JPS63210944A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関する。

口、従来技術 従来、可視光に光感度を有する電子写真用の感光体は複
写機、プリンタ等に広く使用されている。

このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。しか
しながら、このような無機感光体は複写機等の電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐
久性等の特性において必ずしも満足できるものではない
。例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等
により結晶化するため、電子写真感光体としての上記特
性が劣化し易い。また、硫化カドミウムを用いた電子写
真感光体は耐湿度性、耐久性に劣り、酸化亜鉛を用いた
電子写真感光体は耐久性に問題がある。また、セレン、
硫化カドミウムの電子写真感光体は共に毒性を有し、製
造上、取扱い上の制約が大きいという欠点がある。

このような無機光導電性物質の問題点を克服するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が行
われている。例えば、特公昭５０−１０４９６号公報に
は、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２．４．７−ドリ
ニトロー９−フルオレノンを含有した感光層を有する有
機感光体が記載されている。しかし、この感光体も感度
及び耐久性において十分でない。このような欠点を改善
するために、感光層において、キャリア発生機能とキャ
リア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させることに
より、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開発す
る試みがなされている。このようないわば機能分離型の
電子写真感光体においては、各機能を発揮する物質を広
い範囲のものから選択することができるので、任意の特
性を有する電子写真感光体が比較的容易に得られる。そ
のため、感度が高べ、耐久性の大きい有′−感光体が得
られることが期待されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多くの物
質が提案されている。無機物質を用いる例としては、例
えば特公昭４３＝１６１９８号公報に記載されているよ
うに無定形セレンが挙げられる。この無定形セレンを含
有するキャリア発生層は有機キャリア輸送物質を含有す
るキャリア輸送層と組み合わされて使用される。°しか
じ、この無定形セレンからなるキャリア発生層は、上記
したように熱等により結晶化してその特性が劣化すると
いう問題点がある。

また、有機物質を上記のキャリア発生物質として用いる
例としては、有機染料や有機顔料が挙げられる。例えば
、ビスアゾ化合物を含有する感光層を有するものとして
は、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５５−２２
８３４号公報、特開昭５４−７９６３２号公報、特開昭
５６−１１６０４０号公報等によりすでに知られている
。しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は短波
長若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが、長
波長域での感度が低く、高信軌性の期待される半導体レ
ーザー光源を用いるレーザープリンタに用いることは困
難であった。

現在、半導体レーザーとして広範に用いられているガリ
ウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ−ＡＩ−Ａｓ）系発光
素子は、発振波長が７５０ｎｍ程度以上である。このよ
うな長波長光に高感度の電子写真感光体を得るために、
従来数多くの検討がなされてきた。例えば、可視光領域
に高感度を有するセレン、硫化カドミウム等の感光材料
に、新たに長波長化するための増感剤を添加する方法が
考えられたが、セレン、硫化カドミウムは上記したよう
に温度、湿度等に対する耐環境性が十分でなく、毒性も
あって、実用化には問題がある。また、多数知られてい
る有機系光導電材料も、上記したようにその感度が通常
７００ｎｎ＋以下の可視光領域に限定され、これより長
波長域に十分な感度を有する材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタロ
シアニン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長域
に拡大していることが知られている。そして、α型のフ
タロシアニンが結晶形の安定なβ型のフタロシアニンに
変わる過程で各種結晶形のフタロシアニンが見出されて
いる。これらの光導電性を示すフタロシアニン系化合物
としては例えば特公昭４９−４３３８号公報に記載され
ているＸ型無金属フタロシアニンが挙げられる。このＸ
型無金属フタロシアニンは、長波長域に感度を有し、か
つ他の結晶形の無金属フタロシアニンと比べても優れた
特性を有するが、まだ不十分である。

また、フタロシアニン系化合物としては、例えば特開昭
５８−１８２６３９号公報に記載されているτ型無金属
フタロシアニンが挙げられる。このτ型無金属フタロシ
アニンは、第１４図に示すように、ＣｕＫα特性Ｘ線（
波長１．５４１人）（以下、このＸ線をＣｕＫα（１，
５４１人）と記す。）に対するブラッグ角度２θは７．
６度、９．２度、１６．８度、１７．４度、２０．４度
、２０．９度に夫々ピークを有する。また、赤外線吸収
スペクトルでは、７００〜７６０（至）−１の間に７５
２±２ＣＩｌ−’が最も強い４本の吸収帯、１３２０〜
１３４０ＣＩｍ−’の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯
、３２８８±２ＣＩｍ−’に特徴的な吸収帯がある。し
かし、このτ型無金属フタロシアニンは、α型無金属フ
タロシアニンを食塩等の磨砕助剤、エチレングリコール
等の不活性有機溶剤とともに５０〜１８０℃、好ましく
は６０〜１３０℃で５〜２０時間湿時間線して製造する
ので、その製造法が複雑で難しい。そのため、τ型フタ
ロシアニンであってかつ一定の結晶形を有するものを常
に得ることはできず、これをキャリア発生物質として用
いたときの電子写真感光体の特性は安定性が不十分であ
る。このため、このτ型無金属フタロシアニンは前記Ｘ
型無金属フタロシアニンに比べると、製造の容易性、結
晶安定性及び電子写真感光体のキャリア発生物質として
用いられたときの繰り返し使用に対する電位安定性に劣
る。

ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感光体は通
常、負帯電用として使用されている。この理由は、負帯
電使用の場合には、キャリアのうちホールの移動度が大
きいことから、ホール輸送性の材料を使用でき、光感度
等の点で有利であるのに対し、電子輸送性の材料には優
れた特性をもつものがほとんど無く、あるいは発がん性
を有するので使用できないためである。

しかしな′がら、このような負帯電使用では、次の如き
問題があることが判明している。即ち、（１）　　負の
コロナ放電時、帯電器による負帯電特質の感光体表面へ
の吸着や、感光体表面の材質の劣化を招くため、繰り返
し使用時に電位低下をきたし、画像の品質の低下の原因
となり、感ムラ、画像ムラが発生することもある。

（２）　　負帯電用感光体の現像には正極性のトナーが
必要となるが、正極性のトナーは強磁性体キャリア粒子
に対する摩擦帯電系列がらみて製造が困難である。

そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正帯電で使
用することが提案されている。例えば、キャリア発生層
上にキャリア輸送層を積層し、キャリア輸送層を電子輸
送能の大きい物質で形成した感光体は、正帯電用として
使用できる。しがし、前述したように、電子輸送性の材
料には優れた特性を有するものがほとんど無く、あるい
は環境的配慮から使用できないので、上述の正帯電用感
光体は実用的でない。例えば、キャリア輸送層に電子輸
送能をもたせるため、トリニトロフルオレノンを含有さ
せることが行われていたが、この物質には発がん性があ
るため不適当である。他方、ホール輸送能の大きいキャ
リア輸送層上にキャリア発生層を積層した正帯電用感光
体が考えられるが、これでは表面側に非常に薄いキャリ
ア発生層が存在するために耐剛性、耐久性、繰り返し使
用時の感度安定性等が悪くなり、実用的な層構成ではな
い。

