DE2035945B2 - Silbermasse und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wismutresinat und inertes Flüssigkeitsgemisch enthaltende Silbermasse zum Auftragen und Brennen auf eine dielektrische Keramitkunterlage aus reduziertem Titanat sowie eine Verwendung dieser Silbermasse zum Herstellen von Kondensatoren.

Kondensatoren, also Vorrichtungen, die elektrische Energie speichern, weisen Platten (Elektroden) auf, die von Dielektrikumschichten getrennt sind. Als dielektrische Elemente sind bei der Erzeugung elektrischer Kondensatoren glasartige Massen oder Gläser eingesetzt worden. Auf Grund der höheren Dielektrizitätskonstanten hat man Platten aus Glas oder Glimmer als Dielektrikumschicht bei der Herstellung elektrischer Kondensatoren durch Materialien wie kristallines Bariumtitanat und verschiedene Niobate ersetzt. Die Bildung solcher dielektrischer Körper ist im allgemeinen durchgeführt worden, indem man das feinteilige, kristalline Material in der gewünschten Form preßt und darauf zum Zusammensintern der Teilchen brennt.

Ein reduziertes Titanat enthaltender Kondensator wird von einer Scheibe oder Hülse aus Erdallkalititanat-Unterlagematerial gebildet, das zuerst in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt worden ist, um einen kleinen Teil des in den Kristallen vorliegenden Sauerstoffs zu entfernen und somit eine halbleitende Unterlage zu erhalten. Überzieht man zur Elektrodenbildung das reduzierte Titanat auf gegenüberliegenden Flächen mit Silber, biJden sich zwischen dem Halbleiter und dem Silber dünne, nicht leitfähige Schichten. Der Vorteil eines solchen Kondensators gegenüber herkömmlichen Titanat-Kondensatoren liegt darin, daß man außerordentlich hohe Kapazitäten ohne Erhöhung der körperlichen Größe der Einheit erhält.

Mit gewöhnlichen Silbermassen, wie den in der USA.-Patentschrift 2 822 279 beschriebenen, hergestellte reduziertes Tiianat enthaltende Kondensatoren haben etwas höhere Kapazitäten als aus regulären Titanatunterlagen hergestellte. Es besteht jedoch ein fortgesetzter Bedarf an der Erzeugung von Kondensatoren, die höhere Kapazitätswerte und verhältnismäßig geringe Verlustfaktoren besitzen, Durch Einsatz besserer Silbennassen, die sich für das Auftragen und Brennen auf Dielektrikumunterlagen aus reduziertem Titanat eignen, ist eine Verbesserung einer oder mehrerer dieser Eigenschaften unter Bildung besserer Elektrodenfilme bei Kondensatoren möglich.

Auch aus der deutschen Auslegeschrift 1 097 568 und deutschen Auslegeschrift I 147 342 sowie d.r Veröffentlichung in der Zeitschrift »Funktechnik-Nr. 6. 1962, Seiten 184 bis 186 sind Silberma- en unterschiedlicher Zusammensetzung bekannt, \.-n denen aber keine Wismutresinat enthält. Soweit uns diesen bekannten Massen auf dielektrischen Keramikunterlagen aus reduziertem Titanat Silberschicht beispielsweise für die Kondensatorherstellung aulgebrannt werden können, lassen die elektrischen Eigenschaften solcher Silbermetalüsierungen b/u. Kondensatoren noch zu wünschen übrig.

Aus der Literaturstelle German Radio Ceramic. Technische Berichte, Nr. PB 85 604, Seite 215 gehen Silberpräparate hervor, die zwar Wismutverbindungen enthalten, aber nicht zur Herstellung von überzügen für elektrische Zwecke geeignet sind. Vielmehr dienen sie zur Herstellung von Zierüberzügen. Dies liegt vor allem daran, daß das Silber in diesen bekannten Massen als Silberresinat und nicht in metallischer Form vorliegt. Silberresinat ist eine lösliche organische Silbenerbindung, die auch als »flüssiges Silber« bekannt ist. Diese bekannten Silbermassen liefern nicht so dicke oder rauhe Silberüberzüge wie die erfindungsgemäßen, weiter unten im einzelnen beschriebenen Massen, die das Silber in metallischer, fein zerteilter Form enthalten. Ein anderer Grund, warum diese bekannten Massen nicht für die Herstellung von Überzügen für elektrische Zwecke, z. B. Kondensatoren, geeignet sind, ist der, daß in ihnen störende Fremdstoffe, wie Mangannaphtenat und Sulfoharzlösungen, enthalten sind. Die*e Fremdstoffe setzen nämlich die Dielektrizitätskonstante der Wismultilrnatschicht und die Leitfähigkeit der Silberschicht herab.

