JPS63205660A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関する。

口、従来技術 従来、可視光に光感度を有する電子写真用の感光体は複
写機、プリンタ等に広く使用されている。

このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。しか
しながら、このような無機感光体は複写機等の電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐
久性等の特性において必ずしも満足できるものではない
。例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等
により結晶化するため、電子写真感光体としての上記特
性が劣化し易い。また、硫化カドミウムを用いた電子写
真感光体は耐湿度性、耐久性に劣り、酸化亜鉛を用いた
電子写真感光体は耐久性に問題がある。また、セレン、
硫化カドミウムの電子写真感光体は共に毒性を有し、製
造上、取扱い上の制約が大きいという欠点がある。

このような無機光導電性物質の問題点を克服するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が行
われている。例えば、特公昭５０−１０４９６号公報に
は、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２．４．７−ドリ
ニトロー９−フルオレノンを含有した感光層を有する有
機感光体が記載されている。しかし、この感光体も感度
及び耐久性において十分でない。このような欠点を改善
するために、感光層において、キャリア発生機能とキャ
リア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させることに
より、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開発す
る試みがなされている。このようないわば機能分離型の
電子写真感光体においては、各機能を発揮する物質を広
い範囲のものから選択することができるので、任意の特
性を有する電子写真感光体が比較的容易に得られる。そ
のため、感度が高く、耐久性の大きい有機感光体が得ら
れることが期待されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多くの物
質が提案されている。無機物質を用いる例としては、例
えば特公昭４３−１６１９８号公報に記載されているよ
うに無定形セレンが挙げられる。この無定形セレンを含
有するキャリア発生層は有機キャリア輸送物質を含有す
るキャリア輸送層と組み合わされて使用される。しかし
、この無定形セレンからなるキャリア発生層は、上記し
たように熱等により結晶化してその特性が劣化するとい
う問題点がある。

また、有機物質を上記のキャリア発生物質として用いる
例としては、有機染料や有機顔料が挙げられる０例えば
、ビスアゾ化合物を含有する感光層を有するものとして
は、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５５−２２
８３４号公報、特開昭５４−７９６３２号公報、特開昭
５６−１１６０４０号公報等によりすでに知られている
。しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は短波
長若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが、長
波長域での感度が低く、高信頼性の期待される半導体レ
ーザー光源を用いるレーザープリンタに用いることは困
難であった。

現在、半導体レーザーとして広範に用いられているガリ
ウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ−Ａｌ−Ａｓ）系発光
素子は、発振波長が７５０ｒｖ程度以上である。このよ
うな長波長光に高感度の電子写真感光体を得るために、
従来数多くの検討がなされてきた。例えば、可視光領域
に高感度を有するセレン、硫化カドミウム等の感光材料
に、新たに長波長化するための増感剤を添加する方法が
考えられたが、セレン、硫化カドミウムは上記したよう
に温度、湿度等に対する耐環境性が十分でな（、毒性も
あって、実用化には問題がある。また、多数知られてい
る有機系光導電材料も、上記したようにその感度が通常
７００ｎｍ以下の可視光領域に限定され、これより長波
長域に十分な感度を有する材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタロ
シアニン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長域
に拡大していることが知られている。そして、α型のフ
タロシアニンが結晶形の安定なβ型のフタロシアニンに
変わる過程で各種結晶形のフタロシアニンが見出されて
いる。これらの光導電性を示すフタロシアニン系化合物
としては例えば特公昭４９−４３３８号公報に記載され
ているＸ型無金属フタロシアニンが挙げられる。このＸ
型無金属フタロシアニンは、長波長域に感度を有し、か
つ他の結晶形の無金属フタロシアニンと比べても優れた
特性を有するが、まだ不十分である。

また、フタロシアニン系化合物としては、例えば特開昭
５８−１８２６３９号公報に記載されているτ型無金属
フタロシアニンが挙げられる。このτ型無金属フタロシ
アニンは、第１４図に示すように、ＣｕＫα特性Ｘ線（
波長１．５４１人）（以下、このＸ線をＣｕＫα（１，
５４１人）と記す。）に対するブラッグ角度２θは７．
６度、９．２度、１６．８度、１７．４度、２０．４度
、２０．９度に夫々ピークを有する。また、赤外線吸収
スペクトルでは、７００〜１６０ｃｓａ−’の間に７５
２±’１ｃｘａ−’が最も強い４本の吸収帯、１３２０
〜１３４０ｃｕ−’の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯
、３２８８±２ａｍ−’に特徴的な吸収帯がある。しか
し、このτ型無金属フタロシアニンは、α型無金属フタ
ロシアニンを食塩等の磨砕助剤、エチレングリコール等
の不活性有機溶剤とともに５０〜１８０℃、好ましくは
６０〜１３０℃で５〜２０時間湿時間線して製造するの
で、その製造法が複雑で難しい。そのため、τ型フタロ
シアニンであってかつ一定の結晶形を有するものを常に
得ることはできず、これをキャリア発生物質として用い
たときの電子写真感光体の特性は安定性が不十分である
。このため、このτ型無金属フタロシアニンは前記Ｘ型
無金属フタロシアニンに比べると、製造の容易性、結晶
安定性及び電子写真感光体のキャリア発生物質として用
いられたときの繰り返し使用に対する電位安定性に劣る
。

ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感光体は通
常、負帯電用として使用されている。この理由は、負帯
電使用の場合には、キャリアのうちホールの移動度が大
きいことから、ホール輸送性の材料を使用でき、光感度
等の点で有利であるのに対し、電子輸送性の材料には優
れた特性をもつものがほとんど無く、あるいは発がん性
を有するので使用できないためである。

しかしながら、このような負帯電使用では、次の如き問
題があることが判明している。即ち、（１）　　負のコ
ロナ放電時、帯電器による負帯電特質の感光体表面への
吸着や、感光体表面の材質の劣化を招くため、繰り返し
使用時に電位低下をきたし、画像の品質の低下の原因と
なり、感ムラ、画像ムラが発生することもある。

（２）負帯電用感光体の現像には正極性のトナーが必要
となるが、正極性のトナーは強磁性体キャリア粒子に対
する摩擦帯電系列からみて製造が困難である。

そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正帯電で使
用することが提亥されている。例えば、キャリア発生層
上にキャリア輸送層を積層し、キャリア輸送層を電子輸
送能の大きい物質で形成した感光体は、正帯電用として
使用できる。しかし、前述したように、電子輸送性の材
料には優れた特性を有するものがほとんど無く、あるい
は環境的配慮から使用できないので、上述の正帯電用感
光体は実用的でない。例えば、キャリア輸送層に電子輸
送能をもたせるため、トリニトロフルオレノンを含有さ
せることが行われていたが、この物質には発がん性があ
るため不適当である。他方、ホール輸送能の大きいキャ
リア輸送層上にキャリア発生層を積層した正帯電用感光
体が考えられるが、これでは表面側に非常に薄いキャリ
ア発生層が存在するために耐剛性、耐久性、繰り返し使
用時の感度安定性等が悪くなり、実用的な層構成ではな
い。

