DE1043536B

DE1043536B - Verfahren zur Herstellung von photoleitfaehigem Material, bestehend aus einer Mischung von Kadmiumsulfid, -selenid oder -sulfidselenid

Info

Publication number: DE1043536B
Application number: DER17490A
Authority: DE
Inventors: Charles John Busanovich; Frederick Hermes Nicoll; Soren Milton Thomsen
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1954-09-27
Filing date: 1955-09-26
Publication date: 1958-11-13
Also published as: GB815365A; JPS324768B1; BE541623A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photoleitfähigeni Material, bei· welchem Kadmiumsulfid, -selenid oder -sulfoselenid mit Aktivatorträgern und eioem Flußmittel gemischt werden und diese Mischung dann auf etwa 600° C erhitzt und das Flußmittel aus dem Reaktionsprodukt ausgewaschen wird.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung· von !Cadmiumsulfid oder -selenidphiotoleitern, bekannt. So ist es z. B. bekannt, eine Mischung der Ausgangsstoffe zu glühen und die so erhaltenen· Verbindungen auskristallisieren zu lassen, wobei dann zur Erhöhung des Dunkelwiderstandes die Kristalle nachträglich unter hohem Druck in Gegenwart des nichtmetallischen Anteils der chemischen Verbindung für kurze Zeit auf hohe Temperaturen von ungefähr 800° C erhitzt werden. Es ist ferner bekannt, Phosphore bei 900° C und einem Druck von bis zu 1000 Atmosphären in Form von festgefügten, feinkristallinischen Stangen herzustellen, die im Bedarfsfalle zu Platten geschnitten oder in einer Kolloidmühle gepulvert werden können. Es ist ferner bekannt, zur Herstellung von Photozellen den kleinkristallinen Photoleiter in einem Lösungsmittel vollkommen aufzulösen, dabei gehen jedoch die günstigen Eigenschaften dieser Stoffe weitgehend verloren. Um diese Nachteile zu vermeiden, wird bei einem bekannten Verfahren der feinkristalline Photoleiter in Mischung mit einem- Bindemittel auf ein Elektrodeniraster aufgetragen, wobei das Bindemittel den Photoleiter nicht angreifen und ohne Rückstand verdampfen soll. Es ist auch bekannt, die Kristalle in isolierendes Fett oder Wachs einzubetten.

Schließlich ist es bekannt, photoleitendes Kadmiumsulfidselenid durch ein Verfahren herzustellen, bei welchem die vorgegebenen Gewichtsprozente der einzelnen Komponenten' mit einem Schmelzmittel, meistens K Cl, vermischt und nach Hinzufügen des Aktivator bei der optimalen Temperatur geglüht werden. Nach dem Glühprozeß wird das Schmelzmittel wieder ausgewaschen. Ohne Anwendung von Hochdruck liefert dieses Verfahren jedoch keine reproduzierbaren Ergebnisse.

Die bekannten Verfahren und Vorrichtungen haben verschiedene Nachteile. Die Anwendung von hohen Drücken bei der Herstellung der Photoleiter verteuert den Herstellungsprozeß erheblich. Photozellen, die mit mönokristallinen Photoleitem arbeiten, besitzen zwar eine hohe Empfindlichkeit sowie ein günstiges Verhältnis von Hellstrom zu Dünbelstrom, die Belastbarkeit solcher Zellen ist jedoch gering, da eine Erwärmung der Zelle durch die Stromwärme diese zerstören kann. ^: " "

Es sind auch Photozellen bekannt, die aus zwei be Verfahren zur Herstellung von

photoleitfähigem Material, bestehend

aus einer Mischung von Kadmiumsulfid,

-selenid oder -sulfidselenid

Anmelder:

Radio Corporation of America, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Sommerfeld, Patentanwalt, München 23, Dunantstr. 6

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 27. September Tind 1. Dezember 1954

Frederick Hermes Nicoll,

Charles John Busanovich, Princeton, N. J.,

und Soren Milton Thomsen, Pennington, N.J. (V. St. A.),

sind als Erfinder-genannt worden

abstandeten Elektroden und einem dazwischen z. B.. nach dem bekannten Aufdampfungsverfahren angebrachten Film aus einem photoleitfähigen Material bestehen. Diese Photozellen lassen sich so ausbilden, daß sie erheblich höher belastbar sind, jedoch ist die verwendete photoleitfähige' Schicht nicht annähernd so empfindlich wie photoleitfähige Kristalle. Außerdem ist der Dunkelstrom sehr hoch.

Durch die Erfindung soll ein Verfahren angegeben werden, das ohne weiteres von unqualifizierten Kräfr ten ausgeübt werden kann und sehr empfindliche Photoleiter mit einem hohen Hellstrom-zu-Dunkelstrom-Verhältnis liefert. Weiterhin soll es nicht mehr nötig sein, den Photoleiter nach der eigentlichen Herstellung noch zusätzlich zu-aktivieren.

Die mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Photoleiter aufgebauten Photozellen eignen sich auch für den Einbau in Stromkreise mit verhältnismäßig geringer Leistung, so daß gegenüber den bekannten^ Photozellen der Vorteil erzielt wird, daß im allgemeinen auf Verstärker oder Relais verzichtet werden und die Photozelle' direkt an eine leistungsverbrauchende Einrichtung angeschlossen sein kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von photoleitfähigem Material, bei: welchem Kadmiumsulfid, '-selenid oder -sulfidselenid mit Aktivatorträgerri und einem Flußmittel· gemischt

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werden, diese Mischung dann auf 600° C erhitzt und ferner das Flußmittel aus dem Reaktionsprodukt ausgewaschen wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Flußmittel (wie z. B. Kadmiumchlorid), in dem sich das Kadmiumsulfid, Kadmiumselenid oder Kadmiumsulfidselenid leicht löst, in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent verwendet wird, daß die Mischung entsprechend, der gewünschten Teilchengröße für etwa 10 bis 60 Minuten auf etwa 500 bis 1200° C, vorzugsweise etwa 20 Minuten auf 600 bis 650° C, erhitzt wird, wobei ein Pulver von ungestörten Kristalliten annähernd gleicher Größe entsteht, daß die so erhaltenen Kristallite durch Erhitzen gesintert werden,

der erhaltene Sinterkörper ohne Zerbrechen der einzelnen Kristallite vorsichtig zerkleinert wird und daß schließlich das so* erhaltene Pulver wenigstens teilweise unter Atmospärendruck in Gegenwart von Schwefel oder Schwefelwasserstoff unterhalb der Sintertemperatur getempert wird. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Pulver besteht in der Hauptsache aus gesonderten Kristallenen. Durch sorgfältige Steuerung des Brennprozesses erreicht man, daß die Oberfläche der rekristallisierten Teilchen miteinander elektrische Kontakte von geringem Widerstand bilden und einen ungehinderten Stromfluß bei der Anwesenheit von einfallender Strahlung im Bereich zwischen etwa 4000 bis 5000 und ungefähr 9000 Ä bilden. Durch diese niederohmigen Kontakte zwischen den einzelnen Teilchen ergibt sich eine erhebliche Steigerung des Hellstromes. Als Teilchengröße kommen Werte zwischen etwa 2 und ungefähr 430 μ in Frage. Die Größe der jeweils in einer Photozelle verwendeten Einzelkristalle soll vorzugsweise annähernd einheitlich sein.

Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnung näher erläutert werden, dabei bedeutet

Fig. 1 eine schematische, perspektivische Ansicht einer Photozelle,

Fig. 2 eine Grundrißansicht einer Photozelle mit ineinandergreifenden, kammförmigen Elektroden,

Fig. 3 einen Querschnitt längs der Linie 3-3 in Fig. 2,

Fig. 4 eine Schnittansicht einer Einrichtung zur Ausübung des Verfahrens gemäß der Erfindung,

Fig. 5 ein Diagramm, das die Spektralempfindlich.-keit eines nach dem erftndungsgemäßeäl· Verfahren hergestellten Phatoleiters zeigt,

Fig. 6 die im linearen Maßstab aufgetragene Strom-Spannungs-Kennlinie des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fhotoleiterpulvers,

Fig. 7 die Charakteristik der Vorrichtung nach Fig. t, wobei die Stromwerte auf der Ordinate im logarithmischen Maßstab aufgetragen sind und

Fig. S eine Sehnittansicht einer anderen Ausführungsform einer Vorrichtung zur Ausübung des VeT-fahrens gemäß der Erfindung.

Bei der Vorrichtung nach Fig. 1 sind zwei oder mehr Elektrode» 10 auf einem isolierenden Halteteil 12 (das z. B. aus Glas bestehen kann) angebracht. Die Elektroden 10 können aus einem beliebigen Leitermaterial (z. B. Silbexpaste) besteben und auf d^!as Halteteil 12 nach einer Reihe von bekannten Verfahren in irgendeinem gewünschten Muster aufgebracht werden. Bei der Vorrichtung nach Fig·. 1 sind zwei rechteckig ausgebildete Elektroden 10 vorgesehen, die sich so gegenüberstellen, daß zwischen ihnen: ein von zwei parallel laufenden Elektrodenseiten begrenzter Spalt 14 besteht.

Vor der Auftragung wird eine pulverförmige, aus einer Unzahl von winzigen Photoleiterkristallen bestehende Substanz mit einer kleinen Menge an plastischem Material vermischt. Hieraus wird eine Schicht 16 oder ein Körper aus photoleitendem Material gebildet. Diese Schicht bzw. dieser Körper wird über die gleich beabstandeben Seifen der Elektroden plaziert, so daß der Spalt 14 mit dem Material ausgefüllt wird.

Sodann wird an die beiden Elektroden 10 über zu diesem Zweck vorgesehene Anschlußklemmen 18 eine Spannung gelegt. In der Dunkelheit weist das photoleitende Pulver bzw. die Schicht 16 einen sehr hohen Widerstand auf, so· daß die Elektroden 10 wirksam gegeneinander isoliert sind. Läßt man Licht oder eine andere geeignete Strahlung auf die photoleitende Schicht 16 auftreffen, und zwar entweder von oben (oder, falls das Halteteil 12 transparent ist, von unten), so erniedrigt sich der Widerstand der phbtoleitenden Schicht 16, und diese wird von einem Strom durchflossen. Und zwair erfolgt der Stromfluß durch den im Spalt 14 befindlichen' Teil der photoleitenden Schicht 16 von- sämtlichen Punkten längs der Elektrodenkante aus. Mithin stellt der mit der Schicht 16 ausgefüllte¹ Spalt 14 das elektrische Äquivalent einer großen Anzahl kleiner parallel geschalteter Photozellen dar.

Das in der Vorrichtung verwendete photoleitende Pulver besteht aus winzigen photoleitenden Kristallen, die nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren hergestellt sind. Es kann aus gefälltem Kadmiumsulfid hergestellt werden. Zweckmäßigerwei'se bedient man sich jedoch der weiter unten beschriebenen Zubereitungsmethode. Die Größe der winzigen Kristalle ist vorzugsweise annähernd einheitlich und beträgt ungefähr 0,002 mm (2 μ) im Durchmesser. Zu beachten ist, daß man unterscheiden muß zwischen diesem kristallinen Pulver einerseits und pulverisiertem Material, das durch Zermahlen von Kristallen aus photoleitendem Material erhalten wird, sowie pulverisierten amorphen Formen derartigen Materials andererseits.

Wenn nur die photoleitendes Substanz aus trockenem Pulver zwischen die Elektroden des Spaltes 14 angebracht wird, weist es schon eine recht hohe Empfindlichkeit auf. Vermiscfet man das kristalline Photoleiterpulver aber mit einer geeigneten: Flüssigkeit und trägt das Ganze auf den Spalt 14 auf, so erhöht sich die Empfindlichkeit des Spaltes beträchltlich'. Die besten Ergebnisse erhält man. jedoch, wenn man das Pulver mit einem harzartigen oder einem plastischen Bindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Äfhylzellulose, dispergiert in Amylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 1:100) vermischt. Der sich zwischen Flüssigkeit und' plastischem Material abspielende Vorgang·, der zur Bildung einer höher empfindlichen Zelle führt, ist noch nicht vollständig· geklärt;, man nimmt jedoch, an, d'aß er mit dem Teilchenzu-Teilchen-Kontakt iitn Pulver zusammenhangt. Dem steht allerdings entgegen, daß Wasser, welches zu sehr unbefriedigenden Resultaten führt, ebenfalls eine gewisse VerdMrtung der Teilchen bewirkt. Alkohol, und insbesondere Alkohol zusammen· mit plastischem Material, ergibt eine gut" verdichtete Masse, die den StromfmJB deutlich erleichtert. Das Bindemittel muß elektrisch isolierend sein, dfamit die Elektroden nicht kurzgeschlossen werden.

Durch die Weite des Spaltes- 14., ei. it. durch den Abstand¹ zwischen den. Elektroden, wird der Widerstand der Zelle bestimmt.- Man kann daher den Spalt jeweils so weit machen, wie es gewünscht ist, je nachdem was für eine Spannung man zwischen die Elek-

troden zu legen beabsichtigt. Durch die senkrecht zur Richtung 14 gemessene Länge des Spaltes ist die Höchstmenge des durch die Zelle möglichen Stromfltisses gegeben.

