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Einrichtung mit einem photo-leitenden Körper und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Einrichtung, die einen zusammenhängenden, homogenen. photoleitenden Körper, z. B. eine homogene, zusammenhängende, photo-leitende Schicht, enthält. Die Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Einrichtung.
Eine bekannte, bei vielen Stoffen, insbesondere bei Halbleitern wahrgenommene Erscheinung ist die, dass die elektrische Admittanz unter der Wirkung einer elektromagnetischen oder korpuskularen Strahlung zunimmt. Diese unter dem Namen von "Photo-Leitfähigkeit" bekannte Erscheinung tritt jedoch nicht bei allen diesen Stoffen in solchem Masse auf, dass sie sich zur Anwendung bei denjenigen Einrichtungen eignen, bei denen eine grosse Photo-Empfindlichkeit erwünscht ist, z. B. bei den Feststoff-Bildverstärkern.
Wenn hierin von einem photo-leitenden Körper oder photo-leitenden Stoff die Rede ist, wird ein Körper
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Bestrahlung mit der Einheit der Bestrahlungsintensität verstanden. Ein gut photo-leitender Körper hat weiter ausser einer hohen Strahlungsempfindlichkeit eine niedrige Dunkel-Leitfähigkeit, d. h. eine niedrige elektrische Leitfähigkeit in Abwesenheit der Strahlung. Es werden z. B. bei dem Feststoff - Bildverstärker photo-leitende Körper verwendet, deren Dunkel-Leitfähigkeit kleiner ist als 10-'n-'cm-'.
Photo-leitende Körper, die durchzusammenpressen und Sintern von photo-leitenden Körnern erhalten sind, lassen sich nicht zu einem dermassen zusammenhängenden Ganzen umbilden, dass sie für alle Anwendungen brauchbar sind. Sie lassen sich z. B. nicht gut bei dem Feststoff-Bildverstärker anwenden, bei dem eine gut zusammenhängende, photo-leitende Schicht mit grosser Oberfläche verwendet wird.
Es sind zwar gut zusammenhängende, photo-leitende Schichten bekannt, deren photo-leitende Körner in ein isolierendes Bindemittel, insbesondere in ein organisches Bindemittel, z. B. Äthylzellulose oder ein Epoxyharz, eingebettet sind, das unter dem Handelsnamen"Araldite"bekannt ist. Ein Nachteil dieser photo-leitenden Schichten mit einem organischen Bindemittel ist jedoch der, dass die photo-leitenden Eigenschaften sich mit der Zeit ändern infolge einer Nachwirkung dieses Bindemittels. Ausserdem ist die Strahlungsempfindlichkeit dieser Schicht nicht besonders gross.
Die Erfindung bezweckt, eine Einrichtung zu schaffen, die einen zusammenhängenden, homogenen, photo-leitenden Körper enthält, der nicht einer Änderung infolge einer Nachwirkung des Bindemittels unterworfen ist, der eine äusserst grosse Strahlungsempfindlichkeit besitzt und auf einfache Weise in Form einer Schicht mit verhältnismässig grosser Oberfläche herstellbar ist.
Die Einrichtung nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der photo-leitende Körper aus einem zusammenhängenden, homogenen Gemisch aus photo-leitendem Stoff und Glasemail besteht. Das Glasemail fungiert als Sintermittel. Dies soll nicht ausschliessen, dass das Gemisch ausserdem einen kleinen Gehalt an andern Stoffen, z. B. Aktivatoren, enthalten kann. Vorzugsweise ist der photo-leitende Körper in Form einer Schicht auf einem Träger, z. B. aus Glas oder Metall, angebracht.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass ein solcher photo-leitender Körper, sogar bei einem kleinen Gehalt an Glasemail, in Form einer gut zusammenhängenden, homogenen Schicht mit grosser Oberfläche hergestellt werden kann, die insbesondere bei einer Zusammensetzung aus 60 - 90 Val. -0/0 photo-leitendem Stoff und weiter Glasemail eine Strahlungsempfindlichkeit hat, die ein Vielfaches der
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einer photo-leitenden Schicht mit einem organischen Bindemittel ist. Die Strahlungsempfindlichkeit einer photo-leitenden Schicht aus etwa 80 VoL-'1o Cadmiumsu1fid und 20 Volt do bleifreiem Glasemail kann für Gleichstrom etwa 10mal und für Wechselstrom sogar 30mal grösser sein als die einer ähnlichen photo-leitenden Schicht mit einem organischen Bindemittel.
