DE1185738B

DE1185738B - Verfahren zur Herstellung eines photoleitenden Materials

Info

Publication number: DE1185738B
Application number: DEN21823A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Rotschild
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1961-07-13
Filing date: 1962-07-11
Publication date: 1965-01-21
Also published as: FR1328735A; JPS3824836B1; GB1001443A

Description

Verfahren zur Herstellung eines photoleitenden Materials Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photoleitenden Materials aus z. B. Kadmiumsulfid, Kadmiumselenid oder Kadmiumtellurid, in das als Aktivator z. B. Kupfer, Silber oder Gold und als weiterer Aktivator Halogen eingeführt wird.
Es sind allgemeine Angaben darüber bekannt, daß Silber, Chlor, Gallium und ähnliche Stoffe als Zusätze für photoleitende Materialien verwendet werden und welche allgemeinen Eigenschaften durch verschiedene Zusätze zustandekommen. Es ist auch bekannt, daß zusätzlich zu einem Aktivator, z. B. Kupfer, Silber oder Gold, der in ein photoleitendes Material, z. B. in Kadmiumsulfid, -selenid oder -tellurid, eingeführt wird, auch ein weiterer Aktivator erforderlich ist, der die elektrische Ladungsstörung ausgleicht, die durch die Substitution des einwertigen Kations der erwähnten Aktivator-Metalle für das zweiwertige Kadmium-Kation hervorgerufen wird. Als Zusatzaktivator sind Stoffe geeignet, die Halogen (ein einwertiges Anion im Gegensatz zu dem zweiwertigen Sulfid-Kation) oder gewisse dreiwertige Metalle, wie Gallium oder Indium, enthalten. Das Verhältnis zwischen dem ersten Aktivator und dem zweiten Aktivator ist bei Abweichungen vom Verhältnis 1 : 1 der Atome nach oben oder unten ziemlich kritisch, da ein überschuß an dem ersten Aktivator gegenüber dem zweiten Aktivator eine nur geringe Photoleitung bewirkt, während ein Mangel an dem ersten Aktivator einen hohen Dunkelstrom mit sich bringt. Mit den Bezeichnungen »ersten Aktivator, zweiten Aktivator usw.« ist in diesem Zusammenhang nicht die zeitliche Reihenfolge der Einführung in das photoleitende Material festgelegt.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung eines photoleitenden Materials wird ein Aktivatormaterial, das einerseits Kupfer oder Silber und andererseits Chlor, Brom oder Jod enthält, z. B. Kupferchlorid, während eines Sintervorganges in einer inerten Atmosphäre in das photoleitende Material eingeführt. Nach diesem Verfahren ist jedoch nicht die Einführung eines dreiwertigen Stoffes, z. B. Indiums oder Galliums, möglich.
Wenn Halogen allein als zweiter Aktivator zusammen mit den obengenannten ersten Aktivatoren verwendet wird, ergeben sich Schwierigkeiten; insbesondere ist bei hohen Konzentrationen des Halogens keine ausreichende Koaktivierung möglich, da das Halogen auch zur Verflüchtigung der Ausgangsmasse führen kann. Die Einführung dreiwertiger Koaktivatoren in einer inerten Atmosphäre führt ebenfalls nicht zu dem gewünschten Erfolg, da dreiwertige Elemente nicht in ausreichend kurzer Zeit mit dem Sulfid oder Selenid der Ausgangsmasse reagieren. Daher war es für den Einbau eines dreiwertigen Elementes als zweiten Aktivators in Kadmiumsulfid oder -selenid bisher notwendig, eine Sinterung in einer Wasserstoffsulfid- oder Wasserstoffselenid-oder Wasserstofftellurid-Atmosphäre durchzuführen. Solche Atmosphären lassen sich praktisch schlecht herstellen, sind giftig, und wegen der »Kanalisierung« der Atmosphäre durch das Sulfid ist es notwendig, wiederholte Sinterungen vorzunehmen, so daß Streuverluste an gewissen Elementen entstehen, wodurch die Zusammensetzung verändert oder das dreiwertige Element nicht richtig in das Sulfidkristallgitter eingebaut wird.
Die Erfindung geht davon aus, daß bei Verwendung zweier Aktivatoren, nämlich eines Halogens und eines dreiwertigen Metalls, z. B. Indiums oder vorzugsweise Galliums, eine Sinterung in einer Wasserstoffsulfid,- Wasserstoffselenid- oder Wasserstofftellurid-Atmosphäre nicht notwendig ist.
Dazu wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines photoleitenden Materials aus z. B. Kadmiumsulfid, Kadmiumselenid oder Kadmiumtellurid, in das als Aktivator z. B. Kupfer, Silber oder Gold und als weiterer Aktivator Halogen eingeführt wird, gemäß der Erfindung danach, vorzugsweise während eines Sintervorganges, als dritter Aktivator Gallium oder Indium durch Diffusion in einer inerten Sauerstoffatmosphäre eingeführt. Das dreiwertige Metall wird also nicht lediglich mit dem Ausgangs-Sulfidmaterial vermischt, sondern nach dem ersten und zweiten Aktivator richtig in das Kristallgitter des Sulfides eingebaut.
