DE2503846A1 - Verfahren zum herstellen eines lichtelektrischen bauelements - Google Patents
Verfahren zum herstellen eines lichtelektrischen bauelementsInfo
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Classifications
-
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Dj. riSL 6. D. HAGEN
C^L-Kiys. YL KALKOPP
fCOO MÜNCHEN /1 (SoHn)
rÄ=2-H=!s-Sa=«s 21
Tel. (OC?) 7? 6213 /79 £4 31
Tel. (OC?) 7? 6213 /79 £4 31
UP.I 3450 München, 20. Januar 1975
sch
Sbmuol liardix, Faculty Apartment 3E,
ünivoroity of Rhode ibland, KiJWltpjIi. R. I. (USA)
Paul IL Γ-Icllvhine, TO Doer Park Apartments,
Routo 3ZO0 Ruby Road, irJ,_jf.tllip.gton_>
Conn. (USA) flol ITndelmnn, 14-01 BIß Rock Road,
Tiicnon,__ Kvi.z. (USA) .
Verfahren γλιπ Herstellen einen lichtelelctri sehen Bauelements
Priorität: ?0. Jan. 1974; V..St.A.;
Hr. 437 775
Viele Verbindiingen zeigen einen Sperrschicht-Fotoeffekt oder
inneren Fotoeffekt bei Belichtung durch eine Lichtquelle. Typischerv/eise sind solche Verbindungen als Beschichtungen, Niederschläge
oder anderweitig in sehr dünnen Schichten auf elektrisch leitfähigen Auflagen vorgesehen, z. B. auf Festkörper-Halbleiterauflagen
von Metallen wie Germanium, Selen, Silicium u. dgl. oder Kombinationen derselben zur Bildung von HeteroVerknüpfungen, oder
auf durchsichtigen und elektrisch leitfähigen Feststoff-Auflagen
wie Glas, Kunststoff od. dgl, die vorher mit einem durchsichtigen elektrisch leitfähigen Stoff beschichtet wurden.. Im letztgenannten
Fall wurden z. B. lichtelektrische Verbindungen als Fotokathoden
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Bayerische Vereinsbank München 823 101 Postscheck 54782-809
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in einer Elektronenröhre verwendet, und zwar durch anhaftendes
Verbinden des lichtelekrischen Fotokathodenmaterials in dünner Schicht mit der Glasröhrenaußenfläche,
wonach die Röhre einer Lichtquelle mit sichtbarem, infrarotem oder ultraviolettem Licht ausgesetzt wurde. Ein solches
Vorgehen ist in der US-PS 2 555 001 erläutert. In dieser Weise gebildete übliche Bildaufnahme- oder Kameraröhren
sind Vidikon- oder Speicherröhren und -arbeiten mit lichtelektrischen Materialien mit spezifischen Widerständen
12
von ca. 1 · 10 -Ω-cm. Es wurde nun festgestellt, daß es bei bestimmten Anwendungszwecken, insbesondere beim Arbeiten mit niedrigen Lichtpegeln, sehr erwünscht wäre, eine Bildaufnahmeröhre mit einem lichtelektrischen Material zu verwenden, dessen spezifischer Widerstand 1 · 10 _Π. cm beträgt. Bei Verwendung eines Materials mit etwa diesem spezifischen Widerstand könnte ein lichtelektrisches Bauelement geschaffen werden, das praktisch vollständig leitfähig wäre oder höchstens eine teilweise Speichereigenschaft zeigen würde. Solche Konduktron-Einheiten sind in der FR-PS 1 008 032 erläutert. Ein Material mit einem unter ca. 1 * 10 Xl cm liegenden spezifischen Widerstand könnte zwar zum Herstellen eines lichtelektrischen Bauelements vom Konduktron-Typ verwendet werden, dabei würde sich jedoch ein großer Lichtempflichkeits-Verlust des fertigen Bauelements ergeben. Bis jetzt wurde für die Herstellung eines Konduktron-Bauelements jedenfalls kein voll befriedigendes Verfahren entwickelt.
von ca. 1 · 10 -Ω-cm. Es wurde nun festgestellt, daß es bei bestimmten Anwendungszwecken, insbesondere beim Arbeiten mit niedrigen Lichtpegeln, sehr erwünscht wäre, eine Bildaufnahmeröhre mit einem lichtelektrischen Material zu verwenden, dessen spezifischer Widerstand 1 · 10 _Π. cm beträgt. Bei Verwendung eines Materials mit etwa diesem spezifischen Widerstand könnte ein lichtelektrisches Bauelement geschaffen werden, das praktisch vollständig leitfähig wäre oder höchstens eine teilweise Speichereigenschaft zeigen würde. Solche Konduktron-Einheiten sind in der FR-PS 1 008 032 erläutert. Ein Material mit einem unter ca. 1 * 10 Xl cm liegenden spezifischen Widerstand könnte zwar zum Herstellen eines lichtelektrischen Bauelements vom Konduktron-Typ verwendet werden, dabei würde sich jedoch ein großer Lichtempflichkeits-Verlust des fertigen Bauelements ergeben. Bis jetzt wurde für die Herstellung eines Konduktron-Bauelements jedenfalls kein voll befriedigendes Verfahren entwickelt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein lichtelektrisches Material mit einem im Vergleich zu üblichen Vidikon-Materialien niedrigen
spezifischen Widerstand von 1 · 10 XI cm zu schaffen, das
zum Bau eines lichtelektrischen Bauelements verwendbar ist, das bei normalem Gebrauch elektrisch leitend ist bzw. nur
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eine teilweise Speicherung bewirkt; dabei sollen die erfindungsgemäß
hergestellten lichtelektrischen Materialien in Bildaufnahmeröhren vom Konduktron-Typ verwendet werden.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein drei Stufen umfassendes Verfahren gelöst. Beim ersten Verfahrensschritt·
werden durch Niedrigtemperatur-Kristillisation aus einer Reaktionslösung Silbersulfid-Mikrokristallite. in der β -Form
des Silbersulfids gebildet. Diese Mikrokristallite dienen
dann als Keimbildungszentren für ein Überwachsen dieser oder anderer Sulfide beim zweiten Verfahrensschritt. Beim letzten Verfahrensschritt
wird die beim zweiten Schritt erhaltene Sulfidverbindung unter Verwendung von Epoxydharz als Bindemittel
mit einer durchsichtigen und elektrisch leitfähigen Auflage anhaftend verbunden; die Auflage besteht z-,.B... aus
Glas oder Kunststoff und wurde bereits vorher mit einem durchsichtigen elektrisch leitfähigen Material beschichtet; damit
ist der Aufbau des lichtelektrischen Bauelements bzw. der Fotokathode beendet.
Die lichtelektrischen Eigenschaften von Silbersulfid sind
seit langem bekannt. Silbersulfid existiert in zwei isomeren Formen. Die (X -Form hat nur eine niedrige lichtelektrische
Empfindlichkeit bzw. ihre lichtelektrische Empfindlichkeit ist wegen ihres geringen Ansprechvermögens infolge eines
niedrigen spezifischen Widerstands von ca. 1 · 10~ -Π-cm
verdeckt bzw. maskiert. Die lichtelektrische Empfindlichkeit der β -Form ist wesentlich höher, aber ihr spezifischer
Widerstand von ca. 1 · 10 ücm ist immer noch einige Größenordnungen
zu niedrig, um sie als Fotokathodenmaterial in einer Kameraröhre bzw. Bildaufnahmeröhre geeignet zu machen.
Von H. Miller und J.W. Strange, "Proc. Phys. Soc.% Bd. 50,
S. 374 (1938), stammt der einzige Bericht eines Versuchs der Verwendung von Silbersulfid in einer Kameraröhre; hier
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wird gesagt, daß das Material nicht die geringste Empfindlichkeit zeigte. Dagegen wird mit dem erfindungsgemäß hergestellten
Silbersulfid, das in der zu erläuternden Weise verwendet wird, ein lichtelektrischer Leiter bzw. eine
Fotokathode erzeugt, die elektrisch leitfähig und gleichzeitig hinreichend lichtempfindlich ist, um in Kameraröhren
vom Konduktron-Typ zu arbeiten.
Der erste Verfahrensschritt gemäß der Erfindung ist die
Bildung von Mikrokristalliten aus Silbersulfid, das hauptsächlich aus dessen β -Form besteht. Dies wird durch eine
Abwandlung des für die Bildung von lichtelektrischem Blei-(iV)-Sulfid
(PbS) von J. L. Davis und M. K. Norr in "J. Appl. Phys.", Bd. 37, S. 1670 (1966), erläuterten Verfahrens
erreicht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine organische
Schwefelquelle, z. B. Thioacetamid, in wäßriger Lösung in
Gegenwart von Salpetersäure mit Silbernitrat umgesetzt. Der Säuregrad ist veränderbar, bewegt sich jedoch typischerweise
im Bereich von 1 * 10 bis 1,0 (normal). Die Umsetzung
erfolgt bei niedriger Temperatur unterhalb 15 °C, vorzugsweise ca. 0-5 C. Dadurch ergibt sich eine hohe Ausbeute
von lichtelektrischem β -Silbersulfid in Form einer mikrokristallinen Suspension. Es wird vermutet, daß bei
diesem ersten Verfahrensschritt anstelle des Thioacetamid
auch irgendeine andere hydrolisierbare organische Schwefelverbindung, z. B. Schwefelharnstoff, verwendbar ist.