また、正帯電用感光体として、米国特許第３６１５４１
４号明細書には、チアピリリウム塩（キャリア発生物質
）をポリカーボネート（バインダ樹脂）と共晶錯体を形
成するように含有させたものが示されている。しかしこ
の公知の感光体では、メモリー現象が大きく、ゴースト
も発生し易いという欠点がある。米国特許第３３５７９
８９号明細書にも、フタロシアニンを含有せしめた感光
体が示されているが、フタロシアニンは結晶型によって
特性が変化してしまう上に、結晶型を厳密に制御する必
要があり、更に短波長感度が不足しかつメモリー現象も
大きく、可視光波長域の光源を用いる複写機には不適当
である。

上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用いた感光
体を正帯電使用することは実現性に乏しく、このために
もっばら負帯電用として使用されてきたのである。

ハ１発明の目的 本発明の目的は、半導体レーザー光等の比較的長波長の
光に十分な感度を有し、かつ正帯電で動作可能であり、
特にオゾン発生量等が少なくて環境条件を良好に保つこ
とができ、耐剛性、電位安定性、メモリー特性、残留電
位特性に優れた感光体を提供することにある。

二０発明の構成及びその作用効果 本発明は、キャリア発生物質及びバインダ物質を含有す
る層を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長
１．５４１人）に対するブラッグ角２θの主要ピークが
少なくとも７．５度±０．２度、９．１度±０．２度、
１６．７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び２２
．３度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前記層
に含有され、更にこの層にキャリア輸送物質が含有され
、かつ前記層上に、電子受容性物質を含有する保護層が
設けられていることを特徴とする感光体に係る。

本発明の感光体は、キャリア輸送層上にキャリア発生層
を積層せしめて構成した積層構造のもの、及び単一の層
にキャリア発生物質とキャリア輸送物質とを共に含有さ
せた単層構造のもののいずれをも含む。即ち、上記「層
」は、後述するように、キャリア発生物質（上記無金属
フタロシアニン）及びキャリア輸送物質を併有しており
、感光層が積層構造の場合は上記「層」がキャリア発生
層に該当し、感光層が単層構造の場合は上記「層」が単
一の感光層に該当する。

本発明の感光体の感光層は、上述のような構成を有して
いるので、特に正帯電で使用するのに好適である。

しかも、上述の感光体は、上記「層」中にキャリア発生
物質として上記のブラッグ角の主要ピークを有する無金
属フタロシアニンを使用しているので、感光体の繰り返
し使用時の電位安定性が良くなり、メモリー現象も少な
く、残留電位も少なくかつ安定となり、かつ、フタロシ
アニン自体の結晶が安定であり、その製造も容易である
。これに加え、この無金属フタロシアニンが長波長域に
高感度を示すことから、本発明の感光体は半導体レーザ
ー等に好適である。

また、本発明においては、感光層上に（具体的には最表
面層として）、電子受容性物質を含有する保護層が設け
られていることが重要である。

即ち、仮に従来のように前記「層」が表面側に露出して
いる場合には、平滑な表面性が得られないために繰り返
し使用時にトナーフィルミングがりの生ずる原因となる
。また、コロナ帯電時にガス吸着が起り易く、この場合
は表面抵抗が低下し、画像上に白斑点が生ずる。表面に
オゾンと空気中の水分とが吸着することもあり、この場
合は画像ボケの原因となる。

この点、本発明においては感光層上に保護層を設けであ
るので、上記問題を有効に解決できる。

しかも、保護層においては十分な膜強度を容易に得るこ
とができるので、感光体表面の削れを防止でき、従って
感光体の耐摩耗性、耐剛性、耐久性、繰り返し使用時の
感度安定性が良好となる。また、帯電時に発生するオゾ
ン等から感光体表面の材質（キャリア発生物質等）を保
護することができるので、それら材質の劣化を防止でき
、感光体保守の観点からも好都合である。

しかしながら、単にバインダ物質（樹脂等）のみからな
る表面保護層を設けた場合は、保護層中の電子の移動が
困難となるので、繰り返し使用時に残留電位の上昇が生
じ、画像上にカプリが生じる。この点、本発明において
は、保護層中に電子受容性物質を添加しであるので、電
子の移動がスムーズとなり、繰り返し使用時の特性が非
常に安定化する。

また、保護層を設けることにより、次のような利点を得
ることが可能となる。

即ち、前記「層」の表面側への露出を避けることができ
るので、「層」中のキャリア発生物質の含有量を高め、
バインダ物質の含有量を低くすることが可能となり、光
感度の点で有利である。また、上記「層］がキャリア発
生層である場合、即ち感光層が積層構造である場合には
、キャリア発生層を薄くすることが可能となり、光感度
の点で有利である。更に、トナーフィルミングが生じな
いので、キャリア発生物質の粒径を自由に選択すること
ができ、比較的大きいものも使用できる。

本発明においては、上記「層」中にキャリア輸送物質を
も含有させているので、次のような効果を奏することが
できる。

即ち、上記「層」中にキャリア発生物質及びバインダ物
質のみを含有させた場合は、全体としてキャリアの輸送
能が不十分となる傾向があり、このため感光体の感度、
残留電位、メモリー現象、繰り返し特性等の諸性能が不
十分なものとなり易い。もっとも、本発明においては、
前述したように「層」中のキャリア発生物質の含有量を
より高めることが可能であり、これによ名キャリア輸送
能の向上も可能であるが、この含有量を高め過ぎると受
容電位の低下、メモリー現象の増大が生じ易いという限
界がある。また、感光層が単層構造の場合には、十分な
帯電電位を得る必要上、感光層（即ち、上記「層」）に
はある程度の厚さが要求されるので、層中のキャリア発
生物質の濃度は相対的に低く、かつキャリア発生位置か
らのキャリアの輸送距離が比較的大きいことがら、キャ
リア発生物質のみでは十分な輸送能を得ることは難しい
。上記「層」がキャリア発生層である場合も、層の膜厚
を小さくしすぎると、却って感度不足となり易く、また
繰り返し使用時に局所的にキャリア発生層が露出する可
能性もあることから、ある程度の膜厚がある方が望まし
いため、上述の問題が残る。

この点、本発明においては、上記「層」中にキャリア輸
送物質をも含有させているので、容易に良好なキャリア
輸送能を得ることができ、従って、上記の問題の解決が
可能となり、キャリア発生物質の含有量とのバランスで
良好な光感度が得られる。また、このときキャリア発生
物質及び輸送物質の含有量を全体として高めることがで
き、前述した表面保護層の利点を有効に生かすことが可
能となる。従って、常に良好な感度特性、残留電位特性
、メモリー特性、繰り返し使用時の感度特性及び帯電電
位特性を享受することができる。

上記のキャリア輸送物質は、イオン化ポテンシャルが本
発明の無金属フタロシアニンと適合（マツチング）して
いるものが好ましい。これにより、上述の作用効果をよ
り良好に奏しうると考えられる。

