DE2039381A1 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrolumineszenz-Vorrichtung und Vorrichtung dieser Art - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Elektrolumineszenz-Vorrichtung und Vorrichtung dieser Art

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DE2039381A1 DE19702039381 DE2039381A DE2039381A1 DE 2039381 A1 DE2039381 A1 DE 2039381A1 DE 19702039381 DE19702039381 DE 19702039381 DE 2039381 A DE2039381 A DE 2039381A DE 2039381 A1 DE2039381 A1 DE 2039381A1
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Description

Patentanwalt Dipl.-Ing. Walter Jack it di
7 Stuttgart N, MenzelstraOe 40
Western Electric Company Inc. A 31 831 - bo
195 Broadway
New York, Ν.Ϊ., 1000? den 6, Aug.1970
Verfahren zur Herstellungeeiner Elektrolumineszenz-Vorrichtung und Vorrichtung dieser Art
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hauptsächlich aus Galliumphosphid (GaF) bestehenden Elektrolumineszenz-Vorrichtung durch Flüssigphasen-Epitaxialzüchtung von p-leitendem GaF aus einer Masse, die Gallium als Lösungsmittel und wenigstens GaF, Ga2O, und Zn als gelöste Substanzen enthält, auf einem aus η-leitendem GaF bestehenden, einen p-n-übergang bildenden Substrat. Ferner richtet sich die Erfindung auf eine Elektrolumineszenz-Vorrichtung selbst, die hauptsächlich aus wenigstens einen p-n-Ubergang enthaltendem Galliumphosphid besteht.
Elektrolumineszenz-Vorrichtungen mit p-n-Ubergang, die bei Strombeaufschlagung in Durchlaßrichtung emittieren, unterliegen einer regen Entwicklung für verschiedene Einsatzzwecke, z. B. als Anzeigelichtquellen und als , Leuchtelemente in umfangreicheren Wiedergabeeinrichtungen für visuelle Beobachtung. In solchen Elektrolumineszenzvorrichtungen erfolgt die Lichterzeugung während einer Elektronen-Loch-Hekombination.
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Galliumphosphid (GaP) hat sich als vorteilhaftes, im sichtbaren Bereich des Spektrums emittierendes Elektrolumineszenzmaterial erwiesen. Diese Substanz gehört zur Klasse der Halbleiter mit indirekter BandlUcke· Dies bedeutet, daß die Elektronen-Loch-Rekombination die Gegenwart eines dritten Kristallelementes benötigt, z. B. eine Versetzung, eine Leerstelle, eine Substitution, eine Zwischengitter-Verunreinigung odex eine andere Abweichung vom vollkommen geordneten Kristallaufbau. Bei GaP-Vorrichtungen wird angenommen, daß dieses für eine Rekombination mit Emission von Rotlicht erforderliche dritte Element ein Verunreinigungskomplex ist, der aus einem Sauerstofflon und einem Akzeptorion (meistens Zn oder (3d) besteht, die als Substitutionselemente im Kristallgitter als nächetliegende Nachbarpaare auf der p-Seite des p-n-Überganges anwesend sind,
Unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes in Durchlaßrichtung des Überganges wird ein Elektron aus der η-Zone in die p-Zone injiziert, wo dieses Elektron von dem genannten Komplex eingefangen wird. Nachfolgend wird an der gleichen Stelle ein Loch eingefangen, welches unter Emission eines Photons von rotem Licht mit dem Elektron nkoabiniert· Wenn im Injektionebereich keine Komplexe anwesend sind, so rekombiniert das Elektron im Laufe der Zeit über eine Anzahl anderer Prozesse, mit denen keine Emission von sichtbarem Licht verbunden ist. Für eine wirksame GaIUElektrolumineszenz-Vorrichtung ist also sowohl die wirksame Injektion von Elektronen in die p-Zone wie auch die Anwesenheit von Sauerstoff-Akzeptorkomplexen ausreichender Konzentration in der Injektionszone erforderlich.
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GaP ist eine III-V-Halbleiterverbindung,deren Bestandteile zu den Elementen der dritten und fünften Spalte des Periodischen Systeme gehören· Die Donatoren (n-leitend) werden üblicherweise aus Elementen der Spalt· 6 gewählt und in eines zweifach negativ ionisierten Zustand zum Einschluß in das Kristallgitter gebracht, während die Akzeptoren üblicherweise aus Elementen der Spalte 2 gewählt und in einem zweifach positiv ionisierten Zustand zum Einschluß in das Kristallgitter gebracht werden. Zuweilen werden jedoch auch amphotere Dotierungsmittel aus der Spalte 4 verwendet, deren Valenzsuatand i durch die jeweilige Substitutionslage innerhalb des Kristalle bestimmt ist« Donatoren mit der weitesten Anwendung sind Schwefel (S), Selen (Be) und Telur (Te), während als Akzeptoren mit der weitesten Anwendung Zink (Zn) und Cadmium (Od) zu betrachten sind· Die amphoteren Dotierungsmittel Si und Sn haben in Jüngster Zeit eini- , ges Interesee gefunden.
