DE102009024956A1 - Invertierte oder transparente organische Solarzelle oder Photodetektor mit verbesserter Absorption - Google Patents

Invertierte oder transparente organische Solarzelle oder Photodetektor mit verbesserter Absorption Download PDF

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Abstract

Organisches photoaktives Bauelement, insbesondere Solarzelle oder Photodetektor, das aus mehreren Schichten aufgebaut ist, wobei das Bauelement eine semitransparente oder transparente Elektrode auf der dem Substrat abgewandten Seite enthält und eine weitere Elektrode auf der Substratseite enthält, die nichttransparent, semitransparent oder transparent sein kann, und wobei zumindest eine der organischen Schichten zumindest eine Diindeno[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]perylen-Verbindung der allgemeinen Formel in Abbildung 1 umfasst, wobei jedes R-Runabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen, unsubstituiertem oder substituiertem, gesättigtem oder ungesättigtem C-C-Alkyl, C-C-Heteroalkyl, C-C-Aryl, C-C-Heteroaryl, gesättigtem oder ungesättigtem Carbo- oder Heterocyclus, die gleich oder verschieden sein können. Weiter können zwei benachbarte Reste R-RBestandteil eines weiteren gesättigten oder ungesättigten, carbocyclischen oder heterocyclischen Rings sein, wobei ausgewählt ist aus C, N, O, S, Si und Se.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine organische Solarzelle mit einer Schichtanordnung, welche eine Elektrode und eine Gegenelektrode sowie eine Folge organischer Schichten aufweist, die zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, und die zusätzlich mindestens eine Licht absorbierende Schicht aus einem Molekül entsprechend der allgemeinen Strukturformel gezeigt in (1) enthält. Merkmal einer Solarzelle oder eines Photodetektors im Sinne der Erfindung ist dabei, dass das Bauelement eine semitransparente oder transparente, dem Substrat abgewandte Elektrode benutzt oder ganz semitransparent oder transparent ist.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Seit der Demonstration der ersten effizienten organischen Solarzelle mit einem Wirkungsgrad im Prozentbereich durch Tang et al. 1986 (C. W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 48, 183 (1986)) werden organische Materialien intensiv für verschiedene elektronische und optoelektronische Bauelemente untersucht. Organische Solarzellen bestehen aus einer Folge dünner Schichten, die typischerweise eine Dicke zwischen 1 nm bis 1 μm aufweisen, aus organischen Materialien, welche im Vakuum aufgedampft oder aus einer Lösung aufgebracht werden. Die elektrische Kontaktierung erfolgt in der Regel durch transparente, semitransparente oder nicht transparente Metallschichten und/oder transparente leitfähige Oxide (TCOs) und/oder leitfähige Polymere.
  • Der Vorteil solcher Bauelemente auf organischer Basis gegenüber den konventionellen Bauelementen auf anorganischer Basis, beispielsweise Halbleitern wie Silizium oder Galliumarsenid, sind die teilweise extrem hohen optischen Absorptionskoeffizienten von bis zu 3 × 105 cm–1, so dass sich die Möglichkeit bietet, mit geringem Material- und Energieaufwand sehr dünne Solarzellen herzustellen. Weitere technologische Aspekte sind die niedrigen Kosten, die Möglichkeit, flexible großflächige Bauteile auf Plastikfolien herzustellen, und die nahezu unbegrenzten Variationsmöglichkeiten der organischen Chemie.
  • Im Folgenden sollen einige Kernpunkte erklärt werden, die wesentliche technische Probleme bei der Entwicklung und erfolgreichen wirtschaftlichen Verwertung darstellen; die Kernpunkte sind zum besseren Verständnis in zwei Themengebiete unterteilt:
    • 1.) Kontaktierung, Layout: transparente Kontakte, semitransparente Solarzellen
    • 2.) Absorber und Energieumwandlung: Exzitonentrennung, Energieniveaus, Tandemzellen
  • Themengebiet 1: Elektrische Kontakte und Layout
  • Transparente Kontakte. Stand der Technik bei organischen Solarzellen ist die Verwendung von Zinn-dotiertem Indiumoxid („Indium Tin Oxide” oder auch „ITO”) als transparentem leitfähigem Grundkontakt auf dem Substrat, typischerweise Glas. ITO und auch andere ähnliche transparente leitfähige Oxide („transparent conductive oxides” oder auch „TCO”) haben allerdings den gravierenden Nachteil, dass sie spröde sind und bei Verwendung eines flexiblen Substrates brechen können (Chen et al., Thin Solid Films 394, 201 (2001)). Aufgrund der Preisentwicklung von Indium auf dem Weltmarkt und aufgrund der jetzt schon abzusehenden Knappheit ist es erstrebenswert, Alternativen zu verwenden. Eine Möglichkeit ist dabei, sehr dünne Metallschichten zu benutzen, die dünn genug sind, um noch Licht durchzulassen, aber dick genug, um eine ausreichende Leitfähigkeit zu besitzen. Entsprechende Schichten zu entwickeln ist eine herhebliche technische Herausforderung (Meiss et al., Journal of Applied Physics 105, 063105 (2009)) und Gegenstand aktueller Forschung. Dennoch wäre es von Vorteil, wenn sich ITO- oder TCO-freie Solarzellen herstellen ließen.
  • Eine bevorzugte Verwendung transparenter, dünner, ITO-freier Elektroden wäre dabei das Erstellen „invertierter”, top-illuminierter Solarzellen, bei denen die Lichteinkopplung von der dem Substrat abgewandten Seite her erfolgt. Dieses Layout würde ermöglichen, billigere, dünnere und flexiblere Substrate als Glas zu verwenden, z. B. Metallfolie oder PET-Folie. Solarzellen ohne ITO mit einem transparenten elektrischen Topkontakt würden somit neue Wege der Vermarktung eröffnen.
  • Semitransparente Solarzellen. Eine Verwendungsmöglichkeit für Solarzellen könnten so genannte „power windows” sein, d. h. Fenster, die semitransparent sind und Strom erzeugen können. Diese Anwendung ist denkbar für z. B. Bürogebäude oder für Verglasung mit Schattungseffekt. Hierbei könnte man sich zu Nutze machen, dass nicht nur Licht reflektiert oder absorbiert wird, wie es bei konventionellen halbtransparenten Materialien der Fall ist, sondern dass das Licht direkt zur Elektrizitätserzeugung umgewandelt werden kann.
  • Es gibt bereits erste Ansätze zum Design semitransparenter Solarzellen (Bailey-Salzman et al., Applied Physics Letters 88, 233502 (2006); Koeppe et al., Chemistry and Sustainability 2, 309 (2009)). Allerdings ist dabei zu beachten, dass beide Gruppen nach wie vor Indium (ITO) in ihren Solarzellenstrukturen verwenden; weiterhin waren die erreichten Effizienzen deutlich zu gering für kommerzielle Anwendungen (Bailey-Salzman: 0,62%; Koeppe: ca. 0,6%). ITO-freie, semitransparente organische Solarzellen mit ansatzweise interessanten Effizienzen sind noch nicht berichtet worden.
