DE19837019C2 - Solarzelle mit gestapelten Molekülen, Verfahren zu deren Herstellung und zu deren Betrieb - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Solarzelle mit mindestens einer aktiven Zone, die aus übereinander gestapelten Molekülen gebildet ist, und den weiteren Merkmalen des Ober­ begriffs des Anspruchs 1, die Herstellung derselben sowie ein Verfahren zu ihrem Betrieb.

Aus der Druckschrift DE 196 40 065 A1 ist bekannt, in einem Farbstoff einer Solarzelle Photonen in einen elektrischen Strom umzuwandeln. Einfallende Photonen erzeugen in der hier durch Farbstoffe gebildeten akti­ ven Zone (aktiver Bereich) eine Ladungstrennung. Infol­ ge der Ladungstrennung entsteht ein Ladungsträgerpaar. Wird ein Ladungsträger, also zum Beispiel ein Elektron, aus der aktiven Zone herausgeleitet, so fließt ein elektrischer Strom.

Das getrennte Herausleiten von Ladungsträgern eines La­ dungsträgerpaares zur Erzeugung eines elektrischen Stroms gelingt durch Vorsehen geeigneter Mittel, so zum Beispiel durch Vorsehen eines geeigneten elektrischen Feldes und/oder einer geeigneten Lage der energeti­ schen Zustände, in denen sich die Ladungsträger befin­ den. Ein geeignetes elektrisches Feld herrscht in So­ larzellen zum Beispiel infolge eines bereitgestellten p-n-Kontaktes mit einer Verarmungszone zwischen dem n- und dem p-Leiter. Die Verarmungszone bildet dann die aktive Zone.

Der sich am Kontakt organischer n- und p-Halbleiter ausbildende photovoltaisch aktive Kontakt weist übli­ cherweise eine Dicke von einigen Nanometern auf. Diese Dicke hat sich für praktische Anwendungen bei Solarzel­ len als zu dünn erwiesen. In dem für die Ladungstren­ nung notwendigen aktiven Bereich wird zu wenig Licht absorbiert, um zu guten Wirkungsgraden zu gelange.

Zur Lösung des Problems ist gemäß der Druckschrift "G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Poly­ mer Photovoltaik Cells: Enhanced Efficiencies via a network-of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions, Science, Bd. 270 (1995), S. 1789" versucht worden, sogenannte Mischschichten, Gradientenschichten oder sogenannte "interconnected Networks" aus n- und p-leitenden Mole­ külen herzustellen. Diese Schichtsysteme weisen den Nachteil auf, daß die sich zwischen den einzelnen Mole­ külen, aber auch zwischen den Kristalliten gleicharti­ ger Moleküle ausbildenden gleichrichtenden Kontakte nicht orientiert sind und sich so in der Schicht keine Vorzugsrichtung einstellen läßt. Die erhofften Wir­ kungsgrade lassen sich daher nicht realisieren.

Aus der Druckschrift "J. Simon, J.-J. André, Molecular Semiconductors, Springer-Verlag, Heidelberg 1985" ist bekannt, Solarzellen auf der Basis von Phthalocyaninen herzustellen. Phthalocyanine weisen eine sehr hohe Ab­ sorption für Licht auf. Das absorbierte Licht wird mit einer Ausbeute von bis zu 100% in Ladungsträgerpaare umgesetzt. Dennoch betragen die Wirkungsgrade der bis­ her gefertigten Photoelemente bzw. Solarzellen auf der Basis von Phthalocyaninen lediglich ca. 1%.

Phthalocyanine mit dreiwertigen Zentralatomen bilden stapelförmige µ-Cyanokomplexe, die sich durch sehr gute Leitfähigkeiten von 10^-2 -2 . 10^-2 S in Stapelrichtung auszeichnen.