Für die Herstellung von GeP-Elektrolumineszenz-Vorrichtungen kommt eine Anzahl unterschiedlicher !Techniken in Betracht. Die stärkste Bedeutung für den vorliegend beschriebenen Gegenstand hat die epitaxiale Abscheidung von Material eines Leitfähigkeitstyps aus einer flüssi- *
gen Ga-Lösung auf eine» ^betrat des anderen Leitfähigkeitstyps. Derart hergestellte p-n-übergänge sind als epitaxial gezüchtete Übergänge gbekannt. Substrate hierfür können nach dea Czochrallski-Verfahren (Kristallziehen aus einer OaP-Schmelze), nach der Lösungszüchtung (langsame Abkühlung einer LJsung von GaP und geeigneten Dotierungsmitteln in geschmolzenem Gallium),
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nach dem Dampfphasen-Epitaxialverfahren (epitaxiale Abscheidung von GaP und geeigneten Dotierungsmitteln aus einem Trägergas auf ein GaAs-ßubstrat, welches anschließend abgeschliffen wird) und nach dem Flüssigphasen-Epitaxialverfahren (LPE) gemäß der folgenden Beschreibung hergestellt werden.
Bei einer Beispielsausführung des LPE-Verfehrens in der Anwendung auf GaP (Lorenz und Pilkuhn, Journal Applied Physics, 37 (1966) 4094) wird ein geeignetes Substrat am oberen Ende eines Rohres gehalten, während am unteren Ende dieses Rohres eine genau abgemessene Menge von Gallium alß Lösungsmittel sowie daß erforderliche InP und die vorgesehenen Dotierungsmittel als gelöste Substanzen angeordnet werden. Die Temperatur des Eohres wird nun zwischen 1000 ° C und 1200 ° C eingestellt, wobei sich die angegebenen Bestandteile in dem geschmolzenen Gallium auflösen. Des Rohr wird dsodann gedreht oder gekippt, so daß die geschmolzene nasse über das Substrat fließt, worauf eine Abkühlung mit ge Bteuerter Temperaturänderungsgeschwindi^krit durchgeführt wird. Bei der Abkühlung der geschmolzenen Kesse verläßt die aufgelöste Substanz die Lösung und scheidet sich als Epitaxialkristp.il auf dem Substrat ab. Dieser Vorgang wird kurz als "* ippen" bezeichnet.
Elektrolumineszenz-Vorrichtungen dieser Art stellen ein intensiv bearbeitetes Untersuchungsgebiet dar, wobei ein wesentlicher Teil der Untersuchungsarbeit auf die Optimisierung der Konzentrationen an den verschiedenen Dotierungsmitteln auf der p- und η-Seite des p-n-Uberganges gerichtet ist. Bei dem Versuch, die Unterauchungs bedingungen zu vereinfachen und die Zn- und O-Koneentrationen in dem p-leitenden Material ohne Anwesenheit
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BAD
eitler η-leitenden Schicht zu optimieieren, wurden Photolumineszenzmessungen mit Elektroneninjektion in das Leitfähigkeitsband durch Anregung mit hochenergetischem Licht durchgeführt (Gershenzon et al., Journal of Applied Physics, 37 (1966) 483). Diese Versuche zeigten für lösungsgezüchtetes Material, daß die optimale Konzentration von Zn in der Galliumlösung in einem Bereich zwischen 0,1 Molprozenten und 11 Molprozenten in Bezug auf das Gallium-Lösungsmittel (s. Fig. 2 der vorgenannten Literatursteile), und die optimale Konzentration von GapO^ (als Quelle der 0-Dotierung) in einem Bereich zwischen 0,003 Molprozenten bis 0,1 Molprozenten liegt (s. S. 1533 der vorgenannten Literaturstelle). Spätere Untersuchungen wurden durch <3L ese Ergebnisse stark beeinflußt,wobei die genannten Konzentrationsbereiche als Optimum angesehen wurden. Einige der nachfolgenden Arbeiten umfaßten das LPE-Verfahren (Lorenz und Pilkuhn, Journal Applied Physics, 37 (1966) Λ')°Λ; Logan et al,, Applied Physics Lettera, 10 (1967) 206; Shih et al., Journal Applied Physics, 39 (1968) 274-7; Allen et al., Journal Applied Physics, 39 (1968) 2977; Ladany, Journal Electrocheaioal Society, 116 (1969) 993).
Die optimal© Donatorkonzentration auf der n-Seite des Überganges wird von den folgenden beiden Faktoren beeinflußt. Für -eine' wirkungsvolle Elektroneninjektion von der η-Seite zur p-Seite des Überganges ist eine möglichst hohe Elektronendichte erwünscht. Bei zu hoher Elektronenkonzentration wirkt jedoch das η-leitende Material absorbierend für das erzeugte Licht. Diese Absorption ist wesentlich, da ein großer
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Teil des erzeugten Lichts cn der Oberfläche dor Vorrichtung intern reflektiert wird und die Vorrichtung vor dem Austritt iaehnnals durchquert. Ea hat sich herausgestellt, daß die optimale Donatorkonzentration zwischen 0,3 χ 10 und 1,0 χ 10 pro Kubikzentimeter innerhalb des η-leitenden Materials liegt. (Kreseel et al., Solid State Electronics, 11 (1968) 467)· Diese Untersuchungen bezogen sich auf Tellur als Donator. Schwefel und oelen haben sich jedoch als im wesentlichen Gleichwertige Donatoren erwiesen.
