DE2053902C

DE2053902C - Verfahren zur Herstellung eines im ultravioletten Strahlenbereich empfindlichen photoleitfähigen Materials

Info

Publication number: DE2053902C
Application number: DE19702053902
Authority: DE
Inventors: Masahiro Hirakata Osaka Nagasawa (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Filing date: 1970-10-19
Publication date: 1973-05-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ar Hcrs
eines im ultravioletten Stralilenbereich empfindlichen pluHoiei(fähigen Materials.

Eb ist bekannt, daß eine größere Anzahl von WuIb- -5 leitern und Isolatoren eine Photoleitfähigkeit zeigen, wenn sie mit Licht be., immter Wellenlängen bestrahli werden. Die charakteristischen W !leniängen der meisten von diesen Halbleitern -ind Isolatoren liegen im sichtbaren und infraroten Bereich, 'm Gegensatz zu den Stoffen, die im sichtbaren und infraroten Bereich photoleitfähig sind, zeichnen sich im ultravioletten Strahlenbereich empfindliche photoleitfähige Stoffe dadurch aus. daß sie in einem Licht- oder Bestrahlungsraum ohne besondere Abblendungen für bichtbares Licht verwendet werden können. Nm wenige Stoffe, z. B. Zinksulfid und Zinkoxid, sind dafür bekann:, daß ihre charakteristischen Wellenlängen im ultravioletten Bereich liegen.

Zinksulfid hat einen hohen spezifischen elektrischen 4" Widerstand, auch wenn es mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, und ist nicht immer für einen praktischen Einsatz geeignet. Zinkoxid wird auf diesem Gebiet als im ultravioletten Strahlenbereich empfindliches photoleiifähiges Material benutzt, z. B. in der Elektrophotographie. Es ist jedoch bekannt, daß der Photoleitfähigkeitsvijrgang bei Zinkoxid mit einer geringen Ansprechkomponente behaftet ist, was, wie angenommen wird, darauf zurückzuführen ist, daß eine Zwischenreaknon zwischen der Oberfläche und 5" dem Sauerstoffgas in der Atmosphäre stattfindet, wie es in dem Buch von R. H. B 11 b e, «Photoconductivity of Solids« (John Wiley & Sons, Inc., New York, 1960), S. 194 bis 196, beschrieben ist. Daher ist Zinkoxid nicht für eine Verwendung in einem schnell ansprechenden Gerät, wie z. B. einer Photozelle, geeignet.

Es ist bekannt, daß Zinndioxid ein Halbleiter mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit vom η-Typ ist. Es wird angenommen, daß die Ursache der Leit-Fähigkeit darin zu sehen ist. daß natürliche Defekte vorhanden sind, die von einer Nicht-Stöchiometrie des Materials herrühren, d. h. von Sauerstoftfehlstellen und/oder Zinnionen auf Zwichengitterplätzen. Es ist außerdem bekannt, daß Zinndioxid, das mit Akzeptorverunreinigungen, wie z. B. Cadmium, dotiert ist, relativ hohen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist und Photoleitfähigkeit zeigt, wenn es mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird. Ein solches ladungskompensiertes Zii.ndioxid enthält eine große Menge von Haftstellenzentren, und sein photoriektrischer Vorgang weist eine extrem langsame Komponente in der Größenordnung von 10- Sekunden oder mehr auf. Außerdem neigt sein spezifischei elektrischer Widerstand dazu, sich in nicht rückführbarer Weise durch ein leichtes Erwärmen oder ein fortwährendes Bestrahlen mit Licht zu verändern.

