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Verfahren zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht unter Verwendung
einer Masse, die aus Kadimiumsulfid, -selenid oder -sulfoselenid und aus Aktivatormaterial
besteht, wobei das Aktivatormaterial einerseits Kupfer oder Silber und andererseits
Chlor, Brom oder Jod enthält, und bei dem die Schicht auf eine Unterlage in Form
eines Belages aufgebracht wird.
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Die bekannten Photoleitereinrichtungen lassen sich in zwei Gruppen
einteilen, in der ersten Gruppe finden Photoleiter in Form von Einkristallen Verwendung,
während die Photoleitereinrichtun.gen der zweiten Gruppe im wesentlichen aus einem
Körper aus feinverteilten, pulverförmigen Photoleiterteilchen und an dem Körper
befestigten Elektroden bestehen. Einkristallphotozellen liefern große Photoströme
und besitzen ein hohes Verhältnis von Hellstrom zu Dunkelstrom, jedoch ist wegen
der im allgemeinen kleinen Größe der Kristalle die Belastbarkeit gering. Außerdem
sind diese Einkristalle schwer herzustellen und sehr empfindlich. Die Photoleitereinrichtungen
der zweiten Gruppe können beispielsweise aus einem Photoleiterpulv er bestehen,
das mit einem Bindemittel, z. B. einem synthetischen Harz, vermischt ist. Derartige
Pulverphotozellen zeigen eine breitbandigere Spektralempfindlichkeit als Einkristallphotozellen.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sie nach Wunsch in beliebiger Größe und
Gestalt sowie mit beliebigem Stromtransportvermögen hergestellt werden können. Demgegenüber
haben diese Pulverzellen den Nachteil, daß sie eine geringe Photoempfindlichkeit
und einen verhältnismäßig hohen Widerstand auch bei Bestrahlung mit Licht, für welche
sie empfindlich sind, besitzen.
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Der Grund für die schlechte Photoempfindlichkeit und den hohen. Widerstand
von Pulverphotozellen wird im allgemeinen darin gesehen, daß sich der zwischen den
Elektroden fließende Strom durch eine Kette von sehr vielen Pulverteilchen fortpflanzen
muß. Wegen des im allgemeinen schlechten Kontaktes zwischen benachbarten Teilchen
entsteht ein hoher Widerstand, so daß der eigentliche Widerstand des Photoleiters
gegenüber den Übergangswiderständen nicht zur Geltung kommt.
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Die Erfindung setzt sich zur Aufgabe, verbesserte 1'hotole.iterschichten
der zweiten Gruppe herzustellen, die eine verhältnismäßig hohe Photoempfindlichkeit
und einen geringen Dunkelstrom besitzen.
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Zur Herstellung solcher Photoleiterschicht.en sind bereits verschiedene
Verfahren bekanntgeworden. So ist es z. B. bekannt, Photowiderstände dadurch herzustellen,
daß man kleinkristalline, photoelektrische Stoffe in einer als Bindemittel dienenden
Flüssigkeit suspendiert, welche bei höherer Temperatur in der Weise verdampft, daß
sie keinen leitenden Rückstand hinterläßt. Als solche Bindemittel können z. B. eine
mit Methanol verdünnte Azetonlösung unter Zugabe von Phosphorsäure oder auch eine
stark verdünnte Wasserglaslösung dienen. Als Bindemittel sind auch Lösungen von
Kollodiumwolle in einem reinen, schlecht leitenden Ester verwendbar. Die so hergestellten
Photoleiterschichten besitzen aber hohe Übergangswiderstände, wodurch das Verhältnis
von Dunkelstrom zu Hellstrom ungünstig beeinflußt wird.
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Es ist weiter bekannt, Photowiderstände aus lichtempfindlichen, kleinkristallinen
Stoffen herzustellen, indem diese nach keramischem Verfahren gepreßt und dann in
entlüfteten Gefäßen zu festen Körpern hochgesintert werden. Das Pressen erfolgt
bei Drücken von einigen Atmosphären, die Sintertemperatur beträgt etwa 1050° C.
Derartige Drücke und Temperaturen können jedoch nicht überall angewendet werden,
sie schließen z. B. das Aufbringen einer Photoleiterschiebt auf ein Glas aus.
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Schließlich ist vorgeschlagen worden, kleinkristalline Zinksulfide,
Kadmiumsulfide, deren Mischkristalle, Selenide, Telluride und verschiedene andere
Phosphore durch Glühen zu kristallisieren. Die Verfestigung soll dabei vorzugsweise
unter Anwendung von mechanischem Druck erfolgen. Bei der hohen Schmelztemperatur
der genannten Stoffe ist der Anwendungsbereich dieses vorgeschlagenen Verfahrens
jedoch beschränkt.