Die Wärmebehandlung von Vorrichtungen dieser Art nach der ObergangBbildung hat sich als vorteilhaft herausgestellt. Das Ausmaß der erzielten Vorteile hat sich jedoch beträchtlich verändert. Logan et al· (Applied Physics Letters, 10 (1967) 206), die Untersuchungen an Vorrichtungen durchführten, welche nach den LPE-Verfahren aus Te-dotiertem, η-leitendem Material auf Zn- und 0-doti@rten, p-leitenden Substraten hergestellt waren, führten Wärmebehandlungen bei Temperaturen zwischen 450 ° C und 725 ° C über Zeiträume von mehr als 16 Stunden durch. Diese Autoren berichten über eine Erhöhung des Wirkungsgrades der untersuchten Vorrichtungen im Ausmaß einer Giößenorndung. Die maximalen Wirkungsgrade lagen zwischen 1 % und 2 >*. Shih et al. (Journal Applied Physics, 39 (1968) 2747) und Allen et al. (Jounal Applied Physics, 39 (1968) 2977) untersuchten nach dem LPE-Verfahren hergestellte Vorrichtungen mit Zn- und O-dotiertem, p-leitendem Material auf Te-dotierten, η-leitenden Substraten und stellten Verbesserungen um höchstens den Faktor zwei mit maximalen Wirkungsgraden von 1 ;i fest.
Aufgabe der Erfindung ist in diesem Zusammenhang die
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-7 ■-■ ■.'■.:■ ■ .■ .:■■;
Schaffung eines Herstellungsverfahrensfür Elektrolumineszenz-' Vorrichtungen bzw, die Schaffung von solchen Vorrichtungen selbst, wobei eine weitere Er- -höhung, des Wirkungsgrades erreicht werden -soll. Die erfindungsgeraäße Lösung dieser Aufgabe kennzeichnet ■-aich.-b.ei einem Verfahren der eingangs einmahnten Art hauptnächlich dadurch, daß die Konzentration an C^O? in einen Bereich von 0,25 Molprozenten bis 2 Molprozenten don Lösungsmittels und die Konzentration an Zn in einem Bereich von 0,01 Molprozenten bis 0,06 Molprosenten des Lösungsmittels liegt und daß die erhaltene Struktur nach der epitaxialen Abscheidung einer Wärmebehandlung bei Temperaturen innerhalb eines Bereiches von 450 0G bis 800 ° C für Zeitdauern zwischen J Stunden und 60 -Stunden unterzogen wird. Eine Elektrolumineszenz-Vorrichtung erfindungsgemäßer Art, die eine Lösung der vorliegenden Aufgabe drrsteilt, kennzeichnet sich hauptsBchlich dadurch, dass dap Material innerhalb der ersten 10 Mikron Tiefe auf de: p-ßeite 'des p-n-Überganges wenigstens eineddurchschnittliche Konzentration an 0-J)onatoren «wischen 1 3t 10 u
■'■'■■'■'■'"■■ ' 17
pro Kubikzentimeter und 9-x 10 V pro KubikzentiEeter sowie eine Konzentration an einem aus der Gruppe Zn
17 und Cd gewählten Akzeptor zwischen 2 χ 10 ' pro Kubik-
18
Zentimeter und 1 χ 10 pro Kubikzentimeter aufweist.
..Nach den erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Dioden mit einem Wirkungsgrad von 4 ';a bis ? > herstellen. Dies stellt einen wesentlichen Fortschritt dar, der die Technik der optischen Festkörper-Wiedergabeeinrichtungen beeinflussen dürfte. Es hat sich herausgestellt, daß derartige Wirkungsgrade durch Abweichung von den bisher angenomnenen optimalen Konzentrationsbereichen
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in Richtung auf eine niedrigere Zn-Konzentration und eine höhere O-Konzentration (in der Form von Gap^3 *"n der LPE-Lösung) erreichbar sind. Diese Vorrichtungen werden nach dem LPE-Verfahren mit Zn- und O-dotierter, p-leitender GaP-Schicht auf einem η-leitenden !Substrat hergestellt, wobei das Gelliumlösungsmittel Zn in einem Konzentrationsbereich von 0,02 Molprozenten bis 0,06 Molprozenten in Bezug auf den Galliumgehalt und GaoO, in einem Konzentrationsbereich von 0,25 Molprozenten bis 1 Holprozent enthält, und zwar für ein LPE-Verfahren mit einer Anfangstemperatur von 1060 ° C. Die angegebenen Wirkungsgrade werden erhalten, wenn die Donatorkonzentration in dem η-leitenden Substrat innerhalb des nach dem Stand der Technik als optimal angesehenen Bereiches liegt und die erhaltene Vorrichtung einer Wärmebehandlung bei Temperaturen innerhalb eines Bereiches von 450 ° C bie 800 ° G für Zeiträume zwischen 3 Stunden und 60 Stunden unterzogen wird.
Bei den obigen Beispielsausführungen des Verfahrens ergaben sich Vorrichtungen mit einer Konzentration des
1*7 1*7
O-Üonators von 1 χ 10 ' bis 5 x 10 ' pro Kubikzentimeter und in einer Konzentration des Zn-Akzeptors von 3 χ 101? bis 1 χ 1018 pro Kubikzentimeter innerhalb der ersten 10 Mikron Materialtiefe auf der p-Seite des p-n-Uberganges, ferner mit einer Tellur-Konzentration von 0,3 χ 10 bis 2 χ 10 pro Kubikzentimeter innerhalb der ersten 10 Mikron Materialtiefe auf der n-Seite des p-n-Uberganges. Diese Zonen sind die kritischen für d*~ Lichterzeugung, woraus folgt, daß sich die Lehre der vorliegenden Erfindung in ihrer Bedeutung und Anwendbarkeit über die verbreitet zur Herstellung der bevorzugt a Konzentrationen angewendeten Verfahren hinaus
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- 9 - ■ .-■■ ■■:
auf beliebige andere Verfahren erstreckt, mittels deren diese -Konzentrationen* verwirklicht werden können.
