DE1621009B2

DE1621009B2 - Dosimeterglas mit hoher empfindlichkeit und geringer energieabhaengigkeit auf der grundlage eines metaphosphat glases

Info

Publication number: DE1621009B2
Application number: DE19671621009
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Fukuda; Toshio Fukui; Saburo Nakajima; Ryosuke Yokota
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1966-02-28
Filing date: 1967-02-27
Publication date: 1971-07-15
Also published as: DE1621009A1; US3463664A; FR1516353A; GB1119815A

Description

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Die Erfindung betrifft Dosimetergläser mit hoher F i g. 2 eine Kurve der Veränderung der Empfind-

Empfmdlichkeit und geringer Energieabhängigkeit, lichkeit des erfindungsgemäßen Dosimeterglases bei

d. h. Glaselemente für Dosimeter zum Messen der verschiedenen Berylliummetaphosphatgehalten,

Strahlungsdosis von β-, γ- oder Röntgenstrahlen. F i g. 3 Kurven der Energieabhängigkeit eines erWenn ein hauptsächlich aus Metaphosphat bestehen- 5 findungsgemäßen und eines bekannten Dosimeter-

des und Silber oder Silberverbindungen enthaltendes glases mit jeweils dem gleichen Silbermetaphosphatge-

Glasbestrahltwird, werden imGlaskörper Lumineszenz- halt.

Zentren in einer zur Bestrahlungsdosis proportionalen In den F i g. 1 und 3 ist die relative Empfindlichkeit

Anzahl erzeugt. Diese Lumineszenzzentren liefern ent- durch das Verhältnis der jeweiligen absoluten Emp-

sprechend ihrer Anzahl ein starkes Fluoreszenzlicht, io findlichkeit zu der bei Energien über 300 keV stets

weshalb ein solches Glas als Strahlungsanzeigeelement gleichbleibenden absoluten Empfindlichkeit definiert,

für Dosimeter benutzt wird. Für Energien über etwa 300 keV ergibt sich also immer

Eines der für diesen Zweck bekannten Glaselemente eine relative Empfindlichkeit vom Werte 1.
besteht aus einem Glas, das als Grundbestandteile 10 Die in F i g. 2 gezeigte relative Empfindlichkeit ist bis 55 Gewichtsprozent Lithiummetaphosphat oder 15 die Empfindlichkeit bezogen auf die auf den Wert 1 Natriummetaphosphat und 40 bis 70 Gewichtsprozent festgelegte Empfindlichkeit eines Dosimeterglases der Aluminiummetaphosphat sowie einen Zusatz von SiI- Grundzusammensetzung 40 Gewichtsprozent Berylbermetaphosphat in einer Menge von 5 bis 12 Gewichts- liummetaphosphat und 60 Gewichtsprozent Lithiumprozent, bezogen auf das Gewicht der Grundbestand- metaphosphat.

teile, enthält; ein anderes solches Glas enthält als 20 Das erfindungsgemäße Dosimeterglas besteht aus Grundbestandteile 25 Gewichtsprozent Kaliummeta- 20 bis 80 Gewichtsprozent Berylliummetaphosphat phosphat und 50 Gewichtsprozent Bariummetaphos- und 80 bis 20 Gewichtsprozent Lithiummetaphosphat phat sowie einen Zusatz von Silbermetaphosphat in als Grundbestandteilen mit einem Zusatz von Silbereiner Menge von etwa 8 Gewichtsprozent der Grund- metaphosphat in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsbestandteile. Die Nachteile dieser beiden Glaselemente 25 prozent, bezogen auf die Grundbestandteile. Diese sind bekannt, nämlich daß das erstgenannte zwar eine Bestandteile werden geschmolzen und erstarren gegeringe Energieabhängigkeit, jedoch gleichzeitig eine lassen. Das erhaltene Glas kann auf bekannte Weise geringe Empfindlichkeit zeigt und das letztgenannte zur gewünschten Form zerschnitten und poliert werden, zu Meßfehlern im gemessenen Wert der Bestrahlungs- Das Dosimeterglas der obenerwähnten Zusammendosis führt, da es von der Größenordnung der Energie 30 Setzung zeigt eine geringe Energieabhängigkeit. F i g. 1 beeinflußt wird, d.h. eine Energieabhängigkeit zeigt. zeigt die Energieabhängigkeit eines Dosimeterglases mit

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Glaselement für einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von

