DE1281052B

DE1281052B - Verfahren zur Herstellung einer photoleitenden Anordnung

Info

Publication number: DE1281052B
Application number: DE1963S0087748
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Heinz Degenhardt
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1963-10-05
Filing date: 1963-10-05
Publication date: 1968-10-24

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

HOIl

Deutsche Kl.: 21 g - 29/01

Nummer: 1281052

Aktenzeichen: P 12 81 052.5-33 (S 87748)

Anmeldetag: 5. Oktober 1963

Auslegetag: 24. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photoleitenden Anordnung mit wenigstens einer auf einem Träger liegenden Photoschicht, bei dem die Ausgangs- sowie Dotierungsstoffe gelöst aufgetragen werden und bei dem bei höherer Temperatur der Photoleiter gebildet wird.

Anordnungen, bei welchen Schichten angewandt werden, die aus einem Photoleiter bestehen, sind etwa Photowiderstände, die z. B, als Dämmerungsechalter, Kontrastregler bei Fernsehapparaten und iichtelektrischen Messungen, etwa in Photoapparaten, angewandt werden können. Eine andere Anordnung mit einer photoleitenden Schicht stellt ein Festkörperbildwandler dar, bei welchem die Photoleitschicht zur Helligkeitssteuerung einer elektrolumineszierenden Schicht benutzt ist. Auch die unter dem Namen Optronik bekannten Einrichtungen besitzen eine Photoleitschicht und stellen daher Anordnungen im Sinne der Erfindung dar. Bei diesen letztgenannten Einrichtungen wird die Photoleitschicht mit entsprechenden Leuchtelementen, wie z. B. einer Glimmlampe oder einem Elektrolumineszenzelement optisch und elektrisch gekoppelt.

Photoleitschichten bestehen in bekannten Ausführungen hauptsächlich aus einem den Halbleiter enthaltenden Pigment, welches durch ein Bindemittel zu einer Schicht zusammengehalten wird. Es besteht auch die Möglichkeit, diese Schichten aus dem Photoleiter allein herzustellen und die photoleitenden Teilchen durch Sintern zu vereinigen. Eine andere bekannte Methode zur Herstellung von Photoleitschichten der vorgenannten Art besteht darin, daß ein gepreßter Block der Substanz in ein Metallrohr eingeführt und zusammen mit diesem gewalzt wird, so daß dünne Folien erhalten werden. Alle diese bekannten Schichten haben den gemeinsamen Nachteil, daß besondere Maßnahmen eingehalten werden müssen, damit die Schichten auf einer Unterlage haften. Außerdem sind besondere, zum Teil schwierige Verfahren notwendig, um solche Schichten zu erhalten. Die bekannten Schichten zeigen überdies im Verlauf der Zeit eine gewisse Alterung in der Form einer Erhöhung ihres elektrischen Widerstandes. Dies ist besonders nachteilig, weil dadurch die eingestellten Einrichtungen, in welchen die Schichten verwendet werden, ohne laufende Wartung keine konstanten Ergebnisse zeigen.

Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen der Halbleiter auf dem Träger erzeugt wird. Dies kann etwa bei der Herstellung von Bleisulfid dadurch erfolgen, daß die Komponenten in Lösung gebracht, der Träger mit dieser Lösung überschichtet und daß Verfahren zur Herstellung einer photoleitenden
Anordnung

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, 8520 Erlangen, Henkestr. 127

Als Erfinder benannt:

Dr. rer. nat. Heinz Degenhardt, 8520 Erlangen - -

dann aus der Lösung der Halbleiter ausgeschieden wird. Die hierbei auf den Träger sedimentierte Schicht zeigt die oben bei den anderen bekannten Schichten auftretenden Nachteile.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird eine Photoleitschicht erhalten durch Auftragung einer

ao Schicht, die eine oder mehrere Verbindungen der Metallkomponente enthält, und dadurch, daß diese Schicht während der Aufbringung oder einem späteren Arbeitsgang durch chemische Reaktion zum Chalkogenid umgewandelt wird. Die so nacheinander

as hergestellten Schichten zeigen aber Hellwiderstände, die auch unter guter Einhaltung gleicher Herstellungsbedingungen um den Faktor 5 schwanken. Derart ungleichmäßige Ergebnisse machen aber bei der fabrikatorischen Herstellung Schwierigkeiten in der Angleichung der herzustellenden Anordnungen an die unterschiedlichen Widerstände.

