DE1102303B

DE1102303B - Verfahren zur Herstellung von schichtfoermigen, aus Metallchalkogeniden bestehenden Photowiderstaenden

Info

Publication number: DE1102303B
Application number: DEE16493A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilfried Berger
Original assignee: PRESSER; ELECTROCELL FALKENTH GmbH
Current assignee: PRESSER; ELECTROCELL FALKENTH GmbH
Priority date: 1958-09-27
Filing date: 1958-09-27
Publication date: 1961-03-16

Description

Verfahren zur Herstellung von schichtförmigen, aus Metallchalkogeniden bestehenden Photowiderständen Als Photowiderstände haben sich in der Technik insbesondere solche aus Metallchalkogenverbindungen bewährt. Von diesen sind zwei verschiedene Arten bekannt: nämlich erstens Einkristalle und zweitens polykristalline Schichten auf einer Trägerplatte.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Herstellungsverfahren für die genannte zweite Art von lichtelektrisch empfindlichen Schichten aus einem Metallchalkogenid oder einer Mischung von mehreren solcher.
Es ist bekannt, derartige photoleitende Schichten herzustellen, indem man vom pulverförmigen, meist feinkristallinen Metallchalkogenid, z. B. Cadmiumsulfid oder Cadiniumselenid ausgeht und dieses Pulver durch verschiedene Verfahren in eine Schicht umwandelt. So ist es bekannt, das Pulver mit oder ohne Anwendung von Druck zu sintern oder das Pulver in ein Klebernittel einzubetten oder auch mit einem Lösungsmittel zu versetzen und das Lösungsmittel später zu verdampfen.
Es ist ferner bekannt, aus Metallblechen, insbesondere Silberblechen, durch Einwirkung von Schwefeldämpfen für Photowiderstände geeignete Silbersulfidschichten herzustellen.
Voraussetzung für alle diese Verfahren ist, daß dem lichtelektrisch empfindlichen Stoff geeignete Aktivatoren in sehr geringer Menge, z. B. Kupfer oder Silber oder auch andere als Aktivatoren geeignete Stoffe, zugesetzt werden, welche weitgehend die lichtelektrischen Eigenschaften bestimmen. Diese Dotierungsstoffe werden in bekannter Weise dem Metallchalkogenid vor der Verarbeitung zur Schicht zugesetzt oder nachträglich durch Diffusion in die fertige Schicht eingebracht.
Von allen diesen Verfahren abweichend, besteht das vorliegende Verfahren darin, daß erfindungsgernäß auf den künftigen Träger des Photowiderstands eine Schicht aufgetragen wird, die aus einer oder mehreren nicht oder nicht in wesentlichen Mengen Schwefel, Selen oder Tellur enthaltenden Verbindungen der Metallkomponente des herzustellenden Metallchalkogenids einschließlich eines Dotierungsstoffes besteht, und daß diese Schicht während der Aufbringung oder in einem späteren Arbeitsgang durch chemische Reaktion zum Chalkogenid umgewandelt wird.
Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens, welcher sich in der Praxis als bedeutend herausgestellt hat, besteht darin, daß bereits den Stoffen, welche später zum Chalkogenid umgewandelt werden, die Dotierungselemente (in Form von Verbindungen) beigemischt werden, so daß nach der Umwandlung in das Chalkogenid die Dotierungselemente als Denatoren oder Akzeptoren gleichmäßig in dem lichtempfindlichen Stoff eingebaut sind. Es wird hiermit betont, daß darin ein ganz wesentlicher Erfindungsgedanke vorliegt, da es allgemein üblich ist, einen Halbleiter entweder als Fertigfabrikat oder in einem Vorstadium, z. B. im geschmolzenen Zustand, zu dotieren, während nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erst die Dotierung vorgenommen und dann der Halbleiter hergestellt wird.
Als Beispiel soll folgendes Verfahren erläutert werden, wobei ausdrücklich betont wird, daß sich die Erfindung nicht allein auf dieses Verfahren bezieht.
Eine wäßrige Lösung aus Cadmiumnitrat und Cadmiumchlorid etwa im Verhältnis 5 : 1 wird auf eine Trägerplatte aus einem Isolierstoff, welcher bis zu einer Temperatur von mindestens 600' C thermisch beständig ist (z. B. Keramik), aufgebracht. Der Lösung ist zuvor Kupferchlorid in einer solchen Menge zugesetzt worden, daß beispielsweise auf etwa 10 000 Cadmiumatome 1 Kupferatom kommt. Durch Erhitzen der Trägerplatte wird zunächst das Lösungswasser, dann das Kristallwasser wegdampft und schließlich die übrigbleibende wasserfreie Mischung aus Cadmiumnitrat und Cadmiumchlorid (zusätzlich des Dotierungsstoffes) geschmolzen, so daß sich eine gleichmäßige, beim Abkühlen in kristalliner Form erstarrende Fläche bildet. Diese Schicht wird dann in einer Schwefelatmosphäre unter Luftabschluß für etwa 10 Minuten auf etwa 600' C oder höher erhitzt, wobei sich das Nitrat unter Abgabe von Stiekoxyden verhältnismäßig leicht in das Sulfid umwandelt, während das Chlorid sich schwerer umwandelt. Da Cadmiumsulfid in Cadmiumchlorid löslich ist, bildet sich also zumindest zunächst eine Sulfidlösung in dem geschmolzenen Cadrniumchlorid. Der Vorgang der chemischen Umwandlung kann durch Wahl der Temperatur und der Zeit so geführt werden, daß nur ein Teil des Chlorids in das Sulfid umgewandelt wird und der Rest in der Schicht verbleibt oder aus dieser hinausdampft oder das Chlorid vollständig in -Sulfid umgewandelt wird. Beim Abkühlen bildet sieh dann eine homogene Cadmiumsulfidschicht, auf welcher Elektroden beispielsweise aufgedampft oder durch ein Metallspritzverfahren oder einem sonstigen Verfahren aufgebracht werden. Der Photowiderstand kann durch Lack oder durch Einschließen in ein Vakuumgefäß oder durch andere Maßnahmen vor äußeren Einflüssen geschützt werden.
In einem weiteren Beispiel sei die Umwandlung während des Aufbringens der Schicht erläutert. Eine wäßrige Lösung von Cadmiumbromid und Natriumthioselertat zuzüglich der Dotierungssubstanz in Form von beispielsweise Silberbromid wird auf eine Glasplatte aufgebracht. Während des Erhitzens zur Entfernung des Lösungsmittels und des Kristallwassers erfolgt eine Umwandlung des Cadmiumbromids in Cadmiumselenid. Enthält die Ausgangslösung Cadmiumbronlid im Überschuß, kann dieses als Lösungsmittel für das sich bildende Cadmiumselenid dienen.
Wenn in den Beispielen auch- die Zugabe eines Lösungsmittels für das sich bildende Cadmiumsulfid oder -selenid zweckmäßig ist, so ist diese Maßnahme gemäß der Erfindung nicht unbedingt erforderlich. Das beispielsweise angeführte Cadmiumnitrat kann auch mit anderen chemischen Verbindungen gemischt werden.
Die vorliegende Erfindung zeichnet sich durch ihre ,große Einfachheit gegenüber den anderen bekannten Verfahren aus. Cadmiumsulfid, Bleisulfid, Wismutsulfid und andere lichtelektrisch empfindliche Verbindungen sind in den bekannten chemischen Lösungsmitteln, insbesondere in Wasser meist nicht löslich und sehr schwer zu reinigen. Wasserlösliche Verbindungen dagegen werden verhältnismäßig billig zumindest in einer Reinheit »p. a.« oder von noch höherer Reinheit von der Industrie geliefert. Auch Schwefel, Selen oder Tellur stehen in der Reinheit »p. a.« oder besser billig zur Verfügung. Ferner ist das Verfahren zur Aufbringung der gewünschten Schichten auf den Träger einfach, da die genannten Stoffe bei noch technisch leicht beherrschbaren Temperaturen aufgebracht werden können, während z. B. das lichtelektrisch technisch wichtige Cadrniumsulfid nicht schmilzt, sondern sublimiert und sich dabei unter Umständen, z. B. bei Unterdruck zersetzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von schichtförmigen, aus Metallchalkogeniden bestehenden Photowiderständen, dadurch gekennzeichnet, daß auf den künftigen Träger des Photowiderstands eine Schicht aufgetragen wird, die aus einer oder mehreren nicht oder nicht - in wesentlichen Mengen Schwefel, Selen oder Tellur enthaltenden Verbindungen der Metallkomponente des herzustellenden Metallchalkogenids einschließlich des Dotierungsstoffes besteht, und daß diese Schicht während der Aufbringung einer in einem späteren Arbeitsgang durch chemische Reaktion zum Chalkogenid umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reaktion durch Einwirkung von Schwefeldampf und/oder Selendampf und/oder Tellurdampf auf die Schicht vorgenommen wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Metallverbindungen eine oder mehrere Verbindungen enthält, in der das oder die zu bildenden Metallchalkogenide löslich ist bzw. sind. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder folgenden, dadurch gekennzeichnet ' daß die nach der chemischen Reaktion etwa in der Schicht verbleibende chemische Verbindung oder Verbindungen, welche nicht zum Chalkogenid umgewandelt wurden, aus dieser ganz oder teilweise entfernt werden. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftragung auf den Träger durch Aufschmelzen oder Aufsintern erfolgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 750597.