Die vorliegende Erfindung stellt neue, ein Wismutresinat enthaltende Silbermassen und mit diesen hergestellte Elektroden von reduziertes Titanat enthaltenden Kondensatoren zur Verfügung und beruht, kurz zusammengefaßt, auf dem Einsatz eines Wismutresinats an Stelle eines herkömmlichen, anorganischen Bindemittels.

Gegenstand der Erfindung sind eine Wismutresinat und ein inertes Flüssigkeitsgemisch enthaltende Silbermasse zum Auftragen und Brennen auf eine dielektrische Keramikunterlage aus reduziertem Titanat, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 40 bis 75 Gewichtsprozent Silber, 1 bis 30 Gewichtsprozent Wismutresinat und 10 bis 70 Gewichtsprozent an inertem Flüssigkeilsgemisch, wobei das Silber in feinzerteilter metallischer Form vorliegt, sowie eine Verwendung dieser Silbermasse zum Herstellen von Kondensatoren durch Auftragen und Aufbrennen auf eine dielektrische Kcramikunlerlage aus reduziertem Titanat.

Die verbesserten Silbermassen gemäü der Erfindung eignen sich für das Auftragen und Brennen auf einer dielektrischen Keramikunterlage aus reduziertem Titanat zur Bildung eines elektrisch leitfähigen, haftenden, aufgebrannten Films. Aus diesen wismutresinathalt^n Silbermassen hergestellte Kondensatoren zeigen eine außerordentlich hohe Kapazität und verhältnismäßig geringe Verlustfaktoren. Wismutresinate sind als solche allgemein bekannt und

Der Feststoffgehalt des aliquoten Anteils wurde durch Wägen ermittelt; der Bi.,O₃-Gehalt errechnete sich zu 7,3 o/o.

Zur Herstellung einer standardisierten Laboratoriumslösung wurde die Konzentration der Wismutresinetlösung durch Lösungsmittelzusatz auf 5 % Bi₂O_;J-Äquivaknte eingestellt. Diese Losung wurde auf 50% ihres Gewichtes eingedampft und mitPinusöl eine Konzentration von 80% eingestellt. Eine

werden im allgemeinen als Salze der im Kiefemharz io solche Wismutresinatlösung würde beim Glühen

zu findenden Harzsäuren betrachtet. Die üblichsten Harzsäuren sind Abietinsäuren und Pimarsäuren. Jedoch sind all die gewöhnlichen Harzsäuren, die mit Wismut Salze bilden, als Wismutresinate im Sinne bzw. Rahmen der Erfindung zu betrachten. Auch andere wismutorganische Verbindungen, wieWismutnaphthenat. sind an Stelle des anorganischen Bindemittels ver\vendb':^r.

Wie sich gezeigt hat, sind Wismutresinatlösungen,

6,2 0/0 Bi₃O., ergeben.

Die Feststoffbestimm ung mittels des Glühtests stellt demnach einen bequemen Weg zur Analyse dar.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Silbermasse wurden 62% feinteiliges Silberpulver, 25,8 °/o der Wismutresinatlösung von Beispiel 1 (die beim Glühtest 1,6% Bi₂O.,