また、上記キャリア輸送物質は、バインダ物質との相溶
性に優れたものが好ましい。これにより、バインダ物質
に対する量を多くしても濁り及び不透明化を生ずること
がないので、バインダ物質との混合割合を非常に広くと
ることができ、従って好ましい電荷輸送性能及び物性を
もつ感光体を作ることができる。また、相溶性が優れて
いることから電荷輸送層が均一、かつ安定であり、結果
的に感度、帯電特性及びカブリがなく、高感度で鮮明な
画像を形成できる感光体を得ることができる。

更に、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲労劣化
を生ずることがないという作用効果を奏することができ
る。

本発明の感光体を構成する前記「層」においては、粒状
のキャリア発生物質とキャリア輸送物質とがバインダ物
質で結着されている（即ち、層中に顔料の形で分散され
ている）のがよい。この場合には、「層」の耐剛性、耐
久性等が良好となり、メモリー現象も少なく、残留電位
も安定となる。

また、正帯電使用の際には、負帯電使用の場合と異なり
、オゾン発生量を低く押えることができるが、それでも
少量のオゾン発生は避けられない。

しかし、本発明の電荷輸送物質には、オゾン吸着による
劣化が生じに（＜、従って画像ボケや画像欠陥は発生し
難い。

以上述べてきたように、本発明によって、正帯電使用に
好適な感光体の提供が可能となる。これにより正帯電使
用の特有の特徴が発揮でき、従来技術の項で述べた負帯
電使用に伴う問題を解決することができる。即ち、オゾ
ン発生量を低く押え、環境条件を良好なものとすること
ができ、これに伴ない放電電極の汚れによる放電ムラ等
種々の問題を回避でき、また、製造容易な負極性トナー
を使用できる。更に、機能分離型であることから、高感
度、高耐久性であって、構成材料の選択も容易となる。

本発明による保護層中への電子受容性物質の添加量は重
量比で、バインダ樹脂：電子受容性物質＝１００　　：
　　（１〜２００）が良く、更に好ましくは１００：　
（５〜１００）である。この範囲を外れて、電子受容性
物質が少ないと前記の残留電位の上昇が大きくなり易く
、また電子受容性物質が多いと保護層の機械的強度が低
下して耐剛性が劣化し易い。

電子受容性物質としては、電子親和力が０．５〜１．５
ｅＶのものがその効果を発揮する上で望ましい。

また、この保護層の厚さは１０μｍ未満が望ましく、あ
まり薄いと保護層としての効果が乏しく、あまり厚いと
却って感光層の特性（光感度等）に悪影響を及ぼし易い
。

この保護層は、感光体の使用時に感光体をブレード等に
よってクリーニングするプロセスを伴う場合に特に効果
を発揮するものである。

本発明においては、キャリア輸送物質をバインダ物質で
固めた層中に、キャリア発生物質を粒子状（顔料として
）分散せしめた構造で前記「層」を形成したものが良い
が、この場合特にキャリア発生物質の平均粒径は２μｍ
以下、特に１μｍ以下とするのが望ましい。平均粒径が
あまり大きいと、分散性が低下し、粒子が塊となって局
在化し、この部分に追随して保護層に凹凸が生じて保護
層上にトナーフィルミングが生じ易くなるからである。

本発明において、上記の無金属フタロシアニンは第１図
に示す如きＸ線回折スペクトルを有するものである。即
ち、この無金属フタロシアニンは図示するように、Ｃｕ
Ｋα（１，５４１人）のＸ線に対するブラッグ角度（但
し、誤差は２θ±０．２度）は７．５．９．１．１６．
７．１７．３．２２．３度にピークを有し、ブラッグ角
度２２．３度にτ型にない特徴的なピークを有する。ま
た、その赤外線吸収スペクトルの特徴は、第２図のよう
に、７４６　ｃｍ−’、７００〜７５０ロー１の間に３
つのピーク、１３１８ｃｍ−’、１３３０ＣＩ１１−’
に強度の等しいピークがある。

また、本発明では、第３図に示すように、ＣｕＫα（１
，５４１人）のＸ線に対するブラッグ角度２θ（但し、
誤差は２θ±０．２度）が７．７．９，３．１６．９．
１７．５．２２．４．２８．８度に主要なピークを有す
るＸ線回折スペクトルを有し、かつこのＸ線回折スペク
トルの上記ブラッグ角度９．３度のピークに対するブラ
ッグ角度１６．９度のピークの強度比が０．８〜１．０
であり、かつ上記ブラッグ角度９．３度のピークに対す
るブラッグ角度２２．４及び２８．８度のそれぞれのピ
ークの強度比が０．４以上である無金属フタロシアニン
を用いることができる。このフタロシアニンは、第１図
のものに比べて、ブラッグ角度２８．８度に特徴的なピ
ークを有する。

このフタロシアニンは、第３図から明うかなように、第
１４図に示したτ型無金属フタロシアニンについては、
上記前者の強度比に対応するブラッグ角度９．２度のピ
ークに対するブラッグ角度１６．９度のピークの強度比
が０．９〜１．０であるが上記後者の強度比については
一方のブラッグ角度を持たないため強度比を求められな
いのと異なり、また、第１図に示した無金属フタロシア
ニンについては上記前者の強度比に対応するブラッグ角
度９．１度のピークに対するブラッグ角度１６．７度の
ピークの強度比が０．４〜０．６であるのが上記後者の
強度比に対してはブラッグ角度２８．８度に対応するピ
ークがなくてその強度比を求められないのと異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペ
クトルは第４図に示すように、７００〜７６０ａｍ　−
’の間に７２０±’１ｃｍ−’が最も強い４本の吸収帯
、１３２０±２０−１．３２８８±３Ｃ１１−’に特徴
的な吸収を有するものが望ましく、τ型無金属フタロシ
アニンが上記したように７００〜７６０　ｃｍ−’の間
に７５２±２Ｃｍ　−’が最も強い４本の吸収帯を有し
、１３２０〜１３４０ａｍ　−’に１本でなく２本の吸
収帯を有するのと異なる。また、この無金属フタロシア
ニンは、第１図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収ス
ペクトルとは７００〜７６０ｃａ＋−’のピークの強度
比が異なり、また１３３０ｃｍ−’に吸収帯を有さす、
３２８８±３ｃｍ−’に特徴的な吸収を有する点で異な
る。

また、第３図の無金属フタロシアニンの可視、近赤外線
吸収スペクトルは第５図に実線で示すように、７７Ｑｎ
ｍ以上、７９０ｎｍ未満に吸収極大があることが望まし
く、破線で示すτ型無金属フタロシアニンが７９０〜Ｂ
２Ｏｎｍに吸収極大を持ち、多くは約８１０ｎｏ＋に吸
収極大を持つものと異なる。