Bei einer mit Erfolg erprobten Vorrichtung ähnlich der nach Fig. 1 wurden zwei Elektroden 10 verwendet, die gegenüberstehende Kanten von. 5 mm Breite, in Längsausdehnung des Spaltes gemessen, mit einem gegenseitigen Abstand von 0,5 mm aufwiesen. Die beiden Elektroden wurden mit einem Belag 16 aus der pfaotoleitenden Schicht versehen. Der Belag bestand aus einer Mischung mit einem Mengenverhältnis von 0,008 g Kadmiumsulfidkristallen von ungefähr 0,002 mm (2 μ) Durchmesser zu 0,01 g einer Lösung aus 0,5 bis 10% Äthylzellulose und dem Rest Amylalkohol. Die so gebildete Zelle ergab· bei Zimmerlicht in der Größenordnung von 100 Lux (Ix) und bei einer angelegten Spannung von 400 Volt einen Strom von 1 mA. In der Dunkelheit betrug der durch den Spalt gelangende Strom das 10~⁵- oder 10~⁶fadhe des Stromes in der Helligkeit.

Zum Unterschied von einer einkristallinen Photozelle steigt bei einer mit Kristallpttlver der beschriebenen Art ausgerüsteten Vorrichtung der lichtelektrische Strom schneller an als. die angelegte Spannung. Bei derartigen Kristallpulvervorrichtungen kommt eine Spannung von 800VoIt pro Millimeter Spaltweite dem Optimal wert nahe; jedoch liefern selbst Spannungen von 50VoIt pro Millimeter Spaltweite immer noch ein gutes Hellstrom-zu-Dunkelstrom-Verhältnis (C,,/C_d). Ferner lassen sich auch Spannungen von mehr als 800 Volt pro Millimeter Spaltweite verwenden, falls man damit nicht an die Durchschlagsspannu,ng herankommt. Trägt man das Verhältnis C,,/C_d von Hellstrom zu Dunkelstrom in Abhängigkeit von der angelegten Spannung auf, so· findet man, daß dieses Verhältnis zunächst sehr rasch ansteigt und schließlich bei Annäherung an die Duirchschlagsspanr ntung infolge eines entsprechend sehr raschen Anstieges des Dunkelstronies sehr rasch abfällt.

Bei Vorrichtungen der beschriebenen Art muß der Spalt 14 über seine gesamte Länge eine einheitliche Weite aufweisen. Irgendwelche Abweichungen von dieser Einheitlichkeit würden zur Folge haben, daß in den Engstellen des Spaltes ein erhöhter Strom fließt, was zu einem Herausbrennen, des phötoleitenden Pulvers an den betreffenden Engstellen führen kann.

Die an eine Zelle der beschriebenen Art gelegte Spannung kann entweder eine Wechselspannung oder eine Gleichspannung sein. Verwendet man eine Wechselspannung, so sorgt allerdings die Frequenz derselben für eine Herabsetzung des C_n/Q-Verhältnisses., und zwar aus zwei Gründen: erstens wegen der Zeitkonstante der Photoleiteransprechung, wodurch) C_h herabgesetzt wird, und zweitens wegen des kapazitiven Stromflusses durch den· Spalt im der Dunkelheit, wodurch· C_d erhöht wird. Dementsprechend beziehen sich die hier angegebenen· speziellen Beispiele für die Betriebscharakteristik der Zelle stets auf Gleichstrambetrieb; allerdings treffen die meisten dieser Beispiele auch dann, zu, wenn mit niederfrequentem Wechselstrom gearbeitet wird.

Das plastische Material, welches dem phötoleitenden Pulver beigemischt wird, bringt mehrere Vorteile mit sich. Abgesehen davon> daß es die Empfindlichkeit der Zelle erhöht, indem es das Pulver zu einer kompakten Masse abbindet, vereinfacht es den· Zusammenbau der Zelle. Das Aufbringen des Gemisches auf die Elektroden kann nach irgendeinem passenden Verfahren erfolgen; z. B. kann man das Gemisch aufgießet! UMid anschließend den Überschuß abstreifen!, oder man kann es mit einer Bürste bed. Zimmertemperatur und Atmosphärendruck aufstreichen. Die aufgetragene Masse ergibt einen harten Belag, der hinreichend stabil sein kann, so daß er durch unvorsichtige Handhabung beim Einbau und bei der Benutzung der Zelle nicht in Mitleidenschaft gezogen wird. Ferner schützt das plastische Material gegen schädliche Oxydationseinwirkungen seitens der Atmosphäre, so daß die Anbringung von Gehäusen oder Schutzbelägen überflüssig wird; trotzdem kann man für bestimmte Zwecke ohne weiteres auch einen Schutzbelag vorsahen.

Eine andere Ausführungsform, die sich durch ein stark erhöhtes S tromdurchiaß vermögen auszeichnet, ist in Fig. 2 und 3 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform sind die Elektroden 10 mit fingerartigen., voneinander beabstandeten Vorsprängen 20 versehen. Die Vorsprünge 20 der beiden Elektroden 10 sind so miteinander verzahnt bzw. ineinander gefingert, daß ein Spalt 14 gebildet wird, der an allen Punkten gleich breit ist. Durch diese Ineinanderfingerung wird erreicht, daß sich die Spaltlänge beträchtlich gegenüber der nach Fig. 1 erhöht, während sämtliche übrigen Abmessungen ungefähr die gleichen bleiben·. Auf die ineinander gefingerten Teile der Elektroden· 10 wird ein Belag 16 aus dem Material mit dem kristallinen photoleitenden Pulver von der bereits beschriebenen Art aufgetragen. Eine derartige Fingerzelle gestattet einen sehr viel größeren Stromd'urchfluß als die Zelle nach Fig. 1.

Die Zelle, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist, kann von unten her durch das Halteteil 12, welches transparent ausgebildet sein kann, beleuchtet werden.

Es wurde gefunden, daß Zellen in der Bauart nach Fig. 3 und von im wesentlichen den gleichen Gesamtabmessungen wie die Zelle nach Fig. 1 bei Zimmerlicht in der Größenordnung von 10O¹Ix und bei einer angelegten Spannung von 400 Volt infolge ihrer größeren Spaltlänge einen Strom von 10 mA ergeben.

Elektroden 10 der beschriebenen Art können auf ein Halteteil in jeder gewünschten Gestalt nach verschiedenen Verfahren, z. B. nach dem Siebdruckverfahren (s. z.B. »Großer Brockhaus«, Bd. 10 [1956], S. 693), aufgebracht werden.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man einen auf einer geeigneten: Basisplatte angebrachten Metallbelag so herausätzt, daß sich zwei in der beschriebenen Weise ineinander gefingerte Elektroden ergeben. Es sind Zellen hergestellt worden, bei denen die Spaltweite nicht mehr als 0,013 mm beitrug und die Weite der ineinander gezahnten Finger etwa der Spaltweite gleich war. Die Basisplatte 12 kann je nach Wunsch entweder transparent oder opak ausgebildet sein.

Bei einem Versuch wurde mit Erfolg eine Vorrichtung dieses Typs, die mit einer für Licht undurchlässigen Basisplatte und ineinander gezahnten Fingarn im Abstand von ungefähr 0,25 mm ausgerüstet war und eine Fläche von ungefähr 3,2 · 3,2 cm bedeckte, mit einer Glühbirne von 25 Watt und. einer Wechselspannungsquelle von 110 Volt elektrisch in Reihe geschaltet. Wurde der Photoleiter voll beleuchtet, indem er in unmittelbare Nähe der Glühbirne gebracht wurde, so reichte der sich ergebende Strom zum normalen Betrieb der Lampe (ungefähr ⁱU A) aus.

Eine Zelle, bei der eine Schicht aus mit plastischem Material vermischtem photoleitendem Kristallpulver zwischen zwei Elektroden, von denen eine transparent

sein muß, angeordnet ist, erweist sich besonders in solchen Fällen als nützlich, wo es erwünscht ist, relativ große Stromstärken.· hindürchzuschicken, weil nämlich in diesem Fall zwecks Ableitung der durch den Strom erzeugten Hitze die eine der Elektroden 20 aus einem Metall von guten Wärmeleiteigenschaften gefertigt sein kann. In einem beispielsweisen Fall transportierte eine derartige Zelle, und zwar mit einer Fläche von ungefähr 3,8 χ 3,8 cm, einen Strom von mehr als 1 A bei Bestrahlung mit hellem Licht; damit ließ sich ein Motor von 0,067 PS mit annähernd voller Drehzahl betreiben.

Ein Pulver mit erfindungsgemäß verbesserten Eigenschaften, wie es sich besonders zur Vermischung mit dem Bindemittel zwecks Bildung des photoleitenden Körpers oder der photoleitendein Schicht in den vorerwähnten Zellen eignet, kann wie folgt zubereitet werden:

Beispiel 1

Zunächst wird ein inniges Gemisch aus 100 g Kadmiumsulfid, 10 g Kadmiumchlorid, 1 g Ammoniumchlorid, 1,7 ml von 0,1 Mol Kupferchlorid und 250 ml Wasser zubereitet. Dieses Gemisch kann in einem Mischer, wie er z. B. zur Mischung von- Pulvern mit Wasser verwendet wird, bereitet werden. Die gelbe, viskose Flüssigkeit wird bei ungefähr 150° C ungefähr 15 Stunden lang getrocknet-.

Der getrocknete Kuchen wird sodann in erbsengroße Brocken aufgebrochen und in ein 12-Zoll-Reagenzglas 21 (Fig. 4) bis zu einer Tiefe von ungefähr 18 cm eingepackt. Das Rohr 21 ist mit einem Stopfen 23 versehen, durch den ein Einlaß rohr 25 hindurchgeführt ist. Das Rohr 25 zusammen mit dem Stopfen 23 hat den Zweck, während des nachfolgenden Brennens im Reagenzglas 21 eine im wesentlichen stagnierende Atmosphäre unter Wahrung des Atmosphärendruckes zu schaffen. Zur Vornahme eines ersten Brennens wird das mit dem getrockneten Gemisch 27 beschickte.Reagenzglas 21 ungefähr 20 Minuten lang bei etwa 600° C gebrannt. Sodann entfernt man das gebrannte Produkt aus dem Reagenzglas 21 und läßt es so lange in Wasser aufweichen, bis es zerfällt. Dies dauert gewöhnlich ungefähr 20 Minuten. Das Produkt wird auf einem feinen, gesinterten Glasfilter gewaschen, wobei der - Kuchen ein- oder -zweimal in Wasser dispergiert wird, bis das abgeschlämmte Produkt weniger als 0,01 Mol Kadmiumchlorid enthält.

Das Produkt des ersten Brennens hat eine braune Farbe und eine verhältnismäßig kleine Teilchengröße. Während des ersten Brennens sind in der Beschickung ungefähr 10% Kadmiumchlorid, das ein Lösungsmittel für Kadmiumsulfid darstellt, vorhanden. Die kleinen Kadmiuinsulfidteilchen lösen sich teilweise oder vollständig im Kadmiumchlorid und rekristallisieren zu kleinen Kristallen, die einen Durchmesser in der Größenordnung von etwa 0,0075 mm aufweisen und in denen Kupfer und Halogenid eingebaut sind. In diesem Stadium ist das Produkt photoleitend.

Das gewaschene Produkt des ersten Brennens wird mit einer Lösung angefeuchtet, die gleiche Teile von 0.1 Mol eines wäßrigen Kadmiumchlorids und 1,0MoI Ammoniumchlorid enthält. Die überschüssige Lösung wird durch Absaugen entfernt. Nach dem Trocknen wird das Pulver durch ein »1650-Maschen-Sieb« (d.h. etwa 1650 Maschen/cm² bei einer Größe jeder Masche von . etwa 0,043 X 0,043 mm; . genaue Definition -s. »Handbook of Chemistry and Physics«, 34. Ausgabe, S. 2865) gegeben, und der Abfall wird entfernt. 7^

Zur Vornahme eines zweiten Brennens (s. Fig. 4) wird das trockene Pulver 27 in ein Reagenzglas 21 bis zu einer Tiefe von nicht mehr als 11,5 cm eingefüllt und ungefähr 20 Minuten lang bei 600° C in einer stagnierenden Atmosphäre gebrannt. Man entfernt die gebrannte Masse 27 aus dem Ofen und läßt sie sich abkühlen. Während dieses zweiten Brennens sintert das Pulver zu einem staibförmigen Stück zusammen, das sodann durch ein »400-Maschen-Sieb« (d. h. etwa 400 Maschen/cm² bei einer Größe jeder Masche von etwa 0,3 X 0,3 mm) geraspelt wird. Während des zweiten Brennens ist lediglich eine kontrollierte Spurenmenge von flüchtigem Chlorid vorhanden. Das gelinde gesinterte Stück läßt sich leicht in ein Pulver aufbrechen, welches einen niedrigen Widerstand in der Dunkelheit und einen hohen Dunkelstrom zeigt.