Dosimeter mit hoher Empfindlichkeit und geringer 6 mm, das aus einem Glas der Grundzusammensetzung

Energieabhängigkeit zu schaffen. Weiterhin soll das 50Gewichtsprozent Berylliummetaphosphat und 50 Ge-

Glaselement nur geringe Veränderungen, vor allem 35 wichtsprozent Lithiummetaphosphat bestand und

einen geringen Schwund unter den Umweltbedingungen 2 Gewichtsprozent Silbermetaphosphat, bezogen auf

und eine gute Wasserbeständigkeit aufweisen. das Gesamtgewicht der Grundzusammensetzung, ent-

Erfindungsgemäß wird ein Dosimeterglas mit hoher hielt. In F i g. 1 ist die Energieabhängigkeit wiederge-

Empfindlichkeit und geringer Energieabhängigkeit auf geben als Empfindlichkeit für 1 Röntgen bei der jewei-

der Grundlage eines Metaphosphatglases vorgeschla- 40 ligen Energiehöhe, wobei das Dosimeterglas mit y-

gen, das aus einem Gemenge von 20 bis 80 Gewichts- Strahlen von einer Kobalt-60-Strahlenquelle oder mit

prozent Berylliummetaphosphat und 80 bis 20 Ge- Röntgenstrahlen mit verschiedenen wirksamen Ener-

wichtsprozent Lithiummetaphosphat als Grundbe- gien (die durch Ausstattung einer Röntgenröhre mit

standteilen und Silbermetaphosphat in einer Menge verschiedenen vorgeschalteten Filtern erhalten wurden)

von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge- 45 bestrahlt wurde. Die Energieabhängigkeit des er-

wicht der Grundbestandteile, erschmolzen ist. findungsgemäßen Dosimeterglases ist durch die Kurvel

Das erfindungsgemäß erhaltene, als neuen Bestand- und die eines üblichen Dosimeterglases durch die teil Berylliummetaphosphat enthaltende Dosimeter- Kurve 2 wiedergegeben. Das übliche Dosimeterglas beglas zeigt im Vergleich mit üblichen Dosimetergläsem saß eine Grundzusammensetzung von 53 Gewichtseine höhere Empfindlichkeit und erheblich geringere 50 prozent Aluminiummetaphosphat und 47 Gewichts-Energieabhängigkeit, so daß eine geringere Bestrah- prozent Lithiummetaphosphat mit einem Zusatz von lungsdosis damit genau gemessen werden kann. Außer- 6 Gewichtsprozent Silbermetaphosphat, bezogen auf dem ist das Glaselement gegen Feuchtigkeit und Witte- das Gesamtgewicht der Grundzusammensetzung. Es xungseinflüsse gut beständig, so daß eine Verschlech- zeigt sich, daß besonders bei kleinen Energien die terung seiner Eigenschaf ten infolge von Veränderungen 55 Energieabhängigkeit des erfindungsgemäßen Dosider Umweltbedingungen kaum zu befürchten ist. Die meterglases sehr klein ist.

Feuchtigkeits- und Witterungsbeständigkeit des Glas- Zwar kann noch nicht vollkommen erklärt werden, elements kann durch eine Schicht von Zinnoxid noch warum das erfindungsgemäße Dosimeterglas eine geweiter gesteigert werden. ringere Energieabhängigkeit als das bekannte Dosi-

Weitere vorteilhafte Ausbildungen des erfindungs- 60 meterglas zeigt, jedoch wird angenommen, daß dieses

gemäßen Dosimeterglases ergeben sich aus den Unter- unter anderem darauf beruht, daß in der Glasmasse

ansprächen. Berylliumatome vorhanden sind, deren Atomzahl

Die Erfindung wird erläutert durch die folgende kleiner als die von Aluminium ist.