Die vorgenannten Nachteile werden nach der Erfindung dadurch vermieden, daß die Lösung der Ausgangs- und Dotierungsstoffe auf einen erhitzten Träger aufgetragen und getrocknet wird, Auftragung und Trocknung abwechselnd wiederholt werden und hierauf der Photoleiter bei einer noch höheren als der Trocknungstemperatur durch chemische Reaktion gebildet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt einerseits die Vorteile, die in der Verwendung der aufzubringenden Lösungen besteht. Es können nämlich sehr dünne Schichten erhalten werden, die gut auf einer Unterlage haften und kein Bindemittel enthalten. Es ermöglicht eine rationelle Fertigung, insbesondere großflächiger mechanisch stabiler Photoleitschichten. Überraschenderweise zeigt sich gegenüber den bekannten Photoleitern eine Verbesserung der elektrischen und optischen Eigenschaften des Halbleiters.

So können Photoleiter erhalten werden, bei welchen der Widerstand in unbeleuchtetem Zustand gegenüber dem Widerstand in beleuchtetem Zustand einen

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Unterschied von 6 bis 7 Zehnerpotenzen besitzt. Außerdem ist die Ansprechzeit^ in welcher die elektrischen Änderungen solchen in der Helligkeit folgen, auf 3 bis 5 Millisek. bei 1000 Lux herabgesetzt. Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten zeigen im Gegensatz zu den bekannten Schichten keine selbständige Erhöhung des Widerstandes, die sicfi im Lauf der Zeit ergibt. Dies beruht auf der besonderen Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Halbleiterschicht. Überdies haben die neuen ■ Photoleitschichten ein Empfindlichkeitsspektrum, welches stark erweitert ist. Ein Cadmiumsulfid, welches mit Kupfer und Arsen aktiviert ist, besitzt z. B. ein Empfindlichkeitsmaximum-,-welches zwischen 510 μ und 620 μ liegt. Bei den bekannten Schichten begann das Maximum erst bei 580 ,bis 600 μ. Als besonderer Vorteil, der sich aus der schichtenweisen Auftragung ergibt, ist die hohe Gleichmäßigkeit der erzielbären Ergebnisse zu betrachten. Während bei den bekannten Photoleitschichten die Werte der Hellwiderstände bei ao den, nacheinander hergestellten Schichten um einen ·. Faktor von 5 schwanken, zeigen die Hellwerte'der erfindungsgemäß hergestellten Photowiderstände'nur eine Streuung von 2fr%.' '

In bevorzugter Ausführung der' Erfindung handelt as es sich um Chalkpgenide von Cadmium, insbesondere · · Sulfide, Selenide und-Telluride. Zu ihrer.Herstellung werden die entsprechenden Komponenten in wäßriger Lösung benutzt. Das"Cadmium kann dabei z.B. als Chlorid und dieJChalkogenide in der Form der entsprechenden Harnstoffe angewandt werden. Die -.-Lösungen werden. Jvorteilhaft, auf eine erwärmte Unterlage aufgetragen, so daß ein schnelles Trocknen erfolgt. Bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ist eine Temperatur von etwa 180 bis 200° C vorteilhaft. Nachdem die Komponenten aufgetragen sind, wird durch eine Erhöhung der Temperatur die Rekristallisation des Halbleiters bewirkt. Bei dieser-Rekristallisation werden die Aktivatoren vollständig eingebaut. Bei einem Halbleiter, welcher Cadmiumsulfid enthält, beträgt die Rekristallisationstemperatur etwa 500 bis 600° C. Die Schicht wird 1 Stunde lang der hohen Temperatur ausgesetzt, wobei die Erhitzung an Luft erfolgt.

Um eine brauchbare Dicke der aufgebrachten Schicht zu erhalten^ kann die Auftragung der Korn- · ponenten mehrmals erfolgen. Es können z. B. 4- bis 5mal hintereinander jeweils eine Metallsalz- und eine Harnstoffschicht abgelagert werden. Dabei ist es nicht notwendig, daß immer dieselben Lösungen angewandt werden. Es ist durchaus möglich, bei der Metallsalzlösung einmal Cadmiumchlorid zu verwenden und einmal Zinkchlorid. Auch bei der Benutzung des Harnstoffs kann z. B. einmal Thioharnstoff und einmal Selen- oder Tellurharnstoff an- gewandt werden. -

Die Aktivatoren werden vorteilhafterweise der Metallsalzlösung beigegeben. Grünempfindliche Photoleiterschichten werden z.B. erhalten bei der Verwendung von Kupfer und Zinn als Aktivatoren. Mit demselben Erfolg kann anstatt Zinn auch Arsen als Koaktivator verwendet werden. Rotempfindlichkeit wird erhalten mit einem Aktivator, der mindestens 8 · ΙΟ"⁴ gr at Cu/Mol Cadmiumsulfid enthält.