  • Themengebiet 2: Absorber und Energieumwandlung
  • Exzitonentrennung. Eine Solarzelle wandelt Lichtenergie in elektrische Energie um. Im Gegensatz zu anorganischen Solarzellen werden bei organischen Solarzellen durch das Licht nicht direkt freie Ladungsträger erzeugt, sondern es bilden sich zunächst gebundene Frenkel-Exzitonen, also elektrisch neutrale Anregungszustände in Form von gebundenen Elektron-Loch-Paaren. Diese Exzitonen können nur durch sehr hohe elektrische Felder oder an geeigneten Grenzflächen getrennt werden. In organischen Solarzellen stehen ausreichend hohe Felder nicht zur Verfügung, so dass alle Erfolg versprechenden Konzepte für organische Solarzellen auf der Exzitonentrennung an photoaktiven Grenzflächen beruhen (organische Donor-Akzeptor-Grenzfläche – C. W. Tang, Applied Physics Letters, 48 (2), 183–185 (1986)) oder Grenzfläche zu einem anorganischen Halbleiter (vgl. B. O'Regan et al., Nature 353, 737 (1991)). Dafür ist es erforderlich, dass Exzitonen, die im Volumen des organischen Materials generiert wurden, an diese photoaktive Grenzfläche diffundieren können.
  • Die rekombinationsarme Diffusion von Exzitonen an die aktive Grenzfläche spielt also eine kritische Rolle bei organischen Solarzellen. Um einen Beitrag zum Photostrom zu leisten, muss daher in einer guten organischen Solarzelle die Exzitonendiffusionslänge zumindest in der Größenordnung der typischen Eindringtiefe des Lichts liegen, damit der überwiegende Teil des Lichts genutzt werden kann. Strukturell und bezüglich der chemischen Reinheit perfekte organische Kristalle oder Dünnschichten erfüllen durchaus dieses Kriterium. Für großflächige Anwendungen ist allerdings die Verwendung von monokristallinen organischen Materialien nicht möglich und die Herstellung von Mehrfachschichten mit ausreichender struktureller Perfektion ist bis jetzt noch sehr schwierig.
  • Statt die Exzitonendiffusionslänge zu vergrößern, kann man auch den mittleren Abstand bis zur nächsten Grenzfläche verkleinern. In dem Dokument WO 00/33396 wird die Bildung eines so genannten interpenetrierenden Netzwerkes vorgeschlagen: Eine Schicht enthält eine kolloidal gelöste Substanz, die so verteilt ist, dass sich ein Netzwerk bildet, über das Ladungsträger fließen können (Perkolationsmechanismus). Die Aufgabe der Lichtabsorption übernimmt in einem solchen Netzwerk entweder nur eine der Komponenten oder auch beide.
  • Der Vorteil einer solchen Mischschicht ist, dass die erzeugten Exzitonen nur einen sehr kurzen Weg zurücklegen müssen, bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. Der Abtransport der Elektronen und der Löcher erfolgt getrennt in der gelösten Substanz oder in der übrigen Schicht. Da in der Mischschicht die Materialien überall miteinander im Kontakt sind, ist bei diesem Konzept entscheidend, dass die getrennten Ladungen eine lange Lebensdauer auf dem jeweiligen Material besitzen und von jedem Ort aus geschlossene Perkolationspfade für beide Ladungsträgersorten zum jeweiligen Kontakt hin vorhanden sind. Mit diesem Ansatz konnten für polymerbasierte, durch nasschemische Mittel erzeugte Solarzellen Wirkungsgrade von 2,5% erreicht werden (C. J. Brabec et al., Advanced Functional Materials 11, 15 (2001)), wobei polymerbasierte Tandemzellen bereits über 6% Effizienz erreicht haben (J. Y. Kim et al., Science 13, 222–225 (2007)). Weitere bekannte Ansätze zur Realisierung bzw. Verbesserung der Eigenschaften von organischen Solarzellen sind im Folgenden aufgezählt:
    • – Ein Kontaktmetall hat eine große und das andere eine kleine Austrittsarbeit, so dass mit der organischen Schicht eine Schottky-Barriere ausgebildet wird ( US 4,127,738 ).
    • – Die aktive Schicht besteht aus einem organischen Halbleiter in einem Gel oder Bindemittel ( US 3,844,843 , US 3,900,945 , US 4,175,981 und US 4,175,982 ).
    • – Herstellung einer Transportschicht, die kleine Partikel mit einer Größe von etwa 0.01 bis 50 μm enthält, welche den Ladungsträgertransport übernehmen ( US 5,965,063 ).
    • – Eine Schicht enthält zwei oder mehr Arten von organischen Pigmenten, die verschiedene spektrale Charakteristika besitzen ( JP 04024970 ).
    • – Eine Schicht enthält ein Pigment, das die Ladungsträger erzeugt, und zusätzlich ein Material, das die Ladungsträger abtransportiert ( JP 07142751 ).
    • – Polymerbasierende Solarzellen, die Kohlenstoffteilchen als Elektronenakzeptoren enthalten ( US 5,986,206 )
    • – Dotierung von den oben erwähnten Mischsystemen zur Verbesserung der Transporteigenschaften in Mehrschichtsolarzellen (vgl. DE 102 09 789 )
    • – Anordnung einzelner Solarzellen übereinander, so dass eine so genannte Tandemzelle gebildet ist ( US 4,461,922 ; US 6,198,091 ; US 6,198,092 ).
    • – Tandemzellen können durch Verwendung von p-i-n Strukturen mit dotierten Transportschichten großer Bandlücke weiter verbessert werden ( DE 103 13 232 ).
  • Eine inhärente Schwierigkeit organischer Solarzellen ist, wie oben beschrieben, dass die Exzitonendiffusionslängen in den organischen Absorbermaterialien in Bereichen von ca. 10 nm bis 40 nm liegen. Damit die Exzitonen nicht in der Absorberschicht rekombinieren und die Energie im Rahmen der Solarzelle verloren geht, sollten die Schichtdicken der Absorber in derselben Größenordnung wie die Exzitonendiffusionslänge liegen.
  • Diese strenge Begrenzung der Absorberschichtdicke auf Größenordnungen in der Regel deutlich unter 60 nm begrenzt auch stets die Absorption (und damit auch Photostrom und Effizienz) in einer organischen Solarzelle. Auch die oben erwähnten interpenetrierenden Netzwerke können dieses Problem nur teilweise ausgleichen. Entscheidend ist daher, dass Absorbermaterialien gefunden werden, die entweder einzeln oder in Kombination mehrerer Materialien trotz geringer maximaler Schichtdicken einen breiten Spektralbereich des sichtbaren Lichtes optimal ausnutzen und starke Absorptionseigenschaften haben.
  • Gegenwärtig werden standardmäßig bei organischen Solarzellen in Forschung und Entwicklung die Materialien der Klasse „Metall-Phthalocyanine” (beispielsweise Kupfer Phthalocyanin, CuPc, oder Zink Phthalocyanin, ZnPc) und Fullerene (beispielsweise C60) verwendet. Obwohl diese Materialien bekannt, gut handhabbar und leicht zu beziehen sind, werden sie allein dauerhaft keine Lösung sein; das liegt darin begründet, dass sie einerseits nicht hinreichend stark absorbieren und andererseits nur einen schmalen Bereich des zu Verfügung stehenden Sonnenlichtes ausnutzen können. Entsprechend dem gegenwärtigen Stand der Technik kann man mit C60 bevorzugt in einem Wellenlängenbereich um 450 nm absorbieren; mit ZnPc kann man in einem Wellenlängenbereich um 650–700 nm absorbieren. Ein Großteil der Energie des Sonnenlichtes mit Wellenlängen zwischen 450 und 650 nm bleibt somit ungenutzt (M. Riede et al., Nanotechnology 19, 424001 (2008)). In den absorbierenden Bereichen kann außerdem nicht alles Licht absorbiert werden, da die dünnen Schichten nicht hinreichend stark absorbieren.
  • Somit lässt sich abschließend feststellen: Bei Benutzung gegenwärtiger Standardmaterialien
    • 1.) bleibt ein weiter Wellenlängenbereich (450–650 nm, um den grünen Bereich des Spektrums) ungenutzt, was den Photostrom verringert
    • 2.) wird der Rest des Spektrums eher schwach genutzt
    • 3.) geht gerade ein Bereich sehr intensiven Lichtes mit hoher Photonenenergie (450–600 nm) verloren, was die Photospannung begrenzt.