また、正帯電用感光体として、米国特許第３６１５４１
４号明細書には、チアピリリウム塩（キャリア発生物質
）をポリカーボネート（バインダ樹脂）と共晶錯体を形
成するように含有させたものが示されている。しかしこ
の公知の感光体では、メモリー現象が大きく、ゴースト
も発生し易いという欠点がある。米国特許第３３５７９
８９号明細書にも、フタロシアニンを含有せしめた感光
体が示されているが、フタロシアニンは結晶型によって
特性が変化してしまう上に、結晶型を厳密に制御する必
要があり、更に短波長感度が不足しかつメモリー現象も
大きく、可視光波長域の光源を用いる複写機には不適当
である。

上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用いた感光
体を正帯電使用することは実現性に乏しく、このために
もっばら負帯電用として使用されてきたのである。

感光体の感度を上げる目的で、アミンを溶媒として用い
る例が特開昭５２−５５６４３号公報に開示されている
。これによれば、有機第１アミンに可溶なキャリア発生
用の染料物￥ｔ（アゾ系染料及びスクアリン酸誘導体）
をエチレンジアミン等の有機第１アミン含有溶媒に溶解
させ、これを導電性基体上に塗布してキャリア発生層を
形成している。

ところが、本発明者が、上記の如きアミンを溶媒として
キャリア発生層を形成する技術を検討したところ、次の
ような欠陥が生じることを見出した。

即ち、アミン系溶媒を塗布溶媒として用いることによっ
て性能が決定されるが、上記の如き方法ではアゾ系染料
が溶解塗布されるために完全な非晶質状態となり、充分
な性能を得ることができない。また、多量のアミンを溶
解して使用しているので、得られたキャリア発生層の吸
収波長が短波長側ヘシフトし、光感度が大きく低下した
り、或いは感光体の暗減衰及び繰り返し使用時の受容電
位の低下等が大きくなってしまう。

本発明者は、上記の如き問題点が生じる原因として、上
記した公知技術ではアミンをキャリア発生物質の溶解の
ために多量に使用しているので、キャリア発生層中に含
有されるアミンの量が多すぎ、しかも塗布溶液中のアミ
ン濃度が高すぎることをつき止めた。

ハ８発明の目的 本発明の目的は、半導体レーザー光等の比較的長波長の
光に十分な感度を有し、かつ正帯電で動作可能であり、
特にオゾン発生量等が少なくて環境条件を良好に保つこ
とができ、耐剛性、電位安定性、メモリー特性、残留電
位特性に優れ、しがも感光層中のアミン濃度を特定範囲
に設定することによって、上記した従来技術の欠点をこ
とごとく解消できる感光体を提供することにある。

二０発明の構成及びその作用効果 本発明は、キャリア発生物質及びバインダ物質を含有す
る層を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長
１．５４１　人）に対するブラッグ角２θＩの主要ピー
クが少なくとも７．５度±０．２度、９．１　　　　　
″度±０．２度、１６．７度±０．２度、１７．３度＋
０．２度及び２２．３度±０．２度にある無金属フタロ
シアニンが前記キャリア発生物質の少なくとも一部分と
して前記層に含有され、かつ前記キャリア発生物質の２
０倍以下のモル数のアミンが前記層に含有され、更にこ
の層にキャリア輸送物質も含有されていることを特徴と
する感光体に係る。

本発明の感光体は、キャリア輸送層上にキャリア発生層
を積層せしめて構成した積層構造のもの、及び単一の層
にキャリア発生物質とキャリア輸送物質とを共に含有さ
せた単層構造のもののいずれをも含む。即ち、上記「層
」は、後述するように、キャリア発生物質（上記無金属
フタロシアニン）及びキャリア輸送物質を併有しており
、感光層が積層構造の場合は上記「層」がキャリア発生
層に該当し、感光層が単層構造の場合は上記「層」が単
一の感光層に該当する。

本発明の感光体の感光層は、上述のような構成を有して
いるので、特に正帯電で使用するのに好適である。

しかも、上述の感光体は、上記「層」中にキャリア発生
物質として上記のブラッグ角の主要ピークを有する無金
属フタロシアニンを使用しているので、感光体の繰り返
し使用時の電位安定性が良くなり、メモリー現象も少な
く、残留電位も少なくかつ安定となり、かつ、フタロシ
アニン自体の結晶が安定であり、その製造も容易である
。これに加え、この無金属フタロシアニンが長波長域に
高感度を示すことから、本発明の感光体は半導体レーザ
ー等に好適である。

また、本発明によれば、前記「層」中に、キャリア発生
物質に対して２０倍以下のモル数（望ましくは微量）の
アミンが含有されていることも極めて重要である。即ち
、−ａにアミンは感度向上のために効果があるとされて
おり（特開昭５２−５５６４３号参照）、主として有機
のキャリア発生物質自体の感度が十分とは言えない場合
に、感度向上の目的で、多量のアミン系溶媒を塗布溶媒
として用いることが提案されていた。しかし、このよう
な使用方法では、塗布液中のアミンの量が多すぎ、塗布
形成された感光層中に含有されるアミンの量が多すぎる
ので前記した弊害を生じ、却って光感度が大きく低下し
、また、感光層の吸収波長の短波長側へのシフト、感光
体の暗減衰の増大及び繰り返し使用時の受容電位の低下
等を招いた。このため、結局良好な特性を有する感光体
は得られないものであった。しかも、一般にアミンは強
い刺激臭を有するので、上記のように多量のアミンを使
用すると塗布時の環境条件を悪くしてしまう。更に、塗
布後の乾燥に長時間を要する上、乾燥後も表面のべとつ
きを生ずる等の弊害もある。

これに対し、本発明においては、前記「層」中に特定の
キャリア発生物質として前記無金属フタロシアニンを使
用しており、これをアミンと組合わせることにより感光
体の更なる感度向上が可能である。即ち、本発明におい
ては、上記したように多量のアミンを使用するものでは
なく、アミンの量を特定の範囲に限定している。ここで
特定の範囲とは、アミンの含有量を上記「層」中に含有
されるキャリア発生物質の２０倍以下（好ましくは１０
倍以下、更に好ましくは５倍以下）のモル数とすること
を指す。

即ち、キャリア発生物質自体の感度不十分な場合に、そ
れを補なう目的でアミンを溶媒として使用するのとは異
なり、本発明の無金属フタロシアニンは前述したような
良好な特性を既に有しているので、アミンを主として光
感度の更なる向上のために用い得るのである。従って、
上記「層」中に少量（上記特定の範囲）のアミンを添加
することによって、アミンの本来の性質を活用すること
が可能となり、感光体へのアミン添加による光感度等の
緒特性の更なる向上が実現できる。むろん、多量のアミ
ンを使用した場合のように光感度の低下等の感光体の特
性劣化を招くことはなく、結局良好な特性を有する感光
体が提供できる。また、キャリア発生物質を粒状とした
ときには、アミンの量、を上記特定の範囲に限定しであ
るので、上記「層」の塗布形成時にアミンによって電荷
発生物質が実質的に溶解することはなく、塗布液中に均
一に分散した状態となすことができる。この結果、分散
状態での塗布が可能となり、塗布層の結晶性が向上する
と共に、キャリア発生物質の特性が安定に保持され、光
感度が向上する。

更にまた、アミン量が少ないことから、塗布後の乾燥時
間が短縮され、表面のべとつきがなくなる上に、塗布時
の環境保全面も有利となる。

また、上記含有量のアミンによって、アミンがキャリア
発生物質のアクセプターサイトに効果的に吸着し、アク
セプター濃度を減少せしめて感光層の電気抵抗を増大さ
せるために、受容電位の増大と暗減衰の減少とを図れる
ものと考えられる。