Zusätzlich zu den vorgenannten Dotierungsmitteln kann die Hinzufügung anderer Donatoren oder Akzeptoren erforderlich sein, um die -Eigenschaften des Halbleiter--**.-körpers der Vorrichtung zu beeinflussen, beispielsweise dessen spezifischen Widerstand* Eine andere Klasse von möglichen Bestandteilen bilden isoelektronische Substanzen, wie z. B. GaAs, die weder als Akzeptoren noch als Donatoren wirken, sondern nur die halbleitenden Band-, *
lücken verändern und gewisse Eigenschaften, wie z. B. .,--" " die i/ellenlange des".emittierten Lichtes, beeinflussen können. GaP-GaAs-MischJcristalle (bis zu der Zusammensetzung 40 ;ί GaP - 60 % Gauls sind Halbleiter mit indirekter Bandlücke, die noch einen GaP-artigen Charakter aufweisen. Halbleitervorrichtungen mit derartigen zusätzlichen Dotierungsmitteln gehören gebenf alls zum Gegenstand der Erfindung· j;
An dieser Stelle ist darauf hinzuweisen, daß unter "Wirkungsgrad" im vorliegenden Zusammenhang das Verhältnis zwischen der Axusahl von der Vorrichtung emittierter Lichtphotonen und der Gesamtzahl von Ladungsträgern ä (Elektronen plus Löcher), weiche die Vorrichtung über den lichtemittierenden p-n-Übergang durchlaufen, verstanden werden soll. Diese Verhältnisgröße wird zuweilen als "äußerer Quantenwirkungsgrad" der Vorrichtung bezeichneb und ist größer als der tatsächliche Energiewirkungsgrad, und zwar annähernd um das Verhältnis zwischen der Bandlückenenergie und der Photonenenergie. lfür Vorrichtungen der hier beschriebenen Art isb der %iantonuirkungsgrad in der Größenordnung von 20 γί>
- 10 -
1 09809ΊΑ 80S
als cer tatsächliche Energieuirkungsgrad.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Au3führungabeiapielen, v/obei nuf die Zeichnungen Bozug genommen wird. Hierin zeigt
Fig. 1 die Abhängigkeit des Wirkungegrndea
(vertikale Achse) einer GaP-Elektrolumineszenz-Vorrichtung von dem Gehalt nn Ga^O7 in Holprozenten in der I sung (horizontale Achse) bei einem konstanten Gehalt an Zn von 0,16 Molprozenten den Löoungsnittels als Parameter, wobei en sich um eine durch LPE-Abscheidung einer p-leitenden Schicht auf einem η-leitenden Substrat hergestellte Elektroluraineszent-Vorrichtung handelt;
Fig. 2 ein Diagramm mit zwei Kurven zur Darstellung des Wirkungsgrades (vertikale Achse) einer GaP-Elektrolumineszenz-Vorrichtung, hergestellt wie bei Fig. 1 angegeben, als Funktion des Zinkgehaltes in der Losung in Molprozenten (horizontale Achse), und zwar für wärmebehandelte und ni'-ht wär&ebehandelte Vorrichtungen, v;obei der Gehalt an Ga^Oz als fester Parameter auf 0,35 ilolprozenten des Lösungsmittels gehalten Ist;
ein iJiajsrmiB zur Darstellung der Konzentration '-Ji -/fiUiichiedenen Dotierungsmittel in
— 11 —
I n 1I Ω Ο 9 / 1 8 ϋ 5
BAD OBiOtNAL.
einer beispielhaften Ausführung einer Vorrichtung mit hohem Wirkungsgrad als Funktion der räumlichen Lage innerhalb der Vbrrichtung (Konzentrationsprofil), wobei die Donatorkonzentrationen oberhalb der horizontalen Achsen und die AkteptorkonEentrationen unterhalb der horizontalen Achse wiedergegeben sind ι
Fig. 4 eine perspektivische Teilechnittdarstellung
einer für das LPE- Abeeheidungsverfahren verwendeten Kapsel.