Sodann werden (s. wiederum Fig. 4) ungefähr 0,2 g Schwefel auf den Boden des Reagenzglases 21 gebracht, und das durch das zweite Brennen erhaltene gesiebte braune Pulver wird oben auf den Schwefel bis zu einer Tiefe von ungefähr 11,5 cm aufgepackt. Zur Vornahme eines- dritten Brennens wird das im Reagenzglas 21 befindliche Pulver ungefähr 10^! Minuten lang bei ungefähr- 500° C in einer stagnierenden Atmosphäre gebrannt. Danach wird, immer noch während des. dritten Brennens, das Reagenzglas 21 über das Rohr 25 evakuiert (z. B. mit einer Wasserstrahlpumpe), und es wird, während sich das Pulver im Vakuum befindet, ■ ungefähr 10 Minuten lang weitergebrannt. Alsdann wird das Reagenzglas 21 aus dem Ofen entfernt und gekühlt und das Produkt durch ein »1650-Maschen-Sieb« geschlickt.

Während des dritten Brennens verdampft der Schwefel und strömt durch die Masse des braunen Pulvers. Das Produkt des dritten Brennens zeigt einen hohen Widerstand in der Dunkelheit, einen geringen Dunkelstrom und eine extrem hohe Lichtempfindlichkeit. Messungen ergaben ein Verhältnis von Hellstrom zu Dunkelstrom von ungefähr 10⁶ und einehohe Anspreehgeschwindigkeit.

Das aus dem dritten Brennprozeß als Produkt hervorgehende Kadmiumsulfid-Photoleiterpulver hat eine braune bis nahezu schwarze Farbe, wobei die Dunkelheit der Farbe entweder mit-dem Anteil an Kupfer oder mit wachsender Temperatur während des ersten Brennens entsprechend zunimmt. Die durchschnittliche Teilchengröße schwankt iax Abhängigkeit von der Temperatur während des ersten Brennens; sie liegt in der Größenordnung von 0,0075 mm bei 600° C und in der Größenordnung von 0,018 mm bei 650° C. Wie in Fig. 5 gezeigt, weist das Pulver eine panchromatische Absorption auf, wobei allerdings die Spektral ansprechung im roten Bereich ihren Spitzenwert hat und im blauen Bereich des Spektrums praktisch Null ist, wie es durch, die Kurve 31 angedeutet ist. Das Pulver ist nicht lumineszent. Es besitzt eine im wesentlichen einheitliche Teilchengröße und ist frei" fließend.

Das Verfahren nach Beispiel-1 kann z. B. in der Weise variiert werden, daß man Kadmiumselenide und Kadmiumsulfoselenide an Stelle von Kadmiumsulfid verwendet. Kadmiumsulfid ist in geschmolzenem Kadmiumchlorid mindestens bis zu 30% löslich. Die Anwesenheit von ungefähr 10% Kadmiumchlorid im Gemisch während des-ersten Brennens ermöglicht das Wachstum von gesonderten· Kristallen einheitlicher Größe, die durch das-wasserlösliche Kadmiumchlorid gebunden sind. Der · gebrannte Brocken oder Klumpen zerfällt ohne welters in Wasser. Der Gehalt an Kadmiumchlorid ist somit nicht kritisch, nachdem

1 U43 Ö3Ö

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sein Zweck hauptsächlich darin besteht, ein Kristalli- länger, und zwar bis zu einer Stunde, andauern, so sationsmedium für den !Cadmiumsulfid-Wirtskristall bedeutet dies für das Pulver keinen merklichen Unterdarzustellen. An sich ist Kadmiumchlorid besonders schied. Ähnlich wirkt sich die Geschwindigkeit, mit geeignet; man kann aber statt dessen auch ein belie- der das Produkt abgekühlt wird, wenig oder gar nicht biges anderes Kristallisationsmedium für den Wirts- 5 auf das Endprodukt aus.

kristall, sofern es das Produkt nicht anderweitig Zermahlt man das fertige Pulver, so· erniedrigt sich

nachteilig beeinflußt, verwenden. Entsprechende Kri- dabei progressiv seine Photoempfindlichkeit, ähnlich

stallisationsmedien werden' für anderweitige Wirts- wie man es bei Einkristallen beobachtet. Das Zermah-

kristalle verwendet. len eines der Zwischenprodukte ist deshalb uner-

Das Ammoniumchlorid wird dem Gemisch zu- io wünscht, weil dadurch alle möglichen Teilehengrößen gesetzt, um erstens etwa in dem Gemisch anwesendes und -gestalten erhalten werden und weil das Zermah-Kadmiumoxyd in Kadmiumchlorid überzuführen und len notwendig ein unkontrollierbarer Vorgang ist. Es zweitens eine Brennatmoßphäre zu schaffen, welche ist daher am besten, wenn man das Zermahlen überdie Oxydation verhindert. Eine Aktivatormenge an haupt vermeidet. Das aus dem ersten Brennen geChlorid wird während des ersten Brennens in den 15 wonnene Pulver wird deshalb durch ein »1650-Wirtskristall eingebaut. Diese Menge ist äußerst klein Maschen-Sieb« geschickt, um die wenigen Klumpen, und kann entweder vom Kadmiumchlorid oder vom die bei früheren Verfafarensschritten gebildet worden Ammoniumchlorid¹ stammen. sind, zu beseitigen und ferner die Teilchengröße auf

Das Kupfer wird dem Gemisch' in einem mengen,- einen Höchstwert (0,043 mm) zu begrenzen. Nach

mäßigen Anteil von 100 Teilen pro Million, bezogen 20 dem zweiten Brennen wird das »400-Maschen-Sieb«

auf Kadmiumsulfid, einverleibt. Die Menge an Kupfer benutzt, um einen einheitlichen Zerfall des gesinterten

ist nicht kritisch; vorzugsweise verwendet man jedoch Stückes zu erreichen und ein Zerbrechen zu vermeiden,

zwischen 50 und 300 Teilen pro Million. Kupfer. An Nach dem dritten Brennen wird das Endprodukt

Stelle von Kupfer können andere einwertige Kationen durch ein »1650-Maschen-Siab« geschickt, um alle

in den Kadmiumsulfid-Wirtskristall eingebaut werden. 25 etwaigen Bestandteile von über 0,043 mm zu beseiti-

Verwenidet man z. B. an Stelle von Kupfer 200 Teile gen. Dabei beträgt der Verlust an Material weniger

pro Million Silber, so· gewinnt man ein orangefarbiges als 5°/o. Beim Durchschicken von Material durch ein