また、本発明の感光体によれば、キャリア発生物質、キ
ャリア輸送物質及びバインダ物質を含有する「層」を使
用しているが、この「層」を厚めに設けることにより、
種々の利点がある。

即ち、まず感光層が単層構造の場合について述べると、
感光体の製造が比較的容易であって、導電性基体等の上
に単一の上記「層」を設けるだけで良く、このとき感光
層の膜厚を１０〜５０μｍ（好ましくは１５〜３０μｍ
）の厚さとすることにより、良好な耐剛性、耐久性及び
繰り返し使用時の感度安定性を得ることができる。

また、感光層が積層構造の場合について述べると、前記
「層」即ちキャリア発生層を上層に設けたために正帯電
用としての構成となっているが、ここではキャリア発生
層を厚めに設けることによって既述した問題点である耐
剛性を十分満足することができる。例えば、通常考えら
れる厚さく負帯電使用では０．２μｍ程度）よりもずっ
と厚い０゜６〜１０ｕｍ（好ましくは１〜８μｍ）の厚
さにキャリア発生層を設けると、良好な耐剛性、耐久性
及び繰り返し使用時の感度安定性を得ることができる。

また、本発明の感光体において、前記「層」のバインダ
物質の含有量を高めれば、単層構造、積層構造のいずれ
の場合も感光体表面の膜強度が向上し、クリーニング等
の工程において感光体表面の削れを防止でき、耐摩耗性
、耐剛性及び繰り返し使用時の感度安定性を向上させる
ことが可能となる。

しかしながら、このような上記「層」を用いた感光体に
おいて、「層」を厚めに設けると、キャリア発生物質の
みを包含させた場合は、「層」の膜厚が太き（なるに従
い、「層」中のキャリア発生物質の濃度は相対的に低下
し、かつ正負のキャリアのキャリア発生位置からの輸送
距離が大きくなることから、結果としてキャリアの輸送
能が著しく低下する。また、「層」中のバインダ物質の
量を増やすと、キャリア発生物質の濃度は低下し、キャ
リアの輸送能は低下する。このため、感光層の感度低下
、残留電位の上昇、メモリー現象の増大、繰り返し使用
時の感度低下及び帯電電位の低下を招くこととなる。

これに対し、本発明においては、上記「層」中にキャリ
ア輸送物質をも含有させているので、「層」の膜厚を大
きくし、またバインダ物質の濃度を高めても、「層」内
で発生したキャリアの輸送能は低下することなくむしろ
向上し、従って常に良好な感度特性、残留電位特性、メ
モリー特性、繰り返し使用時の感度特性及び帯電電位特
性を享受することができる。即ち、このキャリア輸送物
質の含有によって、正帯電使用に更に好適な感光層を実
現することができるのである。

上記のキャリア輸送物質は、イオン化ポテンシャルが本
発明の無金属フタロシアニンと適合（マツチング）して
いるものが好ましい。これにより、上述の作用効果をよ
り良好に奏しうると考えられる。

また、上記キャリア輸送物質は、バインダ物質との相溶
性に優れたものが好ましい、これにより、バインダ物質
に対する量を多くしても濁り及び不透明化を生ずること
がないので、バインダ物質との混合割合を非常に広くと
ることができ、従って好ましい電荷輸送性能及び物性を
もつ感光体を作ることができる。また、相溶性が優れて
いることから電荷輸送相が均一、かつ安定であり、結果
的に感度、帯電特性及びカブリがなく、高感度で鮮明な
画像を形成できる感光体を得ることができる。

更に、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲労劣化
を生ずることがないという作用効果を奏することができ
る。

本発明の感光体を構成する前記「層」においては、粒状
のキャリア発生物質とキャリア輸送物質とがバインダ物
質で結着されている（即ち、層中に顔料の形で分散され
ている）のがよい。この場合には、「層」の耐剛性、耐
久性等が良好となり、メモリー現象も少なく、残留電位
も安定となる。

また、正帯電使用の際には、負帯電使用の場合と異なり
、オゾン発生量を低く押えることができるｆが、それで
も少量のオゾン発生は避けられない。しかし、本発明の
電荷輸送物質には、オゾン吸着による劣化が生じに＜＜
、従って画像ボケや画像欠陥は発生し難い。

以上述べてきたように、本発明によって、正帯電使用に
好適な感光体の提供が可能となる。これにより正帯電使
用の特有の特徴が発揮でき、従来技術の項で述べた負帯
電使用に伴う問題を解決することができる。即ち、オゾ
ン発生量を低く押え、環境条件を良好なものとすること
ができ、これに伴ない放電電極の汚れによる放電ムラ等
積々の問題を回避でき、また、製造容易な負極性トナー
を使用できる。更に、機能分離型であることから、高感
度、高耐久性であって、構成材料の選択も容易となる。

本発明において、上記の無金属フタロシアニンは第１図
に示す如きＸ線回折スペクトルを有するものである。即
ち、この無金属フタロシアニンは図示するように、Ｃｕ
Ｋα（１，５４１人）のＸ線に対するブラッグ角度（但
し、誤差は２θ±０．２度）は７．５．９．１．１６．
７．１７．３．２２．３度にピークを有し、ブラッグ角
度２２．３度にτ型にない特徴的なピークを有する。ま
た、その赤外線吸収スペクトルの特徴は、第２図のよう
に、７４６ｃｍ−’、７００〜７５０Ｃｆｆｌ　−’の
間に３つのピーク、１３１８ｃｍ−’、１３３０ｃａ＋
−’に強度の等しいピークがある。

また、本発明では、第３図に示すように、ＣｕＫα（１
，５４１人）のＸ線に対するブラッグ角度２θ（但し、
誤差は２θ±０．２度）が７．７．９．３．１６．９．
１７．５．２２．４．２８．８度に主要なピークを有す
るＸ線回折スペクトルを有し、かつこのＸ線回折スペク
トルの上記ブラッグ角度９．３度のピークに対するブラ
ッグ角度１６．９度のピークの強度比が０，８〜１．０
であり、かつ上記ブラッグ角度９．３度のピークに対す
るブラッグ角度２２．４及び２８．８度のそれぞれのピ
ークの強度比が０．４以上である無金属フタロシアニン
を用いることができる。このフタロシアニンは、第１図
のものに比べて、ブラッグ角度２８．８度に特徴的なピ
ークを有する。