Phthalocyanine sind in der Regel organische p-Halblei­ ter. Gemäß der Druckschrift "D. Wöhrle, L. Kreienhoop, D. Schlettwein, Phthalocyanines - Properties and Applications, eds. C. C. Leznoff and A. B. P. Lever, VCH Publishers, Inc. New York 1996, Vol. 4, S. 219-284" las­ sen sich jedoch durch Substitution des Ringes mit stark elektronenziehenden Gruppen (elektronenziehende Grup­ pen: Seitengruppen, die die Elektronendichte des Zen­ tralteils des Moleküls erniedrigen) bzw. durch Einsatz der entsprechenden Pyridin- oder Pyrazinderivate an Stelle der Phthalsäurederivate als Ausgangsstoff für Phthalocyaninsynthese n-Halbleiter herstellen.

Aus der Druckschrift "D. Woehrle, D. Meissner: Organic Solar Cells, Adv. Materials, Bd. 3 (1991), S. 129" ist bekannt, daß auch andere organische Verbindungen, wie z. B. Pery­ lenverbindungen (Perylene), n-leitende Eigenschaften be­ sitzen.

n- und p-leitende organische Moleküle können durch or­ ganische Synthesen miteinander chemisch verknüpft wer­ den. Die chemische Bindung der Moleküle kann kovalent oder ionisch sein. Es können p-n-Dimere, -Trimere oder größere Einheiten synthetisiert werden, deren n- und p- leitende Seiten durch verschieden lange Brücken mitein­ ander verbunden sind. Solche Verbindungen werden auch als Donor-Akzeptor-Moleküle bezeichnet.

Aus der gattungsbildenden US 4 360 703 ist eine Solarzelle mit einer aktiven Zone bekannt, die p-n-Kontakte aus organischen Materialien aufweist. Die organischen Moleküle weisen jeweils p-leitende und n-leitende Mole­ külteile auf. Sie sind derart aufeinander gestapelt, daß die p- und n-leitenden Molekülteile jeweils einen Stapel ausbilden. Diese Stapel sind zwischen zwei leit­ fähigen Schichten der Solarzelle angeordnet. Sie bilden eine Zwischenschicht mit einer Dicke von einer Monolage aus, wobei die jeweils gebildeten n- und p-leitenden Stapel parallel zu den leitfähigen Schichten und damit senkrecht zur möglichen Lichteinfallsrichtung angeord­ net sind.

In der EP 0 260 152 A2 werden Verfahren zur Herstellung und Modifizierung von photoleitfähigen Schichten auf einem Substrat beschrieben. Die gebildeten Schichten weisen organische Moleküle auf, die jeweils einen hydrophilen und einen hydrophoben Molekülteil aufweisen und derart angeordnet sind, daß alle hydrophilen Teile in eine Richtung, die hydrophoben Teile in die entgegengesetzte Richtung weisen. Damit kann eine Schicht geschaffen werden, die an einer Oberfläche photonenleitend, an ih­ rer anderen Seite jedoch isolierend wirkt. Diese Schichten verlaufen ebenfalls parallel zur Substrat­ oberfläche.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereit- und Herstellung einer Solarzelle der eingangs genannten Art, die ver­ besserte Eigenschaften gegenüber den bislang üblichen Solarzellen aufweist. Aufgabe der Erfindung ist ferner die Angabe einer vorteilhaften Betriebsweise der be­ reitgestellten Solarzelle sowie ein Verfahren zur Her­ stellung der erfindungsgemäßen Solarzelle.

Gelöst werden die Aufgaben durch eine Solarzelle mit den Merkmalen des Hauptanspruchs, durch ein Verfahren sowie eine Verwendung mit den Merkmalen der entspre­ chenden Nebenansprüche.

Mindestens eine aktive Zone der anspruchsgemäßen Solar­ zelle wird aus übereinander gestapelten Molekülen ge­ bildet. Die Moleküle weisen mindestens eine n-leitende sowie mindestens eine p-leitende Seite (mit anderen Worten: n-leitende bzw. p-leitende Bereiche) auf. Eine Mehrzahl der Moleküle sind so übereinander angeordnet, daß der Stapel in mindestens eine p-leitende und min­ destens eine n-leitende Seite aufgeteilt ist. Die p- leitenden Seiten der Moleküle bilden also p-leitende Seiten des Stapels. Die n-leitenden Seiten der Moleküle bilden n-leitende Seiten des Stapels. Im Prinzip kann jede n- bzw. p-leitende Seite wiederum als n-leitender bzw. p-leitender Stapel angesehen werden. n- und p-lei­ tender Stapel sind miteinander zum Beispiel ionisch verbunden.