Pulver von mittlerer Photoempfindlichkeit und! geriin- Sieb wird nicht hartgerieben,

ger Abklinggeschwindigkeit. Die elektrischen Eigenschaften des Endproduktes

Die Brenntemperatur während des ersten Brennens 30 werden durch die Menge an während des zweiten ist einigermaßen kritisch. Sie soll oberhalb des Brennens gegenwärtigem Chlorid beeinflußt. Ist zu Schmelzpunktes des Kadmiumchlorids, der ungefähr viel Chlorid vorhanden, so weist das Endprodukt 550° C beiträgt, Hegen. Unterhalb dieser Temperatur einen hohen Dunkelstrom auf; bei· zu wenigem Chlorid tritt praktisch' kein Kristallwachstum auf, und das besitzt das Endprodukt eine geringe Empfindlichkeit. Kupfer diffundiert nicht in den Wirtskristall. Werden 35 Nach dem oben beschriebenen Verfahren lassen sich während dies ersten Brennens höhere Temperaturen Photoleiterpulver zubereiten, welche eine Teilchenverwendet, so erhält man ein Pulver von dunklerer größe zwischen 0,0025 und 0,043 mm sowie einen spezi-Farbe, größerer Teilchengröße, niedrigerem Wider- fischen Dunkelwiderstand von über 10¹⁰ Ohm pro cm stand in- der Dunkelheit und höherem Dunkelstrom. und einen spezifischen Hellwiderstand von weniger Am besten geeignet ist diejenige Mindesttemperatur, 40 als 10⁶ Ohm pro cm in Gegenwart von Licht von undie ein sofortiges Schmelzen der Lösungsmittelsub- gefahr 50 Ix aus einer weißglühenden Quelle aufstanz gewährleistet und zu einer kleinen Teilchen,- weisen.

größe und einem hohem Dunkel widerstand' im Endpro-- Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Pulvers

dukt führt. Diese Temperatur liegt bei ungefähr besteht darin, daß man das Kadmiumsulfid aus einem

600° C. 45 ein Halogenid enthaltenden geschmolzenen Lösungs-

Beim zweiten Brennen sintert das Pulver zu einem mittel kristallisiert und sodann das Lösungsmittel

Stück und erhöht sich das Leitvermögen sowie die nach' dem Abkühlen herauslaugt. Danach wird Kupfer

Photoempfindlicfakeit des Materials. Wahrscheinlich zugesetzt und während des zweiten Brennens in die

werden kleine Teilchen auf die Oberfläche der größe- Kadmiumsulfidteilchen diffundiert. Mit ungefähr der-

ren Teilchen auf gesintert, so daß dadurch die Teilchen- 50 selben Kupfermenge werden die gleichen Resultate

zu-Teilchen-Kontakte zahlenmäßig verringert werden. wie nachi Beispiel 1 erhalten.

Auch hier liegt die Brenntemperatur vorzugsweise bei Rekristallisiert man das Kadmiumsulfid aus einem ungefähr 600° C, was derjenigen Mindesttemperatur geschmolzenen HalogmMlösungsmittel ohne Gegenentspricht, die ein sofortiges Schmelzen des Kadmium- wart von Kupfer, so erhält man als Produkt des chlorids gewährleistet. 55 ersten Brennens ein elektrisch leitendes Kadmium-

Während des dritten Brennens setzt der Schwefel- sulfidpulver. Sein Leitvermögen ist dem Leitvermögen dampf, der durch die Masse des photoleitenden. Pul- des hoch beleuchteten photoleitenden Pulvers äquivers hindurchströmt, den Dunkelstrom des Pulvers valent. Ein derartiges Pulver ist für bestimmte Arten herab, und zwar vermutlich dadurch, daß er das von elektrolummeszenten Einrichtungen geeignet, wo Chlorid im Pulver auf einen Anteil herabsetzt, der 6° es darauf ankommt, den elektrischen Kontakt zwischen etwa der im Produkt vorhandenen Kupfermenge äqui- einer photoleitenden; Schicht und einer Schicht aus valent ist. Bei 500° C sintert das Pulver nicht und elektrolumineszentem Material zu verbessern,
wird die Photoempfindlichkeit des Pulvers nur wenig Um den photoleitenden Körper oder die photobeeinträchtigt. Bei höheren Temperaturen ergibt sich leitende Schicht zu bilden, bereitet man eine Mischung ein größerer Verlust an Photoempfindlichkeit. 65 aus einer bestimmten Menge des photoleitenden PuI-

Bei jedem der drei Brennprozesse soll genügend vers und dem gleichen Volumen einer lgewichtspro-

Zeit gelassen werden, um die gesamte Beschickung tigen Lösung von Äthylzellulose in Amylalkohol. Das

auf Ofentemperatur zu bringen. Bei Reaktionsgefäßen Ergebnis läßt sich in der Weise prüfen, daß man einen

von ungefähr 2,5 cm Durchmesser sind hierfür etwa Tropfen dieser Mischung auf den Spalt zwischen den

20 Minuten erforderlich. Läßt man den Brennprozeß 7° Elektroden nach Fig. 1 aufbringt und die Mischung

trocknen läßt. Wenn der Tropfen, trocken ist, ist die Photozelle gebrauchsfertig. Eine Spannung-, und zwar — wenn nicht anderweitig angegeben — gewöhnlich 300 Volt, wird an die Elektroden gelegt. In den Tal>ellen I und II sind die terminologischen Bezeichnungen sowie die Meßbedingungen zusamengefaßt.

Die Testphotozelle bedient sich somit eines photoleitenden Körpers, bestehend aus einem durch Harz gebundenen Pulver. Außer Äthylzelluloseharz können auch andere Bindematerialien, die filmbildend und elektrisch isolierend sind, verwendet werden, z. B. ein Silikonharz.

Tabelle I
Terminologie und Bezeichnungen.

% Hellstrom (Strom bei Beleuchtung);

i_D Dunkelstrom (endgültiger Strom, wie er sich mehrere Minuten nach Abschalten des Lichtes

einstellt);
i₂ Dunkelstrom 2 Sekunden nach Abschalten des

Lichtes;
L Dunkelstrom 6 Sekunden nach Abschalten des

10

Lichtes;

Ai ift—in, Empfindlichkeit (=£# bei kleinem i_D); V %/«d, Verhältnis von Hellstrom zu Dunkelstrom; S AiJi₂, Geschwindigkeit (= ungefähr i_ßji₂ wenn

U angelegte Spannung iii Volt.