Schließlich ist es bekannt, zur Erhöhung der
Lichtempfindlichkeit von Photoleitern diese mit Kupfer oder Silber einerseits und
Chlor, Brom oder Jod andererseits zu aktivieren.
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Durch die Erfindung sollen die angeführten Nachteile vermieden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht unter
Verwendung einer Masse, die aus Kadmiumsulfid, -selenid oder -sulfoselenid und aus
Aktivatormaterial besteht, wobei das Aktivatormaterial einerseits Kupfer oder Silber
und andererseits Chlor, Brom oder Jod enthält, und bei dem die Schicht auf eine
Unterlage in Form eines Belages aufgebracht wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß
der Masse ein Lösungsmittel für die Kadmiumverbindung zugesetzt wird, daß diese
Verbindungen ferner in dem Belag zur Auskristallisation gebracht werden und daß
das Lösungsmittel danach praktisch vollständig aus dem Belag entfernt wird. Das
Lösungsmittel soll vorzugsweise aus einem Kadmiumhalegonid bestehen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Photoleiterschicht
besteht im wesentlichen aus ineinander verwachsenen Photoleiterkrista:ll.en, so
daß sich ein verhältnismäßig geringer Übergangswiderstand ergibt. Die Herstellung
der Schicht ist einfach und reproduzierbar, und die damit ausgerüsteten Photoleitereinrichtungen
sind mechanisch stabil und wetterbeständig.
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Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnungen näher erläutert werden.
Dabei bedeutet Fig. 1 eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Photozelle, Fig.2
eine Schar von Spektralempfindlichkeitskurven für eine Reihe von erfindungsgemäß
hergestellten Photozellen, und Fig. 3 eine andere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen
Photozelle.
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Gleiche Elemente sind in dein drei Figuren jeweils mit gleichen Bezugszeichen
versehen.
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Beispiel 1 Es wird ein inniges Gemisch aus 100 g Kadmiumsulfid, 10
g Kadmiumchlorid, 1,7 ml von 0,1 molarem Kupferchlorid und 500 ml Wasser zubereitet.
Dieses Gemisch wird in einem Mischer, wie er z. B. zur Vermengung von Pulver mit
Wasser Verwendung findet, zubereitet. Das sich ergebende gelbe, viskose Flüssigkeitsgemisch
wird z. B. durch Spritzen oder Aufstreichen auf eine Borosilikat-Glasplatte bis
zu einer gewünschten Dicke aufgetragen und sodann getrocknet. Die einen Pulverbelag
tragende Glasplatte wird bei 600° C ungefähr 5 Minuten lang in einem beschränkten
Luftvolumen gebrannt und sodann abgekühlt. Das so erhaltene Produkt wird im folgenden
als eine »gesinterte Photoleiterschicht« bezeichnet werden.
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Während des Brennens schmilzt das Kadmiumchlorid, wobei das Kupfersalz
sowie ein Teil des Kadmiumsulfids gelöst werden. Beim weiteren Erhitzen kristallisiert
im wesentlichen das gesamte Kadmiumsulfid aus, während das Kadmiumchlorid verdampft.
In diesem auskristallisierten Kadmiumsulfid ist eine gewisse Menge Kupfer als Aktivator
eingebaut. Nachdem im wesentlichen das gesamte Kadmiumchlorid verdampft ist, sind
die Kadmiumsulfidkristalle ineinander verwachsen oder ineinander gehakt, so daß
eine im wesentlichen kontinuierliche polykristalline Schicht von untereinander verhakten
Photoleiterkristallen auf der Glasplatte gebildet wird. Die Schicht haftet fest
an dem Glas. Die gesinterte Photoleiterschicht ist gelb, feinkörnig, und bei geringer
Dicke durchscheinend, sie haftet fest am Glas. Die Photoempfindlichkeit ist hoch,
verglichen mit der Photoempfindlichkeit von Einkristallen aus Kadmiumsulfid. Zum
Unterschied von Kadmiumsulfid-Einkristallen ist die Photoleiterschicht panchromatisch
in ihrer Empfindlichkeitscharakteristik, und zwar fällt die Empfindlichkeit von
einem Spitzenwert am roten Ende des Spektrums bis nahezu Null am blauen Ende des
Spektrums ab. Die Ansprechempfindlichkeit der gesinterten Photoleiterschichten kommt
derjenigen von Einkristallen nahe.
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An Stelle von Kadmiumsulfid kann man auch Kadmiumselenid sowie Mischungen
aus Kadmiumsülfid und Kadmiumselenid verwenden. Das Kadmiumsulfid und seine Äquivalente
werden im folgenden als »Wirtskristall« bezeichnet.
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Das Kadiniumehlorid wird in das Gemisch eingebracht, um als Lösungsmittel
für den Wirtskristall zu dienen. Außer Kadmiumchlorid kann man als Lösungsmittel
für diese Wirtskristalle z. B. auch Kadmiumbromid und Kadmiumjodid verwenden. Ganz
allgemein kann man jedes beliebige Material, das für den Wirtskristall bei der Brenntemperatur
als Lösungsmittel wirkt, verwenden. Im vorliegenden Beispiel wird das Kadmiumchlorid
in die Belagsmischung eingebracht; es kann jedoch ebensogut auch während des Brennens
durch Abdampfen in der Brennkammer zugesetzt werden, derart, daß es sich auf der
Pulverschicht für eine genügend lange Zeitdauer niederschlägt, um den Wirtskristall
teilweise oder vollständig aufzulösen und anschließend wieder auskristallisieren
zu lassen.
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Am Ende des Auskristallisierungsvorganges ist im wesentlichen das
gesamte Kadmiumchlorid, welches bei der Brenntemperatur flüchtig ist, verdampft,
so daß lediglich die ineinander verwachsenen Kristalle zurückbleiben. Mithin soll
als Lösungsmittel für den Wirtskristall ein Stoff verwendet werden, der sich entfernen
läßt, und zwar vorzugsweise durch Verdampfung während des Brennens.
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Um gegebenenfalls in dem Gemisch vorhandene Oxyde in Chloride überzuführen,
kann man in das Geinisch Ammoniumchlorid einbringen. An Stelle von Kupfer kann man
als Aktivator in den Wirtskristall auch Silber einbauen. Die nach dem Beispiel 1
eingebrachte Kupfermenge entspricht ungefähr 100 Teilen Kupfer pro 1 Million Teile
Kadmiumsulfid. Vorzugsweise wird das Kupfer in mengenmäßigen Anteilen von ungefähr
10 bis ungefähr 1000 Teilen pro Million eingebracht.
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Das flüssige Gemisch wird nach Beispiel 1 auf eine Borosilikat-Glasplatte
aufgetragen. An Stelle von Borosilikatglas kann man auch andere Unterlagen, welche
mit den Bestandteilen des Gemisches nicht reagieren und welche der nach Beispiel
1 vorgesehenen Brenntemperatur standhalten, wie z. B. Glimmer, Quarz, Glas und keramische
Materialien, verwenden.
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Es wird angenommen, daß zusätzlich zum Auskristallisieren des Wirtskristalls
sich bei dem Verfahren folgende Vorgänge abspielen, wobei jedoch ausdrücklich bemerkt
wird, daß die nachstehende Erklärung lediglich zur Erläuterung, nicht aber zur Einschränkung
der Erfindung dienen soll.
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Wenn Kadmiumsulfid-Kristalle in geschmolzenem Kadmiumchlorid wachsen,
wird etwas Chlorid in den Kristall eingebaut. Jedes in das Gitter eintretende Cl-1-lon
ersetzt ein S-2-Ion. Ferner tritt zur Wahrung der Elektronenneutralität ein freies
Elektron in das Gitter ein. Diese freien Elektronen rühren wabrscheinlich
davon
her, da.ß die S-°--Ionen zu freiem Schwefel oxydiert werden. Diese Reaktion tritt
bei reinem Kadmiumsulfid nicht auf. Sie tritt nur dann auf, wenn Elektronen zur
Kompensation der unausgeglichenen Ladungen im Gitter eingeführt werden.
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Das Kupfer wird in das Gemisch in Form von Cu+2 eingebracht, es tritt
jedoch in das Gitter in Form von Cu+l ein. Sind während des Wachstums des Wirtskristalls
Cu+1-Ionen gleichzeitig mit C1-1-Ionen anwesend, so wird die elektrische Leitfähigkeit
stark herabgesetzt. Wahrscheinlich ersetzt im Wirtskristall jedes Cu+l-Ion ein Cd+2-Ion
und jedes Cl-1-Ion ein S-2-Ion. Da jedes Cu+l-Ion ein Defektelektron im Kristall
zur Folge hat, kompensiert das durch jedes Cl-1-Ion in den Kristall eingebrachte
Überschußelektron diesen Defekt, so daß die Elektronenneutralität im Kristall gewahrt
bleibt. Man nimmt an, daß Cu+2 während des Brennens zu Cu+l reduziert wird.
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Sind daher gleiche Mengen von Cl-1-Icnen und Cu+l-Ionen anwesend,
so tritt Elektronenneutralität ein, und der Kristall ist in der Dunkelheit isolierend.
Trifft Licht auf den Kristall, so werden die ladungskompensierenden Elektronen ohne
weiteres astgeregt; diese Elektronen wandern dann durch das Gitter und erteilen
so dem Kristall eine hohe Leitfähigkeit.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Gleichgewicht zwischen
Kupfer und einem Halogen.id erreicht, derart, daß seich ein maximaler Isolationswert
in der Dunkelheit sowie eine optimale Anzahl von durch Licht anregbaren Elektronen
im Volumen des Kristalls ergeben. Die Photoempfindlichkeit des Volumens des Wirtskristalls
ist gewöhnlich infolge des hohen Widerstandes der Kontakte zwischen den Wirtskristallteilchen
verschleiert. Durch die erfindungsgemäße Behandlung der Wirtskristalle wird erreicht,
daß bei Auftreffen von Licht die Oberfläche eines jeden Teilchens einen Kontakt
von niedrigem Widerstand mit denjenigen anderen Teilchen, mit denen sie sich in
Berührung befindet, bildet.
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Beispiel 2 Es wird ein inniges Gemisch aus 100 g Kadmiumselenixi,
10g Kadmiumohlorid, 1,7 ml von 0,1 molarern Kupferchlorid und 500 ml Wasser zubereitet.
Das Gemisch wird auf eine Glimmerplatte aufgetragen, getrocknet und sodann bei ungefähr
600° C ungefähr 10 Minuten lang in einer abgeschlossenen Stickstoffatmosphäre gebrannt.
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In Fig. 1 sieht man eine erfindungsgemäß egefrittete Photoleiterschicht
21 auf einer Glasplatte 23. Die Anordnung läßt sich zu einer einfachen Photozelle
ausgestalten, indem man auf die Oberfläche der Schicht 21 zwei Elektroden 25 aus
Silberpaste aufstreicht. Derartige Elektroden sind in der Technik allgemein bekannt;
sie bestehen aus einer Mischung von metallischem Silber und einem geeigneten Harz.
Die eine Seite jeder Elektrode 25 hat einen durchlaufend gleichen Abstand von der
anderen Elektrode. Der zwischen den beiden Elektroden 25 gebildete Spalt hat zwei
Abmessungen, die für die Photozelle von großer Wichtigkeit sind, nämlich die Breite,
d. h. den Ab-
stand zwischen den Elektroden, sowie die Länge, d. h. den Abstand.,
längs dessen die beiden Elektroden parallel zueinander sind.
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Statt daß man die Silberpastenelektroden aufstreicht, kann man sich
auch anderer Aufdruckverfahren, z. B. des Seidenrahmendruckes oder des Spritzverfahrens,
bedienen. Ebenso kann man auch andere Arten von Elektroden verwenden, z. B. Aluminium,
Platin, Silber oder Gold. Diese Elektroden kann man auf die gesinterte Photoleiterschicht
gemäß der Erfindung aufdampfen. Ebenso kann man die Elektrodenmaterialien in einer
gewünschten Konfiguration auf die erfindungsgemäße Photoleiterschicht spritzen.
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1Tach Anlegen einer Spannung an die Elektroden läßt man Licht auf
den Spalt zwischen den Elektroden fallen. Die Spannung, welche an die Elektroden
gelegt werden kann, sowie der Strom, welcher durch die Photozelle hindurchgeschickt
werden kann, sind durch die Spaltbreite und die Spaltlänge gegeben. Je größer die
Spaltbreite ist, desto größer kann die angelegte Spannung sein, und je größer die
Spaltlänge ist, desto größer kann der durch die Photozelle hindurchgeschickte Strom
sein. Die an die erfindungsgemäße Photozelle gelegte Spannung kann entweder eine
Wechselspannung oder eine Gleichspannung sein. Die hier angegebenen Beispiele für
die Betriebscharakteristik beziehen sich auf Gleichspannungsbetrieb: jedoch gelten
die meisten dieser Beispiele ebenso auch für den Betrieb mit Wechselspannungen von
niedriger Frequenz.
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In der Tabelle I sind die charakteristischen Daten für Photozellen,
welche nach den Beispielen und nach Fig. 1 hergestellt sind, aufgeführt. Die Daten
gelten für Photozellen mit einer Spaltlänge von 1 cm und einer Spaltbreite von 0,05
cm bei einer Gleichspannung von 20 Volt an, den Elektroden. Die angegebenen Zusammensetzungen
beziehen sich auf Gewichtsprozente an eingebautem Kupfer, bezogen auf das Gewicht
der Wirtskristalle. iD bedeutet den Photostrom der Photozelle in der Dunkelheit,
il und i5,, den Photostrom in Mikroampere für eine Beleuchtungsstärke von 10 bis
500 Lux aus einer weißglühenden Lichtquelle.
CD und Cl bedeuten die Leitfähigkeit
der Photozelle in Ohmzentimeter, und zwar in der Dunkelheit bzw. bei Beleuchtung
mit Licht von 10 Lux. Die Angabe der Kurven bezieht sich auf die betreffende Spektralempfindlichkeitskurve
nach Fig. 2.
| Tabelle I |
| Zusammensetzung iD |
| il |
| ibo Cl CD Kurve |
| Cd S : Cu (0,001) . . . . . . . . . . . . 0,0001 3 300 10-4
10-9 31 |
| Cd S : Cu (0,0001) ...... , .... 0,01 30 1000
10-3 10-7 33 |
| Cd Se: Cu (0,0001) . . . . . . . . . . 0,0001 300 3000 10-2
10-9 35 |
Eine andere Art von Photozellen umfaßt Elektroden aus transparenten Leiterschichten
auf einer Glasunterlage, welche mit der erfindungsgemäßen Photoleiterschicht überzogen
ist. Ein derartiger transparenter Leiterbelag kann dadurch gebildet werden, daß
man erhitztes Glas den Dämpfen von Silizium, Zinn oder Titanchlorid aussetzt und
danach den so gebildeten Belag in einer schwach reduzierenden Atmosphäre behandelt.
In manchen Fällen kann die Glasplatte mit einer Mischung von Zinnchlorid in absolutem
Alkohol und Eisessigsäure behandelt werden. Die Elektroden können nach Wunsch in
beliebiger
Anordnung ausgeführt sein; zum Beispiel können sie eine
einfache Spaltstruktur, gebildet aus zwei voneinander beabstandeten Elektroden,
verkörpern.
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In Fig. 3 ist eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Photozelle
gezeigt, welche zwei Leiterbereiche 25 auf einer Glasplatte 23 umfaßt, und zwar
in einer Anordnung, bei welcher die beiden Elektroden aus einer Reihe von ineinandergreifenden
Fingern bestehen, die so angeordnet sind, daß die Elektroden an jedem Punkt gleichen
Abstand voneinander haben. Eine derartige Struktur liefert eine einheitliche Spalthreite
und eüne verhältnismäßig große Spaltlänge für eine gegebene Fläche. Nunmehr wird
auf den Elektroden 25 die erfindungsgemäße Photoleiterschich.t 21 gebildet.
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Die erfindungsgemäßen Photoleiterschichten können sowohl in einfachen
Photoleitereinrichtungen als auch in komplizierten Einrichtungen, z. B. elektrolumineszenten
Materialien in Verbindung mit Fernsehkameraröhren mit Kathodenstrahlabtastung, verwendet
werden.
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Die erfindungsgemäßen gesinterten Photozellen haben gegenüber Einkristallphotozellen
den Vorteil, daß sie billiger und leichter herzustellen sind, daß sie mechanisch
stabil sind, daß sie gegenüber Licht eine panchromatische Empfindlichkeit zeigen,
daß sie nach Wunsch in beliebiger Größe oder Gestalt ausgeführt werden können und
daß sie für den Betrieb mit starken Strömen bemessen werden können. Gegenüber Pulverphotozellen
haben die gesinterten Photozellen gemäß der Erfindung den Vorteil, daß sie billiger
und leichter herzustellen sind, daß sie gegenüber Licht am blauen Ende des Spektrums
eine größere Empfindlichkeit zeigen, daß sie gegenüber Licht eine größere Ansprechgeschwindigkeit
besitzen und daß sie bei kleineren Spannungen eine größere Photoempfindlichkeit
aufweisen. Gegenüber den gegenwärtig gebräuchlichen Vidiconschirmen haben die erfindungsgemäßen
gesinterten Photoleiterschnchten den Vorteil, daß sie eine größere Photoempfindlichkeit
aufweisen und leichter herzustellen sind.