  • Damit ist offensichtlich, dass das Problem der begrenzten Exzitonentrennung aufgrund geringer Exzitonendiffusionslänge mit den gegenwärtigen Absorbern nicht auszugleichen sein wird und neue Materialien erforderlich sein werden.
  • Energieniveaus. Ein weiteres wichtiges Problemfeld in Forschung und Entwicklung organischer Solarzellen ist die Thematik passender Energieniveaus. Damit erzeugte Ladungsträger effizient abtransportiert werden können, dürfen keine energetischen Barrieren zwischen den Absorbermaterialien und den elektrischen Kontakten einer Solarzelle existieren. Durch die p-i-n Architektur bzw. durch dotierte organische Schichten kann bis zu einem gewissen Grad erreicht werden, dass energetische Barrieren abgebaut und generierte Elektronen und Löcher gut abtransportiert werden können (K. Walzer et al., Chemical Reviews 107(4), 1233–1271 (2007); C. Falkenberg et al., Journal of Applied Physics 104, 034506 (2008); S. Pfützner et al., Proceedings of SPIE 6999, 69991M (2008); C. Uhrich et al., Journal of Applied Physics 104, 043107 (2008); J. Drechsel et al., Applied Physics Letters 86, 244102 (2005)). Diese Methode ist inzwischen bekannt und erprobt für die Materialien ZnPc und C60. Da allerdings, wie oben beschrieben, ZnPc und C60 keine ausreichend guten Eigenschaften besitzen, lässt sich auch hier sagen, dass andere Materialien zwingend erforderlich sind, die nicht nur gute Absorbereigenschaften haben, sondern auch geeignete Energieniveaus aufweisen müssen, damit in Kombination mit dotierten Transportschichten hohe Leerlaufspannungen und Füllfaktoren gewährleistet sind.
  • Tandemzellen. Ein entscheidendes Thema in diesem Zusammenhang ist die Herstellung von Tandem-, Tripel- oder allgemein Mehrfachzellen, die aus einem Stapel mehrerer Solarzellen bestehen, so dass die Mehrfachzelle durch verschiedene Absorbermaterialien, die jeweils nur einen bestimmten Teil des Spektrums absorbieren, insgesamt in einem breiten Spektralbereich absorbieren kann. Dadurch kann in einem gewissen Umfang das Problem der nur begrenzten Exzitonendiffusionslänge umgangen werden, da eine Mehrfachsolarzelle als Schichtstapel mehrerer Solarzellen (so genannter Subzellen) gesehen werden kann, in dem mehrere Absoberschichten gemeinsam wirken können. Dadurch können deutlich höhere Effizienzen als bei Einzelzellen erreicht werden. Wichtig hierbei ist allerdings, wenn mehrere Materialien verwendet werden, die ähnliche Absorbereigenschaften haben (d. h. bei ähnlichen Wellenlängen absorbieren), dass die Schichten einander auch Photonen wegnehmen und einander begrenzen; das resultiert daraus, dass von einer Subzelle absorbierte Photonen weiteren Subzellen nicht mehr zur Verfügung stehen. Dieses Problem lässt sich nur umgehen, wenn verschiedene Absorber benutzt werden, die komplementär zueinander in verschiedenen Wellenlängenbereichen absorbieren. Auch die Tandem-/Mehrfachzellentechnologie verdeutlicht somit noch einmal, dass ein breiter Spektralbereich für effiziente Solarzellen notwendig ist. Tandem-/Mehrfachzellen aus den Materialien C60 und ZnPc sind daher keine Lösung.
  • Um die o. a. Anforderungen an Exzitonendiffusionslänge, Energieniveaus und Mehrfachzellen erfüllen zu können, sind somit zwangsläufig neue Absorbermaterialien unbedingt notwendig, die die Absorptions-Lücke zwischen C60 und ZnPc füllen können, starke Absorption haben und günstige Energieniveaus (Highest Occupied Molecular Orbital [HOMO], Lowest Unoccupied Molecular Orbital [LUMO]) aufweisen. Mit dem gegenwärtigen Stand der Technik sind keine ausreichenden Effizienzen möglich, die notwendig wären, um die wirtschaftlichen und technologischen Anforderungen der organischen Photovoltaik erfüllen zu können. Ebenso sind bisher keine effizienten transparenten Solarzellen bekannt.
  • Gegenwärtiger Stand der Technik bei Absorbermolekülen in der organischen Photovoltaik zum Füllen der Lücke zwischen C60 und ZnPc ist die Substranzklasse der Dicyanovinyl-Oligothiophene (DCVTs) (K. Schulze et al., Advanced Materials 18, 2872 (2006)), gezeigt in 2, mit R=Alkyl oder H. Die Synthese von DCVTs ist allerdings aufwendig und mit einigen Problemen behaftet. In mehreren repetierenden Schritten werden aktive Positionen des Thiophens/Oligothiophens geschützt bzw. funktionalisiert, wobei sich die Kette um jeweils ein Thiophenbaustein verlängert. Im Speziellen die notwendige Reinigung der Verbindungen durch Sublimation ist problematisch, da die Dicyanovinylgruppe empfindlich auf den Einfluss höherer Temperatur während der Sublimation reagiert. Dabei kommt es unter Verlust von CH2=C(CN)2 zu einer Fragmentierung des Moleküls. Somit sind DCVTs zwar vom wissenschaftlichen Standpunkt eine mögliche Lösung für den Labormaßstab; für wirtschaftliche Zwecke (Massenproduktion) ist auch diese Materialklasse nicht geeignet.
  • Mitarbeiter von Sanyo berichteten über Tetraphenyldibenzoperiflanthene als Donatormaterial in organischen Solarzellen (Fujishima et al., Solar Energy Materials and Solar Cells 93, 1029 (2009); identisch mit Kanno et al., Proc. PVSEC-17). Es gelang ihnen, eine einfache Solarzelle bestehend aus den organischen Materialien Tetraphenyldibenzoperiflanthene, C60 und 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenantroline herzustellen. Durch die starke Absorption des Tetraphenyldibenzoperiflanthene erreichten Fujishima und Kanno eine Effizienz von 3,56% für 0,033 cm2 und 2,58% für 1,60 cm2, wobei nicht klar angegeben ist, ob die Daten bereits auf spektrale Fehlanpassung überprüft wurden. Trotz dieses Ergebnisses ist allerdings deutlich, dass mit dem von Fujishima und Kanno gewählten System keine weitere Effizienzsteigerung zu erwarten sein wird: letzten Endes begrenzt die Absorption der C60-Tetraphenyldibenzoperiflanthene – Kombination Photostrom und Photospannung; die Verwendung dotierter dedizierter Ladungsträgertransporter wäre nötig, um höhere Füllfaktoren zu erreichen. Einzelzellen mit Tetraphenyldibenzoperiflanthene stellen somit keine Lösung für die o. A. Anforderungen dar.
  • Hierbei ist deutlich hervorzuheben, dass die oben angeführten Arbeiten von Sanyo (Fujishima et al., Solar Energy Materials and Solar Cells 93, 1029 (2009); identisch mit Kanno et al., Proc. PVSEC-17) lediglich das „Standard-Layout” für organische Photoaktive Bauelemente verwenden: ein Substrat aus Glas, beschichtet mit dem transparenten leitfähigen Material ITO. Vergleichbare Arbeiten, die Tetraphenyldibenzoperiflanthene in invertierten oder semitransparenten Bauelementen beschreiben, existieren bislang nicht. Dies ist u. a. darin begründet, dass die Herstellung funktionsfähiger, invertierter, insbesondere ITO-freier Bauelemente nach wie vor eine technische Herausforderung ist, die bisher nicht zufrieden stellend gelöst werden konnte.