本発明における上記無金属フタロシアニンを製造するに
は、α型無金属フタロシアニンを結晶転移するに十分な
時間攪拌するか、あるいは機械的歪力、（例えば混練）
をもってミリングすることにより第１図の無金属フタロ
シアニンを得、ついでこの無金属フタロシアニンをテト
ラハイドロフラン等の非極性溶剤による分散処理等の溶
剤処理をすることにより第３図の無金属フタ口シアニン
が得られる。攪拌、あるいは混練をもってミリングする
には、通常顔料の分散や乳化、混合等に用いられている
分散メディア、例えばガラスピーズ、スチールビーズ、
アルミナボール、フリント石等が用いられる。しかし、
分散メディアは必ずしも必要とするものでない。磨砕助
剤も用いられ、この磨砕助剤としては通常顔料用に使用
されているものが用いられても良（、例えば食塩、重炭
酸ソーダ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、この磨砕助
剤も必ずしも必要としない。

攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合にはこれら
が行われているときの温度において液状のものが良く、
このようなものには、例えばアルコール系溶媒、すなわ
ちグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール若しくはポリエチレングリコール系溶剤、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、ケトン系溶剤
、エステルケトン系溶剤等の群から選ばれた１種類以上
の溶剤を選択することが好ましい。

上記結晶転移工程において使用される装置として代表的
なものを挙げると、一般的な撹拌装置、例えばホモミキ
サー、ディスパーザ−、アジター、スターラー、あるい
はニーダ、バンバリーミキサ−、ボールミル、サンドミ
ル、アトライター等がある。

上記のようにして製造される本発明の無金属フタロシア
ニンの性質の優れた点は、その製造法が必ずしも磨砕助
剤を必要とせず、そのためその除去も必要がないように
でき、また温度コントロールも厳密なものでなくても良
く、例えば室温でも良い等容易であることであり、この
点はτ型フタロシアニンの製造法が磨砕助剤を必要とし
、厳密な温度コントロールを必要とするものとは異なる
。

また、本発明の無金属フタロシアニンは極めて結晶形が
安定であり、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン
、酢酸エチル、１，２−ジクロロエタン等の有機溶剤に
浸漬したり、例えば２００℃の雰囲気下に５０時間以上
放置する等の耐熱試験を行ったり、またミリング等の機
械的歪力を加えても他の結晶形への転移が起こり難く、
これは従来のτ型よりも勿論価れている（この点は第３
図のフタロシアニンが特に良好である）、このことは、
本発明の無金属フタロシアニンの製造をその品質のぶれ
を少なくして行えることを可能にし、上記のことととも
に更にその製造を容易にするとともに、電子写真感光体
に用いたときの繰り返し使用のときの電位安定性、耐久
性等の特性を向上させることができる。

本発明に用いる上記無金属フタロシアニンは次の構造式
からなっており、その熱力学的状態で主として第１図の
ものと第３図のものとに分けられる。

本発明においては、前述した無金属フタロシアニンと共
に、他のキャリア発生物質の一種又は二種以上を併用し
ても差し支えない、併用できるキャリア発生物質として
は、例えばα型、β型、τ型、τ型、τ′型、η型、η
゛型の無金属フタロシアニンが挙げられる。また、上記
以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン
顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクアリック酸
メチン顔料等が挙げられる。

アゾ顔料として゛は、例えば以下のものが挙げられる。

（１＝１） ○ Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａ
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ−ＣＨ−Ａｒ”−ＣＨ＝ＣＨ
−Ａｒ”−Ｎ雪Ｎ−Ａ （Ｉ−７） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”−Ｎ−Ｎ−ＡＡ−
Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”　　Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−
Ｎ＝Ｎ−Ａ −Ｎ＝Ｎ−Ａ （Ｉ−１２） 〔但し、上記各一般式中、 Ａｒ’ｓ　Ａｒ”及びＡｒ’：それぞれ、置換若しくは
未置換の炭素環式芳香族 環基、 Ｒ１、Ｒｔ　、Ｒ２：それぞれ、電子吸引性基及びＲ４
又は水素原子であって、 Ｒｌ　、　Ｒ４の少なくとも １つはシアノ基等の電子 吸引性基、 Ｘ　　　　　　　　　　　　Ｘ （Ｘは、ヒドロキシ基、 −ＮＨ３Ｏ，−Ｒ” （但、Ｒ６及びＲ７はそれ ぞれ、水素原子又は置換 若しくは未置換のアルキ ル基、Ｒ８は置換若しく は未置換のアルキル基ま たは置換若しくは未置換 のアリール基〉、 Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、 置換若しくば未置換のア ルキル基、アルコキシ基、 カルボキシル基、スルホ 基、置換若しくは未置換 のカルバモイル基または 置換若しくは未置換のス ルファモイル基（但、ｍ が２以上のときは、互い に異なる基であってもよ い、）、 Ｚは、置換若しくは未置換の炭 素環式芳香族環または置 換若しくは未置換の複素 環式芳香族環を構成する に必要な原子群、 Ｒｓは、水素原子、置換若しくは 未置換のアミノ基、置換 若しくは未置換のカルバ モイル基、カルボキシル 基またはそのエステル基、 Ａｒ’は、置換若しくは未置換のア リール基、 ｎは、１または２の整数、 ｍは、Ｏ〜４の整数である。）〕 また、次の一般式〔■〕群の多環牛ノン顔料もキャリア
発生物質として併用できる。

一般式〔■〕　： （但、この一般式中、ではハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アシル基又はカルボキシル基を表わし、ｐは０
〜４の整数、ｑは０〜６の整数を表わす、） 本発明で使用するキャリア輸送物質は、カルバゾール誘
導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、
チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシロン誘導体、
イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、ス
チリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、
オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズ
イミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノ
スチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニ
レンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９
−ビニルアントラセン等から選ばれた一種又は二種以上
であってよい。

キャリア輸送物質としての次の一般式（ＩＩＩ）又はＣ
ＩＩ／）のスチリル化合物が使用可能である。

一般式〔■〕　： （但、この一般式中、 Ｒ９、ＲＩ＠：置換若しくは未置換のアルキル基、アリ
ール基を 表わし、置換基としては アルキル基、アルコキシ 基、置換アミノ基、水酸 基、ハロゲン原子、了り −ル基を用いる。

Ａｒ’ｓ　Ａｒ”　：置換若しくは未置換のアリール基
を表わし、置換 基としてはアルキル基、 アルコキシ基、置換アミ ノ基、水酸基、ハロゲン 原子、アリール基を用い る。

Ｒ１、ＲＩｓ：置換若しくは未置換のアリール基、水素
原子を表 わし、置換基としてはア ルキル基、アルコキシ基、 置換アミノ基、水酸基、 ハロゲン原子、アリール 基を用いる。） 一般式〔■〕　： ＲＩｓ （但、この一般式中、 Ｒ１３：置換若しくは未置換のア リール基、 Ｒ１４，水素原子、ハロゲン原子、 置換若しくは未置換のア ルキル基、アルコキシ基、 アミノ基、置換アミノ基、 水酸基、 ＲＩｓ：置換若しくは未置換の了 り−ル基、置換若しくは 未置換の複素環基を表わ す。） また、キャリア輸送物質として次の一般式（Ｖ）、（Ｖ
ｌ）、（ＶＩａ）、（■ｂ）又は〔■〕のヒドラゾン化
合物も使用可能である。