■_: . ■. - Tabelle II

Allgemeine Bedingungen

Spaltweite ,. 0,5 mm

Spaltlänge 5 mm

Pulverbindemittel Äthylzellulose

Lösungsmittel ,, Amylalkohol

Beleuchtung 10,8 Ix

Spannung ..... ~.../ 300 Volt

Tabelle III zeigt die Meß daten, die sich bei der Untersuchung erfindungsgemäß zubereiteter Pulver ergaben. Der Ausdruck »Leitendes CdS : Cl« bezeichnet das Produkt, welches nach dem ersiten Brennen einer Mischung ohne Kupfer der oben beschriebenen Art erhalten wird.

Tabelle III Meßergebnisse in vier verschiedenen! Herstellungsstadien

	U	. 0,02 300 1000 700	k	h	¹D	V	S
Rohmaterial	300 300 160 300	0,02 80 750 10	0,02 10 600 1	0,02 0,02 500 0,001	1 10* 2 10⁶	0 4 0,3 70
Erstes Brennen
Zweites Brennen -..-;
Drittes Brennen '. .

Vergleichsmaterialien hoher und niedriger Leitfähigkeit

	U	¹B	k	k	h	V	S
Leitendes CdS^-Cl	100 300	1000 0,0002	1000 0,0002	1000 0,0002	1000 0,0002	1 1	0 0
Cd S (H₂ S-gebrannt) ..... ~

Eine photoleitende Vorrichtung mit einem Spalt von 0,5 mm X 5 mm kann ungefähr 0,5 Watt (ungefähr 1 mA bei 400 Volt) verarbeiten. Ein Durchbrennen bzw. Ausbrennen erfolgt etwas oberhalb dieser Belastung.' Es sind großflächige Photozellen hergestellt worden, die elektrische Ströme von bis zu mehreren Ampere verarbeiten können.

In Fig. 6 und 7 ist der lichtelektrische Strom Funktion der Spannung für eine nach dem oben angeführten Verfahren zubereitete Testphotozelle gezeigt. Bei ungefähr 150 Volt befindet sich eine Übergangszone. Oberhalb dieser Zone ändert sich i linear mit der Spannung, während unterhalb dieser Zone sich log i linear mit' der Spannung ändert. Dies bedeutet das Vorhandensein von Sperrschwellen vermutlich an den Kontaktpunkten zwischen den Teilchen, wobei sich ein Gesamtwert von 150 Volt für die Schwellenserie längs des Abstandes von 0,5 mm' ergibt. Die Kurve nach Fig. 6 entspricht der Gleichung

F-150 = 0,2i.

Die Daten der Tabelle III zeigen an, daß — bei Verwendung einer Mischung aus dem photoleitenden Pulver nach Beispiel 1 und Äthylzellulöse, aufgetragen auf einen Spalt von 0,5 mm %5 mm und bei einer angelegten Spannung von 300 Volt —' die verfügbare Spannung ungefähr 4 Volt pro Teilchen beträgt. Ungefähr die Hälfte davon, d. h. 2 Volt pro Teilchen, stellt den Sperrschwellenwert dar, der sich infolge des Obernächenkontaktwiderstandes zwischen den Teilchen ergibt. Angenommen es· befinde sich eine einfache Schicht oder Lage von Pulver über dem Spalt, so werden durch 700 Ketten von Teilchen ungefähr 1000 μΑ Strom transportiert. Dies entspricht einem Wert von ungefähr 1 μΑ pro Kette und pro Teilchen.
-■ Das gemäß der Erfindung hergestellte photoleitfähige Material besitzt einen- spezifischen Dunkelwiderstand von mehr als 10¹⁰ Ohm pro cm und einen spezifischen Hellwiderstand von weniger als 10⁶ Ohm pro cm bei Beleuchtung mit Licht von ungefähr 50 Ix. Das sind Werte, welche die Verwendbarkeit für kommerzielle Zwecke gewährleisten;

Die hier angeführten Betriebsdaten und Kennlinien beziehen sich auf den Betrieb mit Gleichstrom. Jedoch treffen diese Daten und Kennlinien in gleicher Weise auf den Betrieb mit niederfrequentem Wechselstrom zu.

.; Beispiele

' Eine andere Art des gemäß der Erfindung hergestellten photolekenden Pulvers wird ebenfalls nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mi't der einen Ausnahme, daß im Ausgangsgemisch an Stelle von Kadmiumsulfid Kädmiumselenid verwendet wird. Mithin besteht das Ausgangsgemisch aus 100 g Kädmiumselenid, 10 g Kädmiumchlorid, 1 g Ammo-

niunichlorid, 1,7 ml von 0,1 Mol Kupferchlorid, und 250 ml Wasser.

Beispiel 3

50 g Kadmiumsulfid, 8 ml von 0,01 Mol Kupfernitratlösung und 0,006 g Kadmiumchlorid werden in Wasser aufgeschlämmt und bei ungefähr 250° C getrocknet. Das erhaltene Produkt 41 (s. Fig. 8) wird in ein Reagenzglas 43 gebracht und 15 Minuten, lang bei ungefähr 700° C in einer Atmosphäre von strömendem Wasserstoff, der durch das Rohr 47 eingelassen wird und durch das Rohr 49 ausströmt, gebrannt. Nach dem Kühlen, ist das Pulver gebrauchsfertig.

Im Beispiel 3 werden ungefähr 100 Teile pro Million Kupfer, bezogen auf Kadmiumsulfid, verwendet. An sich lassen sich bei diesem Verfahren Mengen zwl·- sehen 10 und 10000 Teilen pro Million verwenden. An· Stelle von Wasserstoff kann man auch ein beliebiges anderes Gas, das gegenüber Kadmiumsulfid inert ist, z. B. Stickstoff, Helium oder Schwefelwasserstoff, verwenden. Die Brenndauer kann zwischen 10 und 60 Minuten bei ungefähr 900° C betragen. Die Brenntemperaturen können,' zwischen 500 und 1200° C bei einer entsprechenden Brenndauer liegen.

Beispiel 4

Das gleiche Gemisch wie nach Beispiel 3 wird, in einer Atmosphäre von freies Brom enthaltendem strömendem Stickstoff gebrannt. Ein, derartiges Gasgemisch läßt sich dadurch erhalten, daß man 50 ml Stickstoff pro Minute durch Bromwasiser leitet. Vorzugsweise leitet man den bromhaltigen Stickstoff in die Pulvermasse ein, so daß er während des Brennens frei durch das Pulver himdurehströmt.

Die nach den in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Verfahren erhaltenen Pulver besitzen zufriedenstellende Eigenschaften. Allerdings ist das Verfahren nach Beispiel 1 vorzuziehen, weil es zu- stets einheitlichen Produkten führt.