Der Vollständigkeit halber wird erwähnt, daß vorgeschlagen worden ist, eine ohmsche Elektrode auf einem n-leitenden Chalkogenid eines zweiwertigen Metalles aufzubringen, die im wesentlichen aus Gold oder Silber besteht, welche mit einem oder mehreren der Elemente Indium, Gallium oder Aluminium aktiviert ist. Durch die Zugabe von Gold oder Silber, wahrscheinlich durch Bindung in der Legierung, wird die Auswanderung der Elemente Indium, Gallium und Aluminium in der Elektrodenumgebung längs der Oberfläche verhindert. Bei dieser bekannten Anordnung handelt es sich nicht um ein Verfahren zur Aktivierung eines photoleitenden Materials.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung, bei dem ein Gemisch von Ausgangsmaterial, das Kadmiumsuifid, Kadmiumselenid oder Kadmiumtellurid und eine Verbindung enthält, die einen geeigneten Gehalt an Kupfer, Silber oder Gold als Aktivator liefert, einer ersten Sinterung in einer inerten sauerstofffreien Atmosphäre in Anwesenheit von Elementar-Halogen oder einer gasartigen oder ganz flüchtigen Halogenverbindung unterworfen wird, wodurch zugleich Halogen als weiterer Aktivator eingeführt wird, wird das gesinterte Produkt mit einer Lösung einer geeigneten Menge Galliums als dritten Aktivators benetzt und wieder in einer inerten sauerstofffreien Atmosphäre gesintert. Der zweite Aktivator kann mittels eines Ammoniumhalogenids, z. B. Ammoniumbromids, in einem Gemisch mit den Ausgangsmaterialien oder mittels Elementarhalogens oder Gashalogenverbindungen in einer Mischung mit der Atmosphäre erhalten werden.
Die Mengen der verschiedenen Hilfsstoffe bei diesem Verfahren können sich entsprechend der Temperaturbedingungen, der Größe der herzustellenden Menge und anderem Veränderlichen ändern. Die optimalen Zusätze lassen sich jedoch leicht durch Experimente feststellen und das Verfahren liefert reproduzierbare Ergebnisse. Es ist insbesondere möglich zu sichern, daß das Verhältnis zwischen den verschiedenen Aktivatoren innerhalb des vorerwähnten kritischen Gebietes liegt.
Die Erfindung wird an Hand nachfolgenden Beispiels näher erläutert. Beispiel 0,5 Grammoleküle reinen Kadmiumsulfids wird mit einer Lösung von Kupfersulfat mit 1 - 10-4 Grammatome Kupfer und 0,025 Grammoleküle Ammoniumbromid in destilliertem Wasser gemischt.. Das entstandene Gemisch wird getrocknet und darauf in trocknem, sauerstofffreien Stickstoff bei einer Temperatur von 800° C während einer Stunde gesintert. Das Produkt wird abgekühlt, mit einer Lösung von Galliumsulfat mit 0,95 -10-4 Grammoleküle Gallium benetzt und darauf getrocknet und in trocknem, sauerstofffreiem Stickstoff während einer Stunde auf 850° C gesintert.
Das Produkt kann vorteilhaft mit Kadmiumoxyd überzogen werden, das durch Erhitzung einer niedergeschlagenen, nicht löslichen Kadmiumverbindung aus einer Lösung auf den Teilchen erhalten werden kann. Zu diesem Zweck wurde das auf vorstehend beschriebene Weise erhaltene, gesinterte Produkt in eine Lösung von 1 g Kadmiumacetat in 75 ml destilliertem Wasser eingeführt, worauf der entstandenen Suspension eine Lösung von 3 g Ammoniumcarbonat in 75 ml destilliertem Wasser unter Rühren zugesetzt wurde. Der feste Stoff wurde abfiltriert, durch Waschen von löslichen Salzen befreit, getrocknet und während einer Stunde in Stickstoff auf 550-- C erhitzt und darauf schnell abgekühlt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines photoleitenden Materials aus z. B. Kadmiumsulfid, Kadmiumselenid oder Kadmiumtellurid, in das als Aktivator z. B. Kupfer, Silber oder Gold und als weiterer Aktivator Halogen eingeführt wird, da -durch gekennzeichnet, daß danach, vorzugsweise während eines Sintervorganges, als dritter Aktivator Gallium oder Indium durch Diffusion in einer inerten Sauerstoffatmosphäre eingeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Gemisch von Ausgangsmaterial, das Kadmiumsulfid, Kadmiumselenid oder Kadmiumtellurid und eine Verbindung enthält, die einen geeigneten Gehalt an Kupfer, Silber oder Gold als Aktivator liefert, einer ersten Sinterung in einer inerten sauerstofffreien Atmosphäre in Anwesenheit von Elementar-Halogen oder einer gasartigen oder ganz flüchtigen Halogenverbindung unterworfen wird, wodurch zugleich Halogen als weiterer Aktivator eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das gesinterte Produkt mit einer Lösung einer geeigneten Menge Galliums als dritten Aktivator benetzt und wieder in einer inerten sauerstofffreien Atmosphäre gesintert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Aktivator als Ammoniumbromid erhalten wird, das mit dem der ersten Sinterung unterworfenen Ausgangsmaterial vermischt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte sauerstofffreie Atmosphäre, in der die Sinterung durchgeführt wird, im wesentlichen aus Stickstoff besteht. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1030 938; Zeitschrift für physikalische Chemie, Bd. 203 (1954), S. 1 bis 72.