一般式〔Ｖ〕　： Ｒ”　　　　　　Ｒ１７ （但、この一般式中、 ＲＩ＆およびＲＩ７：それぞれ、水素原子またはハロゲ
ン原子、 Ｒ”およびＲ”：それぞれ、置換若しくは未置換のアリ
ール基、 Ａｒ’：Ｗｔ置換若しくは未置換のア リーレン基を表わす。） 一般式〔■〕　： （但、この一般式中、 ＲｌＯ：置換若しくは未置換のア リール基、置換若しくは 未置換のカルバゾリル基、 または置換若しくは装置 換の複素環基を表わし、 Ｒ意！、Ｒ■ およびＲ８３：水素原子、アルキル基、置換若しくは未
置換のア リール基、または置換若 しくは未置換のアラルキ ル基を表わす、） 一般式（Ｖｌａ）： （但、この一般式中、 Ｒ１：メチル基、エチル基、２ −ヒドロキシェチル基ま たは２−クロルエチル基、 五２５：メチル基、エチル基、ベ ンシル基またはフェニル 基、 Ｒ２＆：メチル基、エチル基、ベ ンシル基またはフェニル 基を示す。

一般式（Ｖｌｂ）： （但、この一般式中、Ｒ１？は置換若しくは未置換のナ
フチル基；Ｒ”は置換若しくは未置換のアルキル基、ア
ラルキル基又はアリール基；Ｒ２９は水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基；Ｒ３０及びＲ３１は置換若しく
は未置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基か
らなる互いに同一の若しくは異なる基を示す。） 一般式〔■〕　： （但、この一般式中、 Ｒ３！＝置換若しくは未置換の了 り−ル基または置換若し くは未置換の複素環基、 Ｒ３３：水素原子、置換若しくは 未置換のアルキル基また は置換若しくは未置換の アリール基、 Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、 アルキル基、置換アミノ 基、アルコキシ基または シアノ基、 ｎ：０または１の整数を表わ す、） また、キャリア輸送物質として、次の一般式〔■〕のピ
ラゾリン化合物も使用可能である。

一般式〔■〕　： １（’−Ｎ　　　　　Ｒ” 〔但、この一般式中、 ｌ：０又は１１ Ｒ１およびＲｌＳ：置換若しくは未置換のアリール基、 Ｒ”：置換若しくは未置換のア リール基若しくは複素環 基、 Ｒ”およびＲ３１：水素原子、炭素原子数１〜４のアル
キル基、又は 置換若しくは未置換のア リール基若しくはアラル キル基 （但、Ｒ３″およびＲａｓは 共に水素原子であること はなく、また前記ｌが０ のときはＲ′Ｉ？は水素原子 ではない、）〕 更に、次の一般式（ＩＸＩのアミン誘導体もキャリア輸
送物質として使用できる。

一般式〔■〕　： （但、この一般式中、 Ａｒ”、Ａｒ’　　：置換若しくは未置換のフェニル基
を表わし、置換 基としてはハロゲン原子、 アルキル基、ニトロ基、 アルコキシ基を用いる。

Ａｒ’°　：置換若しくは未置換のフ ェニル基、ナフチル基、 アントリル基、フルオレ ニル基、複素環基を表わ し、置換基としてはアル キル基、アルコキシ基、 ハロゲン原子、水酸基、 アリールオキシ基、アリ ール基、アミノ基、ニト ロ基、ピペリジノ基、モ ルホリノ店、ナフチル基、 アンスリル基及び置換ア ミノ基を用いる。但、置 換アミノ基の置換基とし てアシル基、アルキル基、 アリール基、アラルキル 基を用いる。） 更に、次の一般式（Ｘ）の化合物もキャリア輸送物質と
して使用できる。

一般式（Ｘ）〜： （但、この一般式中、 Ａｒ”　　：置換又は未置換のアリー レン基を表わし、 Ｒ３？、Ｒ”％ Ｒ４１およびＲ４２：置換若しぐは未置換のアルキル基
、置換若しくは 未置換のアリール基、ま たは置換若しくは未置換 のアラルキル基を表わす、） 更に、次の一般式（ＸＩ）の化合物もキャリア輸送物質
として使用できる。

一般式（ＸＩ）　　： 〔但、この一般式中、Ｒ４２、Ｒ４４、Ｒ４ｓ及びＲ”
は、それぞれ水素原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベ
ンジル基又はアラルキル基、Ｒ４７及びＲ４８は、それ
ぞれ水素原子、置換若しくは未置換の炭素原子数１〜４
０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基（但、
Ｒ４？とＲ”とが共同して炭素原子数３〜１０の飽和若
しくは不飽和の炭化水素環を形成してもよい。）Ｒ４９
、Ｒｓｏ、Ｒ′Ｉ及びＲ％ｔは、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換のア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、・アルキ
ルアミノ基又はアリールアミノ基である。〕なお、本発
明において、上記のキャリア輸送物質と共に、側鎖に縮
合芳香環又は複素環を有する高分子有機半導体を使用す
れば、この高分子有機半導体が紫外光吸収によって光キ
ャリアを生成する性質を有していて、光増感に効果的に
寄与する。

このため、放電曲線の裾切れが良くなり、特に低電界領
域での感度が向上する。この結果、導電性又は絶縁性−
成分現像プロセスにおいて、現像段階でバイアス電圧を
印加しなくてもカブリのない良好なコピー画像を得るこ
とができる。−成分現像プロセスにおいてバイアス電圧
を印加すると、いわゆるフリンジ現象によって画像端部
の鮮明度が低下し、滲みを生じるが、上記高分子有機半
導体によってそうした問題は少なくなる。また、上記高
分子有機半導体は紫外光領域の吸光度が高くて大部分の
紫外光を吸収し、紫外光に対して一種のフィルタ効果を
有するので、上記キャリア輸送物質の劣化を防止する作
用があり、感光層の紫外光安定性、耐久性を向上させる
ことができるＪ上記のような高分子有機半導体としては
、例えば次に例示するものを挙げることができるが、む
ろんこれらに限定されるものではない。

（ＸＩ［−１） （Ｘｌｌ−２） （Ｘｌｌ−３） （Ｘｎ−４） （ＸＩＩ−５） ＋ＣＨ−ＣＨす− （ＸＩ［−６） −ＧＣＨ−ＣＨ六 ■ （ＸＩ−７） 一＋ＣＨＣ１（ｒｈ （Ｘｎ−８） −（−ＣＨ−ＣＨ→１ ＣＨ。