Beim zweiten Verfahrensschritt werden die beim ersten Schritt
gewonnenen Mikrokristallite als Keimbildungszentren für eine Überwachsung von Silber- oder einem anderen metallischen
Sulfid zu einer Partikelgröße von ca. 1-10 /um, vorzugsweise
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TIRI 3450 - 5 -
ca. 5 /um, verwendet. Eine Silbersulfidüberwachsung wird
dadurch erzielt, daß der Suspension von Mikrokristalliten eine anorganische Sulfidquelle, z. B. Schwefelwasserstoff
oder Natriumsulfid, zugesetzt wird. Die Verwendung solcher wasserlöslichen anorganischen Sulfide führt zu einer weiteren
Ablagerung von Silbersulfid auf den Mikrokristalliten. Alternativ sind die Silbersulfid-Mikrokristallite aus dem wäßrigen
System austreibbar, werden gewaschen und zusammen mit einem
löslichen Salz eines von Silber verschiedenen Metalls und einer schwachen Sulfidionenquelle in eine zweite, leicht
saure Lösung gegeben, wodurch ein Überwachsen des Sulfids des anderen Metalls auf die Mikrokristallite erfolgt. Die
zweite Lösung kann zum Bilden einer Zinksulfid-Überwachsung
z. B. Salpetersäure, Zinknitrat und Thioacetamid enthalten. Vorzugsweise wird der zweite Verfahrensschritt bei Raumtemperatur von ca. 20-25 C durchgeführt. Danach wird die
Suspension durch einen kleinstporigen Filter (z. B. Millipore-Filter
(Wz)) mit einer mittleren Porengröße von 0,45· "-/um gefiltert.
Beim letzten erfindungsgemäßen Verfahrensschritt werden die
beim zweiten Verfahrensschritt erhaltenen zusammengesetzten lichtelektrischen Sulfidpartikel mit einer Bindemittelschicht
aus Epoxydharz zur Bildung einer Fotokathode mit einer durchsichtigen fotoleitenden Auflage bzw. einem Substrat anhaftend
verbunden. Typischerweise ist die Auflage bzw. das Substrat aus Glas oder Kunststoff und mit einem durchsichtigen und
elektrisch leitfähigen Material, z. B. Zinnoxidpartikeln, beschichtet. Die Fotokathode eignet sich«zur Verwendung in
einer Kameraröhre vom Konduktron-Typ.
Erfindungsgemäß hergestellte Kameraröhren sind im Bereich
des Sichtbaren und des nahen Infrarot lichtelektrisch empfindlich und haben einen Grenzpunkt der Str'ahlungsansprechzeit
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von ca. 1,6 um bei Raumtemperaturen von ca. 25 0G. Das
heißt also, daß erfindungsgemäß hergestellte Kameraröhren eine verlängerte Infrarotlichtleitempfindlichkeit zeigen
im Gegensatz zu üblichen Kameraröhren vom Vidikon-Typ,
bei denen ein Grenzpunkt bei ca. 1,1 um erreicht ist. Das
erfindungsgemäße Verfahren schafft also eine bedeutende Verbesserung für Pernsehröhren, die im Infrarotbereich arbeiten,
sowie die Möglichkeit, eine größere Fernsehzeilendichte und verstärkte Signale zu erzielen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, Beispiel 1
250 ml destilliertes Wasser wurden auf ca. 2 0C abgekühlt
und 60 ml Salpetersäure mit einem Normalsäuregrad von 10"^
(HtTO.,) zugesetzt, worauf 20 ml 0,1-m-Ihioacetamid als organische
Schwefelquelle (3,75 g Thioacetamid in 495 ml destilliertem und entionisiertem Wasser) und als wasserlösliches
anorganisches Silbersalz 20 ml 0,05-m-Silbernitrat
(AgNO^) (4,25 g Silbernitrat in 499 ml destilliertem und entionisiertem Wasser) zugesetzt wurden. Der EndpH-Wert
des Lösungsgemischs war ca. 1,0. Die Reaktionslösung wurde 20-30 s umgerührt und dann bei ca. 2 0G während
3,5 h In einen Kühlschrank gegeben. Die Reaktionslösung
ergab eine Mikrokristallitsuspension von lichtelektrischen Silbersulfidpartikeln in der Lösung, die als Keimbildungszentren
für das Überwachsen von weiterem Silbersulfid dienten.