Die Einrichtung nach der Erfindung weist ausserdem gar keine Änderung mit der Zeit durch eine Nachwirkung des Bindemittels auf.
Ein sich besonders gut eignendes und einfaches Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung einer vorstehend geschilderten Einrichtung besteht darin, dass ein fein verteiltes, homogenes Gemisch aus photo-leitenden Körnern und Glasemailkörnern vorzugsweise in dem vorstehend erwähnten Verhältnis in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. in Luft, auf mindestens die Schmelztemperatur des Glasemails erhitzt wird. Selbstverständlich lassen sich nur diejenigen photo-leitenden Stoffe anwenden, deren Schmelztemperatur höher ist als die des Glasemails. Vorzugsweise wird das fein verteilte Gemisch, bevor die Sinterung durchgeführt wird, auf einem Träger, z. B. aus Metall oder Glas, angebracht, so dass es hiemit nach der Sinterung eine feste, zusammenhängende Schicht bildet.
Während der Erhitzung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise Luft, kann die photoleitende Schicht infolge der Einwirkung des Sauerstoffes zusätzlich aktiviert werden. Da das Glasemail nach Schmelzung die photo-leitenden Körner sofort umhüllt und sie somit gegen die Atmosphäre verschliesst, wird eine zu lange Einwirkung des Sauerstoffes verhütet, die die Dunkel-Leitfähigkeit und die Strahlungsempfindlichkeit beeinträchtigen würde. Die Sinterung braucht somit nicht in einer inerten Atmosphäre und die Aktivierung mit Sauerstoff braucht nicht als ein Sondervorgang durchgeführt werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Schichten erweisen sich als porös, besonders wenn der Gehalt an Glasemail niedrig, z. B. 20 Vols-%, ist Die Porösität kann dadurch behoben werden dass die Schicht mit einem Lack, z. B. einem Epoxyharz, überzogen wird, das unter dem Handelsnamen"Araldite" bekannt ist. Die Bearbeitung beeinträchtigt die photo-leitenden Eigenschaften der Schicht nicht. Die photo-leitenden Eigenschaften einer solchen Schicht, deren Poren mit einem isolierenden Lack ausgefüllt sind, bleiben auch mit der Zeit konstant.
Es wird vorzugsweise ein bleifreies Glasemail verwendet, da während der Sinterung Blei mit den meisten photo-leitenden Stoffen chemisch reagiert, so dass die Strahlungsempfindlichkeit ab-und die Dunkel-Leitfähigkeit zunimmt.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert, die in Figuren veranschaulicht sind.
Fig. l ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Zusammensetzung und der Strahlungsempfindlichkeit einer Einrichtung nach der Erfindung. Fig. 2 ist eine schaubildliche Ansicht eines Feststoff-Bildverstärkers, bei dem eine Einrichtung nach der Erfindung verwendet ist. Fig. 3 ist eine schaubildliche Ansicht einer Photozelle nach der Erfindung.
In Fig. l ist graphisch die Beziehung zwischen der Zusammensetzung einer photo-leitenden Schicht aus einem Gemisch aus Cadmiumsulfid und bleifreiem Glasemail, das schnell auf die Schmelztemperatur des Emails erhitzt ist, und dem Photostrom iph angegeben, der ein Mass für die Strahlungsempfindlichkeit der Schicht bei konstanter Belichtungsintensität ist. Als Abszisse ist der Volumenprozentsatz an Cadmiumsulfid in der photo-leitenden Schicht und als Ordinate ist der relative photostrom iph in linearer Skala aufgetragen.
Aus dieser graphischen Darstellung ist ersichtlich, dass ein ausgeprägtes Maximum in dem Photostrom in dem Zusammensetzungsgebiet auftritt, das einem Gehalt von 75 bis 85 Vol.-% Cadmiumsulfid entspricht, d. h. bei einer Zusammensetzung von 80 Vol-% Cadmiumsulfid und 20 Val. -'10 bleifreiem
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Schicht dabei aus einer nicht zusammenhängenden Menge photo-leitender Körner besteht. In dem einem Gehalt von 0 bis 50 Voit-% Cadmiumsulfid entsprechenden Zusammensetzungsgebiet ist die Strahlungempfindlichkeit niedrig, da infolge eines Überschusses an Glasemail ein schlechter elektrischer Kontakt zwischen den photo-leitenden Körnern vorliegt. Eine entsprechende Beziehung zwischen Strahlungempfindlichkeit und Zusammensetzung lässt sich auch bei andern photo-leitenden Stoffen finden, z. B. bei Cadmiumselenid.