このフタロシアニンは、第３図から明らかなように、第
１４図に示したτ型無金属フタロシアニンについては、
上記前者の強度比に対応するブララグ角度９．２度のピ
ークに対するブラッグ角度１６．９度のピークの強度比
が０．９〜１．０であるが上記後者の強度比については
一方のブラッグ角度を持たないため強度比を求められな
いのと異なり、また、第１図に示した無金属フタロシア
ニンについては上記前者の強度比に対応するブラッグ角
度９．１度のピークに対するブラッグ角度１６．７度の
ピークの強度比が０．４〜０．６であるのが上記後者の
強度比に対してはブラッグ角度２８．８度に対応するピ
ークがなくてその強度比を求められないのと異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペ
クトルは第４図に示すように、７００〜７６０ｃｓ１−
　’の間に７２０±２ｃｓ−’が最も強い４本の吸収帯
、１３２０±’ｌ、ｃｍ−’、３２８８±３ｃｍ−’に
特徴的な吸収を有するものが望ましく、τ型無金属フタ
ロシアニンが上記したように７００〜７６０　ｃｍ−’
の間に７５２±２Ｃｆ１１−’が最も強い４本の吸収帯
を有し、１３２０〜１３４０ｅ１ｍ　−’に１本でなく
２本の吸収帯を有するのと異なる。また、この無金属フ
タロシアニンは、第１図の無金属フタロシアニンの赤外
線吸収スペクトル゛とは７００〜７６０　ｃｔｔ＋−’
のピークの強度比が異なり、また１３３０Ｃ１１−’に
吸収帯を有さす、３２８８±３　ｃｍ　−’に特徴的な
吸収を有する点で異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの可視、近赤外線
吸収スペクトルは第５図に実線で示すように、７７０ｎ
ｍ以上、７９０ｎｍ未満に吸収極大があることが望まし
く、破線で示すτ型無金属フタロシアニンが７９０〜８
２０ｎ−に吸収極大を持ち、多くは約８１０ｎｓに吸収
極大を持つものと異なる。　　　。

本発明における上記無金属フタロシアニンを製造するに
は、α型無金属フタロシアニンを結晶転移するに十分な
時間攪拌するか、あるいは機械的歪力、（例えば混練）
をもってミリングすることにより第１図の無金属フタロ
シアニンを得、ついでこの無金属フタロシアニンをテト
ラハイドロフラン等の非極性溶剤による分散処理等の溶
剤処理をすることにより第３図の無金属フタロシアニン
が得られる。攪拌、あるいは混練をもってミリングする
には、通常顔料の分散や乳化、混合等に用いられている
分散メディア、例えばガラスピーズ、スチールビーズ、
アルミナボール、フリント石等が用いられる。しかし、
分散メディアは必ずしも必要とするものでない。磨砕助
剤も用いられ、この磨砕助剤としては通常顔料用に使用
されているものが用いられても良く、例えば食塩、重炭
酸ソーダ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、この磨砕助
剤も必ずしも必要としない。

攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合にはこれら
が行われているときの温度において液状のものが良く、
このようなものには、例えばアルコール系溶媒、すなわ
ちグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール若しくはポリエチレングリコール系溶剤、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、ケトン系溶剤
、エステルケトン系溶剤等の群から選ばれた１種類以上
の溶剤を選択することが好ましい。

上記結晶転移工程において使用される装置として代表的
なものを挙げると、一般的な攪拌装置、例えばホモミキ
サー、ディスパーザ−、アジター、スターシー、あるい
はニーダ、バンバリーミキサ−、ボールミル、サンドミ
ル、アトライター等がある。

上記のようにして製造される本発明の無金属フタロシア
ニンの性質の優れた点は、その製造法が必ずしも磨砕助
剤を必要とせず、そのためその除去も必要がないように
でき、また温度コントロールも厳密なものでなくても良
く、例えば室温でも良い等容易であることであり、この
点はτ型フタロシアニンの製造法が磨砕助剤を必要とし
、厳密な温度コントロールを必要とするものとは異なる
。

また、本発明の無金属フタロシアニンは極めて結晶形が
安定であり、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン
、酢酸エチル、１．２−ジクロロエタン等の有機溶剤に
浸漬したり、例えば２００℃の雰囲気下に５０時間以上
放置する等の耐熱試験を行ったり、またミリ°ング等の
機械的歪力を加えても他の結晶形への転移が起こり難く
、これは従来のτ型よりも勿論優れている（この点は第
３図のフタロシアニンが特に良好である）。このことは
、本発明の無金属フタロシアニンの製造をその品質のぶ
れを少なくして行えることを可能にし、上記のこととと
もに更にその製造を容易にするとともに、゛電子写真感
光体に用いたときの繰り返し使用のときの電位安定性、
耐久性等の特性を向上させることができる。

本発明に用いる上記無金属フタロシアニンは次の構造式
からなっており、その熱力学的状態で主として第１図の
ものと第３図のものとに分けられる。

本発明で煉用する上述のアミンは第１級アミン、第２級
アミン又は第３級アミンからなっていてよい。

第１級アミンとしては、イソプロピルアミン、オクチル
アミン、メチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシル
アミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、５ｅｃ−ブチルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、プロピルア
ミン、モノエタノールアミン、ｎ−へブチルアミン、エ
チレンジアミン等が挙げられる。

第２級アミンとしては、ピペリジン、ジ−ｎ−プロピル
アミン、ジメチルアミン、ジ−アミルアミン、ジエチル
アミン、ジドデシルアミン、ジ−ミーブチルアミン、ジ
−ミーアミルアミン、ジ−オクチルアミン、ジ−シクロ
ヘキシルアミン、ジ−アミルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン、ジ−イソ−プロピルアミン、ジェタノールアミン
等が挙げられる。

また、第３級アミンとしては、トリプロピルアミン、ト
リエチルアミン、ｎ　−１’リブチルアミン、トリアミ
ルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

本発明においては、前述した無金属フタロシアニンと共
に、他のキャリア発生物質の一種又は二種以上を併用し
ても差し支えない、併用できるキャリア発生物質として
は、例えばα型、β型、τ型、τ型、τ′型、η型、η
′型の無金属フタロシアニンが挙げられる。また、上記
以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン
顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スフアリフタ酸
メチン頗料等が挙げられる。

アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。

（Ｉ−１） ・（１−３） （Ｉ−４） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−ＣＩ−１＝ＣＨ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ
−ＡＡ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ”−ＣＨ＝
ＣＨ−Ａｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ａ （Ｉ−８） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａ（Ｉ
−９） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”−Ｎ−Ｎ−Ａｒ’
　−Ｎ＝Ｎ−Ａ −Ｎ＝Ｎ−Ａ 〔但し、上記各一般式中、 Ａｒ’、　Ａｒ”及びＡｒ”：それぞれ、置換若しくは
未置換の炭素環式芳香族 環基、 Ｒ′、Ｒ２、Ｒ３：それぞれ、電子吸引性基及びＲ４又
は水素原子であって、 ＲＩ　、、、　Ｒ４の少なくとも １つはシアノ基等の電子 吸引性基、 （Ｘは、ヒドロキシ基、 −ＮＨ３Ｃｈ　−Ｒ” （但、Ｒ６及びＲ１はそれ ぞれ、水素原子又は置換 若しくは未置換のアルキ ル基、Ｒ８は置換若しく は未置換のアルキル基ま たは置換若しくは未置換 のアリール基）、 Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、 置換若しくは未置換のア ルキル基、アルコキシ基、 カルボキシル基、スルホ 基、置換若しくは未置換 のカルバモイル基または 置換若しくは未置換のス ルファモイル基（但、ｍ が２以上のときは、互い に異なる基であってもよ い、）、 Ｚは、置換若しくは未置換の炭 素環式芳香族環または置 換若しくは未置換の複素 環式芳香族環を構成する に必要な原子群、 ＲＳは、水素原子、置換若しくは 未置換のアミノ基、置換 若しくは未置換のカルバ °　　モイル基、カルボキシル 基またはそのエステル基、 Ａ−は、置換若しくは未置換のア リール基、 ｎは、ｌまたは２の整数、 ｍは、０〜４の整数である。）〕 また、次の一般式（ＩＩ）群の多環キノン顔料もキャリ
ア発生物質として併用できる。