In der elektronischen Industrie besteht seit langenein Bedürfnis nach im ultravioletten Strahlenbereich empfindlichem phoioleitfähigem Material mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit und einer großen Beständigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, cm Verfahren zur Herstellung eines im ultraviolett,. Strahlenbereich empfindlichen photoleitfähigen Materials mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit um. einer großen Beständigkeit zur Verfügung zu stellen

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ei¹' Verfahren zur Herstellung eines im ultraviolette Strahlenbereich empfindlichen photoleitfähigen Ma:: rials gelöst, das daduich gekennzeichnet ist. daß e■: Zinndioxidkörper in einer Gasatmosphäre mit einen Sauersloffpartiaidruck von mehr als 5 kg cm² bei eiru Temperatur nicht unter 700 C erwärmt wird. In lL Zeichnungen ist

F i 2. 1 eine Quersciinittsansicht einer Photozel;-die unter Verwendung des nach der Erfindung herstellten photoleitfähigen Materials gebildet worden ι·: ist

E i g. 2 ein Strom-Zeil-Diagramm, das das zeithe'r Anspreclnermögen des nach der Erfindung hergestellten photoleitfähigen Materials veranschaulicht, umgibt

F i g. 3 den Kurvenverlauf eines Photostroms gegen die Wellenlänge wieder.

Diese F i g. 3 verdeutlicht die Spektralabhängigken des nach der Erfindung hergestellten photoleitfähigen Materials.

Der Zinndioxidkörper kann in irgendeiner zur Verfugung stehenden Form vorliegen, wie z. B. in Form von Einkristallen, Keramiken, Filmen und Pulvern. Wie weiter gefunden wurde, wird das beste im ultravioletten Strahlenbereich empfindliche photo- !eüfähige Material mit Zinndioxid in Form eines Einkristalls erhalten. Andere Stoffe, die Zinndioxid bei höheren Temperaturen bilden, wie z. B. Metazimisäure, sind ebenfalls als Ausgangsmaterial verwendbar. Bei Verwendung dünner Filme muß das Trägermateria! mit Zinndioxid auch bei erhöhten Temperaturen chemisch inaktiv sein. Ein Beispiel für vorteilhafte Trägermatcrialien ist geschmolzener Quarz hoher Reinheit. Es ist vorteilhaft, wenn der Zinndioxidkörper von relativ großer Reinheit ist, z. B. eine Reinheit von 99,8 Molprozent oder mehr aufweist. Eine kleine Menge von Akzeptorverunreinigungen, wie z. B. von Elementen der II. und HI. Gruppe des Periodischen Systems, verschlechtern nicht die erhaltenen Eigenschaften, Antimon als Verunreinigung hat andererseits einen wesentlichen Einfluß auf die entstehenden Eigenschaften; die Photoleitfähigkeit des erhaltenen Materials ist im allgemeinen sehr schwach. Esistvorteilhaft, wenn die in dem Zinndioxidkörper enthaltene Antimonmenge weniger als 0,05 Molprozent ausmacht.

Der Zinndioxidkörper in irgendeiner erhältlichen Form wird in einem Tiegel 'angeordnet, der aus einem hochreinen feuerfesten Material, wie z. B. aus ee-

schmolzenem Quarz, Aluminiumoxid oder Platin, besteht. Der Tiegel wird in einem Hothdruckofen angeordnet, der dann mit Hochdruckgas, das Sa'jers'ofigas enthält, gefüllt \-.ird. Der Zinndioxidkörper in de-n Tiegel wird bei einer erhöhten Temperatur über 700 C für eine Zeitspanne, die von 20 Minuten bis 48 Stunden reicht, erwärmt. Nach dem Abkühlen j.vA Raumtemperatur wird das Hochdruckgas aus dem Hochdruckofen abgezogen.

Die Wärmebehandlung des Zinndioxidkörpers kann ■■. irgende-nem geeigneten zur Verfugung stehenden !■:.;ckofen. wie z. B. in einem Metalldruckkessel mit .: cm Induktions'iieizelement oder einem inneren ■ vi/element. der aus einem nicht ov.dierbaren ' '.aerial, wie z. B. einer Platm-Rhodium-Legiening, ■.Mehl, oiler in einem Aluminiumdruckkessel mit i- ;er äußeren Heizvorrichtung vorgenommen werden

Das genannte Hochdruckgas muß. wie üben ar-.ge- ; -en ist. einen Sauerstoffpartialdruck von mehr als ■" -.c cm² haben. Nach der Erfindung k, gefunden

Tvien. daß Sauerstoffgas mit mehr als 5 kg cm- zu ·. -.em Zinndioxidkörper mit einem hohen Dunkel-