Die Solarzelle umfaßt Mittel, die die Ladungsträger zur Erzeugung eines elektrischen Stroms herausleiten. Grundsätzlich sind sämtliche aus dem Stand der Technik - so zum Beispiel die eingangs genannten - bekannten Mittel geeignet.

Insbesondere mit organischen Molekülen lassen sich die vorgenannten Anforderungen verwirklichen.

Wird die anspruchsgemäße Solarzelle so plaziert, daß einfallende Photonen, also einfallendes Licht, die ge­ stapelten Moleküle durchlaufen, daß also das Licht parallel zur Stapellänge einfällt, so durchläuft es eine Strecke in der aktiven Zone des p-n-Übergangs, die erheblich oberhalb von 10 nm liegen kann. Ein Molekül­ stapel ist dann höher als 5 nm, wie einer im Ausfüh­ rungsbeispiel angegebenen Abschätzung zu entnehmen ist. Typischerweise ist er 100 nm hoch. Höhen von 1000 nm sind jedoch ebenfalls möglich.

Die Nachteile aufgrund zu dünner p-n-Übergänge werden bei der Erfindung vermieden. Ein verbesserter Wirkungs­ grad der anspruchsgemäßen Solarzelle im Vergleich zum eingangs genannten Stand der Technik ist die Folge.

Vorteilhaft sind n- mit p-Seite(n) bei den stapelbil­ denden Molekülen kovalent verbunden. Die kovalente Bin­ dung bleibt während der Herstellung des Stapels zuver­ lässig erhalten.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden Metallkomplexe als kovalent verknüpfte organische Mole­ küle vorgesehen. Das Metallatom wechselwirkt mit den Liganden des darüber und/oder des darunter gestapelten Moleküls.

Wechselwirken die p- und/oder n- Seiten zweier Mole­ küle stärker miteinander (anziehende Wechselwirkung) als dies zwischen einer p- und einer n-Seite des ein­ zelnen Moleküls der Fall ist, so stapeln sich die Mole­ küle quasi automatisch übereinander, wenn die Moleküle auf einem Gegenstand zum Beispiel aufgedampft oder in gelöster Form aufgebracht werden.

Der Stapel entsteht ferner in der zuvor geschilderten Weise automatisch, wenn Seitenketten des Moleküls mit den Seitenketten des nächsten Moleküls hinreichend stark miteinander wechselwirken (anziehende Wechselwir­ kung). Es kann sich dabei um hydrophobe, hydrophile oder Coulomb-Wechselwirkungen handeln.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine als Schicht ausgestaltete aktive Zone aus kovalent-ver­ knüpften organischen Molekülen aufgebaut. Die kovalent verknüpften organischen Molekülen bilden Stapel mit n-leitenden (Ladungstransport in den niedrigsten im Grundzustand unbesetzten Zuständen oder LUMOs) und p-leitenden (Ladungstransport in den höchsten im Grund­ zustand besetzten Zuständen oder HOMOs) Seiten.

In einer weiteren Ausgestaltung umfaßt das Mittel, das Ladungsträger aus der aktiven Zone zwecks Erzeugung eines Stromes herausleitet, zumindest ein selektiv bar­ rierebildendes Material, welches an die Stapel oder Schichten auf der Unter- und der Oberseite angrenzt. "Selektiv barrierebildend" bedeutet, daß das Material in Kombination mit den n- oder p-leitenden Stapeln eine Diode darstellt. Anders ausgedrückt: Das Material ist so zu wählen, daß es eine Barriere entweder für die positiven oder für die negativen Ladungsträger darstellt, die in der aktiven Schicht durch Lichteinstrahlung gebildet werden. Die Barriere ist ferner entweder für die nega­ tiven oder für die positiven vorgenannten Ladungsträger durchlässig.

Ein selektiv barrierebildendes Material kann ein an Stapel angrenzendes Metall sein, daß zusammen mit den Stapeln einen Schottky-Kontakt bildet. Unter Schottky- Kontakt ist ein gleichrichtender Metall-Halbleiter-Kon­ takt zu verstehen.

In der erfindungsgemäßen Solarzelle sind die Stapel in der aktiven Schicht (aktive Zone) im wesentlichen senk­ recht zur Schichtoberfläche orientiert. Die aktive Schicht wird dann aus einer Vielzahl paralleler Stapel gebildet. Fällt Licht senkrecht auf die Oberfläche der Schicht ein, so durchläuft das Licht eine sehr große Kontaktfläche zwischen p- und n-leitendem Stapel. Auch wird das Licht im Unterschied zum eingangs genannten Stand der Technik praktisch vollständig innerhalb der aktiven Schicht absorbiert. Der Wirkungs­ grad wird so gesteigert.

Die Stapel können u. a. wie folgt herge­ stellt werden.

Auf ein elektrisch leitfähiges Substrat wird ein p-lei­ tendes Material, so zum Beispiel p-leitendes Phthalocy­ anin, aufgedampft. Das Substrat kann transparent sein. Das für den Betrieb der Solarzelle benötigte Licht kann dann durch das transparente Material hindurch in die aktive Zone gelangen.

Aus Vorprodukten, so zum Beispiel aus p-leitenden Phthalocyaninen und n-leitende Perylenen, werden Mole­ küle synthetisiert, die eine p-leitende sowie eine n-leitende Seite aufweisen.

Die so erhaltenen Moleküle werden auf das aufgedampfte p-leitende Material aufgedampft.

Alternativ werden sie in einem Lösungsmittel gelöst und auf das mit dem p-leitenden Material versehene Substrat schichtförmig aufgebracht. Hierfür wird das Substrat zum Beispiel in die Lösung eingetaucht und herausgezo­ gen.

Alternativ rotiert das Substrat, während die Lösung auf die Oberfläche mit dem p-leitenden Material auftropft.

Das Substrat kann während des Auftragens beheizt wer­ den, um das Lösungsmittel rasch zu verdampfen.

Es verbleibt die gewünschte Schicht, in der sich quasi automatisch die Stapel bildeten.

Anschließend wird ein n-leitendes Material, also zum Beispiel ein n-leitendes Phthalocyanin oder Perylen, aufgebracht. Hierauf wird ein elektrisch leitfähiges Kontaktmaterial, so zum Beispiel ein Metall oder ein transparentes, elektrisch leitfähiges Oxid, zur Kontak­ tierung aufgebracht.

Bei einem weiteren Beispiel wird auf das Substrat eine Schicht aus transparentem, elektrisch leitfähigem Oxid und hierauf n-leitende Perylen-Moleküle aufgebracht, zum Beispiel aufgedampft. Auf die nun schichtför­ mig vorliegenden Perylen-Moleküle werden stapelbildende Moleküle aufgebracht, so zum Beispiel aufgedampft. Die Stapel wachsen dann im wesentlichen senkrecht zur aus Perylen bestehenden Schicht auf. Die n-leitenden Stapel bzw. n-leitenden Seiten der gestapelten Moleküle bilden dann einen ohmschen Kontakt zur Perylenschicht. Die p- leitenden Stapel bzw., p-leitenden Seiten der gestapel­ ten Moleküle bilden dann einen p-n-Kontakt zur Pery­ lenschicht. Auf die gestapelten Moleküle wird eine p- leitende Deckschicht aufgebracht. Die n-leitenden Sta­ pel bzw. n-leitenden Seiten der gestapelten Moleküle bilden dann einen p-n-Kontakt zur p-leitenden Deck­ schicht. Die p-leitenden Stapel bzw. p-leitenden Seiten der gestapelten Moleküle bilden dann einen ohmschen Kontakt zur p-leitenden Deckschicht.

Auf die p-leitende Deckschicht kann zur Kontaktierung wieder ein Metall wie zum Beispiel Gold aufgedampft werden, das einen ohmschen Kontakt zur p-leitenden Schicht bildet. Es kann hier auch wieder ein zweiter transparenter Kontakt, der aus einem leitfähigen Oxid besteht, aufgebracht werden.

Als Metall zur Kontaktierung sind Edelmetalle zu bevor­ zugen, da diese korrosionsbeständig sind. Bezweckt wird die langzeitstabile elektrische Kontaktierung.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Fig. 1a, b, zeigen in Aufsicht ein Pentamer-Molekül aus kovalent verknüpften Einheiten von Phthalocyanin- Molekülen, die n- bzw. p-leitende Seiten aufweisen. In Fig. 1b sind die p-leitenden und n-leitende Seiten des Moleküls, die zueinander gleichrichtende Dioden bilden, symbolisch dargestellt. Zentral ist eine n-leitende Seite (Bereich) angeordnet. Vier p-leitende Seiten gruppieren sich um die n-leitende Seite herum.

Fig. 2a zeigt im Schnitt ein Schichtsystem aus einer n-leitenden Deckschicht 1, einer Zwischenschicht 2 und einer p-leitenden Substratschicht 3. Die Zwischen­ schicht ist aus den in Fig. 1 gezeigten n-p-n-Penta­ mer-Molekülen aufgebaut. Das Schichtsystem ist zentra­ ler Bestandteil einer erfindungsgemäßen Solarzelle.

Fig. 2b verdeutlicht die Anordnung der Moleküle in der Schicht. Die n-leitende Deckschicht wird symbolisch aus drei n-leitenden Molekülen gebildet. Unter dieser sind symbolisch drei der in Fig. 1b gezeigten Moleküle sta­ pelförmig angeordnet. Der Schnitt zeigt somit einen n- leitenden Stapel, der aus drei übereinander gestapelten n-Seiten gebildet wird. Links und rechts vom n-leiten­ den Stapel sind p-leitende Stapel dargestellt. Diese sind aus zwei der vier p-leitenden Seiten von Molekülen gemäß Fig. 1 (1a, 1b) aufgebaut.

Der n-leitende Stapel ist über einen ohmschen Kontakt mit der n-leitenden Deckschicht 1 verbunden. Die beiden p-leitenden Stapel bilden je einen p-n-Kontakt zur Deckschicht 1. Umgekehrt verhält sich die Kontaktierung zur p-leitenden Substratschicht. Entsprechende Wider­ standssymbole verdeutlichen in Fig. 2b die Kontaktie­ rung.

Innerhalb der Schicht 2 sind die Stapel senkrecht zur Schichtoberfläche angeordnet.

Die aufeinanderliegenden Phthalocyanin-Einheiten sind in den Molekülstapeln durch Widerstandssymbole ver­ knüpft.

Fig. 3a, b, zeigt ein Dimer-Molekül. Es weist kova­ lent verknüpfte Einheiten von Phthalocyanin-Molekülen auf, die n- bzw. p-leitende Seiten eines Stapels bilden (Fig. 3a). Die Seiten sind über die Endgruppen und/oder die Zentralatome festgelegt. Fig. 3b zeigt seine schematische Darstellung als p- und n-leitende Einheiten, die zueinander gleichrichtende Dioden bil­ den. Beispielhaft ist hier der Fall gezeigt, in dem das n-Molekül lange aliphatische Ketten als Endgruppen trägt, die das Stapelwachstum bewirken.

Fig. 4 zeigt einen weiteren Schichtaufbau aus Dimeren­ einheiten, hier realisiert durch Orientierung der in Fig. 3b gezeigten Dimeren aufeinander über die End­ gruppen bei statistischer Zusammenstellung der Dime­ renstapel in der Schicht. Der Schichtaufbau entspricht hier dem in Fig. 2a.