一般式〔■〕： （但、この一般式中、Ｘ′はハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表わし、ｐは
０〜４の整数、ｑは０〜６の整数を表わす。） 本発明で使用するキャリア輸送物質は、カルバゾール誘
導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、
チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシロン誘導体、
イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、ス
チリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、
オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズ
イミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフンＴ
Ｒ８体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピ
レン、ポリ−９−ビニルアントラセン等から選ばれた一
種又は二種以上であってよい。

キャリア輸送物質としての次の一般式（ＩＩＩ）又は（
ｍＶ）のスチリル化合物が使用可能である。

一般式〔■〕： （但、この一般式中、 Ｒ９、ＲＩＢ：置換若しくは未置換のアルキル基、了り
−ル基を 表わし、置換基としては アルキル基、アルコキシ 基、置換アミノ基、水酸 基、ハロゲン原子、了り −ル基を用いる。

Ａｒ’、Ａｒｈ：ｆｆ置換若くは未置換のアリール基を
表わし、置換 基としてはアルキル基、 アルコキシ基、置換アミ ノ基、水酸基、ハロゲン 原子、アリール基を用い る。

Ｒ１１、ＲＩ！：置換若しくは未置換のアリール基、水
素原子を表 わし、置換基としてはア ルキル基、アルコキシ基、 置換アミノ基、水酸基、 ハロゲン原子、アリール 基を用いる。） 一般式〔■〕　： Ｉ３ （但、この一般式中、 ＲＩ！：置換若しくは未置換のア リール基、 ＲＩ４．水素原子、ハロゲン原子、 置換若しくは未置換のア ルキル基、アルコキシ基、 アミノ基、置換アミノ基、 水酸基、 ＲＩＳ：置換若しくは未置換のア リール基、置換若しくは 未置換の複素環基を表わ す、） また、キャリア輸送物質として次の一般式（Ｖ）、（Ｖ
ｌ）、（Ｖ［ａ　）、（Ｖｌｂ）又は〔■〕のヒドラゾ
ン化合物も使用可能である。

一般式〔Ｖ）： Ｒｌ＆　　　　　　　　　Ｒｌフ Ｒ” （但、この一般式中、 Ｒ１＆およびＲ１７：それぞれ、水素原子またはハロゲ
ン原子、 ＲＩＭおよびＲ１？：それぞれ、置換若しくは未置換の
アリール基、 Ａｒ’：置換若しくは未置換のア リーレン基を表わす、） 一般式〔■〕　： （但、この一般式中、 Ｒｚｓ：置換若しくは未置換のア リール基、置換若しくは 未置換のカルバゾリル基、 または置換若しくは装置 換の複素環基を表わし、 Ｒ型皿、　　Ｒｇ意 およびＲ１３：水素原子、アルキル基、置換若しくは未
置換のア リール基、または置換若 しくは未置換のアラルキ ル基を表わす、） （但、この一般式中、 Ｒ２４：メチル基、エチル基、２ 一ヒドロキシエチル基ま たは２−クロルエチル基、 ＲＩＭ：メチル基、エチル基、ベ ンジル基またはフェニル 基、 Ｒハ：メチル基、エチル基、ベ ンジル基またはフェニル 基を示す。

一般式（Ｖｌｂ）ニ ルキル基、アラルキル基又はアリールａＥ；Ｒ”アラル
キル基又はアリール基からなる互いに同一の若しくは異
なる基を示す、） 一般式〔■〕　： 　ａａ （但、この一般式中、 Ｒ３！：置換若しくは未置換のア リール基または置換若し くは未置換の複素環基、 Ｒ３ツ：水素原子、置換若しくは 未置換のアルキル基また は置換若しくは未置換の アリール基、 Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、 アルキル基、置換アミノ 基、アルコキシ基または シアノ基、 ｎ：０または１の整数を表わ す、） また、キャリア輸送物質として、次の一般式〔■〕のピ
ラゾリン化合物も使用可能である。

一般式〔■〕　： Ｒ”Ｎ　　　　　Ｒ” 〔但、この一般式中、 １：０又は１、 Ｒ３４およびＲ３ｓ：置換若しくは未置−換のアリール
基、 Ｒｍ＆：置換若しくは未置換のア リール基若しくは複素環 基、 Ｒ３？およびＲ３１：水素原子、炭素原子数１〜４のア
ルキル基、又は 置換若しくは未置換のア リール基若しくはアラル キル基 （但、Ｒ３？およびＲ”は 共に水素原子であること はなく、また前記ｌがＯ・ のときはＲ３？は水素原子 ではない、）〕 更に、次の一般式（ＩＸ）のアミン誘導体もキャリア輸
送物質として使用できる。

一般式〔■〕　： （但、この一般式中、 Ａｒ”、Ａｒ’　　：置換若しくは未置換のフェニル基
を表わし、置換 基としてはハロゲン原子、 アルキル基、ニトロ基、 アルコキシ基を用いる。

Ａｒ”　　：置換若しくは未置換のフ ェニル基、ナフチル基、 アントリル基、フルオレ ニル基、複素環基を表わ し、置換基としてはアル キル基、アルコキシ基、 ハロゲン原子、水酸基、 了り−ルオキシ基、アリ ール基、アミノ基、ニト ロ基、ピペリジノ基、モ ルホリノ基、ナフチル基、 アンスリル基及び置換ア ミノ基を用いる。但、置 換アミノ基の置換基とし てアシル基、アルキル基、 アリール基、アラルキル 基を用いる。） 更に、次の一般式〔Ｘ〕の化合物もキャリア輸送物質と
して使用できる。

一般式〔Ｘ〕　： （但、この一般式中、 Ａｒ”　　：置換又は未置換のアリー レン基を表わし、 Ｒ３９、Ｒ”、 Ｒ”およびＲ４ｔ：置換若しくは未置換のアルキル基、
置換若しくは 未置換のアリール基、ま たは置換若しくは未置換 のアラルキル基を表わす、） 更に、次の一般式〔Ｘ！〕の化合物もキャリア輸送物質
として使用できる。

一般式（ＸＩ）　　： Ｒ４９Ｒ４’Ｉ　　ＲＳ　Ｉ Ｒ’ｋＪ４ｍ　　ＲＳｔ 〔但、コノ一般式中、Ｒ４３、Ｒ”、Ｒ４％及びＲｌｈ
は、それぞれ水素原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベ
ンジル基又はアラルキル基、Ｒ”及びＲ４１１は、それ
ぞれ水素原子、置換若しくは未置換の炭素原子数１〜４
０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、了り−ル基又はアラルキル基（但、
ＲｕｔとＲ４１とが共同して炭素原子数３〜１０の飽和
若しくは不飽和の炭化水素環を形成してもよい　）Ｒ４
９、ＲＳｔ。

ＲｌＩ及びＲ５１は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子
、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換のアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、了り−ル基、アラル
キル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基又
はアリールアミノ基である。〕なお、本発明において、
上記のキャリア輸送物質と共に、側鎖に縮合芳香環又は
複素環を有する高分子有機半導体を使用すれば、この高
分子有機半導体が紫外光吸収によって光キャリアを生成
する性質を有していて、光増感に効果的に寄与する。