An sich' ist das in der vorliegenden Beschreibung angeführte Phänomen nicht völlig geklärt; jedoch mag die folgende Theorie als eine mögliche Erklärung lediglich zur Stützung der erfindungsgemäßen Lehren dienen. Es besteht allerdings nicht die Absicht, die Erfindung auf diese Theorie zu beschränken. Wenn Kadmiumsulfidkristalle in geschmolzenem Kadmiumchlorid oder in einer ein Chlorid enthaltenden Dampfphase wachsen, so wird in den Kristall etwas Chlorid eingebaut. Jedes in das Gitter eintretende Q—!-Ion verdrängt ein S~²-Ion. Ferner wird zur Wahrung der elektrischen Neutralität ein freies Elektron in das Gitter einbezogen. Die freien Elektronen stammen wahrscheinlich von einer Oxydation- der S^-2-Ionen zu freiem Schwefel. Diese Reaktion findet bei reinem Kadmiumsulfid nicht statt.

Wird während eines Brennvoirganges Schwefel oder Schwefelwasserstoff in genügendem Überschuß über das Chlorid zugesetzt, so> werden dadurch wahrscheinlich Q—!-Ionen im Gitter durch S~²-Ionen ersetzt. Ferner werden zur Wahrung der elektrischen Neutralität die zuvor zur Ladungskompensation eingeführten Überschußelektronen entfernt. Mithin schließt das beschriebene Verfahren Schritte ein, bei denen freie Elektronen als Ladüngskoinpensatoren eingeführt werden, sowie Schritte zur Entfernung dieser freien. Elektronen.

Sind gleichzeitig mit den Q—!-Ionen während des Kristaillwachstums Cu+²-Ionen vorhanden oder werden diese Ionen später zugesetzt, so wird! die elektrische Leitfähigkeit stark vermindert. Wahrscheinlich ersetzt im Kristall jedes Cu+!-Ion ein Cd+²-Ion und jedes Cl-!-Ion ein S~²-Ion. Da jedes Cu⁺¹-Ion ein Defektelektron im Kristall zur Folge hat, sorgt das durch Cl-!-Ion in das Gitter eingebrachte Überschußelektron für eine Kompensation dieses Defektes, so daß die Elektroneutralität im Gitter gewahrt bleibt. Obwohl das Kupfer in das Gemisch in Form von Cu+² eingebracht wird, erscheint es im Gitter als Cu+¹. Es wird angenommen, daß Cu+² während des Brennens reduziert wird.

Mithin wird, wenn gleiche Mengen an' Cl-!-Ionen und Cu⁺¹-Ionen vorhanden sind, die Elektroneutralität hergestellt; der Kristall ist folglich in der Dunkelheit isolierend. Treffen Lichtstrahlen auf den Kristall, so· werden die ladungskompenBierenden Elektronen leicht angeregt, so¹ daß sie durch das Gitter wandern und dem Kristall ein hohes Leitvermögen erteilen. Ist ein Überschuß von Cl-!-Ionen über die Cu+!-Ionen vorhanden, so* haben die überschüssigen lädungskompensierenden Elektronen eine erhöhte Leitfähigkeit in der Dunkelheit zur Folge.

Nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren wird ein Gleichgewicht zwischen Kupfer und Halogenid hergestellt, derart, daß sich ein maximaler Isolationswert in der Dunkelheit ergibt und eine maximale Anzahl von lichtanregbaren Elektronen im Kristallvolumen zur Verfügung steht. Die Photoempfindlichkeit des Volumens tritt gewöhnlich infolge der hohen Empfindlichkeit des Kontaktes zwischen den Teilchen nicht in Erscheinung. Behandelt man die Teilchen nach dem hier beschriebenen Verfahren, so erreicht man, daß bei Einstrahlung von Licht die Oberfläche eines jeden Teilchens mit den mit ihm in physikalischer Berührung befindlichen anderen Teilchen einen Kontakt von niedrigem Widerstand bildet.

Durch die Verwendung von mit plastischem Material vermischten phötoleitenden Kristallpulvern als photoleitendes Element in Photozellen gemäß der Erfindung wird es möglich gemacht, derartige Zellen vielen neuen und' nützlichem Verwendungszwecken zuzuführen.

Die Erfindung läßt sich für Meßinstrumente, Relais, Bildkonverter, Bildverstärker, Abtastgeräte, Schalter usw. verwenden.

Die Leichtigkeit, mit der sich derartige Zellen fabrizieren lassen, sowie die Stabilität dieser Zellen bedingen ihre Verwendbarkeit besonders in solchen Fällen, wo· die Verwendung der bisher bekannten kostspieligen und empfindlichen Photozellen nicht tragbar war. Zusätzlich macht es die hohe Empfindlichkeit zusammen mit der Fähigkeit, große Strommengen zu transportieren, möglich, die erfindüngsgemäßen Zellen zur unmittelbaren Steuerung von leistungsverbrauchenden Einrichtungen zu verwenden, so daß zum Unterschied von den bisher bekannten phötoleitenden Vorrichtungen keine besonderen Schaltungsstufen und Verstärker mehr erforderlich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von photoleitfähigem Material, bei welchem Kadmiumsulfid, -selenid oder -sulfidselenid mit Aktivatorträgern und einem Flußmittel gemischt werden, diese Mischung dann auf etwa 600° C erhitzt und ferner das Flußmittel aus dem Reaktionsprodukt ausgewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flußmittel (wie z. B. Kadmiumchlorid), in. dem sich das Kadmiumsulfid, Kadimiumselenid oder Kadmiumsulfidselenid leicht löst, in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent verwendet wird, daß

die Mischung entsprechend der gewünschten Teilchengröße für etwa 10 bis 60'Minuten auf etwa SOO bis 1200° C, vorzugsweise etwa 20 Minuten auf 600 bis 650° C, erhitzt wird, wobei ein Pulver von ungestörten Kristallite« annähernd gleicher Größe entsteht, daß die so erhaltenen Kristallite durch Erhitzen gesintert werden, daß der erhaltene Sinterkörper ohne Zerbrechen dar einzelnen Kristallite vorsichtig zerkleinert wird und daß schließlich das so erhaltene Pulver wenigstens teilweise unter Atmosphärendruck in Gegenwart von Schwefel oder Schwefelwasserstoff unterhalb der Sintertemperatur getempert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Erhitzung unter Atmosphärendruck erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Erhitzung (Temperung) zuerst unter Atmosphärenidruck und dann unter verringertem Druck vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 861 295, 861 450',

870300, 874181, 903 971;
Vortrage der Münchener Arbeitstagung »Leuchten

und Struktur fester Stoffe«, 1943, S. 487 bis 501.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen