Fotowiderstand und Fotoelement mit erhöhter Empfindlichkeit im kurzwelligen Spektralgebiet Die Erfindung betrifft einen Fotowiderstand oder ein Fotoelement, bei dem das Fotohalbleitermaterial opti schen Kontakt mit einem Fluoreszenzfarbstoff enthalten den Bindemittel hat. Derartige Fotozellen haben gegen über der charakteristischen Spektral-Empfindlichkeits- verteilung des verwendeten Fotohalbleitermaterials hö here Empfindlichkeit im kurzwelligen Spektralgebiet.
Es ist bekannt, dass die Spektralempfindlichkeit durch die Absorptionseigenschaften des betreffenden Halblei termaterials festgelegt ist. Eine Erhöhung der Empfind lichkeit im langwelligen Ausläufergebiet der charakteri stischen Spektral-Empfindlichkeitsverteilung ist in vielen Fällen leicht möglich, z.B. durch Dotierung, Abweichun gen von der Stöchiometrie bei Verbindungshalbleitern, Eigenfehlordnung,
Sensibilisierung. Abgesehen von eini gen Sensibilisierungen geht diese Empfindlichkeitserhö hung im langwelligen Gebiet immer auf Kosten der Emp findlichkeit an der Grundgitter-Absorptionskante. In al len Fällen wird dabei die Empfindlichkeit bei noch kür zeren Wellen erheblich verringert.
In vielen Fällen interessiert jedoch die Erweiterung des Bereiches der spektralen Empfindlichkeit eines vor gegebenen Halbleitermaterials nach kürzeren Wellenlän gen hin.
Mehrere hinsichtlich ihrer Gesamtempfindlichkeit gute Fotohalbleiter, die im sichtbaren Spektralgebiet ein gesetzt werden, zeigen im blauen Bereich des Spektrums eine geringe Empfindlichkeit. Bei vielen Aufgaben in der Praxis, bei denen man das sichtbare Tageslicht oder das künstliche Raumlicht in elektrische Signale oder Energie umformen will, ist eine hohe Gesamtempfindlichkeit des Fotohalbleiters entscheidend, jedoch muss der Fotohalb leiter so beschaffen sein, dass er auch auf blaues Licht gut anspricht bzw. dieses möglichst gut ausnutzt.
Diese Forderung ist z.B. von grosser Bedeutung für den Ein satz des Cadmiumsulfid-Fotowiderstandes als optoelek- tronisches Steuerorgan in den Kinokameras und für den Einsatz des Cadmiumsulfid-Fotoelementes als optoelek- tronisches Regelorgan in den automatischen Kameras oder als Sonnenbatterie zur Erzeugung elektrischer Energie aus Lichtenergie.
Das gleiche trifft in besonde rem Masse zu für die Verwendung von Cadmiumselenid als Fotowiderstand und Silicium als Fotoelement oder Sonnenbatterie im sichtbaren Spektralbereich. Auch bei Cadmiumtellurid und Selen und anderen Fotohalbleitern ist eine erhöhte Blauempfindlichkeit bei praktisch un veränderter Empfindlichkeit im übrigen Spektralbereich sehr erwünscht.
Es ist seit langem bekannt, dass man durch fluores zierende Stoffe eine Wellenlängentransformation von kürzeren zu längeren Wellen vornehmen kann.
Weiter ist bekannt, dass man Fotowiderstände aus Cadmiumsulfid für unsichtbare, ultraviolette Steuer strahlung empfindlich machen kann, obwohl die Grund gitterabsorptionskante des Cadmiumsulfids im grünen Spektralgebiet liegt, und die Empfindlichkeit im UV-Ge- biet verschwindend klein ist. Dies wird erreicht, indem feinkristallines Cadmiumsulfidpulver mit einem Leucht- stoff, vorwiegend Zinksilikatpulver, vermischt wird.