Beschreibung mit Bezug auf die Zeichnungen. Hierin Im Vergleich mit dem üblichen Dosimeterglas mit

zeigt 65 Kaliummetaphosphat - Bariummetaphosphat -Alumi-

F i g. 1 Kurven der Energieabhängigkeit eines er- niummetaphosphatsystem zeigt das erfindungsgemäße

findungsgemäßen Dosimeterglases im Vergleich mit Dosimeterglas beispielsweise einen dopplet so hohen

einem üblichen Dosimeterglas, Wert der Fluoreszenzintensität bei Bestrahlung und

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Anregung mit ultravioletten Strahlen. Diese Fluo- wichtsprozent erhöht die Empfindlichkeit, ohne die reszenzintensität, nämlich eine relative Empfindlichkeit, Energieabhängigkeit zu verschlechtern. DieVerarbeitentspricht der Empfindlichkeit eines Dosimeterglases, barkeit des Glases kann verbessert werden, indem man das aus einer Grundzusammensetzung von 53 Ge- Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid in einer Menge von wichtsprozent Aluminiummetaphosphat und 47 Ge- 5 weniger als 5 Gewichtsprozent zusetzt. wichtsprozentLithiummetaphosphat besteht, der 6 Ge- Das erfindungsgemäße Dosimeterglas ist gegen Was-

wichtsprozent Silbermetaphosphat, bezogen auf das ser und Witterungseinflüsse beständig und besitzt eine Gesamtgewicht der Grundzusammensetzung, zugefügt genügende Beständigkeit für gewöhnliche Verwensind. F i g. 2 zeigt Veränderungen der Empfindlichkeit dungszwecke. Das erfindungsgemäße Dosimeterglas bei verschiedenen Zusammensetzungen des erfindungs- io zeigt entsprechend der allgemeinen Natur eines Metagemäßen Dosimeterglases. Dieses Dosimeterglas be- phosphatglases eine Neigung zum Zerfließen. Die Obersteht aus einer Grundzusammensetzung von Lithium- fläche des Dosimeterglases wird daher vorzugsweise mit metaphosphat und Berylliummetaphosphat, der Silber- einem Zinnoxidfilm überzogen, wenn es in ein lebendes metaphosphat in einer Menge von 2 Gewichtsprozent, Gewebe eingesetzt werden soll.

bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundzusammen- 15 Ein solcher Zinnoxidfilm kann beispielsweise hergesetzung, zugefügt ist. Die Kurve wurde erhalten, indem stellt werden, indem man auf die gesamte Oberfläche man das Mischungsverhältnis zwischen dem Beryl- des Dosimeterglases eine Lösung von Zinnchlorid oder liummetaphosphat und dem Lithiummetaphosphat der einer organischen Zinnverbindung aufbringt, die Ober-Grundzusammensetzung veränderte und die Emp- fläche trocknet und eine thermische Zersetzung der findlichkeit jeder Zusammensetzung maß. 20 Zinnverbindung herbeiführt. Wenn das Dosimeterglas

F i g. 3 zeigt einen Vergleich der Energieabhängig- mit einer 10 bis 500 μπι dicken Schicht überzogen wird, lceit zwischen dem erfindungsgemäßen Dosimeterglas ist nicht zu befürchten, daß dieser Film von der Obermit einer Zusammensetzung von wiederum 50 Ge- fläche abblättert, so daß diese gegenüber Feuchtigkeitswichtsprozent BeryUiummetaphosphat und 50 Ge- angriff voll geschützt werden kann. Aus diesem Grund wichtsprozent Lithiummetaphosphat und außerdem 25 ist das erfindungsgemäße Dosimeterglas mit einem 2 Gewichtsprozent Silbermetaphosphat, bezogen auf Zinnoxidfilmüberzug besonders geeignet für Dosidas Gesamtgewicht der Grundzusammensetzung meter, mit denen die Strahlungsbelastung von Personen (Kurve 1), und einem bekannten Dosimeterglas mit festgestellt werden soll.

einer Grundzusammensetzung von 47 Gewichtsprozent Für derartige Zwecke müssen die Dosimetergläser

Lithiummetaphosphat und 53 Gewichtsprozent Alu- 30 vollkommen gewaschen und gereinigt werden, bevor mim'ummetaphosphat, dem nunmehr ebenfalls 2 Ge- sie an einen lebenden Körper angebracht werden. Eine wichtsprozent Silbermetaphosphat, bezogen auf das solche Reinigungsmaßnahme führt jedoch leicht zu Gesamtgewicht der Grundzusammensetzung, zugefügt einer Vergrößerung winziger Kratzer, die an der Oberworden sind (Kurve 3). Wie aus dem Verlauf der Kur- fläche des Glaselementes vorhanden sind, und die ven 1 und 3 ersehen werden kann, ist die Energieab- 35 Lichtstreuung an diesen vergrößerten Kratzern führt hängigkeit bei der Kurve 3 größer als bei der Kurve 1, zu Fehlern bei der Messung der Strahlendosis. Das er- und die Empfindlichkeit bei der ersteren geringer als bei findungsgemäße Dosimeterglas kann jedoch vor einer der letzteren. Das läßt erkennen, daß ein Dosimeterglas solchen Vergrößerung der Kratzer beim Waschen mit mit den in der Kurve 3 dargestellten Eigenschaften Wasser geschützt werden, wenn seine Oberfläche mit praktisch unerwünscht ist. 40 dem wasserunlöslichen Zinnoxidfilm überzogen ist.

