置換のベンゼン環、Ｄ＝一般式（２）
（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ａ＝Ｂ＝無置換のベンゼン環、Ｃ＝Ｄ＝一般式（２）
（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ ₃、ｒ₄＝Ｈ）又はＡ＝Ｃ＝無置換
のベンゼン環、Ｂ＝Ｄ＝一般式（２）（但し、ｒ₁、
ｒ₂、ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝一般式（２）（但し、ｒ₁、ｒ₂、
ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ｍ＝ＴｉＯ である化合物の分子量に相当するピークが観測され、こ
れらの化合物の存在が確認され、テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物であることが示された。該混合物の赤外
吸収スペクトルを図２に示す。

【００３３】実施例３ 金属Ｍｇ０．４ｍｏｌ、触媒量のヨウ素、ペンタノール
５００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下、徐々に１２０℃
まで昇温し、反応温度を１１０〜１２０℃の間に保ちな
がら１時間撹拌し、Ｍｇの活性化を行った。反応終了
後、放冷し室温になったところで、一般式（３）（但
し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ）で表されるニトリル誘導
体０．２ｍｏｌ、フタロニトリル０．２ｍｏｌを加え、
撹拌混合し、窒素気流下、徐々に１２０℃まで昇温し、
反応温度を１１０〜１２０℃に保ちながら、３時間加熱
撹拌した。反応終了後、放冷し８０℃になったところで
熱時ろ過し、ついでペンタノールで充分に洗浄し、更に
メタノール、トルエン、水で数回洗浄した後、乾燥し収
率８９％のＭｇテトラアザポルフィリン誘導体混合物を
得た。

【００３４】ここで得たＭｇテトラアザポルフィリン誘
導体混合物の質量分析の結果、一般式（１）において Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝無置換のベンゼン環 Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝無置換のベンゼン環、Ｄ＝一般式（２）
（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ａ＝Ｂ＝無置換のベンゼン環、Ｃ＝Ｄ＝一般式（２）
（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ ₃、ｒ₄＝Ｈ）又はＡ＝Ｃ＝無置換
のベンゼン環、Ｂ＝Ｄ＝一般式（２）（但し、ｒ₁、
ｒ₂、ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝一般式（２）（但し、ｒ₁、ｒ₂、
ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ｍ＝Ｍｇ である化合物の分子量に相当するピークが観測され、こ
れらの化合物の存在が確認され、テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物であることが示された。該混合物の赤外
吸収スペクトルを図３に示す。

【００３５】実施例４ 実施例３で得られた、Ｍｇテトラアザポルフィリン誘導
体混合物４０ｇを５℃で、トリフルオロ酢酸３０００ｍ
１中に少しずつ加え、約１時間、５℃以下の温度を保ち
ながら撹拌した後、１００００ｍｌの氷水中に、ゆっく
り注ぎ、析出した結晶をろ過した。結晶を酸が残留しな
くなるまで蒸留水で洗浄、乾燥し収率９０％で無金属テ
トラアザボルフィリン誘導体混合物を得た。

【００３６】ここで得た無金属テトラアザポルフィリン
誘導体混合物の質量分析の結果、一般式（６）において Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝無置換のベンゼン環 Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝無置換のベンゼン環、Ｄ＝一般式（２）
（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ａ＝Ｂ＝無置換のベンゼン環、Ｃ＝Ｄ＝一般式（２）
（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ ₃、ｒ₄＝Ｈ）又はＡ＝Ｃ＝無置換
のベンゼン環、Ｂ＝Ｄ＝一般式（２）（但し、ｒ₁、
ｒ₂、ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝一般式（２）（但し、ｒ₁、ｒ₂、
ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ） である化合物の分子量に相当するピークが観測され、こ
れらの化合物の存在が確認され、テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物であることが示された。該混合物の赤外
吸収スペクトルを図４に示す。

【００３７】実施例５ 実施例２において、一般式（３）（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ
₃、ｒ₄＝Ｈ）で表されるニトリル誘導体を０．０２ｍｏ
ｌ、フタロニトリルを０．３８ｍｏｌに代えたこと以外
は、実施例２と同様にしてＴｉＯテトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物を合成した。該混合物の赤外吸収スペク
トルを図５に示す。

【００３８】実施例６ 実施例２において、一般式（３）（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ
₃、ｒ₄＝Ｈ）で表されるニトリル誘導体を０．０１ｍｏ
ｌ、フタロニトリルを０．３９ｍｏｌに代えたこと以外
は、実施例２と同様にしてＴｉＯテトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物を合成した。該混合物の赤外吸収スペク
トルを図６に示す。

【００３９】実施例７ 実施例２において、一般式（３）（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ
₃、ｒ₄＝Ｈ）で表されるニトリル誘導体を０．００１ｍ
ｏｌ、フタロニトリルを０．３９９ｍｏｌに代えたこと
以外は、実施例２と同様にしてＴｉＯテトラアザポルフ
ィリン誘導体混合物を合成した。該混合物の赤外吸収ス
ペクトルを図７に示す。

【００４０】応用例１ 下記組成の混合物をボールミルポットに取り、φ１０ｍ
ｍのアルミナボールを使用し、４８時間ボールミリング
して下引層塗布液を調製した。オイルフリーアルキッド
樹脂（大日本インキ化学社製：ベッコライトＭ６４０
１）１．５部、メラミン樹脂（大日本インキ化学社製：
スーパーベッカミンＧ−８２１）１部、二酸化チタン
〔石原産業（株）製：タイペークＣＲ−ＥＬ）〕５部、
２−ブタノン２２．５部。この塗布液をアルミ板支持体
上に塗布後、１３０℃で２０分間乾燥し、中間層を形成
した。

【００４１】次に、実施例２で得られたＴｉＯテトラア
ザポルフィリン誘導体混合物３部、ポリビニルブチラー
ル樹脂２部（ＢＭ−Ｓ：積水化学工業社製）、テトラヒ
ドロフラン４９５部からなる分散液をボールミルポット
に取り、φ２ｍｍのＰＳＺボールを使用し、３時間ボー
ルミリングし、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布
液を下引層上に塗布後１００℃で２０分間乾燥し、厚さ
約０．３μｍの電荷発生層を形成した。

【００４２】続いて、下記構造式（Ｄ−１）で示される
電荷輸送材料７部、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＸ−
５：帝人化成社製）１０部、ジクロロメタン８３部、シ
リコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製）０．００
０２部の電荷輸送層塗布液を調製し、前記電荷発生層上
に塗布後１１０℃で２０分乾燥し、厚さ約２８μｍの電
荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。

【００４３】

【化１９】

【００４４】以上のようにして得られた電子写真感光体
の静電特性を、２５℃／５５％ＲＨの環境下で静電特性
測定装置ＥＰＡ−８１００（川口電機製作所製）を用
い、ダイナミック方式にて測定した。まず、印加電圧−
６ＫＶで２０秒間帯電した後、２０秒間暗減衰した時の
表面電位Ｖ₀（Ｖ）を測定し、ついで７８０ｎｍの単色
光を感光体表面での照度が１μＷ／ｃｍ²になるように
照射して、感光体の表面電位が−８００Ｖから−４００
Ｖまでに要する半減露光量Ｅｍ１／２（μＪ／ｃｍ²）
をＬＤ光源域（近赤外域）の感度として測定した。測定
結果はＶ₀＝１２８０（Ｖ）、Ｅｍ１／２＝１．６２(μ
Ｊ／ｃｍ²）であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、特に電子写真感光体の
電荷発生物質として有用な新規テトラアザポルフィリン
誘導体混合物を提供することができ、また該テトラアザ
ポルフィリン誘導体混合物を高収率で得るための製造方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた本発明の新規テトラアザポ
ルフィリン誘導体混合物の赤外吸収スペクトル図であ
る。

【図２】実施例２で得られた本発明の新規テトラアザポ
ルフィリン誘導体混合物の赤外吸収スペクトル図であ
る。

【図３】実施例３で得られた本発明の新規テトラアザポ
ルフィリン誘導体混合物の赤外吸収スペクトル図であ
る。

【図４】実施例４で得られた本発明の新規テトラアザポ
ルフィリン誘導体混合物の赤外吸収スペクトル図であ
る。

【図５】実施例５で得られた本発明の新規テトラアザポ
ルフィリン誘導体混合物の赤外吸収スペクトル図であ
る。

【図６】実施例６で得られた本発明の新規テトラアザポ
ルフィリン誘導体混合物の赤外吸収スペクトル図であ
る。

【図７】実施例７で得られた本発明の新規テトラアザポ
ルフィリン誘導体混合物の赤外吸収スペクトル図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 知幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 田所 薫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 田中 千秋 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H068 AA19 BA38 BA39 BA60 EA04

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（３）で表されるニトリル誘
   導体と、下記一般式（４）で表されるフタロニトリル誘
   導体と、金属又は金属を有する化合物とを反応させて得
   られた下記一般式（１）で表される２種以上のテトラア
   ザポルフィリン誘導体からなることを特徴とするテトラ
   アザポルフィリン誘導体混合物。 【化１】 （上式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、置換基を有しても良い
   ベンゼン環又は下記一般式（２）で表される環を表し、
   同一でも異なっていても良い。また、Ｍは、金属、金属
   酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。 【化２】 但し、上記式中、ｒ₁〜ｒ₄は、水素原子、ハロゲン原
   子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無
   置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール
   基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基又はニトロ
   基を表す。） 【化３】 【化４】 （上式中、ｒ₁〜ｒ₆は、水素原子、ハロゲン原子、置換
   若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のア
   ルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若
   しくは無置換のシクロアルキル基又はニトロ基を表し、
   ｒ₅とｒ₆は互いに環を形成していても良い。）
2. 【請求項２】 前記一般式（３）で表されるニトリル誘
   導体と、前記一般式（４）で表されるフタロニトリル誘
   導体と、金属又は金属を有する化合物とを反応させるこ
   とを特徴とする請求項１記載のテトラアザポルフィリン
   誘導体混合物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記一般式（３）で表されるニトリル誘
   導体と、下記一般式（５）で表される１，３−ジイミノ
   イソインドリン誘導体と、金属又は金属を有する化合物
   とを反応させて得られた前記一般式（１）で表されるテ
   トラアザポルフィリン誘導体からなることを特徴とする
   テトラアザポルフィリン誘導体混合物。 【化５】 （上式中、ｒ₅とｒ₆は、水素原子、ハロゲン原子、置換
   若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のア
   ルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若
   しくは無置換のシクロアルキル基又はニトロ基を表し、
   ｒ₅とｒ₆は互いに環を形成していても良い。）
4. 【請求項４】 前記一般式（３）で表されるニトリル誘
   導体と、前記一般式（５）で表される１，３−ジイミノ
   イソインドリン誘導体と、金属又は金属を有する化合物
   とを反応させることを特徴とする請求項３記載のテトラ
   アザポルフィリン誘導体混合物の製造方法。
5. 【請求項５】 前記一般式（３）で表されるニトリル誘
   導体と、前記一般式（４）で表されるフタロニトリル誘
   導体とを反応させて得られた下記一般式（６）で表され
   る２種以上の無金属テトラアザポルフィリン誘導体から
   なることを特徴とする無金属テトラアザポルフィリン誘
   導体混合物。 【化６】 （上式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、置換基を有しても良い
   ベンゼン環又は前記一般式（２）で表される環を表し、
   同一でも異なっていても良い。）
6. 【請求項６】 前記一般式（３）で表されるニトリル誘
   導体と、前記一般式（４）で表されるフタロニトリル誘
   導体とを反応させることを特徴とする請求項５記載の無
   金属テトラアザポルフィリン誘導体混合物の製造方法。
7. 【請求項７】 前記一般式（３）で表されるニトリル誘
   導体と、前記一般式（５）で表される１，３−ジイミノ
   イソインドリン誘導体とを反応させて得られた前記一般
   式（６）で表される２種以上の無金属テトラアザポルフ
   ィリン誘導体からなることを特徴とする無金属テトラア
   ザポルフィリン誘導体混合物。
8. 【請求項８】 前記一般式（３）で表されるニトリル誘
   導体と、前記一般式（５）で表される１，３−ジイミノ
   イソインドリン誘導体とを反応させることを特徴とする
   請求項７記載の無金属テトラアザポルフィリン誘導体混
   合物の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１又は３記載のテトラアザポルフ
   ィリン誘導体混合物のうち、金属又は金属を有する化合
   物としてマグネシウム又はマグネシウムを有する化合物
   を用いて得られたテトラアザポルフィリン誘導体混合物
   を、酸性溶媒中で処理することを特徴とする請求項５又
   は７記載の無金属テトラアザポルフィリン誘導体混合物
   の製造方法。