■ u r-i-uu u Ji . , · , - eigeben würde) und 12,2% einer inerten Flüssigkeit

d.c bei Gluhbehandlung 1 bis 10 Gew.chtsprozent _{20 a}us 10% Äthylcellulose und 90% ß-TerpineolI ge-BiP,, bezogen auf den Feststoffgehalt der Silber- _mischt. _Die Silbermasso wurde dann in Form von masse, ergeben, fur die Zwecke der Erfindung beson- Elektroden auf eine Bariumtitanatscheibe (Durch-

rv^glu ,11 , ™, ^{messer ]}-^{21 cm}· ^Dicke °·^{051 cm}) aufgedruckt, die

Die Herstellung der Wismutresinate kann nach vorher durch Brennen in einer Wasse.stoffatmosphäre herkömmlichen Methoden erfolgen. Man setzt eine _{25 auf etwa} 1200° C partiell reduziert worden war. Die Har/.saure oder Harzsauremischung mit einer zweck- Silbermassen wurden auf die Scheibe bei etwa 760° C entsprechenden W.sinutverbindung oberhalb des aufgebrannt. An die so gebildete Silberelektrode wur-Schmelzpunktes der Saure zur Bildung der Wismut- _den Kupferdrahiieitungen angesetzt, und es wurden reMnate um. Zur _rosung der Wismutresinatverbin- Kapazität und Verlustfaktor des Kondensators bedung wählt man ein zwecV.entsp, xhendes Lösungs- 30 summt, wobei sich eine Kapazität von 0,47 Mikrom.ttelsystem. Die Silberrnarsen werden dann her- _{farad Ulld ein} Verlustfaktor von 9<>/₀ ergaben. Im gestellt indem man die Wismutresv atlösung, feintei- Vergleich hiermit zeigte ein mit herkömmlichen SiI-l.ges Silber und zusatzliche, inerte Flüssigkeit bermassen (in USA.-Patentschrift 2 822 279 beschrieverm.scht. Die Teilchengröße des Silbers liegt im _ben) hergestellter reduziertes Titanat enthaltender allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Mikron, was ₃₅ Kondensator eine Kapazität von 0,02 Mikrofarad,
e.ne genugende Feinheit bedeutet, um eine Siebdruck- _Die Silbermassen können au.h weitere Zusätze

schablone von 0,044 mm lichter Maschenweite zu enthalten. Z. B. können 0,01 bis 10% einer feinteili-

gen Glasfritte aus im wesentlichen 25 bis 50% PbO, . , ... ... - 50 bis 75% Bi,O, und 1 bis 10% Β.,Ο.. zugesetzt

piele naher erläutert. _{40 werden}

In den Beispielen beziehen sich alle Teil-, Verhält- Bei der Herstellung der Silbermassen ist jede inerte

ms- und Prozentangaben für die Materialien oder Flüssigkeit als Träger verwendbar. So kann man mit

Wasser oder einer der verschiedenen organischen Flüssigkeiten mit oder ohne Verdickungs- und/oder Stabilisierungsmitiel und/oder anderen, üblichen Zusatzstoffen arbeiten. Beispiele für die organischen Flüssigkeiten sind die aliphatischen Alkohole, Ester solcher Alkohole, z. B. die Acetate und Propionate,

^ die Terpene, wie Pinusöl, α- und ß-Terpineol und

folgte sehr langsam und benötigte mehrere Tage, um 50 dergleichen. Lösungen von Harzen, wie Polymethaden vollständigen Ablauf zu erreichen. Hierauf wurde crylate niederer Alkohole, oder Lösungen von Äthylin Form von 100 g Lösungsmittel aus 25 g Cineol, cellulose, wobei Lösungsmittel vom Typ Pinusöl und 30 g o-Nitrotoluol, 20 g Monochlorbenzol, 15 g Monobutyläther von Äthylenglykolmonoacetat Verkünstlichem Kampher und 10 g Lavendelöl ein wendung finden können. Das inerte Flüssigkeits-Lösungsmittelsystem hinzugegeben, welches bevor- 55 gemisch kann flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder zugt das Wismutresinat, jedoch nicht die nicht um- von solchen gebildet werden, um ein rasches Erstargesetzten Ausgangsstoffe löst, die Temperatur der ren nach der Auftragung zu fördern, oder Wachse, Lösungsmittelmischung und Feststoffphase auf 60 bis thermoplastische Harze oder ähnliche Materialien 80° C erhöht, um die Auflösung zu bewirken, die enthalten, so daß die trägerhaltige Masse bei erhöh-Lösung 2 Wochen ungestört stehengelassen, um ein 60 ten Temperaturen flüssig auf einen verhältnismäßig Absetzen des nicht umgesetzten Wismutsubnitrats zu kalten Keramikkörper aufgetragen werden kann, um erlauben, und die Wismutresinatlösung als das ge- auf diesem dann sofort zu erstarren,
wünschte Produkt dekantiert. Man kann mit jedem zweckentsprechenden