  • Der Stand der Technik bei semitransparenten Solarzellen wurde oben bereits erwähnt: erste Versuche unter Verwendung konventioneller Materialien (ITO, ZnPc, C60) führten zu funktionstüchtigen, aber deutlich zu ineffizienten Resultaten (Bailey-Salzman et al., Applied Physics Letters 88, 233502 (2006); Koeppe et al., Chemistry and Sustainability 2, 309 (2009)). Auch hier ist abzusehen, dass neue Absorbermaterialien in Verbindung mit einer veränderten Solarzellenarchitektur notwendig sind.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, durch Verwendung eines geeigneten, leicht zu synthetisierenden, thermisch stabilen Materials in semitransparenten oder top-illuminierten Solarzellen die in beiden Themengebieten oben angeführten Anforderungen zum Erreichen höherer Effizienzen dadurch zu erfüllen, dass
    • – ein breiter Spektralbereich ausgenutzt wird,
    • – ein Einsatz in Tandemzellen oder Mehrfachsolarzellen möglich ist,
    • – sich durch Verwendung geeigneter Transportmaterialien im Rahmen der Solarzelle zusammen mit einem geeigneten Absorbermaterial Füllfaktor und Spannung ohne Verluste optimieren lassen,
    • – Solarzellen mit durchsichtigen Elektroden ermöglichen, bei immer noch vorhandener Transparenz Licht zu absorbieren und in elektrische Leistung umzuwandeln.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein organisches photoaktives Bauelement, insbesondere Solarzelle oder Photodetektor, insbesondere in invertierter, top-illuminierter oder semitransparenter Architektur, das aus mehreren Schichten aufgebaut ist, wobei zumindest eine der Schichten zumindest eine Diindeno[1,2,3-cd:1'-2'-3'-lm]perylen-Verbindung der allgemeinen Formel gezeigt in 1 umfasst, wobei jedes R1–R16 unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen, unsubstituiertem oder substituiertem, gesättigtem oder ungesättigtem C1-C20-Alkyl, C1-C20-Heteroalkyl, C6-C20-Aryl, C6-C20-Heteroaryl, gesättigtem oder ungesättigtem Carbo- oder Heterocyclus, die gleich oder verschieden sein können. Weiter können zwei benachbarte Reste R1–R16 Bestandteil eines weiteren gesättigten oder ungesättigten, carbocyclischen oder heterocyclischen Rings oder einer Kette sein, wobei der Ring oder die Kette bestehen kann aus C, N, O, S, Si und Se. Im Folgenden wird ein der oben angeführten Beschreibung entsprechendes Material als „Diindenoperylen-Verbindung” abgekürzt. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand von abhängigen Unteransprüchen. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung haben dabei eine Lichttransmission von bis zu 10% für starke Schattenwirkung, 10–50% für „semitransparente” Anwendungen, in denen noch Verdunkelung erwünscht ist, und über 50% für fast transparente Anwedungen in z. B. Fenstern. Die genannten Transmissionen beziehen sich dabei auf den sichtbaren Bereich des Lichtspektrums (400–800 nm) und können im Ultravioletten (< 400 nm) und Infraroten (> 800 nm) abweichen.
  • Dabei ist Gegenstand einer weiteren Erfindung, dass die genannten Diindeno[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]perylen-Verbindungen besonders vorteilhaft mit dotierten Transportschichten für Elektronen und Löcher kombiniert werden. Hierbei zeigen sich überraschenderweise extrem hohe Füllfaktoren, die sonst in organischen Solarzellen nicht berichtet werden.
  • Eine weitere, abhängige Erfindung sind Tandemsolarzellen mit den genannten Diindeno[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]perylen-Verbindungen. Hierbei ist zu erwarten, dass durch geeignete Substitution eine spektrale Absorption erreicht werden kann, so dass zusammen mit der bekannten Substanzklasse der Phthalocyanine kein wesentlicher Überlapp vorhanden ist und die beiden Subzellen nicht jeweils den Strom der anderen Zellen reduzieren.
  • Vorteilhafte Verwendungsmöglichkeiten ergeben sich aus den Ansprüchen 2–35.
  • Erfindungsgemäß wird dazu die Diindenoperylen-Verbindung als Licht absorbierendes Material in photoaktiven Bauelementen, insbesondere organischen Solarzellen, verwendet. Die optische Dichte von z. B. Dibenzoperiflanthen, gezeigt in 3, weist dabei auf gute Absorption zentriert um den grünen Bereich des sichtbaren Spektrums hin.
  • Andere Derivate können gezielt so synthetisiert werden, dass ihre Absorption genau an die jeweiligen Anforderungen angepasst ist. Konkrete Beispiele dafür sind (in der Reihenfolge von höheren zu tieferen Wellenlängen) 1,4,9,12-tetraphenyl-diindeno[cd:lm]perylen, 2,3,10,11-Tertaethyl-1,4,9,12-tetraphenyl-diindeno[cd:lm]perylen und 2,3,10,11-Tertabutyl-1,4,9,12-tetraphenyl-diindeno[cd:lm]perylen. Diese Derivate absorbieren bei jeweils noch geringeren Wellenlängen (noch weiter ins Blaue verschoben), wie weiter unten in 3 gezeigt wird, so dass der Überlapp zu ZnPc minimiert werden kann.
  • Bevorzugte Anwendungen der Erfindung sind Tandem-, Tripel- oder allgemein Mehrfachsolarzellen, in denen das Molekül als Absorbermaterial verwendet wird. Es ist bei der Erfindung von Vorteil, durch weitere organische Schichten gezielt die Energieniveaus zwischen der Absorberschicht und dem elektrischen Kontakt der Solarzelle zu optimieren, so dass durch effizienten Ladungstransport hohe Photoströme, Photospannungen und Füllfaktoren erzielt werden können. Vorteilhafte Anwendungen der Erfindung umfassen daher die Kombination der Absorbermaterialien mit dotierten, nicht absorbierenden oder dotierten, absorbierenden organischen Materialien. Vorteilhafte Anwendungen der Erfindung im Einsatz in Tandemzellen umfassen den Einsatz stark dotierter Schichten als Konversionskontakte.
  • Beispiele für die in Anspruch 15 genannten Materialien sind Metalle (zum Beispiel, aber nicht beschränkt auf Aluminium oder Silber), leitfähige Polymere (zum Beispiel, aber nicht beschränkt auf Polyethylen dioxythiophen):poly(styrolsulfonat) [PEDOT:PSS]) oder transparente leitfähige Oxide (zum Beispiel, aber nicht beschränkt auf Aluminium-dotiertes Zinkoxid, Zinn-dotiertes Indiumoxid, Fluor-dotiertes Zinnoxid) oder Kombinationen von Metall, leitfähigem Polymer oder transparent leitfähigem Oxid.
  • Bevorzugte Beispiele für die in Anspruch 16 genannten Materialien sind 4,4',4''-tris(1-naphthylphenylamino)-triphenylamine (TNATA), N,N'-Di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine (alpha-NPD), 9,9-Bis[4-(N,N-bis-biphenyl-4-yl-amino)phenyl]-9H-fluorene (BPAPF), 4,4'-Bis-(N,N-diphenylamino)-quaterphenyl (4P-TPD), N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4'-(N,N-bis(naphth-1-yl)-amino)-biphenyl-4-yl)-benzidine (Di-NPB), N,N,N',N'-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine (MeO-TPD).