■ Verstand, einer großen Lichtempfindlichkeit und . .:-er schnellen Ansprechgeschwindigkeit als photoleit- : niges Material führt. Das Sauerstoffgas mit einem ₅^ . hen Druck bewirkt, daß die Sauerstofffehlstellen

■ dem Kristallgitter des Zinndioxids abnehmen und . iLkrdem. daß das Verdampfen von Zinndioxid bei .'hen Temperaturen unterdrückt wird. Das genann'e iochdruckgas kann im wesentlichen aus Sauerstoffgas .!er aus einem Gemisch von Sauerstoffgas und anderer, !aktiven Gasen, wie z. B. Stickstoff. Kohlendioxid. \rgon und Helium bestehen. Reduzierende Gase. se z.B. Wasserstoff und Kohlenmonoxid, sollen ermieden werden. Sauerstoff gas mit einem Druck ■>n weniger als 5 kg'cm² führt nicht in einem erhebichen Maüe zu den oben beschriebenen Effekten. Mit einem Sauerstoffpartialdruck über 5 kg cm²werden im so bessere Ergebnisse erzielt, je hoher der Sauer- >;offdruck ist. Das heißt, grundsätzlich ist keine obere 'irenze für einen geeigneten Sauerstoffdruck gegeben. Die un'.ere Grenze für die Erwärmungsteinperatur für den Zinndioxidkörper beträgt, wie oben angegeben ist. 700 C. Im allgemeinen erfordern niedrigere Erwärmungstemperaturen höhere Sauerstoffdrücke -15 und/oder längere Frv.ärmungsspannen. um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Zinndioxid in massiver Form, wie z, B. in Form von Einkristallen und Keramiken, erfordert eine sehr lange Erwärmungszeit son z.B. mehr als 48 Stunden bei einer niedrigen Temperatur von z. B. unter 1000⁰C. Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß es vorteilhaft ist, wenn die Erwärmungstemperatur höher als 1000° C ist. Di^ höheren Temperaturen gestatten eine kürzere Ervvärmungsdauer. Zum Beispiel erfordert cine Erwärmungstemperatur von 1600° C eine Ervvärmungsdauer von 20 Minuten, um zu einem ausgezeichneten ultraviolettphotoleitfähigen Material zu gelangen. Die Lichtempfindlichkeit und die Ansprechzeit des nach der Erfindung hergestellten photoleitfähigen Materials wird auf die folgende Art und Weise geprüft: Fine Photozelle wird unter Verwendung des nach der Erfindung hergestellten photoleitfähigen Materials gebildet. Ein Beispiel für eine solche Photozeüe. die unter Verwendung des nach der Erfindung hergestellten S5 photoleitfähigen Materials gebildet worden ist, wird in der F i g. 1 erläutert. Ein photoleitfähiges Materia! ί-nihält zwei Elektroden 2 und 3, die auf einer seiner Oberflächen angebracht und durch einen Zwischenraum 4 voneinander getrennt sind. Die beiden Elektroden 2 und 3 werden nach irgendeiner geeigneten und verfügbaren Methode, wie z. B. durch Vakuiimabscheidung eines Metalls oder Aufstreichen einer elektrisch leitfähigen Paste, in an sich bekann'er Weise angebracht. Zwei elektrische Leitungskabel S und 6 werden mit den Elektroden 2 und 3 nach irgendeinem geeigneten und zur Verfügung stehenden Verfahren, wie z. B. durch Löten oder Verschweißen oder unter Verwendung einer elektrisch leitfähigen