Durch Glühbehandlung eines aliquoten Anteils der Lösungsmittelsystem arbeiten, welches das Wismul-Wismutresinatlösung wurde ein Gesamtfeststofftest 65 resinat — nicht jedoch die Reaktionsausgangspro-

passieren.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden BeiKomponenten auf das Gewicht.
Beispiel 1

Zur Herstellung von Wismutresinat wurden 79 g Wismutsubnitrat (BiONO₁) mit 21 g Holzharz bei einer leicht über dem Schmelzpunkt des Harzes liegenden Temperatur umgesetzt. Diese Reaktion erdurchgeführt, wozu die Lösung in einem Ofen abgedampft, die organischen Stoffe zersetzt wurden und eine Oxidation des Wismutresinats zu Bi.,O_:1 erfolgte.

dukte (z. B. Wismutsubnitrat) — selektiv löst. Auch ist erwünscht, daß das Lösungsmittelsystem mit jeglicher inerter Flüssigkeit, die zur üispergierung des

feinteiligen Silbers Verwendung finden mag, verträglich ist. Zu typischen, allein für sich oder in Form von Mischungen einsetzbaren Lösungsmitteln gehören Methyläthylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat, Amylacetat, Äthylenglykoläther, Butanol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, verschiedene Terpene, wie Pinen, Dipenten, Dipentencxid und dergleichen, ätherische Öle, wie Lavendel-, Rosmarin-, Anis-, Sassafrasöl, Methylsalicylat, Fenchel- und Terpentinöl, verschiedene Naturha, and Balsame und Kunstharze.

Das gesu.nte System von inerten Flüssigkeiten und Lösungsmitteln für die Dispergierung des Silbers und Lösung des Wismutresinates kann man als eine Träger-Lösungsmittel-Mischung ansehen. Das Silber bleibt in dieser Mischung von Flüssigkeiten suspendiert oder dispergiert.

Die Mengenanteile an inerter Flüssigkeit in bezug auf die Feststoffe (Silber usw.) in den Silbermassen können in Abhängigkeit von der Art und Weise, in welcher die streichfähige oder pastöse Masse aufzutragen ist, und Art der inerten Flüssigkeit sehr verschieden sein. Im allgemeinen dispergiert man 30 bis 90% Feststoffe in 70 bis 10% der inerten Flüssigkeit. Vorzugsweise arbeitet man mit 30 bis 50 Gewichtsprozent an inerter Flüssigkeit.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Wismutresinat und inertes Flüssigkeitsgemisch enthaltende Silbermasse zum Auftragen und Brennen auf eine dielektrische Keramikunterlage aus reduziertem Titanat, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 40 bis 75 Gewichtsprozent Silber, 1 bis 30 Gewichtsprozent Wismutresinat und 10 bis 70 Gewichtsprozent an inertem Flüssigkeitsgemisch, wobei das Silber in feinzerteilter, metallischer Form vorliegt.

2. Silbermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbermasse so viel Wismutresinat enthält, daß nach der Glühbehandlung 1 bis. 10 Gewichtsprozent Bi.,O₃, bezogen auf den Feststoff gehalt in der Masse, vorliegen.

3. Silbermasse nach Ansprvch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbermasse zusätzlich 0,01 bis 10 Gewichtsprozent an einer feinteiligen Glasf ritte aus im wesentlichen 25 bis 50 Gewichtsprozent PbO, 50 bis 75 Gewichtsprozent BL,O_:1 und 1 bis 10 Gewichtsprozent B₂O₃ enthält.

4. Verwendung der Silbermasse nach Anspruch

1 bis 3 zum Herstellen von Kondensatoren durch Auftragen und Aufbrennen auf eine dielektrische Ke amikunterlage aus reduziertem Titanat.