Fig. 2 zeigt schematisch und schaubildlich einen Feststoff-Bildverstärker, bei dem eine Einrichtung nach der Erfindung verwendet ist. Deutlichkeitshalber ist die Einrichtung teilweise in einem Schnitt dargestellt.
Auf eine Unterlage 1 mit einer Stärke von einigen Millimetern aus einem Kalkglas ist eine sehr dünne, durchsichtige leitende Zinnoxydschicht 2 mit einer Stärke von 0, dz aufgedampft. Die
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Abmessungen der Schicht sind 30 x 30 cm2. Auf der Schicht 2 ist eine elektro-lumineszierende Schicht 3 aus 20 Vol. -0/0 ZnS und 80 VaL -0/0 bleifreiem Glasemail angebracht. Es wird weiter unten ein Beispiel einer Kalkglas- und einer bleifreien Glasemailsorte bei der Beschreibung der Herstellung einer photo- leitenden Schicht angegeben.
Die Stärke der elektro-lumineszierenden Schicht 3 beträgt 30 J1. Die elektro-lumineszierende Schicht 3 ist durch eine dünne Zwischenschicht 4 aus Schwarzglas mit einer
Stärke von einigen Mikron von der photo-leitenden Schicht 5 getrennt, die aus einem zusammenhängenden, homogenen Gemisch aus 80 Val. -0/0 Cadmiumsulfid und 20 Val. -0/0 bleifreiem Glasemail besteht. Die Herstellung dieser photo-leitenden Schicht, die eine Stärke von 500 J1 hat, wird weiter unten gesondert beschrieben. Die Poren der photo-leitenden Schicht 5 sind mit einem Epoxyharz ausgefüllt, das unter dem Handelsnamen"Araldite"bekannt ist. Auf der photo-leitenden Schicht 5 befindet sich eine leitende, für die Strahlung durchlässige Aluminiumschicht 6, die eine Stärke von 0, 5 J1 hat.
Das Ganze ist weiter von einer schützenden Lackschicht aus"Araldite"umgeben. Die Zuführungselektroden 7 und 8 sind mit den leitenden Schichten 2 und 6 verbunden. Zwischen den Elektroden 7 und 8 ist eine Wechselspannungsquelle E angeschlossen.
Das zu verstärkende Bild wird auf diejenige Seite der Einrichtung projiziert, wo die photo-leitende Schicht vorhanden ist, in diesem Falle auf die obere Seite. Das Bild dringt durch die durchsichtige Aluminiumschicht 6 in die photo-leitende Schicht 5 hinein, so dass in dieser Schicht eine sich mit der örtlichen Strahlungsintensität ändernde Leitfähigkeit entsteht. Dieses Leitfähigkeitsmuster wird durch die angelegte Spannungsquelle E in Form eines analogen Feldstärkemusters auf die elektro-lumineszierende Schicht 3 übertragen, die entsprechend angeregt wird und das ursprüngliche Bild verstärkt wiedergibt.
Das verstärkte Bild ist durch die dünne, durchsichtige Schicht 2 auf der unteren Seite sichtbar, wo die elektro-lumineszierende Schicht vorgesehen ist.
Fig. 3 zeigt schematisch und schaubildlich eine Darstellung einer Photozelle nach der Erfindung.
Auf einem Träger 15 aus einem beliebigen Kalkglas ist eine photo-leitende Schicht 16 angebracht, die aus einem homogenen, gesinterten Gemisch aus 80 Vol.-% Cadmiumsulfid und 20 Vol.-% bleifreiem Glasemail besteht. Die Herstellung einer solchen Schicht wird weiter unten gesondert beschrieben. Auf diese Schicht 2 sind in Form eines interdigitalen Linienmusters zwei Aluminiumelektroden 17 und 18 aufgedampft, an denen die Zuführungselektroden 19 bzw. 20 befestigt sind. Zwischen diesen Zuführungelektroden ist eine Spannungsquelle V eingeschaltet. Von einer Strahlungsquelle L her, die auf der Seite der Einrichtung angeordnet ist, wo die Elektroden 17 und 18 vorgesehen sind, lässt man die Strahlung auf die photo-leitende Schicht 16 fallen, so dass der die Schicht durchfliessende elektrische Strom in Abhängigkeit von der Strahlungsintensität geändert wird.
Diese Einrichtung kann z. B. in Vereinigung mit einem Relais als äusserst empfindlicher Schalter oder in Vereinigung mit einem Stromanzeiger als Messgerät verwendet werden.