Im folgenden wird die Größe der Grenzfläche zwischen p- und n-leitendem Material abgeschätzt. Unter der Annah­ me, daß sich innerhalb eines Molekülstapels entspre­ chend Fig. 1b mit einer Kantenlänge von ca. 5 nm je­ weils vier "aktive" Kontakte (Zonen bzw. Bereiche) mit einer Seitenlänge von etwa 1,5 nm ausbilden, so wird eine Kontaktfläche von einem Quadratzentimeter auf einer Grundfläche von 1 cm² bereits bei einer Schicht­ dicke von 4 nm erreicht. Dies bedeutet einen "Rauhig­ keitsfaktor" von 1000 bereits bei einer Gesamtschicht­ dicke von 4 mm (oder bei einer 1 cm dicken Schicht einen Faktor von 250000). Unter Rauhigkeitsfaktor ist das Verhältnis der Fläche des aktiven Kontaktes der Molekülstapel zur Fläche eines parallel zum Substrat orientierten p-n-Übergangs gemäß Stand der Technik zu verstehen.

In einem Beispiel sind die n- und p-Seiten in einem Phthalocyaninstapel so nebeneinander angeordnet, daß neben jeder n-Seite vier p-Seiten liegen, die gegen al­ le anderen Stapel isoliert sind. Die n- und p-Seiten, die letztlich wiederum n- und p-Stapel darstellen, wer­ den im Ergebnis getrennt kontaktiert, indem die Kontak­ tierung mit selektiv barrierebildenden Materialien kon­ taktiert werden.

Die Kontaktierung kann z. B. über dünne Schichten von n-leitenden Perylenen auf der einen Seite (zum Beispiel auf dem Substrat unterhalb der Molekülstapel) und p- leitenden Phthalocyaninen auf der anderen Seite (zum Beispiel oberhalb der Molekülstapel) erfolgen. Da diese jeweils zu einer Seite der p-n-Moleküle einen sperren­ den Kontakt bilden, erfolgt hier eine Isolierung der jeweils einen Seite des Molekülstapels.

Es kann auch zuerst ein p-leitendes Phthalocyanin und dann ein n-leitendes Perylen aufgebracht werden.

Der Syntheseweg kann sich in drei Teile gliedern:

• - Synthese der Vorprodukte
• - Aufbau des pentameren Phthalocyaninmoleküls
• - Synthese der π-Komplexstapel

Die Orientierung der Stapel können auch durch ein elek­ trisches Feld erzwungen werden, da die positiven und negativen Ladungen ein Dipolmoment ergeben, das man er­ forderlichenfalls zur Ausrichtung nutzen kann.

Claims (3)

1. Solarzelle mit mindestens einer aktiven Zone, die aus übereinander gestapelten Molekülen gebildet ist, wobei die Moleküle mindestens eine n- sowie mindestens eine p-leitende Seite aufweisen und die Moleküle so übereinander angeordnet sind, daß die p-leitenden und n-leitenden Seiten jeweils eigene Stapel ausbilden, dadurch gekennzeichnet, daß die gestapelten Moleküle eine Schicht ausbil­ den und die Molekülstapel senkrecht zur Schicht­ oberfläche angeordnet sind.

2. Verfahren zum Betreiben einer Solarzelle nach vor­ herigem Anspruch, indem diese derart ausgerichtet ist, daß die Molekülstapel nahezu parallel zum ein­ fallenden Licht ausgerichtet sind.

3. Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle nach Anspruch 1, mit den Schritten

• - auf ein Substrat wird ein selektiv barrierebil­ dendes Material schichtförmig aufgebracht;
• - auf dieses Material werden Moleküle, die eine p- sowie eine n-leitende Seite aufweisen, derart aufgetragen, daß sich die Moleküle als senkrecht zur Substratoberfläche angeordnete Molekülstapel ausrichten;
• - ein weiteres selektiv barrierebildendes Material wird auf die schichtförmig aufgebrachten Mole­ küle aufgebracht.