（ＸＩＩ−９） −（−ＣＨ−ＣＨ−ｒ）−； ＣＨ。

（Ｘｎ−１０） −（−ＣＨ−ＣＨｔｈ （Ｘｌｌ−１１） （ＸＩ−１２） ＋ＣＨ−ＣＨＴｈ （Ｘｎ−１３） −Ｇ−ＣＩ　−ＣＨ−！＋−１ ■ Ｃ＝０ ■ （Ｘｎ−１４） （Ｘｎ−１５） （ＸＩ−１６） （ＸＩ−１７） 一モＯ−ＣＨ−ＣＨ−ｒｈ ＣＨ。

（ＸＩＩ−１８） （ＸＩＩ−２０） −ｆＣＨ−ＣＨ−１ Ｏ゛ 上記した高分子有機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール又はその誘導体が効果が大であり、好ましく用
いられる。かがるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体
とは、その繰り返し単位における全部又は一部のカルバ
ゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ基
、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって置
換されたものである。

また、積層構造を有する感光体において、キャリア輸送
層に上記のキャリア輸送物質を使用することができる。

また、本発明における保護層に用いることのできる電子
受容性物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニ
トロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロ
メリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、Ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ
−ジニトロベンゼン、１，３．５−）ジニトロベンゼン
、パラニトロベンゾニトリル、ピクジルクロライド、キ
ノンクロルイミド、クロラニル、プルマニル、ジクロロ
ジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、ジニトロ
アントラキノン、９−フルオレノンデン〔ジシアノメチ
レンマロノジニトリル〕、ポリニトロ−９−フルオレノ
ンデンー〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ピク
リン酸、０−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３
．５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５
−′−トロサルチル酸、３．５−ジニトロサリチル酸、
フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化
合物の一種又は二種以上を挙げることができる。これら
のうち、フルオレノン系、キノン系や、ＣＩ、ＣＮ、、
Ｎｏ□等の電子吸引性の置換基のあるベンゼン誘導体が
特によい。

本発明に基づ（感光体、例えば電子写真感光体の構成は
、種々の形態をとり得る。

第６図〜第９図に一般的な構成を例示する。

第６図の感光体は、積層構造のものであって、導電性支
持体１上に、キャリア輸送物質がバインダ物質中に分散
されたキャリア輸送層３を設け、このＮ３の上に、前述
の無金属フタロシアニン、キャリア輸送物質及びバイン
ダ物質を含有するキ中リア発生層２を形成して、層２と
３とで感光層４を構成し、更にこの上に電子受容性物質
をバインダ樹脂で固めた保護層７を設けたものである。

第８図の感光体は、単層構造のものであって、導電性支
持体１上に、上記の無金属フタロシアニン、キャリア輸
送物質及びバインダ物質を含有する層６を形成して、単
層型の感光層４とし、この上に保護層７を設けた構成の
ものである。

第７図、第９図の感光体は、それぞれ第６図、第８図の
層構成において、感光層４と導電性支持体１との間に中
間層５を設け、導電性支持体１のフリーエレクトロンの
注入を効果的に防止するようにしたものである。中間層
としては、上記のバインダ樹脂として説明したような高
分子重合体、ポリビニルアルコール、エチルセルロース
、カルボキシメチルセルロースなどの有機高分子物質又
は酸化アルミニウムなどより成るものが用いられる。

上記構成の感光層を形成する場合におけるキャリア発生
層２又は層６は、次の如き方法によって設けることがで
きる。

（イ）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液あ
るいはこれにバインダを加えて混合溶解した溶液を塗布
する方法。

（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー等
によって分散媒中で微細粒子とし、必要に応じてバイン
ダを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方法
。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。また、保護層も電子受容
性物質のバインダ樹脂溶液を塗布することにより形成で
きる。

層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては、ｎ
−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
イソプロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１．２
−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メタノール、エタノール、インプロパ
ツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシ
ド等を挙げることができる。

感光層及び保護層の形成にバインダを用いる場合に、こ
のバイシダとしては任意のものを用いることができるが
、特に疎水性でかつ誘電率が高い電気絶縁性のフィルム
形成能を有する高分子重合体が好ましい。こうした重合
体としては、例えば次のものを挙げることができるが、
勿論これらに限定されるものではない。

ａ）ポリカーボネート ｂ）ポリエステル Ｃ）メタクリル樹脂 ｄ）アクリル樹脂 ｅ）ポリ塩化ビニル ｆ）ポリ塩化ビニリデン ｇ）ポリスチレン ｈ）ポリビニルアセテート ｉ）スチレン−ブタジェン共重合体 ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ）塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ｌ）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 ｍ）シリコン樹脂 ｎ）シリコン−アルキッド樹脂 ０）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレン−
アルキッド樹脂　　。

ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール ｒ）ポリビニルブチラール これらのバインダは、単独あるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。

本発明に基づく感光体を構成する「層」　（第６図、第
７図のキャリア発生層２及び第８図、第Ｓ図の単層構造
の感光層６のいずれをも含む）においては、キャリア発
生物質をバインダ物質に対し、キャリア発生物’ｆ／バ
インダ物質−５〜１５０％（即ち、バインダ物質１００
重量部に対し５〜１５０重量部、望ましくは１０〜ｌＯ
Ｏ重量部）と特定の範囲で含有せしめれば、残留電位及
び受容電位低下の少ない正帯電用感光体を提供できる。

上記範囲を外れて、キャリア発生物質が少ないと光感度
が悪くて残留電位が増え、また多いと受容電位の低下が
多くなり、メモリーも増え易い。また、上記「層」中の
キャリア輸送物質の含有量も重要であり、キャリア輸送
物質／バインダ物質＝２０〜２００％（即ち、バインダ
物質１００重量部に対し２０〜２００重量部、望ましく
は５０〜２００重量部）とするのがよく、この範囲によ
って残留電位が少なくかつ光感度が良好となり、キャリ
ア輸送物質の溶媒溶解性も良好に保持される。この範囲
を外れて、キャリア輸送物質が少ないと残留電位や光感
度が劣化し易く、画像不良、白斑点、ボケ等が生じ易く
、また多いと溶媒溶解性が悪くなり易く、膜強度が小と
なる傾向がある。このキャリア輸送物質の含有量範囲は
、第６図、第７図のキャリア輸送層３でも同様であって
よい。

また、上記「層」における上記キャリア発生物質と上記
キャリア輸送物質との割合は、両物質の夫々の機能を有
効に発揮させる上で、キャリア発生物質；キャリア輸送
物質は重量比で（１：０．２）〜（１：１０）とするの
が望ましく、（１：０．５）〜（１：　７）が更によい
。この範囲よりキャリア発生物質の割合が小さいと光感
度不足となり、またその割合が大きいとキャリア輸送能
が低下するためやはり感度不足となる。

上記「層」がキャリア発生層である場合、キャリア発生
ＪｉＷ２の厚さは０．６〜１０μｍであることが好まし
く、１〜８μｍであれば更に好ましい。即ち、この厚さ
が０．６μｍ未満の場合には却って感度不足となり易い
。また、この膜厚が１０μｍを越えると、熱励起キャリ
アの発生数が増加し、環境温度の上昇に伴ない、受容電
位が低下し、メモリー現象が増え、画像上の濃度低下が
生じ易い。更に、キャリア発生物質の吸収端より長波長
の光を照射した場合には、光キャリアは電荷発生層中の
最下部近くでも発生する。この場合には、電子は層中を
表面まで移動しなければならず、一般に十分な輸送能を
得がたくなる傾向がある。従って、繰り返し使用時には
残留電位の上昇が起こり易くなる。

また、上記「層」が単層構造の感光層である場合、感光
層の厚さは１０〜５０μｍであることが好ましく、１５
〜３０μｍであれば更に好ましい、この膜厚が１５μｍ
未満の場合は、薄いために帯電電位が小さくなり、耐剛
性にも劣る。また、感光層６の厚さが５０μｍを越える
と、却って残留電位は上昇する上に、上記したキャリア
発生層が厚すぎる場合と同様の現象が発生して、十分な
輸送能が得がたくなる傾向が現われ、このため繰り返し
使用時には残留電位の上昇が起り易くなる。また、第６
図、第７図のキャリア輸送層３の厚みは５〜５０μｍ１
好ましくは５〜３０μｍである分がよい。この厚さが５
μｍ未満では薄いために帯電電位が小となり、また５０
μｍを越えると却って残留電位が大きくなり易い。

ま゛た、キャーリア発生層とキャリア輸送層の膜厚比は
、１：　（１〜３Ｇ）であるのが望ましい。

上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層をは２μｍ
以「、りｔよしくは１μｍ以ｌの平均粒径の粉粒体とさ
れるのが好ましい。すなわち、粒径が余り大きいと層中
への分散が悪くなるとともに、粒子が表面に一部突出し
て表面の平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の突出
部分で放電が生じたり、あるいはそこにトナー粒子が付
着してトナーフィルミング現象が生じ易い。キャリア発
生物質として長波長光（〜７００ｎｍ）に対して感度を
有するものは、キャリア発生物質の中での熱励起キャリ
アの発生により表面電荷が中和され、キャリア発生物質
の粒径が大きいとこの中和効果が大きいと思われる。従
って、粒径を微小化することによってはじめて高抵抗化
、高感度化が達成できる。

但、上記粒径があまり小さいと却って凝集し易く、層の
抵抗が上昇し、たり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返
し特性が低下したり、帯電能も小さくなる。また、微細
化する上で限界があるから、平均粒径の下限を０．０１
μｍとするのが望ましい。

更に、上記感光層には感度の向上、残留電位乃至反復使
用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の電
子受容性物質を含有せしめることができる。ここに用い
ることのできる電子受容性物質は、前記した保護層に用
いることができるものと同じである。この場合、電子受
容性物質の添加割合は、重量比でキャリア発生物質：電
子受容性物質は１００　：０．０１〜２００、好ましく
は１００　　：ｏ、ｔ〜１００である。

なお、上記の感光層を設けるべき支持体１は金属板、金
属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電
性化合物若しくはアルミニウム、パラジウム、金等の金
属よりなる導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手
段により、紙、プラスチックフィルム等の基体に設けて
成るものが用いられる。接着層あるいはバリヤ一層等と
して機能する中間層としては、上記のバインダ樹脂とし
て説明したような高分子重合体、ポリビニルアルコール
、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど
の有機高分子物質又は酸化アルミニウムなどより成るも
のが用いられる。

本発明の感光体の大きな特長は、本発明において用いる
無金属フタロシアニンの感光波長域の極大値が７７ｏｎ
Ｉｍ以上、７９０ｎｍ未満に存在すると、半導体レーザ
ー用感光体として最適であること、この無金属フタロシ
アニンは上記したように極めて結晶形が安定であり、他
の結晶形への転移は起り難いことである。このことは前
記した本発明に使用する無金属フタロシアニン自体の製
造、性質のみならず、電子写真用感光体を製造するとき
や、その使用時にも大きな長所となるものである。

本発明の他の大きな特徴は、上記無金属フタロシアニン
を含有する層の上に、電子受容性物質を含有する保護層
を設けたことであり、この組合わせにより感光体の緒特
性の更なる向上等の特有の効果を奏し得るのである。

本発明の更に他の大きな特長は、上記層中に電荷輸送物
質をも含有させたことであり、これと上記構成との組合
わせより特に正帯電使用に好適な感光体の提供が可能と
なったのである。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例について、比較例を参照
しながら詳細に説明する。

まず、第１図〜第２図に示す特性をもつ無金属フタロシ
アニン化合物Ａ、第３図〜第５図に示す特性をもつ無金
属フタロシアニン化合物Ｂの合成例及びτ型無金属フタ
ロシアニン化合物の合成例を示す。

〈合成例１〉 リチウムフタロシアニン５０ｇを０℃において十分攪拌
した６００＋＋＋　１の濃硫酸に加えた０次いで、その
混合物はこの温度において２時間攪拌された。

次いで、できた溶液は粗い焼結されたガラス濾斗を通し
て濾過されて、４リツトルの氷と水の中へ攪拌しながら
徐々に注入された。数時間放置した後に、その混合物は
濾過され、得られた塊は中性になるまで水で洗浄された
０次いで、その塊は最終的にメタノールで数回洗浄され
、かつ空気中で乾燥させられた。この乾燥された粉末は
２４時間連続抽出装置中でアセトンによって抽出され、
かつ空気中で乾燥させられて青い粉末となった。

上記において、リチウムに対して塩の残渣を保証するた
めに析出は反復された。このようにして３０．５ｇの青
い粉末が得られた。この得られたものは、Ｘ線回折図形
が、すでに出版されている資料に記載されているα型フ
タロシアニン化合物のＸ線回折図形と一致していた。

このようにして得られた、金属を含まないα型フタロシ
アニン化合物３０ｇを直径１３／１６インチのボールで
半分溝たされた内容積９００ｍｇの磁製ボールミル中に
仕込み、約８０ｒｐａｇで１６４時間ミリングして無金
属フタロシアニン化合物Ａを得た。この化合物は第１図
に示すＸ線回折スペクトルを示した。

トラヒドロフラン、ｌ、２−ジクロロエタン等の有機溶
剤２００ｍ　１２をボールミル中に加え、２４時間再度
ミリングした。このミリングした後の分散液について有
機溶剤の除去及び乾燥を行い、無金属フタロシアニン化
合物８２８．２ｇを得た。この化合物は第３図に示すＸ
線回折スペクトルを示した。

く合成例３〉 α型無金属フタロシアニン化合物（ＩＣＩ製モノライト
ファーストプルＧＳ）を、加２Ａしたジメチルホルムア
ルデヒドにより３回抽出して精製した。この操作により
精製物はβ型に転移した。次に、このβ型ｆｉ金属フタ
ロシアニン化合物の一部分を濃硫酸に溶解し、この溶液
を氷水中に注いで再沈澱させることにより、α型に転移
させた。この再沈澱物をアンモニア水、メタノール等で
洗浄後１０℃で乾燥した。次に、上記により精製したα
型無金属フタロシアニン化合物を磨砕助剤及び分散剤と
ともにサンドミルに入れ、温度１００±２０℃で１５〜
２５時間混練した。この操作により結晶形がτ型に転移
したのを確認後、容器より取り出し、水及びメタノール
等で磨砕助剤及び分散剤を十分除去した後、乾燥して、
鮮明な青味を帯びたで型無金属フタロシアニンの青色結
晶を得た。このフタロシアニンは、第１４図のＸ線回折
スペクトルを示した。

１〜７、　　′　１．２ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ−１０Ｊ　　
（積水化学社製）より成る厚さ０．０５μｍの中間層を
形成した。次いで、第１０図に示したキャリア輸送物質
とバインダ樹脂（ポリカーボネート：パンライトＬ　−
１２５０）とを１．２−ジクロロエタン６７ｍｊｔに溶
かした溶液を前記中間層上に塗布してキャリア輸送層を
厚さ１８μｍに形成した。次いで、第１Ｏ図に示した平
均粒径１μｍの各キャリア発生物質及び各キャリア輸送
物質とバインダ樹脂（ポリカーボネート：パンライト−
１２５０）とを１．２−ジクロロエタン６７ａ＋Ｉｔに
加えてボールミルで１２時間分散せしめて得られる分散
液を前記キャリア輸送層上に塗布乾燥してキャリア発生
層を厚さ４μｍに形成した。次に、第１０図、第１１図
に示した電子受容性物質とバインダ樹脂ポリカーボネー
ト：パンライトＬ−１２５０とを１．２−ジクロロエタ
ンに溶かした溶液を前記キャリア発生層上に塗布して保
護層を形成し、各電子写真感光体を作製した。

こうして得られた電子写真感光体を静電試験機ｒ　Ｅ　
Ｐ　Ａ　−８１００型」　（川口電機製作所載）に装着
し、以下の特性試験を行った。即ち、帯電器に＋６ＫＶ
の電圧を印加して５秒間コロナ放電により感光層を帯電
せしめた後５゛秒間の間装置し、次いで感光層表面に分
光器により分光された７ＢＯｎ＋ｍの光を照射して、感
光層の表面電位を１７２に減衰せしめるのに必要な露光
量、即ち半減露光量Ｅ１／２（ｅｒｇ／ｃｓ＋）を求め
た。また、上記コロナ放電による帯電時の受容電位ｖＡ
の初期のものと、一方図コピー後ゐものとを測定した。

また、暗減衰率（Ｖａ　−Ｖ＋）　／Ｖ＋　ｘｌＯＯ（
％）と、更に初期電位Ｖ、を＋６００　　（Ｖ）から＋
１００　　（Ｖ）に減衰させるために必要な露光量Ｅｓ
Ｓ：　　（ｅｒｇ／ａＪ）とを測定した。

゛この結果によれば、本発明に基〈実施例の試料（Ｎｌ
ｋ１〜Ｎａ７）はいずれも、比較例Ｎａｌ、２に比べて
かなり良好な電子写真特性を示し、画像欠陥も生じない
ことが分る。

ス１」（Ｌ≦Ｖ 実施例１〜７のキャリア発生物質を前記無金属フタロシ
アニン化合物Ｂに変え、第１１図に示す物質を用いて、
前記したと同様に電子写真感光体を作製し、前記したと
同様の測定を行った。

この結果によれば、本発明に基〈実施例の試料（ｌｌｈ
８〜Ｎ１１４）はいずれも、かなり良好な電子写真特性
を示し、画像欠陥も生じないことが分る。

尖嵐炭■二Ｈ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ−１０Ｊ　　
（積水化学社製）より成る厚さ０．０５μｍの中間層を
形成した０次いで、第１２図に示した所定量の各キャリ
ア発生物質及び各キャリア輸送物質、ポリカーボネート
バインダ樹脂：パンライトＬ−１２５０４ｇとを１．２
−ジクロロエタン６７ｍ１に加えてボールミルで１２時
間分散せしめて得られる分散液を、前記中間層上に乾燥
後の膜厚が１８μ’ｍとなるよう塗布乾燥して単層の感
光層を形成した。次に、第冒２．１３図に示した電子受
容性物質とポリカーボネート樹脂：パングライトＬ−１
２５０とを１．２−ジクロロエタンに溶かした溶液を前
記感光層上に塗布して保護層を形成し、各電子写真感光
体を作製した。

こうして得られた各電子写真感光体を用いて、前記した
と同様の測定を行った。

この結果によれば、本発明に基〈実施例の試料（魚１５
〜ｌ１ｈ１７）はいずれも、良好な電子写真特性を示し
、画像欠陥も生じないことが分る。

尖隻桝胆二銭 実施例１５〜１７のキャリア発生物質を前記無金属フタ
ロシアニン化合物Ｂに変え、第１３図に示す物質を用い
て、実施例１５〜１７と同様に電子写真感光体を作製し
、前記したと同様の測定を行った。

この結果によれば、本発明に基〈実施例の試料（Ｎ１１
８〜２０）はいずれも、良好な電子写真特性を示し、画
像欠陥も生じないことが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１３図は本発明を説明するものであって、 第１図及び第３図は無金属フタロシアニンの二側の各Ｘ
線回折スペクトル図、 第２図及び第４図は無金属フタロシアニンの二側の各赤
外線吸収スペクトル図、 第５図は無金属フタロシアニンの近赤外スペクトル図、 第６図、第７図はそれぞれ層分離型の感光体の部分断面
図、 第８図、第９図はそれぞれ単層構造の感光体の部分断面
図、 第１０図、第１１図、第１２図、第１３図は各電子写真
感光体の特性変化を比較して示す図である。 第１４図は従来のτ型無金属フタロシアニンのＸ線回折
スペクトル図である。 なお、図面に示す符号において、 １−−−−−−−−−−−−−・導電性支持体２−〜−
−−−−・−一−−−・キャリア発生層３−−−−−−
・−・−・・−キャリア輸送層４・・・・・−・・・・
−・感光層 ５・・−・−・−・−・−中間層 ６・−・・・−・−・−・・層 ？−−−−−−−−−−−−−・保護層である。 代理人　　弁理士　　逢　坂　　　宏 Ｎ１　図 Ｘｌｌ［１１４ｑスｗり）ＪＩ／（１ 第３図 Ｘオ（匡Ｉσスヘ′外Ｊしｌ 第５図 几永（ｎｍ） 第６図 第１４図 Ｘ身聚田ｉｔ１スペクトル国 ２θ（ｄｅｇ）（ＣｕにＫ（１，５４１人））第８図 第９図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、キャリア発生物質及びバインダ物質を含有する層を
   有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５
   ４１Å）に対するブラッグ角２θの主要ピークが少なく
   とも７．５度±０．２度、９．１度±０．２度、１６．
   ７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び２２．３度
   ±０．２度にある無金属フタロシアニンが前記層に含有
   され、更にこの層にキャリア輸送物質が含有され、かつ
   前記層上に、電子受容性物質を含有する保護層が設けら
   れていることを特徴とする感光体。