Eine photo-leitende Schicht wie vorstehend geschildert wurde auf folgende Weise hergestellt :
Als photo-leitender Stoff wurde ein Cadmiumsulfid verwendet, das mit 2. 10-4 Grammatom Kupfer und 1, 9. 10-4 Grammatom Gallium pro Grammolekül CdS aktiviert wurde. In bezug auf ihre hohe Strahlungsempfindlichkeit eignen sich die Chalkogenide von Cadmium, insbesondere Cadmiumsulfid, sehr gut. Es werden unter den Chalkogeniden von Cadmium die Verbindungen von Cadmium mit Schwefel, Selen und loder Tel1ur, aber nicht mit Polonium verstanden, das bisweilen auch zu den Chalkogenen gerechnet wird. Durch Sieben ergab sich ein Cadmiumsulfidpulver, dessen Korngrösse kleiner als 40 j. t war.
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4 Gew.-%vorzugsweise ein Email mit einer möglichst niedrigen Schmelztemperatur, z.
B. weniger als 8000 C, verwendet, um Angriff, Zersetzung oder Verdampfung des photo-leitenden Stoffes zu verhüten. Das Email wurde während einiger Tage in einer Kugelmühle fein gemahlen bis die Korngrösse kleiner als 4 J1 war.
Die Korngrösse des photo-leitenden Stoffes und des Emails wird vorzugsweise möglichst klein gewählt, um eine homogene Schicht zu erhalten. Weiter wird die Korngrösse des Emails vorzugsweise mindestens
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kleiner gewähltgemacht werden, ein Gemisch zu erhalten, in dem die photo-leitenden Körner homogen in das feine Emailpulver eingebettet und von diesem umhüllt sind.
Die Pulver wurden darauf gesondert in einer organischen Flüssigkeit suspendiert : 384 g Cadmiumsulfidpulver wurde in einem Flüssigkeitsgemisch aus 20 g Butylazetat und 20 g Butyllactat suspendiert und 65 g Emailpulver wurde eiaem rcigkeitsgemisch zugesetzt, das aus 20 g Butanol und 10 g Glykol
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besteht. Darauf wurden beide Flüssigkeiten gemischt. Es wurde während 20 Minuten intensiv gerührt, bis alle Luft aus der Flüssigkeit entwichen war.
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Schicht infolge des hohen Gehalts an Email porös war und da poröse Schichten sich leicht deformieren lassen, brauchten die Ausdehnungskoeffizienten des Trägers und der Schicht nicht genau aneinander angepasst zu werden.
Die Stärke der aufgespritzten Schicht war etwa 200 g. Das Ganze wurde darauf schnell in Luft auf 6600 C erhitzt und praktisch unmittelbar darauf wieder gekühlt. In dem Masse wie die Schmelztemperatur des Emails höher ist, soll die Erhitzung auf die Schmelztemperatur schneller durchgeführt werden, da, wenn die Erhitzung auf die Schmelztemperatur sich langsam vollzöge, die Gefahr vorliegen würde, dass die photo-leitenden Körner zu lange der Einwirkung des Sauerstoffes ausgesetzt wären, bevor die ganze Umhüllung der photo-leitenden Körner mit dem flüssigen Email und der begleitende Verschluss gegen die Atmosphäre stattfinden kann.
Mittels eines Rasters wurde darauf ein interdigitales Linienmuster aus Aluminium aufgedampft, wobei der Elektrodenabstand 0, 5mm war. Die Zuführungselektroden wurden mittels eines Silberbreis angebracht.
Bei Messung ergab es sich, dass die Zunahme der Leitfähigkeit bei Bestrahlung mit weissem Licht und bei einem Spannungsunterschied von 300 V 15 mho/Watt betrug, was einer spezifischen Strahlungsempfindlichkeit von etwa 0,04 #-1 cm2/Watt entspricht.
Es wird schliesslich darauf hingewiesen, dass die Erfindung sich nicht auf die vorstehend geschilderten Beispiele von Einrichtungen mit photo-leitendem Körper beschränkt, und dass sie sich auch auf alle Einrichtungen erstreckt, in denen ein photo-leitender Körper der vorstehend geschilderten Zusammensetzung verwendet wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Einrichtung mit einem photo-leitenden Körper, dadurch gekennzeichnet, dass dieser aus einem zusammenhängenden, homogenen Gemisch aus photo-leitendem Stoff und Glasemail besteht.