Bei Experimenten zur Herstellung von GaP-Elektrolumineezenz-Vorrichtungen durch LPE-Abscheidung einer p-leitenden Schicht auf einem n-leitenden Substrat wurden erst-■ "malig., die bisher als optimal angesehenen Grenzen für eine Ga,©,-Dotierung 'überschritten. Die obere Grenne dieses Bereiches hatte sich als entsprechend den Maximum der Gleichgewichts-Löslichkeit bei dor LPE-Wachstuastemperatur herausgentellt (Foster et al., Journal Electrochemical Society, 116 (1969) W). Unter Verwendang einer Zn-Dotierung von 0,16 liolprozenten
(innerhalb des bekannten Bereiches) stellte sich heraus, *
daß der Wirkungsgrad der erhaltenen Vorrichtung bei einer Anfangstemperatur des LPE-Prozesses von 1060 0C monoton mit der GagOz-Dotierung anstieg (β. Fig. 1), und u*?ar bis in die Nähe von einen Molprosent. Oberhalb dieses Wertes konnten ausreichend vollkommene Epitaxiälschichten in der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Apparatur nicht mehr erhalten werden. Die obere Grenze stellte also kein Optimum dar, sondern ergab sich lediglich aus einer praktischen Begrenzung durch die
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Apparatur. Bei Anwendung einer Konzentration von 0,35 Molprozenten Ο&ςβ·, (gerade innerhalb des nunmehr als wünschenswert gefundenen Bereiches) führten weitere Untersuchungen zu bemerkenswerten Ergebnissen. Mit unterschiedlichen Zn-Dotierungen hergestellte Vorrichtungen zeigten ein breites Maximum des Wirkungsgrades unterhalb ovon Ot1 Molprozenttn Zn (s. Fig. 2, Kurve 1) vor der Wärmebehandlung. Die Wärmebehandlung der Vorrichtungen unter Anwendung der bisher üblichen Zn-Dotierung führte nur zu einer mäßigen Verbesserung des Wirkungsgrades. Die Verbesserung des Wirkungsgrades durch Wärmebehandlung nahm jedoch entscheidend zu, als die Zn-Dotierung vermindert wurde, und erreichte einen Spitzenwert mit einem Verbesβerungsfaktor von mehr als 4 bei 0,03 Holprozenten (s. Fig. 2, Kurve 2).
Die den Diagrammen gemäß Fig. 1 und 2 zugrunde liegenden Messungen wurden an Vorrichtungen in einer Prüfhaltecung mit einfachen Druckkontakten durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung war der Spitzenwert des Wirkungsgrades größer als jeder zuvor für eine GaP-Vorrichtung angegebener Wert. Nachdem diese Vorrichtungen nach der üblichen Goldlegierungs-Schweißtechnik mit ohmschen Kontakten versehen und in einer Haube aus transparentem Material mit hohem Brechungsindex (1,6) gekapselt worden waren, stieg der beobachtete Maximalwert des Wirkungsgrades auf 7»2 CA. Die Legierungsschweißung vermindert die Wideretandsverluste, während der hohe Brechungsindex der Kapselung die Wirkungen der inneren Totalreflexion verhindert«, Die Wirkungsgrade von repräsentativen Vorrichtungen in gekapselter Aueführung über den Zn-Dotierungsbereicli sind in Fig. in Klammern angegeben.
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Das oben als eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschriebene LPE-Verfahren begann mit einer Anfangstemperatur von 1060 0C. Die Anfangetemperatur kann Jedoch tatsächlich in einem weites: Bereich gewählt werden» der nach unten hin durch die Löslichkeit der verschiedenen zu lösenden Stoffe und nach oben hin durch den Dampfdruck von Phosphor (35 Atmosphären beim Schmelzpunkt von GaP bei 1?00 0O). Das Temperaturintervall zwischen 1000 ° C und 1200 0C stellt einen praktischen Arbeitsbereich dar, über den hinweg praktische Versuche ausgeführt wurden. Eine Ausführung bei Temperaturen oberhalb von 1060 ° C führen zur Auflösung von mehr Ga^O, und ergeben ein zuverlässiges Kristallwachet um bis zur Größenordnung von 2 Molprozenten Ga2Ox. Der Verteilungs-Koeffizient von Zn bei diesen höheren Temperaturen begünstigt die Aufnahme von mehr Zn in den feststoff, und der bevorzugte Konzentrationebereich von Zn erstreckt sich daher bis herab au 0,01 Holprosenten in Abhängigkeit von der Anfangstemperatur·
Bei ihren Untersuchungen an LPE-Vorrichtungen mit n-p-übergang fanden Logan et al·, daß diese Vorrichtungen durch eine Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 400 ° C und 725 ° 0 für Zeiträume von 16 Stunden oder mehr verbessert werden können. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgeführten Versuche an LPE-Vorrichtungen mit ρ-ή-Ubergang stimmen größerenteils mit diesen Ergebnissen überein, indessen wurde der Versuch unternommen, weiter eingeschränkte Vorzugabereiche festzulegen. Die Kenntnis von solchen eingeschränkten Bereichen ist wünschenswert, da die Anwendung von übermäßig hohen Temperatu-
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ren su einer erhöhten Verschmutsungsgefahr führt und die Anwendung von übermäßig niedrigen Temperaturen unverhältnismäßig lange Behandlung»seIten erforderlich macht· Sine wärmebehandlung bei Teaper«türen oberhalb von 600 ° C erwies sich als unnötig, während andererseits festgestellt wurde, daß eine Wärmebehandlung bei 500 ° 0 eine Behandlungszeit von mehr als 18 Stunden (über eine Nacht), jedoch von weniger als 60 Stunden (über ein Wochenende) für die Erzielung bester Ergebnisse notwendig macht.
Es wurde ein bevorzugtes Verfahrensechema entwickelt, welches eine Hiniraisierung eowohl der Behandlungszeit wie auch der Behandlungstemperatur ermöglicht. Hierzu gehört eine Behandlung bei 600 ° C für 5 Stunden, gefolgt von einer Behandlung bei 500 ° C für 18 Stunden. Diese Zeiträume wurden als passenderweise innerhalb von 24 Stunden ausführbar gewählt« Ee versteht sich, daß diese Werte kein Optimum darstellen, sondern lediglich anzeigen, daß eine Wärmebehandlung mit einer Anfangsperiode oberhalb 550 ° C und einer Schlußperiode unterhalb 550° C wünschenswert ist (die Temperatur braucht während dieser Terfahrensabschnitte nicht notwendig konstant zu sein). Diese Resultate deuten auf das Vorhandensein von wenigstens zwei Typen von Diffusionspro zessen hin (z. B. Ausglühen von Defekten und Bildung von Zn-O-nächsten Nachbarkomplexen) während der Wärmebehandlung hin, wobei einer dieser Prozesse einen im Vergleich zu dem anderen höheren energetischen Schwellwert aufweist.
