JP2005183418A - 光電変換素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、広い入射波長域に対して、高い効率を有する光電変換素子を提供することである。
【解決手段】少なくとも酸化亜鉛とチタニルフタロシアニンが積層された光電変換素子において、該酸化亜鉛層が微粒子酸化亜鉛の焼結被膜であることを特徴とする光電変換素子。微粒子酸化亜鉛の平均粒径が30nmより小さいことを特徴とする光電変換素子。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも酸化亜鉛とチタニルフタロシアニンが積層された光電変換素子において、該酸化亜鉛層が微粒子酸化亜鉛の焼結被膜であることを特徴とする光電変換素子。微粒子酸化亜鉛の平均粒径が30nmより小さいことを特徴とする光電変換素子。
【選択図】 なし
Description
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関するものである。
チタニルフタロシアニンとして、チタニルオキシフタロシアニンを用いた光電変換素子の検討は古くから行われている。結晶変換されたチタニルオキシフタロシアニン顔料を有機溶剤中でポリマーとともに分散し、この分散液を塗布し膜を作製し、金とアルミニウムの2つの電極を接合して作製された光電変換素子が知られている(例えば、特許文献1参照)。しかし、アルミニウムは経時によって表面が酸化され変化するために、その光電変換特性が劣化するという問題があった。
一方、電子写真感光体の分野では、チタニルオキシフタロシアニンを蒸着して作製したアモルファス状態の膜を、溶剤によって結晶変換させて、より光変換効率の高い電荷発生層とすることが知られている(例えば特許2,3参照)。しかし、2つの電極を有する光電変換素子として利用するには、電極材料との電子的な相互作用の知見が必要であった。
特開平3−35566号公報
特開2000−63696号公報
特開2000−231205号公報
本発明の課題は、高い効率を有する光電変換素子を提供することである。
本発明者は、この課題を解決するため研究を行った結果、少なくとも酸化亜鉛とチタニルフタロシアニンが積層された光電変換素子において、該酸化亜鉛層が微粒子酸化亜鉛の焼結被膜であることを特徴とする光電変換素子。また、微粒子酸化亜鉛の平均粒径が30nmより小さいことを特徴とする光電変換素子によって本発明に至った。
本発明による光電変換素子によって、感応波長域の長い、高い効率を有する光電変換素子が得られる。
本発明の光電変換素子は2つの電極間に少なくともチタニルフタロシアニンと酸化亜鉛に代表されるn型金属酸化物が積層されて構成されている。2つの電極の内、一方は光透過性を有していることが必要であり、このような透明導電性電極としては酸化インジウムと酸化スズより成るITO電極、酸化スズよりなるFTO電極などがある。他の電極としては、金、銀などの金属被膜などが挙げられる。
酸化亜鉛層は微分散された酸化物粒子分散液や、溶剤可溶性の金属キレート液を作製し、上記透明導電性電極上に塗布し、焼結して得ることができる。この時、微粒子分散液を用いると多孔質性を有することが知られている。膜厚は数nmから数十μm程度が好ましいが、あまり薄いとピンホールを形成し易くなるために、数十nm以上がより好ましい。焼結の温度は400℃以上程度が必要であるが、残留する表面水酸基の影響を考慮すると更に高温が好ましい。しかし、更に高温で焼結すると透明導電性電極の抵抗値が悪化したり、基板のソーダーガラスが変形する場合があるので、450℃から550℃程度が好ましい。
金属キレート液を用いると、超微細な酸化亜鉛粒子を形成して、均一性の高い焼結膜が得られるが、更に、ある程度の粒子サイズを有する、微粒子による焼結膜は、多孔質性やこれによる表面の凹凸の効果などが寄与して、有機物膜との界面において接触面積が向上し、光電変換効率を向上させることができる。酸化亜鉛の微粒子の大きさはより細かいものが好ましいが、本発明では平均粒子径65nmと20nmのサイズの差によって明らかに特性が向上したことを示す。
チタニルフタロシアニンとは下記構造を有する化合物である。
(式中、R1はハロゲン原子、酸素原子、アルコキシ基を表し、R2〜R5はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ベンジルオキシ基、アミノ基等の置換基を表し、Jは1又は2の整数、K、L、M、Nは0から4の整数を示す。)