Klebstoffpaste. leitend verbunden. Wird ein photoleitfähiges PuK er aus dem nach der Erfindung hergestellten photoleitfähigen Material verwendet, so wird eine Quarzplatte, die auf einer ihrer Seiten zwei Elektroden aufweist, als Träger benutzt. Das photoleitfähige Pulver, das mit einem Bindemittel, wie z. B. einem Epoxyharz in einem Lösungsmittel, gemischt worden ist. wird auf die genannte Oberfläche a- .getragen, so daß eine Brücke zwischen den beiden Elektroden gebildet wird, und das Geniisch wird mit dem Träger und den beiden Elektroden durch Hirten des Epoxyharz·^ haftfest verbunden. E;. ist vorteilhaft, die Menge des Bindemittels so gering wie möglich /u halten, um die Berührungspunkte innerhalb des photoleitfähigen Pulvers zu vergrößern. Eine Renenanordnung einer Phoiozelle mit dem nach der Er'indung hergestellten photoleitfähigen Material und eines Widerstandes \on z. B. !000 Ohm wird mit einer Gleichspannung aus einer Batterie gespeist. Die Spannung über dem genannten Reihenwiderstand, die dem Strom proportional ist, der durch die Zelle Hießt, wird in der Höhe auf einem üblichen Oszilloskop dargestellt. Ein Licht von einer Quelle für ultraviolettes 1 icht, v-:e z. B. einer Quecksilberlampe, wird scharf auf den Zwischenraum 4 der photoleitfähigen Zelle eingestellt. Das genannte Licht wird mittels eines üblichen Rotations-Streifenelements unterbrochen. Die Zeitfolge von Photostrom und Dunkelstrom durch die Photozelle kann direkt auf dem Oszilloskop beobachtet werden. In einigen Falien kann an Stelle eines Oszilloskops ein übliches Gleichstrom-Schreibgerät benutzt werden. Eine Kurve, die die Zeitfolge des Stroms von einem nach der Erfindung' hergestellten photoleitfähigen Material wiedergibt,' ist in der F i g. 2 dargestellt. Der Strom ist in Abwesenheit von Licht (ία) sehr gering und lie^t beispielsweise in der Größenordnung von 1(VA. Hr erhöht sich nach einer Exponentialbeziehung mit d^r Zeit, wenn das photoleitfähige Material uHravio'ettem Licht ausgesetzt wird, und erreicht einen Sättigungswert (/.,), der beispielsweise in der Größenordnung von 10 ³A 'iegt, und nimmt ebenfalls nach einer Exponentialbeziehung bis auf /ti ab. wenn die Strahlung abgedunkelt wird. Der Ausschwingt-irgang ist im allgemeinen langsamer als der Lmschwir.gvorgang. Das Verhältnis I₆IId ist ein Maß für die Lichtempfindlichkeit des photoleitfähigen Materials. Der Stromausschwirigvorgang wird mittels einer Zeitkonstanten τ charakterisiert, die als die Z.'ii definiert wird, die bewirkt, daß der Photostrom son J, auf (h - Lt)Ii abnimmt. Der umgekehrte Ausdruck von τ stellt eine relative Ansprechgeschwindigkeit eines photoleitfähigen Materials in bezug auf ein Lichtsignal dar. Das nach der Erfindung hergestellte photoleitfähige Material hat eine große Lichtempfindlichkeit (/,//d), beispielsweise in der Größenordnung von 10³. Das nach der Erfindung hergestellte photoleitfähige Material hat außerdem eine kleine Zeit-

konstante, beispielsweise in der Größenordnung von 10 ³s.

Die F i g. 3 veranschaulicht die spektrale Abhängigkeit des Photostroms des photoleitfähigen Materials, das nach der Erfindung hergestellt worden ist. Wie zu ersehen ist, ist das nach der Erfindung hergestellte photoleitfähige Materials nur gegenüber ultraviolettem Licht empfindlich und weist eine maximale Lichtempfindlichkeit gegenüber Licht von 365 μΐη auf.

Das im ultravioletten Strahlenbereich empfindliche photoleitfähige Material, das nach der Erfindung hergestellt worden ist, besitzt eine große Lichtempfindlichkeit und außerdem eine hohe Ansprechgeschwindigkeit. Es ist für viele Anwendungen geeignet, die denen von bekannten photoleitfähigen Materialien entsprechen. Es ist besonders für eine Verwendung in elektrooptischen Geräten geeignet, die mit einer Quecksilberlampe ausgestattet sind.

Beispiel 1

Ein Zinndioxideinkristall mit einer Reinheit über 99,95 °/₀ und einem spezifischen Widerstand von etwa 0,2 Ohm-cm wurde zu einem rechteckigen Stab mit einer Größe von etwa 2-1-0,5 mm zugeschnitten. Die in einem Platintiegel befindliche Probe wurde in einem Hochdruck ofen mit einem Druckkessel, der aus gesintertem Aluminiumoxid bestand, und mit einem äußeren Heizelement angeordnet. Der Druckkessel wurde mit Sauerstoff gas entsprechend 10 kg/cm* gefüllt. Ein Drucksteuerventil wurde benutzt, um einen konstanten Gasdruck zu erzielen. Die Probe wurde 28 Stunden lang auf 1300° C erhitzt. Die photoleitfähigen Eigenschaften werden in der Tabelle angegeben; die Lichtempfindlichkeit und die Zeitkonstante wurden mit der Photozelle, die unter Verwendung der Probe gebildet worden war, gemessen, und ultraviolettes Licht von einer 100-W-Hochdruckquecksilberlampe, die in einem Abstand von der Zelle von 60 cm angeordnet war, wurde benutzt.

Beispiel 2

Die Probe dieses Beispiels war die gleiche wie in dem Beispiel 1. Ein Hochdruckofen mit einem Metalldruckkessel und einem inneren Heizelement, hergestellt aus einer Platin-Rhodium-Legierung, wurde benutzt. Die Wärmebehandlung wurde bei 1000⁰C 10 Stunden lang unter einem Sauerstoffgasdruck von 50 kg/cm² vorgenommen. Die photoleitfähigen Eigenschaften werden in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 3

Die Probe dieses Beispiels war die gleiche wie in dem Beispiel 1. Der Ofen war der gleiche wie in dem Beispiel 2. Ein Hochdruckgas, das aus 5 kg/cm² Sauerstoffgas und 20 kg/cm* Stickstoffgas bestand, wurde verwendet. Die Wärmebehandlung wurde ίο 20 Minuten lang bei 160O⁰C ausgeführt. Die photoleitfähigen Eigenschaften werden in der Tabelle angegeben.

Beispiel 4

Die Probe dieses Beispiels bestand aus einem Zinndioxidfilm mit einer Dicke von etwa 0,5 μΐη, der auf einem geschmolzenen Quarzträger unter Verwendung eines üblichen Sprühverfahrens ausgebildet worden war. Die Reinheit des Films betrug über 99,8 °/₀- Die Probe wurde 8 Stunden lang bei 700⁰C unter einem Sauerstoffgasdruck von 20 kg/cm* nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erwärmt. Die photoleitfähigen Eigenschaften werden in der Tabelle angegeben.

B e i s ρ i e 1 5

Die Probe dieses Beispiels war die gleiche wie in dem Beispiel 4. Die Probe wurde 2 Stunden lang unter einem Sauerstoffgasdruck von 5 kg/cm* bei 100O⁰C nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erwärmt. Die photoleitfähigen Eigenschaften werden in der Tabelle angegeben.

Bei- 35 spiel	45	5	Spezifischer Dunkel wider stand	Licht empfindlichkeit UJh)	Zeitkons tantc (t)
1		1-10¹¹OhITiCm	1-10³	50 Milli
			sekunden
40 2	2-10' Ohm cm	2-10²	120 Milli
			sekunden
3	7-10¹⁰Ohm cm	2-10³	8 Milli
			sekunden
4	6-10⁷ Ohm cm	17	250 Milli
		sekunden
5 10' Ohm cm	50	35 Milli
		sekunden

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung, eines im ultravioletten Strahlenbereich empfindlichen photoleitfähigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinndioxidkörpcr in einer Gasatmosphäre m. -.'inern Sauerstoffpartialdruck von mehr als 5 kg cm² bei einer Temperatur nicht unter 700 C erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch !. dadurch gekennzeichnet, daß der Zinndioxidkörper in Form eines Einkristalls vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch '. dadurch gekennzeichnet, daß die Erwarnuingstemperatur für den Zinndioxidkörper nich' unier ICUO C liegt.