  • Eine vorteilhafte Ausführung der Erfindung enthält in der HTL Materialien, die als Dotanden (Akzeptoren) für die Materialien, die bevorzugt positive Ladungen (Löcher) leiten, dienen. Beispiele dafür sind: 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ) oder NDP2 oder NDP9 (Novaled AG, Dresden, Deutschland).
  • Bevorzugte Beispiele für die in Anspruch 17 genannten Materialien sind 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic-dianhydride (NTCDA) oder Buckminster Fullerene (C60). Eine vorteilhafte Ausführung der Erfindung enthält in der ETL Materialien, die als Dotanden (Donatoren) für die Materialien, die bevorzugt negative Ladungen (Elektronen) leiten, dienen. Beispiele dafür sind: (N,N,N',N'-tetramethylacridine-3,6-diamine) (AOB) oder NDN1 (Novaled AG, Dresden, Deutschland).
  • Beispiele für die in Anspruch 21 genannten Materialien sind Phthalocyanine, insbesondere, aber nicht beschränkt auf Zinn Phthalocyanine (SnPc), Zink Phthalocyanine (ZnPc), Kupfer Phthalocyanine (CuPc); Buckminster Fullerene (z. B. C60 oder C70); Dicyanovinyl-Oligothiophen-Derivative (DCVxT); Chlor-Aluminium-Phthalocyanin (ClAlPc oder auch AlClPc); Perylen-Derivate. Eine vorteilhafte Ausführung der Erfindung enthält in der aktiven Schicht Materialien, die als Dotanden für die Licht absorbierenden Materialien dienen.
  • Bevorzugte Beispiele für die in Anspruch 23 genannten Materialien sind Bathocuproine (BCP) oder 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen).
  • Bevorzugte Beispiele für die in Anspruch 24 genannten Materialien sind SiN, SiO2.
  • Bevorzugte Beispiele für die in Anspruch 25 genannten Materialien sind N,N,N,N'-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine (MeO-TPD) oder tris(8-hydroxy-quinolinato)-aluminium (Alq3) bestehen.
  • Bevorzugte Beispiele für die in Anspruch 26 genannten Materialien sind TiO2 oder SiO2.
  • Die Erfindung beruht auf der überraschenden, experimentell gewonnenen Erkenntnis, dass Diindenoperylen-Verbindungen und -Derivate sich nicht nur auszeichnen durch starke Absorption und thermische Stabilität, sondern in Verbindung mit stark dotierten Lochtransportmaterialien energetische Barrieren minimiert werden können, was zu sehr hohen Füllfaktoren führt. Ferner zeigten Versuche mit Tandemzellen, dass hohe Photospannungen erreicht werden können, indem die spektralen Sensitivitäten verschiedener Materialien passend kombiniert werden können. Ein entscheidender Faktor ist hierbei, dass die Materialien geeignete Bandlücken aufweisen, um Absorption und Energieniveaus optimieren zu können.
  • Somit zeigt sich, dass Diindenoperylen-Verbindungen – in einem passenden Materialsystem eingebaut – geeignete Absorber sind, um effiziente Solarzellen zu konstruieren. Dies wird unterstrichen durch gute Prozessierbarkeit, thermische Stabilität und eine einfache, effiziente Synthese.
  • Auf Synthese und thermische Stabilität wird im Folgenden kurz eingegangen:
    Die Synthese von Fluoranthenen kann durch [4 + 2]-Cycloaddition von ungesättigten Verbindungen wie Alkinen oder Alkenen an verschiedene Diene und anschließender Aromatisierung durch Temperatureinfluss oder Oxidation erreicht werden (W. Dilthey, G. Hurtig, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft A 1934, 67, 2004). Eine weitere Möglichkeit zur Fluoranthensynthese besteht in der übergangsmetallkatalysierten Cyclisierung, z. B. durch den Wilkinson-Katalysator RuCl(PPh3)2 (Y.-T. Wu, T. Hayama, K. K. Baldridge, A. Linden, J. S. Siegel, Journal of the American Chemical Society, 2006, 128, 6870).
  • Diindenoperylen-Verbindungen und -Derivate lassen durch die Cyclodehydrogenierung von Fluoranthenen sich in exzellenten Ausbeuten erhalten (M. Wehmeier, M. Wagner, K. Müllen, Chemistry 2001, 7, 2197). Dabei kommen Oxidationsmittel wie CoF3 oder FeCl3 in organischen Lösungsmitteln zum Einsatz (zur Synthese siehe ganz allgemein 4) (P. Kovacic, F. W. Koch, Journal of Organic Chemistry 1963, 28, 1864). Diese Substanzklasse bietet eine ausgezeichnete thermische Stabilität. In der Literatur finden sich Beispiele von Diindenoperylen-Verbindungen und -Derivaten, die bei ca. 550°C ohne Zersetzung schmelzen. (J. D. Debad, J. C. Morris, V. Lynch, P. Magnus, A J. Bard, Journal of the American Chemical Society 1996, 118, 2374).
  • Somit eröffnen Diindenoperylen-Verbindungen und -Derivate einen Weg hin zu effizienten, kostengünstigen organischen Solarzellen und lösen dabei insbesondere das Problem, dass nach bisherigem Stand der Technik ein breiter Spektralbereich in Mehrfachsolarzellen ungenutzt bleibt. Gerade viel versprechende Derivate ermöglichen die genauere Anpassung der Eigenschaften des Basismoleküls an individuelle Anforderungen, wie beispielsweise Energieniveaus angrenzender organischer Transportschichten. Dadurch kann ein breiterer Teil des Sonnenspektrums ausgenutzt werden, was je nach genauer Solarzellenkonfiguration zu höheren Photoströmen, Füllfaktoren und/oder Photospannungen führt. Dabei sind erfindungsgemäß Diindenoperylene und Diindenoperylenderivate problemlos in den Herstellungsprozess organischer Photodetektoren und Solarzellen zu integrieren, da sie auch bei hohen Temperaturen stabil sind und sich gut verdampfen lassen.
  • Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Synthese- und Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den zugehörigen Zeichnungen zeigen:
  • 5: die Strukturformel von 8,9-Dibutyl-7,10-diphenylfluoranthen;
  • 6: die Strukturformel von 2,3,10,11-Tertabutyl-1,4,9,12-tetraphenyl-Diindeno[cd:lm]perylen;
  • 7: ein Beispiel für einen möglichen, archetypischen Schichtaufbau einer Einzel-Solarzelle (Querschnitt), enthaltend das Substrat (0), eine Grundelektrode (1), einen Absorber (2) und eine Deckelektrode (3);
  • 8: ein Beispiel für einen möglichen, archetypischen Schichtaufbau einer Einzel-Solarzelle (Querschnitt), mit Substrat (0), Grundelektrode (1), Absorber (3) und Deckelektrode (6), zusätzlich mit funktionalen Schichten als Exzitonenblocker (EBL) (5), Elektronentransporter (ETL) (4), Lochtransporter (HTL) (2);
  • 9: ein Beispiel für einen möglichen, archetypischen Schichtaufbau einer Mehrfachzelle, hier einer Tandemzelle (Querschnitt), bestehend aus Substrat (0), Grundelektrode (1), Absorber der Subzelle 1 (2), Konversionskontakt (3), Absorber aus Subzelle 2 (4), Deckkontakt (5).
  • 10: ein Beispiel für einen möglichen, archetypischen Schichtaufbau einer Mehrfachzelle, hier einer Tandemzelle (Querschnitt), bestehend aus Substrat (0), Grundelektrode (1), Lochtransporter (HTL) (2), Absorber der Subzelle 1 (3), Konversionskontakt (4), Absorber der Subzelle 2 (5), Elektronentransporter (ETL) (6), Exzitonenblocker (EBL) (7) und Deckelektrode (8).
  • 11: ein Beispiel für einen Schichtaufbau einer Einzel-Solarzelle (Querschnitt) aus Ausführungsbeispiel 1; die Schichten werden weiter unten in Ausführungsbeispiel 1 weiter erläutert.
  • 12: eine Strom-Spannungs-Kennlinie einer Einzelsolarzelle aus Ausführungsbeispiel 1;
  • 13: ein Beispiel für einen Schichtaufbau einer Einzel-Solarzelle (Querschnitt) aus Ausführungsbeispiel 2; die Schichten werden weiter unten in Ausführungsbeispiel 2 weiter erläutert.
  • 14: eine Strom-Spannungs-Kennlinie einer Einzel-Solarzelle aus Ausführungsbeispiel 2;
  • 15: ein Beispiel für einen Schichtaufbau einer Einzel-Solarzelle (Querschnitt) aus Ausführungsbeispiel 3; die Schichten werden weiter unten in Ausführungsbeispiel 3 weiter erläutert.
  • 16: eine Strom-Spannungs-Kennlinie einer Einzel-Solarzelle aus Ausführungsbeispiel 3.
  • Synthesebeispiel 1:
  • 8,9-dibutyl-7,10-diphenylfluoranthen: 3.56 g Acecyclon (10 mmol), dieselbe Menge 5-Decin und 20 mL Xylol wurden in einer abgeschmolzenen Ampulle für 16 h auf 250°C erhitzt. Nach destillativer Entfernung aller flüchtigen Komponenten wurde der Rückstand von einer Schicht Kieselgel K60 mit Pentan extrahiert. Es wurden 2.91 g (6.24 mmol, 62% d. Th.) eines leicht gelblichen Feststoffes gewonnen. C36H34 Mw = 466.66 g/mol. Elementaranalyse: C 92.22% (ber. 92.66%), H 7.42% (ber. 7.34%).
    ESI-MS (0.5 mM NH4COOH, +10 V): 467.3(100) [M + H+], 950.6(80) [2M + NH4 +]. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7.61 (d, 3J = 7.8 Hz, 1H), 7.60-7.52 (m, 3H), 7.48-7.46 (m, 2H), 6.26 (d, 3J = 6.8 Hz, 1H), 2.55 (t, 3J = 8.4 Hz, 2H), 1.47 (quin., 3J = 7.3 Hz, 3J = 8.4 Hz, 2H), 1.21 (sex., 3J = 7.4 Hz, 3J = 7.3 Hz, 2H), 0.77 (t, 3J = 7.4 Hz, 3H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): 140.7, 138.8, 137.9, 137.0, 135.2, 132.8, 129.4, 128.8, 127.5, 127.3, 125.8, 122.4, 33.6. 29.8, 23.2. 13.6.
  • Synthesebeispiel 2:
  • 2,3,10,11-Tertabutyl-1,4,9,12-tetraphenyl-diindeno[cd:lm]perylen: In eine desoxigenierte Lösung von 0.933 g 8,9-Dibutyl-7,10-diphenylfluoranthen in 40 mL Dichlormethan wurden 3.8 g Eisen(III)chlorid in 6 mL Nitromethan zugetropft und anschließend 5 min gerührt. Währendessen wurde stetig Stickstoff eingeleitet. Nach der Zugabe von 60 mL Methanol wurde filtriert, und der Feststoff mit Methanol gewaschen, bis die Waschlösung farblos war. Das Produkt fiel in einer Menge von 0.867 g (1.87 mmol, 92% d. Th.) als purpurfarbenes Pulver an. C72H64Mw = 926.30 g/mol. Elementaranalyse: C 92.18% (ber. 93.06%), H 6.95% (ber. 6.94%).
    ESI-MS (0.5 mM NH4COOH, +10 V): 929.5(100) [M + H+], 872.5(23) [M + H+-C4H9]. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7.66 (d, 3J = 7.7 Hz, 1H), 7.57-7.51 (m, 3H), 7.44-7.43 (m, 2H), 6.14 (d, 3J = 7.7 Hz, 1H), 2.49 (t, 3J = 8.4 Hz, 2H), 1.45 (quin., 3J = 8.4 Hz, 3J = 7.6 Hz, 2H), 1.18 (sex., 3J = 7.6 Hz, 3J = 7.3 Hz, 2H), 0.74 (t, 3J = 7.3 Hz, 3H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): 140.5, 138.9, 138.0, 136.9, 135.3, 133.9, 129.9, 129.4, 128.7, 127.3, 124.9, 123.2, 121.4, 33.6, 29.7, 23.2, 13.6.
  • Ausführungsbeispiel 1
    • (Die Zahlen im Text beziehen sich auf 11)
  • Dokumentation einer organischen Solarzelle mit Diindenoperylen-Derivat (genauer: Dibenzoperiflanthen als bevorzugtes Beispiel) als Absorbermaterial in einer semitransparenten, ITO-freien Solarzelle unter Verwendung von p-dotierten Ladungsträgertransportschichten. Ziel hierbei war eine Kombination aus hohem Photostrom und hoher Photospannung.
  • Hergestellt wurde eine Probe auf Glas (0), mit einer Exzitonenblocker- und Glättungsschicht aus 6 nm 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) (1), mit einem Grundkontakt aus 13 nm Aluminium (2), gefolgt von einer Exzitonenblockerschicht aus 6 nm 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) (3), einer 30 nm dicken Absorber/Elektronentransporterschicht aus C60 (4). Darauf wurde eine 40 nm dicke, Licht absorbierende Schicht aus Dibenzoperiflanthen, gemischt mit C60 im Verhältnis 2:3, aufgetragen (5), gefolgt von einer 25 nm dicken Schicht N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4'-(N,N-bis(naphth-1-yl)-amino)-biphenyl-4-yl)-benzidine (Di-NPD), p-dotiert mit 5% NDP9 (6). Für verbesserten Lochtransport und eine gute Anpassung der Energieniveaus folgte eine 1 nm dicken Schicht NDP9 (ein p-Dotand bzw. Akzeptormaterial, Novaled AG) (7). Der transparente Deckkontakt bestand aus 1 nm Aluminium (8), 14 nm Silber (9) und 60 nm tris_8- hydroxyquinolinato-aluminum (Alq3) zur optimalen Lichteinkopplung und Reflektionsverringerung (10).
  • Beim Charakterisieren der Proben (die Kennlinie ist in 12 gezeigt) fällt auf, dass auch ohne den standardmäßig verwendeten Absorber ZnPc ein hoher Photostrom von 5,67 mA/cm2 erzielt werden kann. Daraus ist zu schließen, dass C60 und Dibenzoperiflanthen sich in ihren Absorptionseigenschaften ergänzen und einander keine Photonen wegnehmen. Ein Füllfaktor von 41% zeigt, dass die Energieniveaus zwischen Absorbermaterialien und Ladungsträgertransportschichten noch nicht optimal aneinander angepasst sind, wobei allerdings in dieser Probe der Schwerpunkt auf dem Photostrom lag. Die hohe Leerlaufspannung von 0,83 V ist weit über 50% über der Spannung üblicher ZnPc:C60-Systeme, was auf eine günstige Lage der Energieniveaus zwischen den Absorbermaterialien hindeutet. Insgesamt kann also durch die Verwendung von Diindenoperylen in einem einfachen Zellaufbau eine beachtliche Effizienz von 1,89% erzielt werden, die sogar vergleichbar zu den Effizienzen nicht transparenter C60:ZnPc Solarzellen sind (typische Werte hierfür sind 2–2,5%, siehe K. Walzer et al., Chemical Reviews 107(4), 1233–1271 (2007); C. Falkenberg et al., Journal of Applied Physics 104, 034506 (2008)). Dieser Wert konnte dabei ohne Absorption bei Wellenlängen über ca. 650 nm erreicht werden, so dass durch das Hinzufügen geeigneter Rotabsorber höhere Werte zu erwarten sind.
  • Bei der Beurteilung dieser Werte ist zu bedenken, dass es sich um eine „semitransparente Solarzelle” handelt, die noch eine – wenn auch geringe – Lichttransmission ermöglicht. Bei einer nichttransparenten Solarzelle wären höhere Effizienzen zu erwarten, da in dem Fall mehr Licht absorbiert werden könnte; bei semitransparenten Solarzellen ist gerade nur eine begrenzte Absorption erwünscht.
  • Ausführungsbeispiel 2
    • (Die Zahlen im Text beziehen sich auf 13)
  • Dokumentation einer organischen Solarzelle mit Diindenoperylen-Derivat (genauer: Dibenzoperiflanthen) als Absorbermaterial. Ziel hierbei war eine Kombination aus hohem Photostrom und hoher Photospannung in einer ITO-freien, von oben beleuchteten Solarzelle, verglichen mit einer ähnlichen Solarzelle mit ZnPc als Absorbermaterial.
  • Hergestellt wurde eine Probe auf Glas (0), mit einer Exzitonenblocker- und Glättungsschicht aus 6 nm 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) (1), mit einem Grundkontakt aus 100 nm Aluminium (2), gefolgt von einer Exzitonenblockerschicht aus 6 nm 4,7-diphenyl-1,10- phenanthroline (BPhen) (3), einer 30 nm dicken Absorber/Elektronentransporterschicht aus C60 (4). Darauf wurde eine 40 nm dicke, Licht absorbierende Schicht aus Dibenzoperiflanthen, gemischt mit C60 im Verhältnis 2:3, aufgetragen (5), gefolgt von einer 25 nm dicken Schicht N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4'-(N,N-bis(naphth-1-yl)-amino)-biphenyl-4-yl)-benzidine (Di-NPD), p-dotiert mit 5% NDP9 (6). Für verbesserten Lochtransport und eine gute Anpassung der Energieniveaus folgte eine 1 nm dicken Schicht NDP9 (ein p-Dotand bzw. Akzeptormaterial, Novaled AG) (7). Der transparente Deckkontakt bestand aus 1 nm Aluminium (8), 14 nm Silber (9) und 60 nm tris_8-hydroxyquinolinato-aluminum (Alq3) zur optimalen Lichteinkopplung und Reflektionsverringerung (10).
  • Eine zweite Solarzelle wurde hergestellt, die einen genau identischen Schichtaufbau enthält – lediglich Schicht Nummer (5) enthält anstelle von 40 nm Dibenzoperiflanthen:C60 eine Schicht aus 30 nm ZnPc:C60 (Verhältnis 1:1), ist also komplett ohne Diindenoperylen-Derivat.
  • Die Kennlinien sind gezeigt in 14. Die Probe mit ZnPc:C60 hat eine Leerlaufspannung VOC = 0,51 V, einen Photostrom von ISC = 6,34 mA/cm2 und einen Füllfaktor von 55,5%, was zu einer für diese Struktur typischen Effizienz von 1,81% führt. Die Vergleichszelle mit Diindenoperylen-Derivat weist eine hohe Photospannung von 0,82 V und einen hohen Photostrom von 7,48 mA/cm2 auf. Trotz des niedrigen Füllfaktors von 41% erreicht die Solarzelle eine deutlich höhere Effizienz von 2,51%, welche durch bessere Lochtransportmaterialien zur Optimierung des Füllfaktors noch zu verbessern wäre.
  • Ausführungsbeispiel 3
    • (Die Zahlen im Text beziehen sich auf 15)
  • Dokumentation einer organischen Solarzelle mit Diindenoperylen-Derivat (genauer: Dibenzoperiflanthen) als Absorbermaterial. Ziel hierbei war eine Kombination aus hohem Füllfaktor und hoher Photospannung in einer ITO-freien, von oben beleuchteten Solarzelle.
  • Hergestellt wurde eine Probe auf Glas (0), mit einer Exzitonenblocker- und Glättungsschicht aus 6 nm 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) (1), mit einem Grundkontakt aus 13 nm Aluminium (2), gefolgt von einer Exzitonenblockerschicht aus 6 nm 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) (3), einer 30 nm dicken Absorber/Elektronentransporterschicht aus C60 (4). Darauf wurde eine 10 nm dicke, Licht absorbierende Schicht aus Dibenzoperiflanthen aufgetragen (5), gefolgt von einer 25 nm dicken Schicht N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4'-(N,N-bis(naphth-1-yl)-amino)-biphenyl-4-yl)-benzidine (Di-NPD), p-dotiert mit 5% NDP9 (6). Für verbesserten Lochtransport und eine gute Anpassung der Energieniveaus folgte eine 1 nm dicken Schicht NDP9 (ein p-Dotand bzw. Akzeptormaterial, Novaled AG) (7). Der transparente Deckkontakt bestand aus 1 nm Aluminium (8), 14 nm Silber (9) und 60 nm tris-8-hydroxyquinolinato-aluminum (Alq3) zur optimalen Lichteinkopplung und Reflektionsverringerung (10).
  • Die Kennlinie ist gezeigt in 16. Diese Solarzelle weist einen hohen Füllfaktor von FF = 65,2% auf. Der Photostrom ist eher gering mit ISC = 3,18 mA/cm2, was auf eine schmale Absorption durch die Verwendung nur einer einzelnen dünnen Schicht eines allerdings stark absorbierenden Materials zurückzuführen ist. Durch die hohe Spannung von 0,81 V erzielt diese Solarzelle dennoch eine Effizienz von 1,68%. Auch hier ist zu beachten, dass es sich um eine ITO-freie Solarzelle handelt. Der Photostrom könnte durch einen elektrischen Kontakt mit höherer Transmission noch erhöht werden und damit auch die Effizienz steigern.
  • Dieses Beispiel erbringt den Nachweis, dass durch Verwendung von Diindenoperylen-Derivaten auch extrem hohe Füllfaktoren erzielt werden können, was für Anwendungen in Tandemzellen oder Mehrfachzellen von großem Vorteil ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (35)

  1. Organisches photoaktives Bauelement, insbesondere Solarzelle oder Photodetektor, das aus mehreren Schichten aufgebaut ist, wobei das Bauelement eine semitransparente oder transparente Elektrode auf der dem Substrat abgewandten Seite enthält und eine weitere Elektrode auf der Substratseite enthält, die nichttransparent, semitransparent oder transparent sein kann, und wobei zumindest eine der organischen Schichten zumindest eine Diindeno[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]perylen-Verbindung der allgemeinen Formel in 1 umfasst, wobei jedes R1–R16 unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen, unsubstituiertem oder substituiertem, gesättigtem oder ungesättigtem C1-C20-Alkyl, C1-C20-Heteroalkyl, C6-C20-Aryl, C6-C20-Heteroaryl, gesättigtem oder ungesättigtem Carbo- oder Heterocyclus, die gleich oder verschieden sein können. Weiter können zwei benachbarte Reste R1–R16 Bestandteil eines weiteren gesättigten oder ungesättigten, carbocyclischen oder heterocyclischen Rings sein, wobei ausgewählt ist aus C, N, O, S, Si und Se.
  2. Organisches photoaktives Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte photoaktive Bauelement halbdurchsichtig ist (Transmission über weite Teile des sichtbaren Spektrums 10–50%).
  3. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte photoaktive Bauelement fast transparent ist (Transmission über weite Teile des sichtbaren Spektrums > 50%).
  4. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das photoaktive Bauelement eine so genannte Tandemsolarzelle ist, wobei die Tandemsolarzelle aus mindestens zwei Elektroden und mindestens zwei zwischen den Elektroden liegenden Schichten, die jeweils mindestens eine Schicht mit organischen Materialen enthalten, besteht, wobei zwischen den mindestens zwei zwischen den Elektroden liegenden Schichten enthaltend jeweils mindestens eine Schicht mit organischen Materialien mindestens eine weitere Schicht bestehend aus organischen, anorganischen oder einer Kombination aus organischen oder anorganischen Materialien liegen kann, die als so genannter „Konversionskontakt” der Rekombination von Elektronen und Löchern dient.
  5. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das photoaktive Bauelement eine so genannte Tripelsolarzelle ist, wobei die Tripelsolarzelle aus mindestens zwei Elektroden und mindestens drei zwischen den Elektroden liegenden Schichten, die jeweils mindestens eine Schicht mit organischen Materialen enthalten, besteht, wobei zwischen den mindestens drei zwischen den Elektroden liegenden Schichten enthaltend jeweils mindestens eine Schicht mit organischen Materialen mindestens eine weitere Schicht bestehend aus organischen, anorganischen oder einer Kombination aus organischen oder anorganischen Materialien liegen kann, die als so genannter „Konversionskontakt” der Rekombination von Elektronen und Löchern dient.
  6. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das photoaktive Bauelement analog zu den Ansprüchen 4 und 5 eine Mehrfach-Solarzelle ist, die aus einem Stapel mehrerer Solarzellen besteht.
  7. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das photoaktive Bauelement Antidiffusionsschichten aus Metallen oder Übergangsmetallen enthält (beispielsweise, aber nicht beschränkt auf Ti, Pd, Cr).
  8. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das photoaktive Bauelement Kontakte aus dünnen Metallschichten, bestehend aus einem Metall oder einer Kombination aus mehreren Metallen, enthält. Eine vorteilhafte Ausführung der Erfindung enthält in den elektrischen Kontakten beispielsweise, aber nicht beschränkt auf die Elemente Aluminium, Silber, Gold, Ytterbium, Chrom, Nickel, Magnesium, Eisen.
  9. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das photoaktive Bauelement Konversionskontakte aus dünnen Metallschichten, anorganischen Materialien (beispielsweise, aber nicht beschränkt auf so genannte Nanokristalle bestehend aus kleiner als 100 nm großen Clustern aus Metall oder anorganischen Material) oder organischen Materialien (beispielsweise, aber nicht beschränkt auf dotierte oder undotierte Moleküle oder Polymere) enthält.
  10. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische photoaktive Bauelement auf einem Substrat aus beispielsweise, aber nicht beschränkt auf Glas, Aluminiumfolie, Stahl, textilem Material oder Plastikfolie hergestellt wird.
  11. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische photoaktive Bauelement auf dem Substrat einen elektrischen Grundkontakt hat.
  12. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische photoaktive Bauelement Materialien enthält, die bevorzugt positive Ladungen (Löcher) leiten, auch „hole transport layer” (HTL) genannt (siehe 8, Schicht 2 und 10, Schicht 2).
  13. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische photoaktive Bauelement Materialien enthält, die bevorzugt negative Ladungen (Elektronen) leiten, auch „electron transport layer” (ETL) genannt.
  14. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement so genannte p-Dotanden enthält, die als Akzeptoren dienen, welche beispielsweise in, aber nicht beschränkt auf Lochtransportschichten (HTL) eingesetzt werden.
  15. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement so genannte n-Dotanden enthält, die als Donatoren dienen, welche beispielsweise in, aber nicht beschränkt auf Elektronentransportschichten (ETL) eingesetzt werden.
  16. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement Schichtfolgen aus stark dotierten Materialien enthält, wobei die Schichtfolge mindestens ein p-dotiertes und mindestens ein n-dotiertes Material enthält und insgesamt als Ladungsträgerkonversionskontakt dient.
  17. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische photoaktive Bauelement eines oder mehrere weitere Materialien enthält, die als so genannte aktive Schicht Photonen absorbieren (siehe 8, Schicht 4 und 10, Schicht 6).
  18. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische photoaktive Bauelement mehrere Materialien enthält, die als so genannte aktive Schicht Photonen absorbieren, und die zusammen in einer gemischten Schicht (so genannte Bulk Heterojunctions) aufgetragen sind.
  19. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische photoaktive Bauelement Materialien enthält, die als so genannte Exzitonen-Blocker-Schicht dienen (d. h. Exzitonen daran hindern sollen, zur Elektrode zu gelangen). (Siehe 8, Schicht 5 und 10, Schicht 7)
  20. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische photoaktive Bauelement Materialien enthält, die der Verkapselung dienen.
  21. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement Deckschichten zur Lichteinkopplung enthält.
  22. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten beispielsweise aus den anorganischen Materialien TiO2 oder SiO2 bestehen.
  23. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische photoaktive Bauelement oder Teile davon durch thermisches Verdampfen oder andere thermische Verfahren hergestellt wurde.
  24. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische photoaktive Bauelement oder Teile davon durch Rotationsbeschichtung/Aufschleudern (spincoating), Eintauchen (dip-coating), Auftropfen (drop-casting), doctor-blading, chemische Dampf-Phasen Deposition (chemical vapour phase deposition, CVPD, oder organic vapour Phase deposition, OVPD), Elektrodeposition oder andere chemische, elektrochemische oder nasschemische Verfahren hergestellt wurde.
  25. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische photoaktive Bauelement oder Teile davon durch Siebdruck, Offset-Druck, Inkjet Printing oder andere auf Drucken basierende Verfahren hergestellt wurde.
  26. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische photoaktive Bauelement oder Teile davon durch magnetron sputtering oder andere, auf Kathodenzerstäubung basierende Verfahren hergestellt wurde.
  27. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische photoaktive Bauelement oder Teile davon durch Molekularstrahlepitaxie oder vergleichbare Verfahren hergestellt wurde.
  28. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische photoaktive Bauelement oder Teile davon durch ein Rolle-zu-Rolle (roll-to-roll) Verfahren oder vergleichbare Verfahren hergestellt wurde.
  29. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische photoaktive Bauelement oder Teile davon durch Auflaminieren einer Folie oder vergleichbare Verfahren hergestellt wurde.
  30. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische photoaktive Bauelement oder Teile davon durch selbst-strukturierende Monoschichten (sogenannte „self-assembled monolayers”) oder vergleichbare Verfahren hergestellt wurde.
  31. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–30, dadurch gekennzeichnet, dass das organische photoaktive Bauelement oder Teile davon in umgekehrter Reihenfolge hergestellt wurde (beispielsweise, aber nicht beschränkt auf das Austauschen von HTL und ETL oder das Austauschen von Topkontakt und Grundkontakt).
  32. Organisches photoaktives Bauelement nach Ansprüchen 1–31, zur Verwendung in Anwendungen in Form von beispielsweise, aber nicht beschränkt auf so genannte „p-i-n”, „p-i-i” oder „ m-i-p” Strukturen (d. h. ein Schichtaufbau, der p-Typ Transportmaterialien, intrinsische Materialien, Metalle und n-Typ Transportmaterialien miteinander kombiniert).
  33. Verwendung der Bauelemente aus Ansprüchen 1–32 zur Verwendung in einer oder zum Herstellen einer organischen Solarzelle.
  34. Verwendung der Bauelemente aus Ansprüchen 1–32 zur Verwendung in einem oder zum Herstellen eines Photodetektors.
  35. Verwendung der Bauelemente aus Ansprüchen 1–34 zur Verwendung in einem oder zum Herstellen eines Gebäudefensters oder Fahrzeugfensters oder halbdurchlässigen Spiegels oder einer Sonnenbrille oder einer Lichtschutzvorrichtung.
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