具体的には、チタニルオキシフタロシアニンやテトラ−t−ブチルチタニルオキシフタロシアニンなどがある。チタニルオキシフタロシアニンは蒸着法などによって金属酸化物被膜上に積層される。この蒸着膜は有機溶剤に浸漬させると、結晶変換を起こし、吸収スペクトルが変化する。一般にアモルファス状態である蒸着膜のQバンドの吸収極大は715nm近傍に観察されるが、メタノール中に浸漬すると780nmに極大を、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶剤中に浸漬すると830nm近傍に吸収極大を有する。これら吸収スペクトルの変化は結晶形に由来するもので、特にメタノール処理によって得られる構造体は光電変換素子として優れている。
チタニルフタロシアニン蒸着膜の厚みは数nmから数μm程度が好ましいが、薄いとピンホールの発生の問題が、厚いとセルの内部抵抗が上昇する問題があるために10nmから400nm程度が好ましく、更には20nmから200nmが好ましい。
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
酸化亜鉛焼結膜1の作製
100mlポリ容器に以下の組成を封入し、ペイントシェーカーにて40時間分散し、酸化チタン分散液を作製した。
ジルコニアビーズ 直径 2mm 60g
酸化亜鉛 ハクスイテック社製 F−2
(平均粒径65nm) 4.0g
エタノール 15.6g
アセチルアセトン 0.2g
ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル 0.2g
100mlポリ容器に以下の組成を封入し、ペイントシェーカーにて40時間分散し、酸化チタン分散液を作製した。
ジルコニアビーズ 直径 2mm 60g
酸化亜鉛 ハクスイテック社製 F−2
(平均粒径65nm) 4.0g
エタノール 15.6g
アセチルアセトン 0.2g
ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル 0.2g
この分散液を75mm×25mmのガラス基板FTO膜上にミサカ製スピナーIH−D2を使って、回転数1000rpmでスピンコートした。その後エタノールを除き、450℃で30分焼結して厚み0.65μmの酸化亜鉛焼結膜(1)を形成した。
酸化亜鉛焼結膜2の作製
100mlポリ容器に以下の組成を封入し、ペイントシェーカーにて40時間分散し、酸化チタン分散液を作製した。
ジルコニアビーズ 直径 2mm 60g
酸化亜鉛 堺化学工業社製
(平均粒径20nm) 4.0g
エタノール 15.6g
アセチルアセトン 0.2g
ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル 0.2g
100mlポリ容器に以下の組成を封入し、ペイントシェーカーにて40時間分散し、酸化チタン分散液を作製した。
ジルコニアビーズ 直径 2mm 60g
酸化亜鉛 堺化学工業社製
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この分散液を75mm×25mmのガラス基板FTO膜上にミサカ製スピナーIH−D2を使って、回転数1000rpmでスピンコートした。その後エタノールを除き、450℃で30分焼結して厚み0.65μmの酸化亜鉛焼結膜(2)を形成した。
チタニルオキシフタロシアニン膜の作製
チタニルオキシフタロシアニンの合成
1,3−ジイミノイソインドリン 25.67g
テトラ−n−ブチルオルソチタネート 15.04g
1−クロロナフタレン 200 ml
以上を500cc三口フラスコに入れ、180℃にて4時間加熱した。その後、ジメチルホルムアミドで3回、最後にアセトンで洗浄し、乾燥してチタニルオキシフタシアニンを得た。合成時の収率は75.7%であった。
このチタニルオキシフタロシアニンを、2×10−5トールの真空下で先に作製した酸化亜鉛コート基板上に真空蒸着を行った。蒸着速度は1Å/秒、厚みは60nmであった。
チタニルオキシフタロシアニンの合成
1,3−ジイミノイソインドリン 25.67g
テトラ−n−ブチルオルソチタネート 15.04g
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以上を500cc三口フラスコに入れ、180℃にて4時間加熱した。その後、ジメチルホルムアミドで3回、最後にアセトンで洗浄し、乾燥してチタニルオキシフタシアニンを得た。合成時の収率は75.7%であった。
このチタニルオキシフタロシアニンを、2×10−5トールの真空下で先に作製した酸化亜鉛コート基板上に真空蒸着を行った。蒸着速度は1Å/秒、厚みは60nmであった。
セルの作製
作製した積層物をメタノール中に含浸させ、乾燥後、金を60nm真空蒸着法によって積層して、酸化亜鉛焼結膜1を有するセル1及び酸化亜鉛焼結膜2を有するセル2を作製した。電極面積は15×15mmとした。
作製した積層物をメタノール中に含浸させ、乾燥後、金を60nm真空蒸着法によって積層して、酸化亜鉛焼結膜1を有するセル1及び酸化亜鉛焼結膜2を有するセル2を作製した。電極面積は15×15mmとした。
チタニルオキシフタロシアニン膜の吸収スペクトル
ガラス基板上でメタノール処理を施したチタニルオキシフタロシアニン蒸着膜の吸収スペクトルを図1に与えた。600nm以上の吸収はチタニルオキシフタロシアニンのQバンドに対応し、350nm付近の吸収極大はBバンドに対応する。
ガラス基板上でメタノール処理を施したチタニルオキシフタロシアニン蒸着膜の吸収スペクトルを図1に与えた。600nm以上の吸収はチタニルオキシフタロシアニンのQバンドに対応し、350nm付近の吸収極大はBバンドに対応する。
セル1,2の光電流の量子収率アクションスペクトル
セルに単色光を照射して、その時の光電流を測定し量子収率を換算した。光電流の測定はケースレイ製エレクトロメータ617を用い、光源は分光計器製SM―25ハイパーモノライトを用いた。この時の入射光強度の波長分布を図2に与えた。
量子収率は次の換算式を用いた。
Φ=(1240×Jsc)/(It×λ)
ここで、Jscは測定によって得られる光電流密度、Itは入射光強度、λは入射波長である。得られた量子収率のアクションスペクトルを図2に与えた。光照射によって酸化亜鉛側がアノードとなった。酸化亜鉛電極への電子の注入はQバンド域とBバンド域に分かれており、チタニルオキシフタロシアニンの固有吸収とよい対応を示している。
セルに単色光を照射して、その時の光電流を測定し量子収率を換算した。光電流の測定はケースレイ製エレクトロメータ617を用い、光源は分光計器製SM―25ハイパーモノライトを用いた。この時の入射光強度の波長分布を図2に与えた。
量子収率は次の換算式を用いた。
Φ=(1240×Jsc)/(It×λ)
ここで、Jscは測定によって得られる光電流密度、Itは入射光強度、λは入射波長である。得られた量子収率のアクションスペクトルを図2に与えた。光照射によって酸化亜鉛側がアノードとなった。酸化亜鉛電極への電子の注入はQバンド域とBバンド域に分かれており、チタニルオキシフタロシアニンの固有吸収とよい対応を示している。
本発明による光電変換素子によって、広い入射波長域に対して高い効率を有する光電変換素子が得られる。
Claims (2)
- 少なくとも酸化亜鉛とチタニルフタロシアニンが積層された光電変換素子において、該酸化亜鉛層が微粒子酸化亜鉛の焼結被膜であることを特徴とする光電変換素子。
- 請求項1に於ける微粒子酸化亜鉛の平均粒径が30nmより小さいことを特徴とする光電変換素子。
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JP2003417537A JP2005183418A (ja) | 2003-12-16 | 2003-12-16 | 光電変換素子 |
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KR101022651B1 (ko) | 2009-02-11 | 2011-03-22 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 광센서, 광센서를 포함하는 광센서 장치, 및 이를 포함하는디스플레이 장치 |
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2003
- 2003-12-16 JP JP2003417537A patent/JP2005183418A/ja active Pending
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