Die Konzentrationen der verschiedenen Dotierungsmittel in den fertigen Vorrichtungen wurde durch eine Reihe von
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Kapazitätsmeeeungen an i* Winkel geläppten Vorrichtungen festgestellt. Hier «u wird die Vorrichtung in Bereich dee Überganges unter einem geringen Winkel tu aer Ebene des p-n-Überganges angeläppt. Sodann wird eine Anordnung von Goldpunkten auf der geläppten fläche angebracht, wodurch eich eine entsprechende Anordnung von Metall-Halbleiterdioden ergibt· Die Netto-Botierungakonzentration al· eine funktion der Lege innerhalb der Vorrichtung und damit das Könzentrationsprof 11 können sodann durch VechselspanhungB·» und Qleichepannunga-KapasitätemeBsungen an diesen Dioden ermittelt werden (J. A* Copeland,Transactione IEEE,
Wenn eine Zone der Vorrichtung nur ein aktives Dotierungsmittel enthalt ■ 'Cd* h. einen Donator oder einen Akzeptor)» so ergibt die vorgehannte Messung unmittelbar die Konzentration dieses Dotierungsmittele. Wenn eine Zone dagegen mehr als nur ein aktives Dotierungsmittel enthält,so ist eine Reihe von Messungen an unterschiedlichen Vorrichtungen notwendig. Wenn beispielsweise die n-leitende Zonenur mit Tellur (ein Donator) dotiert iet, so liefern dieKapazitätsmesaungen unmittelbar das Te-Koneentrationsprofil· Wenn dtgegen die p-1extende Zone der betriebenen Vorrichtung mit Zn und 0 dotiert ist, so sind üsssungen an zwei Vorrichtungen erforderlich. Zuerst wird eine nicht wirksame Vorrichtung hergestellt, die der wirksamen Vorrichtung entspricht, bei der ijödoch die GagÖv-Itotierung unterbleibt. Hieraus wird das Profil der Zn-, d. h. der Akseptorkonzentration ermittelt, und zwar durch die vorgenannten Kapazitätsaessungen an einer im Winkel * :
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zu der Übergangsebene geläppten Fläche der Vorrichtung. Sodann wird die wirksame Vorrichtung untersucht. Da hier Sauerstoff als Donator vorhanden ist, tritt eine Kompensation ein und die Netto-Akzeptorkonzentration in der p-leitenden Zone der wirksamen Vorrichtung ist slinger ale die Zn-Konzentration in der pleitenden Zone der unwirksamen Torrlohtoag· XU· Different «wischen diesen Konzentrationen stellt die Sauerstoff-Donatorkonsentration dar. Ändere als die vorgenannten, tür Zeit am besten gbekannte Meßmethode kommen ggfs. ebenfalle für die vorliegenden Zwecke In Betracht.
Fig. 5 seigt das Konzentrationeprofil einer typischen Vorrichtung mit hohem Wirkungsgrad. Diese Vorrichtung wurde durch LPE-Abscheidung einer p-leitenden Schicht von Zn-und O-dotiertem QsP suf einem zusammengesetzten Substrat hergestellt, welch letzteres wiederum durch LPE-Abscheidung einer η-leitenden Schicht von Te-dotiertem GaP auf einem n-leitenden, aus einer Lösung gezüchtetem Substrat mit leichter Te-Dotierung gewonnen wurde. Die Tellurkonzentration in der n-leitenden LFß-Schicht nimmt gemäß Profilabschnitt JA bis 0,9 x 10 pro Kubikzentimeter am Übergang zu, während die Netto-Akzeptorkonzentration gemäß Profilabschnitt 32 0,42 χ 10 pro Kubikzentimeter beträgt und mit einem Wert von 0,4- χ 10 pro Kubikzentimeter beginnt. Die Messung an einer Vorrichtung ohne 0-Dotierung liefert die Zn-Konzentratlon in Form des Profilabschnittes 331
18 der bei einem Wert von 0,58 χ 10 pro Kubikzentimeter beginnt. Hieraus ergibt sich eine O-Donatorkonzentra-
1ß
tion der wirksamen Vorrichtung von 1,6 χ 10 pro Kubikzentimeter. Da die charakteristischen Weglängen
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für die Elektronen- und Löcher-TransportproMSse in der Größenordnung von 1 bis 4 Mikron in GaP liegen, liefert das Material innerhalb einer Tiefe von 10 Mikron auf der n-Beite des p-n-Üb«rganges 31 den größten Teil der injizierten Elektronen und der größte Teil des Lichtes wird innerhalb 10 Mikron Materialtiefe auf der p-Seite des p-n-Überganges 31 erzeugt· Von hauptsächlichen Interesse sind daher die öotierungskoneentrationen innerhalb 10 Mikron Materialtiefe auf beiden Seiten des Überganges 31· ^ig· 3 zeigt hierzu, daß eine Beispielsausführung einer Vorrichtung mit hohem Wirkungsgrad im Bereich des
eine Tellurkoneentration innerhalb
/in
des η-leitenden Materials von 0,9 x10 pro Kubikzentimeter, eine Zn-Konzentration in de» p-leitenden Material von 5*5 x AU**, pro Kubikzentimeter and eine 0-Konzentration in des p-leitenden Material von 1,5 χ ίο'1" pro Kubikzentimeter aufweist.