Als Träger für die Photoleitschichten bei der Verwendung als Photowiderstand werden etwa Platten aus Keramik, Quarz oder Hartglas benutzt. Diese Materialien sind besonders geeignet, weil sie indifferent sind und auch in erwärmtem-Zustand eine'Benetzung ohne Schaden ertragen können.

Gemäß dem folgenden Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine photoleitende Schicht erhalten, deren Empfindlichkeit zwischen ,510 und 620 τημ, liegt. Auf einer auf 190° C aufgeheizten Trägerplatte aus Keramik wird mittels eines Preßluftzerstäubers eine einmolare wäßrige Lösung von Cadmiumchlorid aufgesprüht. Diese Lösung enthält die Aktivatoren. Als solche sind 10~⁴ gr at Kupfer und IQ-² gr at Zinn pro Mol Cadmiumchlorid verwendet. Die Aktivatoren liegen in der Form ihrer Sulfate vor. Sowohl größere als auch kleinere Konzentrationen der Aktivatoren ergeben einen Abfall der Empfindlichkeit des Halbleiters.

Auf die Schicht, weiche" das Cadmiumchlorid und die Aktivatoren enthält, wird eine gleichmäßige Schicht, aufgesprüht, die durch 'Zerstäuben:- einerwäßrigen, ammoniakalischen, einmolaren Thioharn-Stofflösung erhalten wird. Zur Erhöhung der Schicht» dicke auf etwa 5 μ wird die Auftragung von Cadmiumchlorid und Thioharnstoff noch 5mal wiederholt. ..■"..:. · : .
^u Auf die dann vorliegende ScMchtung wird eine weitere Lösung aufgesprüht. Diese'besteht aus einem Gemisch von einer einmolaren; Thioharnstofflösuhg und einer einmolaren Cadmmmchloridlösung im Verhältnis von 5:1 bis 5 r 3. Diese zusätzliche Schicht bewirkt eine schnellere. Rekristallisation des darunterliegenden Halbleiterschicht. Außerdem wird eine Sublimation des Halbleiters vermieden. Der Rekristallisationsprozeß der Pliotoleitschicht erfolgt durch Erhitzen des beschichteten Trägers auf 540° C. Die Erhitzung wird auf 1 Stande lang ausgedehnt und an Luft durchgeführt. "

Claims

Patentansprüche: .

1. Verfahren zur Herstellung einer photoleitenden Anordnung mit wenigstens einer · auf einem Träger liegenden Photoschicht, bei dem die Ausgangs- sowie Dotierungsstoffe gelöst aufgetragen werden und bei dem bei höherer Temperatur der Photoleiter gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Ausgangs- und Dotierungsstoffe auf einen erhitzten Träger aufgetragen und getrocknet wird, Auftragung und Trocknung abwechselnd wiederholt werden und hierauf der Photoleiter bei einer noch höheren als der Trocknungstemperatur durch chemische Reaktion gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger beim Auftragen der Lösungen auf eine Temperatur erhitzt ist, die oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegt und unterhalb der Temperatur auf die anschließend zur Bildung des Photoleiters erhitzt

: wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist und die Temperatur, auf welche der Träger erhitzt ist, zwischen 180 und 220° C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten, aus welchen der Photoleiter gebildet wird, einerseits Metalle der zweiten Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise Cadmium, und andererseits Chalkogene, vorzugsweise Schwefel, enthaltende Verbindungen umfassen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Keramikplatte ist, auf die nach Erhitzung auf 190° C wenigstens 4mal abwechselnd je eine Schicht aus einer wäßrigen einmolaren Lösung von Cadmiumchlorid und eine Schicht aus einer wäßrigen ammoniakalischen einmolaren ThioharnstofFlösung aufgesprüht wird, wobei die Cadmiumchloridlösung die Aktivatoren, nämlich 10~⁴grat Kupfer und 10~² gr at Zinn oder Arsen je gr at Cadmium ent- ίο hält, daß auf die vorgenannte Schichtung eine Mischung aufgesprüht wird, die aus 1 Teil einer einmolaren Cadmiumchloridlösung und aus 3 bis S Teilen einer einmolaren Thioharnstofflösung besteht und daß schließlich die gesamte Schichtung an Luft 1 Stunde lang auf 540° C erhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1046193;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1102 303.