又は絶縁性−成分現像プロセスにおいて、現像段階でバ
イアス電圧を印加しなくてもカブリのない良好なコピー
画像を得ることができる。−成分現像プロセスにおいて
バイアス電圧を印加すると、いわゆるフリンジ現象によ
って画像端部の鮮明度が低下し、滲みを生じるが、上記
高分子有機半導体によってそうした問題は少な（なる０
才た、上記高分子有機半導体は紫外光領域の吸光度が高
くて大部分の紫外光を吸収し、紫外光に対して一種のフ
ィルタ効果を有するので、上記キャリア輸送物質の劣化
を防止する作用があり、感光層の紫外光安定性、耐久性
を向上させることができる。

上記のような高分子有機半導体としては、例えば次に例
示するものを挙げることができるが、むろんこれらに限
定されるものではない。

（ＸＩ［−１） （ＸＩ［−２） （に■−３） （ＸＩＩ−４） （Ｘｕ−５） −ｆ−Ｃ）Ｉ−ＣＨｆ。

！ （ＸＩ［−６） ＋ＣＨ−ＣＨ−！＋−１ （ＸＩ−７） ｆＣＨＣＨＴ＋７１ （Ｘｎ−８） −（−ＣＨ−ＣＨテｈ 　ＩＩ　ｔ （ＸＩ［−９） −４−ＣＨ−ＣＨｆｒ。

Ｈ２ Ｈｚ ■ （ＸＩＩ−１０） ｆＣＨＣＨｒｈ 「 （ＸＩＩ−１１） （ＸＩ［−１２） ＋ＣＨ−Ｃ旧九 （ＸＩ［−１３） ＋ＣＨ−ＣＨＴ？；１ Ｃ＝０ ■ （Ｘｎ−１４） 一＋ＣＨ−ＣＨ→１ （ＸＩＩ−１５） （ＸＩＩ−１６） （ＸＩ［−１７） 千〇−ＣＩ−ＣＨＤｌ 　Ｈｔ 駄 −（Ｘ　Ｉｆ　−１８） （ＸＩＩ−２０） 一÷ＣＨ−ＣＨ−ｒｈ 上記した高分子有機半導体、のうちポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール又はその誘導体が効果が大であり、好ましく
用いられる。かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導
体とは、その繰り返し単位における全部又は一部のカル
バゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ
基、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって
置換されたものである。

また、積層構造を有する感光体において、キャリア、輸
送層に上記のキャリア輸送物質を使用することができる
。

本発明に基づ（感光体、例えば電子写真感光体の構成は
、種々の形態をとり得る。

第６図〜第９図に一般的な構成を例示する。

第６図の感光体は、積層構造のものであって、導電性支
持体１上に、キャリア輸送物質がバインダ物質中に分散
されたキャリア輸送層３を設け、この層３の上に、前述
の無金属フタロシアニン、キャリア輸送物質及び前述の
ｍｌのアミンをバインダ物質中に含有するキャリア発生
Ｎ２を形成して、感光層４を構成しである。第８図の感
光体は、単層構造のものであって、導電性支持体１上に
、上記の無金属フタロシアニン、キャリア輸送物質及び
上記の微量のアミンをバインダ物質中に含有する１１６
を形成して、単層型の感光層４としたものである。

第７図、第９図の感光体は、それぞれ第６図、第８図の
層構成において、感光層４と導電性支持体音との間に中
間層５を設け、導電性支持体１のフリーエレクトロンの
注入を効果的に防止するようにしたものである。中間層
としては、上記のバインダ樹脂として説明したような高
分子重合体、ポリビニルアルコール、エチルセルロース
、カルボキシメチルセルロースなどの有機高分子物質又
−は酸化アルミニウムなどより成るものが用いられる。

第６図〜第９図において、耐刷性向上等のために更に表
面に保護Ｎ（膜）を形成して良く、例えば合成樹脂被膜
をコーティングして良い。

上記構成の感光層を形成する場合におけるキャリア発生
Ｎ２又は層６は、次の如き方法によって設けることがで
きる。

（イ）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液あ
るいはこれにバインダを加えて混合溶解した溶液を塗布
する方法。

（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー等
によって分散媒中で微細粒子とし、必要に応じてバイン
ダを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方法
。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

感光層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロホルム、１．２−ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタ
ノール、エタノール、イソプロパツール、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等を挙げることがで
きる。

感光層の形成にバインダを用いる場合に、このバインダ
としては任意のものを用いることができるが、特に疎水
性でかつ誘電率が高い電気絶縁性のフィルム形成能を有
する高分子重合体が好ましい。こうした重合体としては
、例えば次のものを挙げることができるが、勿論これら
に限定されるものではない。

ａ）ポリカーボネート ｂ）ポリエステル Ｃ）メタクリル樹脂 ｄ）アクリル樹脂 ｅ）ポリ塩化ビニル ｆ）ポリ塩化ビニリデン ｇ）ポリスチレン ｈ）ポリビニルアセテート ｌ）スチレン−ブタジェン共重合体 ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ）塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 ｍ）シリコン樹脂 ｎ）シリコン−アルキッド樹脂 ０）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレン−
アルキッド樹脂 ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール ｒ）ポリビニルブチラール これらのバインダは、単独あるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。

本発明に基づく感光体を構成する「層」　（第６いては
、キャリア発生物質をバインダ物質に対し、キャリア発
生物質／バインダ物質＝５〜１５０％（即ち、バインダ
物質１００重量部に対し５〜１５０重量部、望ましくは
１０〜１００重量部）と特定の範囲で含有せしめれば、
残留電位及び受容電位低下の少ない正帯電用感光体を提
供できる。上記範囲を外れて、キャリア発生物質が少な
いと光感度が悪くて残留電位が増え、また多いと受容電
位の低下が多くなり、メモリーも増え易い。また、上記
「層」中のキャリア輸送物質の含有量も重要であり、キ
ャリア輸送物質／バインダ物質＝２０〜２００％（即ち
、バインダ物質１００重量部に対し２０〜２００重量部
、望ましくは５０〜２００重量部）とするのがよく、こ
の範囲によって残留電位が少な（かつ光感度が良好とな
り、キャリア輸送物質の溶媒溶解性も良好に保持される
。この範囲を外れて、キャリア輸送物質が少ないと残留
電位や光感度が劣化し易く、画像不良、白斑点、ボケ等
が生じ易く、また多いと溶媒溶解性が悪（なり易（、膜
強度が小となる傾向がある。このキャリア輸送物質の含
有量範囲は、第６図、第７図のキャリア輸送層３でも同
様であってよい。

また、上記「層」における上記キャリア発生物質と上記
キャリア輸送物質との割合は、両物質の夫々の機能を有
効に発揮させる上で、キャリア発生物質：キャリア輸送
物質は重量比で（１：０．２）〜（１：１０）とするの
が望ましく、（１：０．５）〜（１：　７）が更によい
、この範囲よりキャリア発生物質の割合が小さいと光感
度不足となり、またその割合が大きいとキャリア輸送能
が低下するためやはり感度不足となる。

上記「Ｎ」がキャリア発生層である場合、キャリア発生
［２の厚さは０．６〜ｌＯμｍであることが好ましクメ
、１〜８μｍであれば更に好ましい。

この厚さが０．６μｍ未満の場合には、繰り返し使用時
にキャリア発生層表面が現像及びクリーニング等の使用
態様により機械的ダメージを受け、層の一部が削れたり
、画像上には黒スジとなって表われてしまうことがある
。また、０．６μｍ未満では却って感度不足となり易い
。但、キャリア発生層の膜厚が１０μｍを越えると、熱
励起キャリアの度低下が生じ易い。更に、キャリア発生
物質の吸収端より長波長の光を照射した場合には、光キ
ャリアは電荷発生層中の最下部近くでも発生する。

この場合には、電子は層中を表面まで移動しなければな
らず、一般に十分な輸送能を得がたくなる傾向がある。

従って、繰り返し使用時には残留電位の上昇が起こり易
（なる。

また、上記「層」が単層構造の感光層である場合、感光
層の厚さは１０〜５０μｍであることが好ましくり、１
５〜３０μｍであれば更に好ましい、この膜厚が１５μ
ｍ未満の場合は、薄いために帯電電位が小さくなり、耐
剛性にも劣る。また、感光層６の厚さが５０μｍを越え
ると、却って残留電位は上昇する上に、上記したキャリ
ア発生層が厚すぎる場合と同様の現象が発生して、十分
な輸送能が得かた（なる傾向が現われ、このため繰り返
し使用時には残留電位の上昇が起り易くなる。また、第
６図、第７図のキャリア輸送層３の厚みは５〜５０μｍ
１好ましくは５〜３０μｍであるのがよい、この厚さが
５μｍ未満では薄いために帯電電位が小となり、また５
０μｍを越えると却って残留電位が大きくなり易い。

また、キャリア発生層とキャリア輸送層の膜厚比は、１
：　（１〜３０）であるのが望ましい。

上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成する
場合においては、当該キャリア発生物質は５μｍ以下、
０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以下、０．２μｍ以
上の平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。すなわち
、粒径が余り大きいと層中への分散が悪くなるとともに
、粒子が表面に一部突出して表面の平滑性が悪くなり、
場合によっては粒子の突出部分で放電が生じたり、ある
いはそこにトナー粒子が付着してトナーフィルミング現
象が生じ易い。キャリア発生物質として長波長光（〜７
００ｒｕ＋＋）に対して感度を有するものは、キャリア
発生物質の中での熱励起キャリアの発生により表面電荷
が中和され、キャリア発生物質の粒径が大きいとこの中
和効果が大きいと思われる。従って、粒径を微小化する
ことによってはじめて高抵抗化、高感度化が達成できる
。但、上記粒径があまり小さいと却って凝集し易く、層
の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返
し特性が低下したり、帯電能も小さくなる。また、微細
化する上で限界があるから、平均粒径の下限を０．０１
μｍとするのが望ましい。

更に、上記感光層には感度の向上、残留電位乃至反復使
用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の電
子受容性物質を含有せしめることができる。ここに用い
ることのできる電子受容性物質としては、例えば無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水
フタル酸、テ゛　　トラクロル無水フタル酸、テトラブ
ロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニト
ロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸
、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、
０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼア、１．３
．５−）ＩＪニトロベンゼン、バラニトロベンゾニトリ
ル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラ
ニル、ブルマニル、ジクロロジシアノバラベンゾキノン
、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、９−フル
オレニリデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、
ポリニトロ−９−フルオレニリデンー〔ジシアノメチレ
ンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、Ｏ−ニトロ安息香
酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３．５−ジニトロ安息香酸、
ペンタフルオロ安息香酸、５二ニトロサルチル酸、３．
５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その
他の電子親和力の大きい化合物を挙げることができる。

また、電子受容性物質の添加割合は、重量比でキャリア
発生物質：電子受容性物質は１００　：０．０１〜２０
０、好ましくは１００　　：０．１〜１００である。

なお、上記の感光層を設けるべき支持体１は金属板、金
属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電
性化合物若しくはアルミニューム、パラジウム、金等の
金属よりなる導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の
手段により、紙、プラスチックフィルム等の基体に設け
て成るものが用いられる。接着層あるいはバリヤ一層等
として機能する中間層としては、上記のバインダ樹脂と
して説明したような高分子重合体、ポリビニルアルコー
ル、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースな
どの有機高分子物質又は酸化アルミニウムなどより成る
ものが用いられる。

本発明の感光体の大きな特長は、本発明において用いる
無金属フタロシアニンの怒光波長域の極大値が７７ｏｎ
−以上、７９０ｎｍ未満に存在すると、半導体レーザー
用感光体として最適であること、この無金属フタロシア
ニンは上記したように極めて結晶形が安定であり、他の
結晶形への転移は起り難いことである。このことは前記
した本発明に使用する無金属フタロシアニン自体の製造
、性質のみならず、電子写真用感光体を製造するときや
、その使用時にも大きな長所となるものである。

本発明の他の大きな特長は、上記無金属フタロシアニン
を含有する層中に、特定範囲の量のアミンを含有させた
ことであり、この組合わせにより感光体の緒特性の更な
る向上等の特有の効果を奏し得るのである。

、本発明の更に他の大きな特長は、上記層中に電荷輸送
物質をも含有させたことであり、これにより特に正帯電
使用に好適な感光体の提供が可能となったのである。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例について、比較例を参照
しながら詳細に説明する。

まず、第１図〜第２図に示す特性をもつ無金属フタロシ
アニン化合物Ａ、第３図〜第５図に示す特性をもつ無金
属フタロシアニン化合物Ｂの合成示す。

〈合成例１〉 リチウムフタロシアニン５０ｇを０℃において十分攪拌
した６００ｔａ　１の濃硫酸に加えた。次いで、その混
合物はこの温度において２時間攪拌された。

次いで、できた溶液は粗い焼結されたガラス濾斗を通し
て濾過されて、４リツトルの氷と水の中へ攪拌しながら
徐々に注入された。数時間放置した後に、その混合物は
濾過され、得られた塊は中性になるまで水で洗浄された
０次いで、その塊は最終的にメタノールで数回洗浄され
、かつ空気中で乾燥させられた。この乾燥された粉末は
２４時間連続抽出装置中でアセトンによって抽出され、
かつ空気中で乾燥させられて青い粉末となった。

上記において、リチウムに対して塩の残渣を保証するた
めに析出は反復された。このようにして３０．５ｇの青
い粉末が得られた。この得られたものは、Ｘ線回折図形
が、すでに出版されている資料に記載されているα型フ
タロシアニン化合物のＸ線回折図形と一致していた。

このようにして得られた、金属を含まないα型フタロシ
アニン化合物３０ｇを直径１３／１６インチのボールで
半分溝たされた内容積９００ａ　ｌｌの磁製ボールミル
中に仕込み、約８Ｏｒｐｓ＋で１６４時間ミリングして
無金属フタロシアニン化合物Ａを得た。この化合物は第
１図に示すＸ線回折スペクトルを示した。

く合成例２〉 し 合成例１の無金属フタロシアニン化合物Ａ／ｉテトラヒ
ドロフラン、１，２−ジクロロエタン等の有機溶剤２０
０ｔｓ　１をボールミル中に加え、２４時間再度ミリン
グした。このミリングした後の分散液について有機溶剤
の除去及び乾燥を行い、無金属フタロシアニン化合物８
２８．２ｇを得た。この化合物は第３図に示すＸ線回折
スペクトルを示した。

〈合成例３〉 α型無金属フタロシアニン化合物（Ｉ　ＣＩ製モノライ
トファーストプルＧＳ）を、加熱したジメチルホルムア
ルデヒドにより３回抽出して精製しを濃硫酸に溶解し、
この溶液を氷水中に注いで再沈澱させることにより、α
型に転移させた。この再沈澱物をアンモニア水、メタノ
ール等で洗浄後１０℃で乾燥した。次に上記により精製
したα型無金属フタロシアニン化合物を磨砕助剤及び分
散剤とともにサンドミルに入れ、温度１００±２０℃で
１５〜２５時間混練した。この操作により結晶形がτ型
に転移したのを１！認後、容器より取り出し、水及びメ
タノール等で磨砕助剤及び分散剤を十分除去した後、乾
燥して、鮮明な青味を帯びたτ型無金した。

１〜１３、　　　　牽六　　　１〜３ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ−１０Ｊ　　
（積木化学社製）より成る厚さ０．０５たキャリア輸送
物質とバインダ樹脂（ポリカーボネート：パンライトＬ
　−１２５０）　　とを１．２−ジクロロエタン５７ｍ
１に溶かした溶液を前記中間層上に塗布してキャリア輸
送層を厚さ７μｍに形成した。次いで、第１０図に示し
た平均粒径１μｍの各キャリア発生物質及び各キャリア
輸送物質、アミンとバインダ樹脂とを１．２−ジクロロ
エタン６１ｍ１に加えてボールミルで１２時間分散せし
めて子写真感光体を作製した。

ここで使用したキャリア輸送物質（ＣＴＭ−１〜ＣＴＭ
−４）は次の通りである。

（ＣＴＭ−１） （ＣＴＭ−３） （ＣＴＭ−４） こうして得られた電子写真感光体を静電試験機ｒ　Ｅ　
Ｐ　Ａ　−８１００型」　（川口電機製作断裂）に装着
し、以下の特性試験を行った。即ち、帯電器に＋６ＫＶ
の電圧を印加して５秒間コロナ放電により感光層を帯電
せしめた後５秒間の間装置し、次いで感光層表面に分光
器により分光された７８０ｒｖの光を照射して、感光層
の表面電位を１／２に減衰せしめるのに必要な露光量、
即ち半減露光量Ｅ１／２を求めた。また、上記コロナ放
電による帯電時の受容電位ｖＡの初期のものと、−ガロ
コピー後のものとを測定した。また、暗減衰率（ＶＡ　
　ｖ＋）／Ｖ＋　Ｘ１００　　（％）と、更に初期電位
Ｖｌを−５００（Ｖ）から−５０（Ｖ）に減衰させるた
めに必要な露光量Ｅ曇：　　（ｅ　ｒ　ｇ　／　ｃｄ　
）とを測定した。

この結果によれば、本発明に基いて、キャリア発生物質
として上述の無金属フタロシアニン化合Ａを使用し、キ
ャリア輸送物質をも併用し、かつ添加アミン量を２０モ
ル以下とすることによって、電子写真特性が著しく向上
することが分る。

この結果によれば、本発明に基〈実施例の試料（−１〜
ｌｌｈ　１３）はいずれも、比較例磁１〜３に比べてか
なり良好な電子写真特性を示すことが分る。

実施■旦二旦 実施例１〜１３、比較例１〜３のキャリア発生物質を前
記無金属フタロシアニン化合物Ｂに変え、第１１図に示
す物質を用いて、前記したと同様に電子写真感光体を作
製し、前記したと同様の測定を行った。

この結果によれば、本発明に基〈実施例の試料（ｌｌｈ
１４〜−２４）はいずれも、かなり良好な電子写真特性
を示すことが分る。

この結果によれば、本発明に基いて、キャリア発生物質
として上述の無金属フタロシアニン化合物Ｂを使用し、
キャリア輸送物質をも併用し、かつ添加アミン量を２０
モル以下とすることによって、電子写真特性が著しく向
上することが分る。

大施五匹二旦 アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体「エスレツクＭＦ−１０Ｊ　　
（４１水化学社製）より成る厚さ０．０５μｍの中間層
を形成した。次いで、第１２図に示した所定量の各キャ
リア発生物質及び各キャリア輸送物質、アミンとバイン
ダ樹脂とを１．２−ジクロロエタン６７ｍ１に加えてボ
ールミルで１２時間分散せしめて得られる分散液を、前
記中間層上に乾燥後の膜厚が１８μｍとなるよう塗布乾
燥して単層の感光層を形成し、各電子写真感光体を作製
した。

こうして得られた各電子写真感光体を用いて、前記した
と同様の測定を行った。

この結果によれば、本発明に基〈実施例の試料（ＮＩＬ
２６〜Ｎａ３１）はいずれも、かなり良好な電子写真特
性を示すことが分る。

また、この結果によれば、本発明に基いて、キャリア発
生物質として上述の無金属フタロシアニン化合物Ａを使
用し、キャリア輸送物質をも併用し、かつ添加アミン量
を２０モル以下とすることによって、電子写真特性が著
しく向上することが分る。

ス１側υλヱｎ 実施例２６〜３１のキャリア発生物質を前記無金属フタ
ロシアニン化合物Ｂに変え、第１３図に示す物質を用い
て、実施例２６〜３１と同様に電子写真感光体を作製し
、前記したと同様の測定を行った。

この結果によれば、本発明に基〈実施例の試料（ｌｌｈ
３３〜３７）はいずれも、かなり良好な電子写真特性を
示すことが分る。

また、この結果によれば、本発明に基いて、キャリア発
生物質として上述の無金属フタロシアニン化合物Ｂを使
用し、キャリア輸送物質をも併用し、かつ添加アミン量
を２０モル以下とすることによって、電子写真特性が著
しく向上することが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１３図は本発明を説明するものであって、 第１図及び第３図は無金属フタロシアニンの二側の各Ｘ
線回折スペクトル図、 第２図及び第４図は無金属フタロシアニンの二側の各赤
外線吸収スペクトル図、 第５図は無金属フタロシアニンの近赤外スペクトル図、 第６図、第７図はそれぞれ層分離型の感光体の部分断面
図、 第８図、第３図はそれぞれ単層構造の感光体の変化を比
較して示す図 である。 第１４図は従来のτ型無金属フタロシアニンのＸ線回折
スペクトル図である。 なお、図面に示す符号において、 １・−・・・・−−−−−・導電性支持体２・−・−・
−・−・−・・キャリア発生層３・−・・−・・−・・
−・・キャリア輸送層４−・−・・−−−一−・感光層 ５・・−・−・−・−・−中間層 ６−・・−・・−・層 である。 代理人　　弁理士　　逢　坂　　　宏 ｘ！５！！（カウント） Ｘ）重曹ｒｔ（カウント） ＸＪ宍ＪｌΦウント）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、キャリア発生物質及びバインダ物質を含有する層を
   有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５
   ４１Å）に対するブラッグ角２θの主要ピークが少なく
   とも７．５度±０．２度、９．１度±０．２度、１６．
   ７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び２２．３度
   ±０．２度にある無金属フタロシアニンが前記キャリア
   発生物質の少なくとも一部分として前記層に含有され、
   かつ前記キャリア発生物質の２０倍以下のモル数のアミ
   ンが前記層に含有され、更にこの層にキャリア輸送物質
   も含有されていることを特徴とする感光体。