100 -ml der Reaktionslösung, die einen entsprechenden Silbersulfidanteil
enthielt, wurde dann mit 25 ml Natriumsulfid-
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lösung vermischt, die eine anorganische Schwefelionenquelle
für das Überwachsen von Silbersulfid auf die Mikrokristallite
ist. Die Natriumsulfidlösung wurde aus einer 10 % 0,1-m-Lösung
von Ea2S.9H2O (12 g Na2S.9H2O in 492 ml destillier- "
tem und entionisiertem Wasser) gebildet. Dieses Verfahren wurde bei Raumtemperatur von 20-25 0G durchgeführt. Das· erhaltene Keaktionsgemisch wurde dann durch einen Millipore-(Wz)-Filter
gefiltert (mittlere Porengröße 0,45 pm)t und
die im Euter gewonnenen Silbersulfidschichten wurden mit destilliertem und entionisiertem Wasser (ca. 300 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Die nach Beispiel 1 erhaltenen Silbersulfidpartikel im
Filter wurden dann direkt auf lichtelektrische Empfindlichkeit in einer Standard-Testkammer, bestehend aus zwei auf
einen gläsernen Objektivträger aufgebrachten Silberelektroden, geprüft. 1 cm breite Streifen der Silbersulfidschicht
wurden vom gefilterten Material abgeschnitten und auf den Elektroden angeordnet. Der Objektivträger und die
Streifen wurden durch zwei Kunststoffklammerη festgehalten,
und an die Elektroden wurde eine Gleichspannung von 15 Y gelegt. Der Dunkelwiderstandswert des so untersuchten SiI- .
bersulfids war etwa 2 · 10 St cm. Im Gegensatz dazu wurden
bisher bei β-Silbersulfidschichten mit einer mehr als
0,45 wm betragenden Dicke Dunkelwiderstandswerte von
2 4
1 · 10 Λ cm bis 1 · 10^_Ω_cm erhalten. Bei dem hier durchgeführten
Test auf lichtelektrische Empfindlichkeit war die Spektralempfindlichkeit im Sichtbaren relativ flach, im
nahen Infrarot betrug sie bis zu 1,6 lim, nahm dann ab und betrug bei 1,6 um etwa 50 %,
5098 3 5/063 4
URI ^45O - 8 -
Beispiel 3
Es wurde ein Fotokathodenmaterial aus einem zinnoxidbeschichteten Glassubstrat mit einer Epoxydharz-Bindemittelschicht
vorbereitet. Das Epoxydharz wurde auf die Oberfläche des Glassubstrats aufgebracht und ausgehärtet, bis durch
das Aufbringen entstandene Streifen verschwunden waren, also normalerweise 5-10 min, um die Strukturierung des Kathodenmaterials
zu verringern. Das auf dem Filter gesammelte Silbersulfid wurde in die Epoxydharzschicht eingedrückt,
und nach dem Abheben des Filters hafteten die vorher daran befindlichen Silbersulfid-Mikrokristallite an der Epoxydharzschicht
auf dem Glassubstrat. Untersuchungen bei 20-25 °C in einer abnehmbaren Fernsehkameraröhre, die das Glassubstrat
als Fotokathode enthielt, ergaben, daß die Silbersulfidverbindung gemäß Beispiel 1 auf sichtbares und nahes Infrarotlicht
ansprach. Ferner wurde festgestellt', daß die Bildauflösung des so hergestellten Silbersulfid-Kathodenmaterials
ca. 9 Zeilenpaare/mm betrug.
Abgesehen von der Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten
lichtelekrischen Materials als Fotokathode für Kameraröhren ist es auch bei der Herstellung von beschichtetem
Papier für Kopierzwecke und auf anderen Gebieten, wo eine lichtelektrische Substanz erforderlich ist, einsetzbar.
509835/0634
Claims (11)
- URI 3450 - 9 -Patent a η s ρ r ü c h e1Λ Verfahren zum Herstellen eines lichtelekrischen B-au-^ elements mit einem spezifischen Widerstand von 1 * 10 Xi cmund Lichtempfindlichkeit im Sichtbaren und im nahen Infrarot, wobei das Bauelement aus einer festen» durchsichtigen und elektrisch leitfähigen Auflage, einer Epoxydharzschicht als Bindemittel und einer lichtelekrischen Silbersulfidbeschichtung besteht,gekennzeichnet durch Herstellen des lichtelektrischen Silbersulfids mit folgenden Verfahrensschritten:a) Umsetzen eines Silberkationenüberschusses in wäßriger Lösung mit einer organischen Schwefelverbindung zur Bildung einer Mikrokristallitsuspension von lichtelektrischem β-Silbersulfid in der Reaktionslösung bei einer Temperatur von ca. 0-15 °C;b)'Umsetzen des Silberkationenüberschusses in der Reaktionslösung mit einer anorganischen Sulfidionenquelle zum Überwachsen des Silbersulfids auf die Mikrokristallite; undc) Rückgewinnen des so hergestellten lichtelektrischen Silbersulfids.
- 2. Verfahren zum Herstellen eines lichte}.ektrischen Bauelements mit einem spezifischen Widerstand von 1 · 10 Stcra. und Lichtempfindlichkeit im Sichtbaren und im nahem Infrarot, wobei das Bauelement aus einer festen, durchsichtigen und509835/063URI 3450 - 10 -elektrisch leitfähigen Auflage., einer Epoxydharz schicht .als. Bindemittel und einer Beschichtung aus einer lichtelektrischen Silbersulfidverbindung besteht, gekennzeichnet durch Herstellen der lich.telek.tri sehen Silbersulf idverbindung mit folgenden Schritten:a) Umsetzen eines Silberkationenüberschusses in wäßriger saurer Lösung mit einer organischen Schwefelverbindung zur Bildung einer Mikrokristallitsuspension von lichtelektrischem β-Silbersulfid in der Reaktionslösung bei einer Temperatur von 0-15 °C;b) Abtrennen und Waschen der Mikrokristallite und Einführen derselben in eine zweite wäßrige saure Reaktionslösung, enthaltend ein wasserlösliches Salz eines von Silber verschiedenen Metalls und eine schwache Sulfidionenquelle, zum Beschleunigen der Überwachsung des Sulfids auf das weitere Metall auf den Mikrokristalliten; undc) Rückgewinnen der dadurch erzeugten zusammengesetzten Sulfidpartikel.
- 3. Verfahren zum Herstellen einer lichtelektrischen Form von Silbersulfid,
gekennzeichnet durcha) Umsetzen von Silbernitrat mit Thioacetamid in einer wäßrigen sauren Salpetersäurelösung, wobei das Silbernitrat einen stöchiometrisehen Silberion-Überschuß aufweist zur Bildung einer mikrokristalliten Suspension von lichtelektrischem β-Silbersulfid in der Reaktionslösung und die Reaktion bei einer Temperatur von ca. 0-5 0C erfolgt;509835/0634b) Umsetzen des Silberkation-Überschusses aus dem Silbernitret in der Reaktionslösung mit einer Natriumsulfid enthaltenden Lösung für das Überwachsen von Silbersulfid auf die Silbersulfid-Mikrokristallite; undc) Rückgewinnen des dadurch gebildeten lichtelektrischen Silbersulfids. ' - 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, * dadurch gekennzeichnet, daß das Silberkation durch Silbernitrat gebildet wird.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Schwefelverbindung SchwefeLharnstoff oder Thioacetamid verwendet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Sulfidionenquelle eine wäßrige Lösung von Natriumsulfid verwendet wird. - 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückgewinnung des Silbersulfids aus der Reaktionslösung durch Filtern erfolgt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, ■ daß als weiteres Metall Zinksulfid verwendet wird.509835/0634
- 9. Lichtelektrisches Bauelement, gekennzeichnet durch eine feste, durchsichtige und elektrisch leitfähige Auflage, eine Epoxydharzschicht als Bindemittel, und eine Beschichtung des nach Anspruch 1, 2 oder 3 hergestellten lichtelektrischen Silbersulfids.
- 10. Lichtelektrisches Bauelement nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die feste, durchsichtige und elektrisch leitfähige Auflage ein mit Zinnoxid beschichtetes Glas ist.
- 11. Verwendung der mit dem Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 hergestellten Silbersulfidverbindung als lichtelektrisches Bauelement in einer Bildaufnahmeröhre.509835/063ACOPY
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Family Applications (1)
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