Der Leuchtstoff absorbiert das ultraviolette Licht und emit tiert ein längerwelliges Fluoreszenzlicht, das vom Cad- miumsulfid-Fotowiderstand im Gebiet hoher Spektral empfindlichkeit aufgenommen wird. Hierbei wird meist mit einem Filter gearbeitet, das die sichtbare Strahlung absorbiert und nur die unsichtbare, ultraviolette Steuer strahlung durchlässt. Die Spektralempfindlichkeit des Cadmiumsulfids wird jedoch durch die Vermischung mit einem pulverförmigen Leuchtstoff im längerwelligen Gebiet geringer, da der Leuchtstoff Lichtstreuung und damit auch Streuverluste verursacht.
Das Fluoreszenzlicht erleidet ebenfalls Streuverluste; ausserdem wird es teil weise in den Leuchtstoffkörnern infolge Konzentrations- bzw. Eigenlöschung absorbiert.
Es wurde auch vorgeschlagen, lumineszierende Lö sungen bzw. Emulsionen zu verwenden, die den Foto halbleiter entweder flüssig oder in einem festen Binde- mittel verteilt umgeben. Mit den bisher bekannten Mitteln lässt sich jedoch die Empfindlichkeit von Fotowider ständen und Fotoelementen im kurzwelligen Spektral gebiet nicht unter Erhaltung der Empfindlichkeit im üb rigen Spektralgebiet erhöhen, so dass leistungsstarke Fo towiderstände und Fotoelemente, die in einem weiteren Spektralgebiet hoch empfindlich sind und den heutigen technischen Anforderungen genügen, bisher nicht herstell- bar waren.
Ein Fotowiderstand respektive Fotoelement mit er höhter Empfindlichkeit auf der kurzwelligen Seite, bei denen das Fotohalbleitermaterial optischen Kontakt mit einem Fluoreszenzfarbstoff enthaltenden Bindemittel hat, ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass das Fotohalbleitermaterial mindestens eine Schicht aus einem oder mehreren durchsichtigen Bindemitteln trägt, die in homogener Verteilung mindestens einen der Fluoreszenz farbstoffe Natriumsalicylat, 1-p-Sulfonamido-Phenyl-3- p-Cl-phenylpyrazolin, 3-[2"-C1-4"-Diäthylamino-triazi- nyl-(6")-aminophenyl]-cumarin,
3-Phenyl-7-[2'-C1-4'-di- äthylamino-triazinyl-(6')]-cumarin, Kondensationsprodukt aus 1 Mol Terephthalaldehyd + 2 Mol Cyanessigsäure- äthylester, 4-Amino-1,8-napthalsäure-p-xenylimid, 1-Phe- nyl-3-styrylpyrazolin, 2,2'-Dihydroxy-a-naphthaldazin, 2,2'-Dioxybenzaldazin,
Äthylester von Metamonoäthyl- a m i n ophenolphthaleinhydrochlorid, Anthrapyrimidin, Kondensationsprodukt aus 1 Mol Perylentetracarbon- säure + 2 Mol 4,5-Dichlor-o-toluidin und/oder Meta- diäthylaminophenolphthaleinhydrochlorid in Konzentra tionen zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozenten, bezogen auf das jeweilige Bindemittel, enthält.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass man für einen vorgegebenen Fotohalbleiter durch Wahl eines der obengenannten Fluoreszenzfarbstoffe bzw. durch eine geeignete Kombination mehrerer solcher Fluoreszenzfarbstoffe eine optimale Erhöhung der Blau empfindlichkeit des betreffenden Fotohalbleiters erzielen kann, ohne dass im übrigen Spektralgebiet die Empfind lichkeit praktisch beeinträchtigt wird.
Ausser den obengenannten Fluoreszenzfarbstoffen sind auch andere fluoreszierenden Stoffe geeignet, soweit sie Licht im wesentlichen auf der kurzwelligen Seite der Grundgitterabsorptionskante der verwendeten Fotohalb leitermaterialien absorbieren und im Bereich der maxi malen spektralen Empfindlichkeit dieser Materialien emittieren. Bei einigen Fotohalbleitern lassen sich z.B. mit gutem Erfolg die fluoreszierenden Derivate des Viol- anthrens anwenden.
Es wurde hier gefunden, dass eine möglichst dünne, transparente Bindemittelschicht, die unmittelbar auf dem Fotohalbleitermaterial sitzt, und in der der Fluoreszenz farbstoff homogen - am besten molekular-dispers-ver- teilt ist, eine besonders gute Ausnutzung des Fluoreszenz lichtes gewährleistet.