Um ein praktisch brauchbares Dosimeterglas ohne Der Zinnoxidfilm. bildet kein wesentliches Hindernis

Schwierigkeiten herzustellen, sollte der Anteil des für den Durchgang von ultravioletten Strahlen. Bei-Berylliummetaphosphats in der Glasgrundmasse er- spielsweise verringert ein solcher Film mit einer Dicke findungsgemäß im Bereich von 20 bis 80 Gewichts- von 40 bis 80 μπι den Durchgang von UV-Strahlen mit prozent liegen. Ein Anteil von über 80 Gewichtsprozent 45 einer Wellenlänge von 365 μηι um nur 3°/₀. Dement-Berylliummetaphosphat würde die Schmelztemperatur sprechend ist der gemessene Wert der von dem mit des Glases erhöhen, so daß der Schmelzvorgang er- einem Zinnoxidfilm beschichteten Dosimeterglas aufschwert würde, dagegen würde der Einsatz von weniger genommenen Dosis nicht wesentlich verschieden von als 20 Gewichtsprozent die Beständigkeit des Glases dem Wert, der von einem gleichen Dosimeterglas ohne gegen Feuchtigkeit herabsetzen, so daß es für nor- 50 eine solche Beschichtung erhalten wird, male Verwendungszwecke nicht dauerhaft genug wäre. Grundsätzlich werden Gläser mit einer guten Trans-

Der Anteil an der Glasgrundmasse zugesetztem Silber- parenz gegenüber UV-Strahlen in Dosimetern benutzt, metaphosphat sollte zwischen 1 und 10 Gewichtspro- und zwar deshalb, weil im Falle einer schlechten Transzent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundmasse, parenz die Lumineszenzzentren nicht genügend anliegen. Ein Zusatz von weniger als 1 Gewichtsprozent 55 geregt werden. So wurden z. B. Beryllium und Lithium führt nicht zu einer für praktische Zwecke ausreichen- enthaltende Gläser stets wegen ihrer Durchlässigkeit den Empfindlichkeit, während ein Zusatz von über für UV- und Röntgenstrahlen verwendet. Bezüglich 10 Gewichtsprozent nicht nur die Empfindlichkeit der Durchlässigkeit sind die erfindungsgemäßen herabsetzt, sondern auch eine unabhängig von der Zu- Gläser und die bekannten Beryllium und Lithium entsammensetzung der Grundmasse ungebührlich hohe 60 haltenden Gläser im wesentlichen nicht sehr viel ver-Energieabhängigkeit zur Folge hat. schieden. Jedoch werden bei den erfindungsgemäßen

Das erfindungsgemäße Dosimeterglas kann eine ge- Gläsern mit dem Silbermetaphosphatzusatz die Elekeignete Menge an Zusatzstoffen enthalten. Die An- tronen und die im Glas hervorgerufenen Fehlstellen Wesenheit von weniger als 5 Gewichtsprozent Magne- von Silberionen unter Bildung von Ag⁰ und Ag⁺+ einsiummetaphosphat erhöht die Beständigkeit des Dosi- 65 gefangen bzw. eingenommen, und zwar in weit größemeterglases gegen Wettereinflüsse, ohne seine Emp- rem Umfang als bei den bekannten Gläsern. Das sich findlichkeit herabzusetzen. Ein Zusatz von Aluminium- daraus ergebende Anwachsen von Ag ° und Ag⁺⁺ ist für metaphosphat in einer Menge von weniger als 20 Ge- die Vergrößerung der Empfindlichkeit sehr förderlich.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele, die nur als Ausführungsformen angegeben sind und in denen alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen sind.

Bei spiel 1

70 Teile Lithiummetaphosphat, 25 Teile Berylliummetaphosphat, 5 Teile Magnesiummetaphosphat und 3 Teile Silbermetaphosphat werden bei 1050° C geschmolzen, gleichmäßig durchmischt und zum Erstarren abgekühlt. Die Verarbeitbarkeit des erhaltenen Glases ist besser als die von üblichen Dosimetergläsern, und ein aus dieser Glasmasse hergestelltes Dosimeterglas zeigte eine 10% bessere Empfindlichkeit als ein Dosimeterglas, das aus einer üblichen Glasmasse hergestellt war, die als Grundbestandteile 50 Gewichtsprozent Lithiummetaphosphat und 50 % Aluminiummetaphosphat enthielt, denen Silbermetaphosphat in einer Menge von 5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Grundbestandteile zugesetzt war.

Beispiel 2

Einer Glasgrundmasse von 50 Gewichtsprozent Lithiummetaphosphat und 50 Gewichtsprozent Berylliummetaphosphat werden 8 Gewichtsprozent Silbermetaphosphat, bezogen auf die Grundmasse, zugesetzt. Die erhaltene Masse wird dann wie im Beispiel 1 geschmolzen, gemischt und erstarren gelassen.

Ein aus dieser Glasmasse hergestelltes Dosimeterglas zeigte wegen des hohen Silbermetaphosphatgehalts eine schlechtere Energieabhängigkeit und Empfindlichkeit als das Dosimeterglas der Kurve 1 in F i g. 1. Jedoch war das erfindungsgemäße Dosimeterglas in diesen Eigenschaften dem üblichen Dosimeterglas immer noch überlegen und zeigte eine gute Verarbeitbarkeit und befriedigende Eigenschaften für praktische Verwendungszwecke.

Beispiel 3

Es wurden zwei erfindungsgemäße Dosimetergläser und zweiDosimetergläser bekannter Zusammensetzung hergestellt, wie in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I
Zusammensetzung (Gewichts-Teile)

	Probe	1	2	Vergleichs	1	2
Bestandteil		60	60	probe	50	47
	10	40	—	•—■
Lithiummetaphosphat ...	30	—	50	53
Berylliummetaphosphat...	5	5	7	6
Aluminiummetaphosphat	—	—	3	—
Silbermetaphosphat
Borsäure

Oberfläche durch Aufsprühen einer 60%igen Zinn(IV)-chloridlösung überzogen, und die Proben wurden bis zur thermischen Zersetzung des Zinnchlorids bei dieser Temperatur gehalten. Durch diese Behandlung erhielt man Zinnoxidfilme mit einer Dicke von 100 bis μΐη und hoher Dichte.

Die Proben und Vergleichsproben wurden mit einer bestimmten Dosis y-Strahlung von einer Kobalt-60-Strahlenquelle bestrahlt. Die Intensität der Fluoreszenz jeder Probe wurde anschließend nach Erregung mit Ultraviolettlicht einer Wellenlänge von 365 μπα gemessen, und die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt, wobei die Intensitäten der Fluoreszenz auf die der Vergleichsprobe 1 bezogen sind, die auf 1 festgelegt wurde.

TabeUeII
Empfindlichkeit

Relative Empfindlichkeit

Vergleichsproben

1 I 2

1,0 1,1

Claims

Patentansprüche: 45 Die Proben 1 und 2 wurden auf jeweils 400 bis 450° C erhitzt, dann wurde bei dieser Temperatur ihre gesamte

1. Dosimeterglas mit hoher Empfindlichkeit und geringer Energieabhängigkeit auf der Grundlage eines Metaphosphatglases, dadurchgekennzeichnet, daß es aus einem Gemenge von 20 bis 80 Gewichtsprozent Berylliummetaphosphat und 80 bis 20 Gewichtsprozent Lithiummetaphosphat als Grundbestandteilen und Silbermetaphosphat in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Grundbestandteile, erschmolzen ist.

2. Dosimeterglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 5 Gewichtsprozent der Grundbestandteile durch Magnesiummetaphosphat ersetzt sind.

3. Dosimeterglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 30 Gewichtsprozent der Grundbestandteile durch Aluminiummetaphosphat ersetzt sind.

4. Dosimeterglas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 5 Gewichtsprozent der Grundbestandteile durch Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid ersetzt sind.

5. Dosimeterglas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß seine Oberfläche mit einem Zinndioxidfilm überzogen ist.

6. Dosimeterglas nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinndioxidfilm durch thermische Zersetzung eines Films einer Lösung von Zinnchloriden oder organischen Zinnverbindungen hergestellt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen