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Photowiderstände, beispielsweise zur Fernbildübertragung mittels Sekundäremission
von Photowiderständen und Verfahren zu deren Herstellung Die Übertragung von Fernsehbildern
mittels Photowiderständen und Sekundäremission erfolgt üblicherweise derart, daß
der fermizusendendie Gegenstand auf eine Halbleiterschicht abgebildet wird, die
sich auf einer metallischen Elektrode befindet und auf welcher Mosaikelemente mit
einem sekundäremittierenden Werkstoff vorhanden sind. Diese Halbleiterschicht ist
so ausgewählt, daß sie ihren Widerstand bei Belichtung ändert und daß ihre Oberbäche
eine erhebliche Sekundäremission aufweist. Der die Schicht abtastende Elektronenstrahl
wird dann je nach der Nachlieferung von Elektronen, d. h. je nach dem durch Belichtung
eingestellten Widerstandswert der getroffenen Schichtteilchen, eine verschiedene
und der Belichtung entsprechende Sekundäremission auslösen. Diese von der Belichtung
abhängigem Sekundäremissionsströme werden zur Steuerung der Bdldsen,duxng benutzt.
Als Werkstoff für lie Halbleiterschicht wurde bereits Kupferoxydul Cu. 0 vorgeschlagen.
Die Verwendung von Kupferoxydul hatte jedoch den Nachteil, daß es nur in einem beschränkten
spektralen Empfindlichkeitsbereich benutzt werden kann und daß zusätzlich sekundär
ennittierendie Mosaikelemente aufgebracht werden müssen. Außerdem entstehen bei
der Bildung der Kupfer`-oxydulschichten
auf Kupferplatten Kristallkörner
sehr unterschiedlicher Größe und Empfindlichkeit. Unter diesen Umständen war es
schwer, die Sekundärernissionsfähigkeit und die Speicherdauer den praktischen Bedürfnissen
anzupassen und die gewünschte Einstellung bei verschiedenen Röhren in gleicher Weise
zu reproduzieren. Durch die vorliegende Erfindung werden. die genannten Schwierigkeiten
überwundien.
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Gemäß der Erfindung werden nach Art der Lenard-Phosphoce ausgebildete
Selenide und Telluride von Metallen benutzt. Alps Metalle bewährten sich die Metalle
der 2. Reihe des Periodischen Systems (und unter diesen insbesondere die Schwermetalle!)
und außerdem Blei, Thallium, Antimon und Molybdän. Es hat sich gezeigt, daß diese
Stoffe den jenveilsi vorliegenden Bedürfnissen, leicht und reproduzierbar angepaßt
werden können.
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I. Die Herstellung einer d. h. der Leitfähigkeit im unbelichteten
Zu!stunde, die die aus denZeniren lichtelektrisch ausgeälöstenElektronen weiterleitet,
gelingt insbesondere dadurch, da,ß die genannten Stoffe bei verschiedenen Drucken
und verschiedenen Temperaturen, behandelt werden. Die Erhöhung der Temperatur erhöht
die Leitfähigkeit, während die Erhöhung des Druckes die Leitfähigkeit herabsetzt.
Es ist bekannt, daß normale Selenide sich schon bei Temperaturen von 6oo° und Atmosphärendruck
zersetzen können. Da die Zentrenbildung bei höherer Temperatur ein größerer Menge
erfolgt, ist @es zweckmäßig, den Druck so zu wählen,, daß bei der jeweils benutzten
höheren Temperatur eine merkliche Zersetzung noch nicht eintritt. Man erhält auf
diese Weisse die Möglichkeit, sowohl den gewünschten Wert; der Grundleitfähigkeit
als auch eine große Zahl von aktiven Zentren zu erhalten. Als Richtwert für den
gewünschten Wert der Grundleitfähigkeit sei genannt, daß man zweckmäßig bei einer
Schichtstärke von 3>,000 mm je Bildpunkt einem, Widerstand von 2 Megöhm'vorsieht-=.Im
allgemeinen hat es seich bewährt; beispielsweise bei einem Druck von 300 .Atm. und
bei goo°: zu arbeiten. Das benutzte Gas soll weder den Phosphor, noch den Ofen angreifen.
Benutzt wurde bei den, Versuchen Stickstoff, Edelgas, seienbelädener Stickstoff
und Selendampf. In vielen Fällen wird es zweckmäßig sein, den Druck weiter zu steigern,
beispielsweise auf iooo Atm. Die Temperatur kann dann entsprechend erhöht werden.
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Beispiel einer Substanz.: ioo Gramm Cadmiumselenid werden mit 3 Gramm
Kupferchlorid als Aktiivator und- 5-Gramm Cäsiumchlorid als Schmelzmittel .innig
gemischt und bei goo,° sowie 3oo Aitm. Stickstoff i Stunde geglüht Man erhält etwa
ioo Gramm des Stoffese.
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II. Die Trägheit der Substanz kann in weiten Grenzen werden, so daß
auch speichernde Photoelemente entstehen. Dies gelingt insbesondere durch Variation
dies Akttivätorzusaizes und der Glühdauer sowie .der Temperatur. In geringerem Maßet
kann einet Veränderung durch den Schmelzzusatz vorgenommen werden. Höhere Glühdauer
und geringere Aktivatormenge, z. B. Kupfermenge, erhöhen die Speicherwirkung. Dieselbe
Wirkung halt eine Erhöhung der Temperatur und die Vergrößerung der Menge des Schmeilzzusatzes.
Bei:is.p,iel ioo Gramm Cädmiumselennd oder Bariumselenid werden mit o,3 Gramm Kupfer
als! Chlorid und io Gramm Cäsiumchlerid innig gemischt und bei 95'o° und 35o Atm.
2 Stunden geglüht. Die Ausbeute beträgt rund i o5 Gramm.
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III. Die spektrale Empfindlichkeit kann bei den angegebenen Substanzen
weitgehend geändert werden. Es hat sich gezeigt, daß dies sowohl durch Veränderung
des Metallatoms im Grundmetall, z. B. Zink, Cadmium, Quecksilber, Thallium, Blei,
als. auch d'er Gattungsatome (Selen, Tellur und gegebenenfalls zusätzlich Schwefel)
geschehen, kann. Grün-Rot-Empfindlichkeit Beispiel 8o Gramm Cadmiumselenid und 2o
Gramm Zinksel:enid werden mit i Gramm Kupfer als Chlorid und 5 Gramm Kaliurnchlorid
bei goo° und 3oo Atm. rund i Stunde geglüht. Die Ausbeute beträgt ioo Gramm.
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Rot-Empfindlichkeit Beispiel 9a Gramm Cad'miumselenid und; io Gramm
Cadmiumsulfid wermit i Gramm Kupfer als Chlorid und 5 Gramm Cäsiumchlorid, wie eben
beschrieben:, behandelt.
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Ultrarot-Empfindlichkeit Beispiel i 8o Gramm Cadmiumselenid und 2o
Gramm Cad'miumtellurid werden: mit i Gramm Kupfer als Chlorid und io Gramm Cäsiumselenat.,
wie oben beschrieben, behandelt.
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B.evspiel 2 8o Gramm Cadmiumselenid und 15 Gramm Cad'miumtellurlid
werden mit 5 Gramm Bleiselenid und 5 Gramm Cä:siurntelluridsowie einem aktivierenden
Zusatz vonSilberchlorid!, wie oben: beschrieben; behandelt.
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Beispiel 3 8o Gramm Zinkselenid und 15 Gramm Antimon, sulfid werden:
mit 5 Gramm Bleiseleaid und i Gramm Manganchlorid, wie oben; beschrieben, behandelt.
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Di.e Roteempfind!lichkeit der Phosphore steigt mit der Sehwerte .des
basischen und des; sauren! Bestandteiles, und sie sinkt mit der Menge des benutzten
Aktivatones..
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IV. Diel Überlegenheit der neu geschaffenen. Photowiderstände beruht
neben der guten Einstellbarkeit
der verschiedenen Eigenschaften
auf der großen Seku:nd:äremissiio,n. Günstig ist die Z,cintrenbildung innerhalb
der Photawider(ätände und die Abführung der im Innern befreiten Sekundärelektronen
durch Leitfähigkeit nach außen-.
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Zur gewünschten Einstellung der zweckmäßigen Leitfähigkeitswerte können
während der Präparation in dem Glühtiegel Elektroden, beispielsweise aus Platin,
angeordnet werden. Mit ihrer Hilfe wirddann der Leitfähigkeitszusta.nd während des
Formierungsprozesses durch Anlegen einer Spannung beobachtet. Im Bedarfsfalle kann
man vorher eine Abkühlung der Substanz auf Raumtemperatur abwarten. Sollte in einzelnen
Ausnahmefällen die Sekundäremissionsfäh.igke:it der erfindungsgemäßen Stoffe noch
gesteigert «-erden, so kann man als Schmelzzusätze Werkstoffe verwenden, (die eine
hohe Sekundäremiss an besitzen. Auch hier hat man noch dien Vorteil, daß zur der
Sekundäremission nicht die Herstellung besonderer zusätzlicher Überzüge erforderlich
istj. Als sekundär emittierende Schmelzzusütze bewährten sich die Selenide, Seleniate
und Seleniate der Alkalien und von Beryllium.
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V. Für die Herstellung der Phosphore bewährten sich sogenn;te Langformtiegel,
deren( Durchmesser vorteilhaft q.o mm nicht überschreiten. Man erhält dann leicht
bis, ins, Innere einte gleichmäßige Temperaturverteilung und eine gleichmäßige Zentrenbildung.
Beispielsweise bei goo° und einem hohen Druck, insbesondere bis zu iooo Atrn., entstehen
fesiügefügte feinkristallinische Stangen, die im Bedarfsfalle zu Plattren geischnitten,
oder in, der Kallo,id@mühle gepulvert. werden. können. Wenn man in der Kolloidmühle
eine Flüssigkeit mit höherer Dielektrizitäbskonstante als, der Dielektrizitätskonstanite
des Phosphors verwendet, so erhält man die besten Mahlbedingungen und: die feinste
Suspension. Es, ergibt sich dann ein Korn, dessen Größe unter 1/100o mm liegt und.
das für die Schichtherstellung besonders zweckmäßig ist. Beim Trockenmahlen wird
der- Phosphor leicht zerstört.
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VI. Die so, hergestellten Suspensionen können nun in der Weise zur
Plattenherstellung verwendet werden, daß sie auf d'u.rchsichtli,ge oder undurchsichtige
gut gereinigte Metallschichten z. B. aus Nickel, Kupfer, Platin( oder Gold auifgeschlämmit
werden. Esi ist vorteilhaft, durch Vorsedimentation in einem oder mehreren getrennten
Gefäßen die Grobbeile zu entfernen. Um unversehrte Schichten zu erhalten,, benutzt
man zweckmäßig leicht verdampfba,re Aufschlämmflüssigkeiten, wie Gemische aus Azeton
und Äther. Die Aufschlämmflüssigkeiten können ein einem Thermostaten abgedampft
werden. Die so durch Absetzen im Schwerefeld erzeugten Schichten geben, feinkörnige
Unterlagen mit großer Empfindlichkeit.
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Wenn bei der Fernbildübertragung unter Benutzung der erfindü:ngsgemäßen
Schichten mit höchster Zeilenzahl (4oo bis, iooo Zeilen) gearbeitet wird(, kann
es. vorkommen, daß sich die Struktur der Oberfläche unangenehm bemerkbar macht.
Weiterhin ist es störend, dla.ß bei dem üblichen Sedimentabionisverfähren auch das.
inaktive Korn seich mit absetzt, so daß die volle Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen
Stoffes nicht ausgenutzt wird. Es wurde nun gefunden, daß diel aktüven Zentrengruppen
der Phosphore teilweise schon im unbelichteten Zustande erregt. sind, also Elektronen
verloren haben. Das hat zur Folge, daß sie dazu neigen, in der Suspension Ionen
zu@ bilden. Wenn man nun die Aufschlämm:flüssigkeit so wählt, daß die inaktiven
Zentren sich nicht auifladen, dann hat man die Möglichkeit,- durch ein der Elektrophorese
ähnelndes Verfahren die aktiven Zehntren au;szuscheiden und nur @sie zur Schichttbildung
zu verwenden. Zu diesem Zweck wird die in der Kodloidmühle hergestellte :Suspens,ion
in ein Gefäß gebracht, das zweckmäßig in seinem Boden( ein Netz aus Platin od. dgl.
enthält und in denn an, der Flüssigkeibsoberfäche diie Grundplatte, für die Widerstandsschicht
angeordheit ist. Als Aufschlämmflüssigkeit bewährte sichAzerüon mit einem die Auflad'ung
der nicht aktiven Teilchen nahezu beseitigenden Elektrolytzusatz, z. B. aus Ammoniak.
Wird nun an die obere Plattre eine gegenüber dem Netz negative Spannung angelegt,
dann wandern die positiven Zentren entgegen der Schwere nach oben, während die inaktiven
Füllmaterialien und die gröberen Teile in Richtung des Schwerefeldes und der Anode
nach unten sinken.
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Bei einemAbs,tand von io cm zwischen denE.lektroden und bei Benutzung
von Azeton als Suspensionsmittel wurden mit 5o V Spannung und i mA, innerhalb von
a, Stunden hochempfindliche Ulitrafei.nkornschichten abgeschieden.DieseSch.ichten
spiegeiliten stark im reflektierten Licht. Geringe Zusätze anderer positiver Ionen
fördern diese Abscheid'un g. Beispielsweise wurde an Stelle von N H, auch
Cäsiumchlorid angewandt. Dann trat nicht nur einte Erhöhung der Seikundärernission
d!er fertigen Schichten ein, sondern es, wurde das Herstellungsverfahren noch zusätzlich
dadurch verbessert, daß eine Gasabscheid'ung an den Elekt!raden und insbesondere
an; der Kathode nicht mehr auftrat. Beim Fehlen besonderer Vorsichtsmaßregeln kann(
nämlich eine solche Gasabscheidung die Ausbildung einer gleichmäßigen Schicht verhindern.
Auch durch eine normale Kataphorese können die Schichten abgeschieden werden. Dabei
werden aber auch die inaktiven Teilchen zusammen mit den aktiven abgeschieden. Die
Aufladung bei der Kataphorese kann durch Belichtung und'/oder Röntgenbeisitrahlung
unterstützt werden.
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Es lä.ßt.,sich nicht vermeiden,, daß beim Mahlen in der Ko@l@loi,dsnühle
einige Zentren zerkleinert werden,. Durch Mitabscheiden dieser zerkleinerten Teilchen,
die ihre günstige Ei.gen:schaft verloren haben, wird die Schicht unempfindlicher.
Dann kann man drei Schicht dadurch nachträglich regenerieren, daß die durch das
Sedimentations.- oder Elektrolyse- oder Kataphoreserverfahrien abgeschiedenen Schichten
beispielsweise im Hochdruckofen getempert werden.
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Die so@ hergestellten: Schichten können in, W:iderstandsikonoskopen
verwendet werden. Es ist auch
möglich, sie in Bildwandlerröhren
und/oder Bildspeicherröhren anzuwenden. Sie ergeben einen ausgezeichneten Wirkungsgrad
und! sind infolge, ihres Relaiseffektes und der Steilheit ihrer Sekundiäremissionskennlinie
bekannten Vorrichtungen überlegen.
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Der Gegenstand der Erfindung kann aber auch für reine Photowiderstände
verwendet lverdeni, da die Widerstandsplatten gemäß der, Erfindung mit einer zweiten
lichtdurchlässigen Elektrode; beispielsweise einem Netz oder einer duirch@scheinenden
Metallschicht, versehen werden können. Außer bei der Fernsehübertragung mit Licht,
können.sie auch zur Bildübertragung bei Röntgenstrahlanregurg für medizinische Zwecke
verwendet werden, da dort infolge der Erregung der gesamten Schichtdicke eine noch
größere Empfindlichkeit hervorgerufen wird.