Obwohl bei Verwendung eines Fluoreszenzfarbstoffes aus der oben angeführten Liste, der für ein vorgegebenes Fotohalbleitermaterial besonders geeignet ist, bereits eine beträchtliche Erhöhung der Blauempfindlichkeit des Foto halbleiters eintritt, zeigt es sich, dass in vielen Fällen eine zusätzliche Erhöhung der Blauempfindlichkeit durch den Einbau eines zweiten oder mehrerer der obengenann ten Fluoreszenzfarbstoffe mit etwas gegenüber dem er sten Fluoreszenzfarbstoff unterschiedlichen Absorptions eigenschaften erzielt werden kann. So können z.B. zwei oder drei Fluoreszenzfarbstoffe in einem Bindemittel ho mogen verteilt auf den Fotowerkstoff gebracht werden.
In einigen Fällen, bei denen mit mehreren Fluores- zenzfarbstoffen gearbeitet wurde, konnte überraschender weise festgestellt werden, dass bei gleicher Gesamtschicht dicke und gleicher Gesamtmenge der Fluoreszenzfarb- stoffe eine Anordnung, die aus mehreren dünneren Binde mittelschichten besteht, von denen jede einen einzigen Fluoreszenzfarbstoff enthält, eine weitere deutliche Er höhung der Blauempfindlichkeit mit sich brachte.
Hier bei befand sich der Fluoreszenzfarbstoff mit dem kurz welligsten Absorptionsmaximum in der obersten Schicht, während der Fluoreszenzfarbstoff mit dem langwellig sten Absorptionsmaximum in der unmittelbar auf der Halbleiteroberfläche sitzenden Schicht enthalten war. Bei der mehrschichtigen Anordnung können auch mehrere verschiedene organische und/oder anorganische Binde mittel verwendet werden.
Diese Möglichkeit ist besonders dann von Vorteil, wenn sich ein bestimmtes Bindemittel zwar mit dem Fluoreszenzfarbstoff gut verträgt, aber die Halbleiteroberfläche angreift oder umgekehrt ein be stimmtes Bindemittel sich vollkommen neutral gegen über der Halbleiteroberfläche verhält, aber den Fluores- zenzfarbstoff chemisch angreift. Lediglich die unterste, d.h. direkt auf dem Halbleiter sitzende Schicht muss mit der Halbleiteroberfläche und einem Fluoreszenzfarbstoff verträglich sein.
Als organische Bindemittel eignen sich besonders farblose Epoxidharze, Polyesterharze, Siliconharze, Al- kydharze, Harze aus Polyisocyanaten und Polyhydroxyl- verbindungen, Celluloseacetate, Celluloseacetobutyrate und Celluloseester. Aber auch eine Reihe anderer Har ze, auch die sogenannten Kunstharze oder Locke, kön nen verwendet werden.
Bei den anorganischen Bindemitteln sind besonders die farblosen, niedrig schmelzenden Gläser und Email sorten geeignet.
Wenn ein Mehrschichten-System aus verschiedenen Bindemitteln auf den Fotohalbleiter aufgebracht werden soll, ist es vorteilhaft, die Bindemittel so auszusuchen, dass ihre Brechungszahlen von oben nach unten, d.h. in Richtung Halbleiteroberfläche zunehmen, da hierdurch geringere Streuverluste des in das Schichtsystem eindrin genden Lichtes bzw. des in ihm entstehenden Fluores- zenzlichtes auftreten. Eine gute Dispergierung der Fluoreszenzfarbstoffe im Bindemittel kann z.B. in einer Kugelmühle erreicht wer den.
Hierbei muss auf saubere Arbeitsbedingungen Wert gelegt werden, z.B. kann man Kugeln und Mahlgefässe aus Achat oder einem anderen Werkstoff mit verschwin dend kleinem Abrieb verwenden.
Der Aufbau des Mehrschichtensystems erfolgt entwe der so, dass jede Schicht nach Aushärten der vorher gehenden Schicht frisch auf den Halbleiter aufgebracht wird oder so, dass einzelne Schichten separat, z.B. als Folie, hergestellt und dann mit der betreffenden vorher hergestellten Schicht vereinigt werden, etwa so, dass das Bindemittel der vorhergehenden Schicht gleichzeitig als Kleber für die separate Schicht wirkt.
Auf die beschriebene Weise lässt sich vorteilhaft die spektrale Empfindlichkeit des Selens und Siliciums und der Chalkogenide des Zinks und Cadmiums verbessern. Von den Chalkogeniden werden bevorzugt die Sulfide, Selenide und Sulfoselenide verwendet.
In den folgenden Beispielen sollen nun Herstellung und Eigenschaften der neuen Fotowiderstände und Foto elemente näher erläutert werden. <I>Beispiel 1</I> Cadmiumsulfid-Fotowiderstände - mit 2 % Zink sulfid-Gehalt und mit 2,4 - 10-4 % Kupfer und Chlor do tiert - in Form von gesinterten und gepressten kreisför migen Tabletten mit aufgedampften Kammelektroden auf der Oberseite werden auf ihrer Oberseite mit einer 2,5 p dicken Schicht eines farblosen Epoxidharzes versehen, in dem - bezogen auf das Harzgewicht - homogen ver teilt eingemischt werden:
0,20 % 1-p-Sulfonamido-phenyl-3-p-Cl-phenylpyrazolin, 0,10 %0 2,2'-Dihydroxy-a-naphthaldazin, 0,10 % 3,9-Perylendicarbonsäurediisobutylester.
In Abb. 1 ist der relative spektrale Fotostrom dieser Cadmiumsulfid-Fotowiderstände zu sehen: Kurve 1 ohne, Kurve 2 mit Fluoreszenzfarbstoffschicht.
<I>Beispiel 2</I> Cadmiumsulfoselenid-Fotowiderstände - bestehend aus 65 % Cadmiumsulfid und 35 % Cadmiumselenid, dotiert mit 1,9 - 10-'% Kupfer und Chlor - in Form von gesinterten und gepressten kreisförmigen Tabletten mit auf gedampften Kammelektroden auf der Oberseite werden auf ihrer Oberseite mit einer 100 #t dicken Schicht eines transparenten Siliconharzes niedriger Einbrenntem- peratur versehen, in dem - bezogen auf das Harzge wicht - homogen verteilt eingemischt werden:
0,20 % 3-Phenyl-7-[2'-C1-4'-diäthylamino-triazinyl-(6')]- cumarin 0,07 % 1-Phenyl-3-styrylpyrazolin 0,01 % Anthrapyrimidin.
In Abb. 2 ist der relative spektrale Fotostrom der Cadmiumsulfoselenid-Fotowiderstände zu sehen: Kurve 1 ohne, Kurve 2 mit Fluoreszenzfarbstoffschicht.
<I>Beispiel 3</I> Cadmiumselenid-Fotowiderstände - mit 1,2 - 10-4 <B>%</B> Kupfer und Chlor dotiert - in Form von gesinterten und gepressten kreisförmigen Tabletten mit aufgedampften Kammelektroden auf der Oberseite werden auf ihrer Oberseite mit einem Drei-Schichten-System versehen, das folgendermassen aufgebaut ist: 1.
Unmittelbar auf der Elektrodenseite der Cadmium- selenid-Sinterscheibe wird eine 10 #t dicke Schicht aus einem farblosen ungesättigten Polyesterharz aufge bracht, in dem sich - bezogen auf das Harzgewicht - 0,40 %0 3-[2"-C1-4"-Diäthylamino-triazinyl-(6")- aminophenyl]-cumarin in molekulardisperser Vertei lung befinden.
2. Die zweite Schicht des Drei-Schichten-Systems wird separat als 15 #t dicke Folie aus einem höherverester- ten Celluloseacetat gegossen, das in molekular-disper- ser Verteilung - bezogen auf das Harzgewicht 0,20 % Kondensationsprodukt aus 1 Mol Terephthal- aldehyd -I- 2 Mol Cyanessigsäureäthylester und 0,20 %0 2,
2'-Dioxybenzaldazin enthält. Diese Folie wird auf der noch frischen ersten Polyesterharzschicht mit dem Polyesterharz als Kleber befestigt.
3. Auf der Folie wird eine 20 #t dicke Schicht eines farb losen Lackes aus einem Polyisocyanat und einer Poly- hydroxylverbindung aufgebracht, die in molekular disperser Verteilung - bezogen auf das Lackgewicht - 0,05 % Kondensationsprodukt aus 1 Mol Perylen- tetracarbonsäure -h 2 Mol 4,5-Dichlor-otoluidin ent hält.
In Abb. 3 ist der relative spektrale Fotostrom der Cadmiumselenid-Fotowiderstände zu sehen: Kurve 1 ohne, Kurve 2 mit drei Fluoreszenzfarbstoffschich- ten. <I>Beispiel 4</I> Auf die lichtempfindliche Schicht kommerzieller, nach dem Hochvakuum-Aufdampfverfahren hergestellter Selen- Fotoelemente wird ein 30 #x dicker Film eines farblosen Alkydharzes aufgetragen, in dem ein Aufheller gleich- mässig dispergiert ist.
Bezogen auf das Harzgewicht ent hält der Film 0,15 % 1-p'-Sulfon-amido-phenyl-3-p-C1- phenylpyrazolin.
In Abb. 4 ist der relative spektrale Fotokurzschluss- Strom der Selen-Fotoelemente zu sehen: Kurve 1 ohne, Kurve 2 mit Fluoreszenzfarbstoffschicht.
<I>Beispiel 5</I> Auf der lichtempfindlichen Schicht kommerzieller Si- licium-Einkristall-Fotoelemente wird ein ca. 30 [, dicker Überzug aus einem farblosen Email mit besonders nied rigem Erweichungspunkt nach dem Eintauchverfahren aufgeschmolzen. In der Schmelze sind homogen gelöst - bezogen auf das Gewicht des Emails: 1,30 % Natriumsalicylat und 0,08 %0 4-Amino-1,8-naphthalsäure-p-xenylimid.
Abb. 5 zeigt den relativen spektralen Fotokurzschluss- Strom der Silicium-Fotoelemente: Kurve 1 ohne, Kurve 2 mit fluoreszierendem Glasüberzug.
<I>Beispiel 6</I> Kubische, n-leitende Cadmiumtellurid-Einkristalle hergestellt durch Zusammenschmelzen stöchiometrischer Mengen von reinem Tellur und reinem Cadmium und 1,0.10-40/ Indium in einer evakuierten Quarzampulle - werden in Scheiben geschnitten, die poliert und geätzt werden. Diese Einkristallscheiben werden mit einer etwa halbdurchlässigen Goldschicht im Hochvakuum bedampft und einer unmittelbar anschliessenden Temperung un terworfen, wodurch ein p-n-Übergang in der Oberfläche entsteht.
Die p-leitende Oberfläche wird dann mit einer 20 #t dicken Schicht eines Epoxidharzes überzogen, die in homogener Mischung - bezogen auf das Harzgewicht - enthält: 0,05 % Äthylester von Metamonoäthylaminophenol- phthaleinhydrochlorid 0,02 % Metadiäthylaminophenolphthaleinhydrochlorid.
Auf die frische, klebende Epoxydharz-Schicht wird ein etwa 100 #t dickes Fenster aus einem niedrigschmel- zenden Glas aufgebracht, in dem sich - bezogen auf das Glasgewicht - 0,04 % 9,10-Dianilinoanthracen befin den.
Photo resistor and photo element with increased sensitivity in the short-wave spectral region The invention relates to a photo resistor or a photo element in which the photo semiconductor material has optical contact with a fluorescent dye containing the binder. Such photocells have higher sensitivity in the short-wave spectral region compared to the characteristic spectral sensitivity distribution of the photo semiconductor material used.
It is known that the spectral sensitivity is determined by the absorption properties of the semiconductor in question. An increase in the sensitivity in the long-wave tail region of the characteristic spectral sensitivity distribution is easily possible in many cases, e.g. through doping, deviations from the stoichiometry in compound semiconductors, intrinsic disorder,
Awareness. Apart from some sensitizations, this increase in sensitivity in the long-wave area is always at the expense of the sensitivity at the basic grid absorption edge. In all cases, the sensitivity is considerably reduced for even shorter waves.
In many cases, however, the expansion of the range of the spectral sensitivity of a given semiconductor material for shorter wavelengths is of interest.
Several photo semiconductors that are good in terms of their overall sensitivity and that are used in the visible spectral region show a low sensitivity in the blue region of the spectrum. For many tasks in practice in which one wants to convert visible daylight or artificial room light into electrical signals or energy, a high overall sensitivity of the photo semiconductor is crucial, but the photo semiconductor must be designed in such a way that it also responds well to blue light or uses it as well as possible.
This requirement is e.g. of great importance for the use of the cadmium sulfide photoresistor as an optoelectronic control element in the cinema cameras and for the use of the cadmium sulfide photo element as an optoelectronic control element in the automatic cameras or as a solar battery to generate electrical energy from light energy.
The same applies in particular to the use of cadmium selenide as a photo resistor and silicon as a photo element or solar battery in the visible spectral range. With cadmium telluride and selenium and other photo semiconductors, too, an increased sensitivity to blue with practically unchanged sensitivity in the rest of the spectral range is very desirable.
It has long been known that fluorescent substances can be used to transform the wavelength from shorter to longer waves.
It is also known that photoresistors made of cadmium sulfide can be made sensitive to invisible, ultraviolet control radiation, although the basic lattice absorption edge of the cadmium sulfide lies in the green spectral region and the sensitivity in the UV region is negligible. This is achieved by mixing finely crystalline cadmium sulfide powder with a luminescent substance, mainly zinc silicate powder.
The luminescent material absorbs the ultraviolet light and emits longer-wave fluorescent light that is picked up by the cadmium sulfide photoresistor in the area of high spectral sensitivity. In most cases, a filter is used that absorbs visible radiation and only lets through invisible, ultraviolet control radiation. The spectral sensitivity of the cadmium sulfide is, however, lower when it is mixed with a powdered phosphor in the longer-wave range, since the phosphor causes light scattering and thus also scattering losses.
The fluorescent light also suffers from scattering losses; In addition, it is partially absorbed in the phosphor grains as a result of concentration or self-extinguishing.
It has also been proposed to use luminescent solutions or emulsions that surround the photo semiconductors either in liquid form or in a solid binder. With the means known so far, however, the sensitivity of photo resistors and photo elements in the short-wave spectral area can not be increased while maintaining the sensitivity in the rest of the spectral area, so that powerful photo resistors and photo elements that are highly sensitive in a wider spectral area and today's technical Sufficient requirements that were previously impossible to produce.
A photo resistor or photo element with increased sensitivity on the short-wave side, in which the photo semiconductor material has optical contact with a binder containing fluorescent dye, is characterized according to the invention in that the photo semiconductor material carries at least one layer of one or more transparent binders that are homogeneous Distribution of at least one of the fluorescent dyes sodium salicylate, 1-p-sulfonamido-phenyl-3-p-Cl-phenylpyrazoline, 3- [2 "-C1-4" -diethylamino-triazinyl- (6 ") - aminophenyl] coumarin ,
3-Phenyl-7- [2'-C1-4'-diethylamino-triazinyl- (6 ')] -coumarin, condensation product of 1 mol of terephthalaldehyde + 2 mol of ethyl cyanoacetate, 4-amino-1,8-naphthalic acid -p-xenylimide, 1-phenyl-3-styrylpyrazoline, 2,2'-dihydroxy-a-naphthaldazine, 2,2'-dioxybenzaldazine,
Ethyl ester of metamonoethylamine ophenolphthalein hydrochloride, anthrapyrimidine, condensation product of 1 mol perylenetetracarboxylic acid + 2 mol 4,5-dichloro-o-toluidine and / or meta-diethylaminophenolphthalein hydrochloride in concentrations between 0.01 and 2 percent by weight, based on the respective binder , contains.
A particular advantage of the invention is that by choosing one of the above-mentioned fluorescent dyes or a suitable combination of several such fluorescent dyes for a given photo semiconductor, an optimal increase in the blue sensitivity of the respective photo semiconductor can be achieved without the sensitivity being practically in the rest of the spectral region is affected.
In addition to the above-mentioned fluorescent dyes, other fluorescent substances are also suitable as long as they absorb light essentially on the short-wave side of the basic lattice absorption edge of the photo semiconductor materials used and emit in the range of the maximum paint spectral sensitivity of these materials. For some photo semiconductors, e.g. use the fluorescent derivatives of violethrene with good success.
It was found here that a binder layer that is as thin and transparent as possible, which sits directly on the photo semiconductor material and in which the fluorescent dye is distributed homogeneously - ideally in a molecularly dispersed manner - ensures particularly good utilization of the fluorescent light.
Although the use of a fluorescent dye from the above list, which is particularly suitable for a given photo semiconductor material, already results in a considerable increase in the blue sensitivity of the photo semiconductor, it has been shown that in many cases an additional increase in blue sensitivity through the installation of a second or several of the above-mentioned fluorescent dyes with something compared to the first fluorescent dye different absorption properties can be achieved. E.g. two or three fluorescent dyes in a binder homogeneously distributed on the photographic material.
In some cases in which several fluorescent dyes were used, it was surprisingly found that with the same overall layer thickness and the same total amount of fluorescent dyes, an arrangement consisting of several thinner binder layers, each of which contains a single fluorescent dye , brought a further significant increase in blue sensitivity.
In this case, the fluorescent dye with the short-wave absorption maximum was in the top layer, while the fluorescent dye with the long-wave absorption maximum was contained in the layer sitting directly on the semiconductor surface. In the multi-layer arrangement, several different organic and / or inorganic binders can also be used.
This option is particularly advantageous if a certain binder is compatible with the fluorescent dye, but attacks the semiconductor surface or, conversely, a certain binder is completely neutral towards the semiconductor surface, but chemically attacks the fluorescent dye. Only the lowest, i.e. The layer sitting directly on the semiconductor must be compatible with the semiconductor surface and a fluorescent dye.
Colorless epoxy resins, polyester resins, silicone resins, alkyd resins, resins made from polyisocyanates and polyhydroxyl compounds, cellulose acetates, cellulose acetobutyrates and cellulose esters are particularly suitable as organic binders. But a number of other resins, including the so-called synthetic resins or locks, can be used.
Among the inorganic binders, the colorless, low-melting glasses and enamel types are particularly suitable.
If a multilayer system of different binders is to be applied to the photo semiconductor, it is advantageous to choose the binders so that their refractive indices go from top to bottom, i.e. in the direction of the semiconductor surface, since this results in lower scattering losses of the light penetrating into the layer system or of the fluorescent light arising in it. A good dispersion of the fluorescent dyes in the binder can e.g. achieved in a ball mill.
Here, emphasis must be placed on clean working conditions, e.g. you can use balls and grinding vessels made of agate or another material with vanishingly small abrasion.
The multilayer system is built up either in such a way that each layer is freshly applied to the semiconductor after the previous layer has hardened or in such a way that individual layers are applied separately, e.g. as a film, and then combined with the relevant previously produced layer, such that the binder of the previous layer simultaneously acts as an adhesive for the separate layer.
In the manner described, the spectral sensitivity of selenium and silicon and of the chalcogenides of zinc and cadmium can advantageously be improved. Of the chalcogenides, the sulfides, selenides and sulfoselenides are preferably used.
In the following examples, the production and properties of the new photo resistors and photo elements will now be explained in more detail. <I> Example 1 </I> Cadmium sulfide photoresistors - with 2% zinc sulfide content and 2.4-10-4% copper and chlorine doped - in the form of sintered and pressed circular tablets with vapor-deposited comb electrodes on the The upper side is provided with a 2.5 p thick layer of a colorless epoxy resin, in which - based on the resin weight - are mixed in homogeneously distributed:
0.20% 1-p-sulfonamido-phenyl-3-p-Cl-phenylpyrazoline, 0.10% 0 2,2'-dihydroxy-a-naphthaldazine, 0.10% 3,9-perylenedicarboxylic acid diisobutyl ester.
The relative spectral photocurrent of these cadmium sulfide photoresistors can be seen in Fig. 1: curve 1 without, curve 2 with a fluorescent dye layer.
<I> Example 2 </I> Cadmium sulphoselenide photoresistors - consisting of 65% cadmium sulphide and 35% cadmium selenide, doped with 1.9-10% copper and chlorine - in the form of sintered and pressed circular tablets with steamed comb electrodes The top side is provided with a 100 #t thick layer of a transparent silicone resin with a low baking temperature, in which - based on the resin weight - are mixed in homogeneously:
0.20% 3-phenyl-7- [2'-C1-4'-diethylamino-triazinyl- (6 ')] -coumarin 0.07% 1-phenyl-3-styrylpyrazoline 0.01% anthrapyrimidine.
In Fig. 2 the relative spectral photocurrent of the cadmium sulfoselenide photoresistors can be seen: curve 1 without, curve 2 with the fluorescent dye layer.
<I> Example 3 </I> Cadmium selenide photoresistors - doped with 1.2-10-4 <B>% </B> copper and chlorine - in the form of sintered and pressed circular tablets with vapor-deposited comb electrodes on the top their top is provided with a three-layer system, which is structured as follows: 1.
Immediately on the electrode side of the cadmium selenide sintered disc, a 10 #t thick layer of a colorless unsaturated polyester resin is applied, in which - based on the resin weight - 0.40% 0 3- [2 "-C1-4" - Diethylamino-triazinyl- (6 ") - aminophenyl] -coumarin in molecularly disperse distribution are.
2. The second layer of the three-layer system is cast separately as a 15 #t thick film made of a higher esterified cellulose acetate, which in a molecularly dispersed distribution - based on the resin weight 0.20% condensation product from 1 mol of terephthal- aldehyde -I- 2 moles of ethyl cyanoacetate and 0.20% 0 2,
Contains 2'-dioxybenzaldazine. This film is attached to the still fresh first polyester resin layer with the polyester resin as an adhesive.
3. A 20 #t thick layer of a colorless varnish made from a polyisocyanate and a polyhydroxyl compound is applied to the film. In molecularly disperse distribution - based on the weight of the varnish - 0.05% condensation product of 1 mol perylene tetracarboxylic acid -h 2 moles of 4,5-dichloro-otoluidine contain.
The relative spectral photocurrent of the cadmium selenide photoresistors can be seen in Fig. 3: Curve 1 without, curve 2 with three layers of fluorescent dye. <I> Example 4 </I> On the light-sensitive layer of commercial selenium produced by the high vacuum vapor deposition process - Photo elements a 30 #x thick film of a colorless alkyd resin is applied in which a brightener is evenly dispersed.
Based on the resin weight, the film contains 0.15% 1-p'-sulfon-amido-phenyl-3-p-C1-phenylpyrazoline.
In Fig. 4 the relative spectral photocircuit current of the selenium photo elements can be seen: curve 1 without, curve 2 with fluorescent dye layer.
<I> Example 5 </I> An approx. 30 [, thick coating of a colorless enamel with a particularly low softening point is melted on the light-sensitive layer of commercial silicon single crystal photo elements by the immersion process. The following are homogeneously dissolved in the melt - based on the weight of the enamel: 1.30% sodium salicylate and 0.08% 0 4-amino-1,8-naphthalic acid-p-xenylimide.
Fig. 5 shows the relative spectral photo short-circuit current of the silicon photo elements: curve 1 without, curve 2 with a fluorescent glass coating.
<I> Example 6 </I> Cubic, n-conducting cadmium telluride single crystals produced by melting together stoichiometric amounts of pure tellurium and pure cadmium and 1.0.10-40 / indium in an evacuated quartz ampoule - are cut into disks, which are polished and etched will. These single crystal disks are vaporized with an approximately semi-permeable gold layer in a high vacuum and subjected to an immediately subsequent tempering, which creates a p-n junction in the surface.
The p-conductive surface is then coated with a 20 #t thick layer of an epoxy resin which, based on the resin weight, contains in a homogeneous mixture: 0.05% ethyl ester of metamonoethylaminophenol phthalein hydrochloride 0.02% metadiethylaminophenolphthalein hydrochloride.
On the fresh, adhesive epoxy resin layer, an approximately 100 #t thick window made of low-melting glass is applied, in which - based on the weight of the glass - 0.04% 9,10-dianilinoanthracene is located.