Die Dotierungskonzentrationen in größerer Entfernung vom übergang beeinflussen den Wirkungsgrad der Vorrichtung nur sekundär· Da das in der Nähe des Überganges erzeugte Licht vor dem Austritt aus der Vorrichtung durch dieses Material lauf en muß (tatsächlichkann innere Reflexion ein mehrmaliges Passieren der Vorrichtung durch einen Teil dieses Lichtes vor dem Austritt hervorrufen), wird der Wirkungsgrad durch eine Absoiptionswirkung des vom Übergang entfernteren Material für das erzeugte Licht nachteilig beeinflußt· Freie Ladungsträger absorbieren rotes Lxcht, so daß eine Ausbildung der Vorrichtung in solcher Weise erwünscht ist, daß die Dotierungskonzentration in Hich-
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tung vom übergang aus abnimmt· Unter diese* Gesichtspunkt ist für «ine Vorrichtung von hohes Wirkungsgrad anzustreben, daß - nie im tfalle des iuaasaengesetztent η-leitenden Substratβ - ein· dünne Schicht (etwa 10 Mikron) au« stark Te-dotierte* QaP (etwa 2 χ 1018 pro Kubikzentimeter) auf einem leicht dotierten Bubetrat abgeschieden und eine p-leitende Zone so stark wie ■öglich »it Zn und 0 dotiert wird, entsprechend einer engen Annäherung an die Kompensation von Zn durch 0. Dies ergibt im Bereich des Überganges 51 eine hohe Elektronenkonzentration auf der η-Seite in Bezug auf die Löcher auf der p-ßeite im Interesse einer wirkungsvollen Injektion sowie eine hohe Konzentration an Zn-O-Faaren im Interesse einer wirkungsvollen Lichtemission. In Abstand vom Übergang ist die Konzentration an freien Ladungsträgern und damit die Lichtabsorption gering·
Im folgenden wird ein spezielles Ausführungsbeispiel des erfindungsgemääen Verfahrens beschrieben, wie es aur Herstellung der angegebenen £lektrolumineszenz-Vorrichtung dienen kann. Dieses Verfemen kann kuri als p-n-Doppelabscheidung, ausgeführt in einer dicht angeschmolzenen t&iarzkapsel auf einem lösungsgezüchteten Substrat einschließlich einer Wärmebehandlung an Ort und Stel?.e, bezeichnet werden. Die verwendete Kapsel ist in tfig. 4 dargestellt. Ea handelt sich hiernach um ein abgeschmolzenes ^uarzrohr 41, welches mit •iir.em Abdichtungastopf en 45 versehen ist und ein ebenfalls abgeschmolzenes ^uarzgefäß 43 enthält. Bei untereinem Winkel geneigter Kapsel 41 ist das Substrat 42 am oberen Ende des Gefäßes angeordnet. Das untere Ende des Gefäßes 43 enthält eine Masse 44 aus dem Lösungsmittel Gallium, GaP und den vorgesehenen Dotierungs-
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mitteln.
PUr die ersteAbscheidung wird ein leicht Te-dotiertee» 1öeungsgesüchtetes GaP-Substrat verwendet, welches auf der Phosphor-(III)-*l&cbe geschliffen und poliert let· Nach geeignete r Reinigung werden 0,015 Holproieate Te und 6,5 Holi^zente GaP »or Gewinnung der LPE-Lösung *u 6 Granrn Gallium hinzugefügt. Sodann wird die «pitaxiale Abscheidung unter einer Formiergae-Atmosphäre bei einer Anfangsteiftperatur von 1060 ° C durch Kippen und Abküh- \
1en durchgeführt· Das Foreiergas ist hierbei notwendig, um den Traneport von Substrat über gasfBreigea GaTe au vermindern· Nach vollständiger Durchführung der Abscheidung wird der Kristall durch Abl3aen dee Gelliuns in warmer Salpetersäure freigelegt· Das erhaltene, zueanaengeeetite Substrat wird sodann für den Eineett in der anechlieBenden p-Abscheidung poliert* Tür die Bildung der p-leitenden Schicht wird ein Galliumeinsste von 6 GraJBon mit 6,5 WolproEenten GaF, 0,05 itolproeenten Zn und 0,35 Molproeenten Qe^7 dotiertv Die Kapsel wird evakuiert und das Epltexialverfahren wie vorangehend ausgeführt. Die warmebehandlune kann an Ort und Stelle durchUnterbrechung des Abkühlungsvorganges für 5 Stun- "
den bei 600 ° C und für 18 Stunden (über Nacht) bei 500 ° C ausgeführt werden· Die Vorrichtungen mit höchsten Wirkungsgrad ergaben sich durch Anwendung einer solchen Wärmebehandlung an Ort und Stelle, jedoch deuten andere Messungen darauf hin, daß auch eine Durchführung der Wärmebehandlung nach der Freilegung buw. Wiedergewinnung des Kristalls wirksam ist.
Nach der Wiedergewinnung des Kristallß durch HerauplSsen öder Heräueätien wurden Hesadioderi mit einer Uber-
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gangsflache von etwa 7 x 10 cm hergestellt und mit einen Druckkontakt auf einer goldplatierten Diodenhalterung (T018) angebracht, die als Prüfhalterung verwendbar ist. Repräsentative Dioden wurden bleibend durch Anschweißen von Au-Zn-Drähten an die p-leitenden Schichten und von Au-Sn-Drahten an die n-leitenden Schichten gehaltert· Die angeschweißten Dioden wurden dann in Hauben von hohem Brechungsindex (1,6) aus transparentem Epoxydharz gekapselt, um die Wirkungen der inneren Totalrefl« X ion au vermindern.
Abweichend von den vorangehenden Angaben sind zahlreiche Abwandlungen hinsichtlich der verwendeten Materialien wie auch der angewendeten Absehe!düngeverfahren und der Herstellungetechnik für die Vorrichtungen möglich, ohne daß die grundlegende Abhängigkeit des Wirkungsgrades der erhaltenen Vorrichtungen hiervon betroffen wird. Das Substrat kann so zum Beispiel mit anderen Donatoren als Tellur dotiert werden. Pur die Substratherstellung kommen vielmehr grundsätzlich auch andere, bekannte Prozesse in Betracht. Die Zweckmäßigkeit von anderen Akzeptor-Dotierungsmitteln in der abgeschiedenen Schicht ist bereits früher angegeben worden. ΰ&ρΟ, stellt nur eine von mehreren möglichen Quellen für die 0-Dotierung dar. Unter anderen kommt auch ZnO in Betracht.
Hinsichtlich der einzelheiten des LPE-Verfahrens kommen ebenfalls zahlreiche Abwandlungen in Betracht. Alternativ zu dem "Kippen" werden andere Verfahren untersucht, zum Beispiel eine mechanische Absefhkung des Substrats in die Lösung ("Tauchen"). Die versiegelte Kapselanordnung ist in der vorliegenden Be-
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Schreibung als eine bevorzugte Ausführungsform wiedergegeben worden, da sich hiermit im Vergleich zu offenen Bohranordnungen, bei denen ein inertes oder reduzierendes Gas durch die Abscheidungskapsel strömt, eine bessere Steuerbarkeit und Reproduzierbarkeit des Verfahrens ergibt. Bei den grundsätzlich ebenfalls anwendbaren, offenen Hohranordnungen ist im Gegensatz dazu ein möglicher Verlust an Dotierungsmitteln durch den Gasstrom während der Abscheidung zu berücksichtigen. Derartige Abwandlungen des LPE-Proaesses stehen durchaus in Einklang mit der Anwendung der vorliegenden Erfindungegedanken·
In der Beschreibung des Ausführungsbeispids wurden als letztliche Anwendungsform speziell Mesadioden. erwähnt· Es stehen jedoch auch andere Verfahren für die Bearbeitung von fertigen Halbleiterscheiben, zum Beispiel das bekannte "Hitzen und Aufbrechen", mit der Verwirklichung der vorliegenden Erfindungsgedanken in Einklang. Weiterhin ist es möglich, vor oder anach der erfindungsgemäßen Herstellung von lichterzeugenden p-n-übergängen andere gleichrichtende Übergänge bzw· Sperrschichten oder andere elektrische Eontakte in zahlreichen Formen in eine erfindungsgemäße Halbleitervorrichtung einzuführen. Auf diese Weise können beispielsweise Vielkontaktvorrichtungen mit erfindungsgemäßen Emissionsübergängen hergestellt werden·
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Claims (6)

A 31 831 - bo den C. Aug.1970 Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer hauptsächlich aus Galliumphosphid (GaP) bestehenden Elektrolumineszenz-Vorrichtung durch PlÜBsigphasen-Epitaxialzüchtung von p-leitendem GaP aus einer Hasse, die Gallium als Lösungsmittel und wenigstens GaP, Gß2°3 un^ Zn als gelöste Substanzen enthält, auf eis*?,* 'aus α-leitendem GaP bestehenden, einen p-n-übergang bildenden Substrat, dadurch gekennzeichnet, daS die Konsestration an Ga^O* in einem Bereich von 0,25 Holprosenten bis 2 Holprozenten des Lösungsmittels und die Konzentration an Zn in einem Bereich von 0,01 Holprozenten bis 0,06 Holprozenten des Lösungsmittels liegt und daß die erhaltene Struktur nach der epitaxialen Abscheidung einer Wärmebehandlung bei Temperaturen innerhalb eines Bereiches von 430 ° C bis 800 ° C für Zeitdauern awisehen 3 Stunden und 60 Stunden unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Struktur während der Wärmebehandlung in innigem Kontakt mit einer Flüssigkeitsmasse gehalten wird, die hauptsächlich aus Ga besteht.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung aus einem Anfangsabschnitt mit einer Zeitdauer von mehr als einer Stunde bei Temperaturen von
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- Υ
mehr ale 550 ° C sowie aus einem Schlußabschnitt mit einer Zeitdauer von mehr als 10 Stunden bei Temperaturen von weniger als 551 ° C besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3« dadurch gekennzeichnet, daß ein wenigstens eines der Elemente S, Se, Si, Sn und Te als hauptsächliches Dotierungsmittel enthaltendes Substrat verwendet wird und daß dieses Dotierungemittel in einem solchen Mengenanteil vorgesehen ist, daß die durchschnittliche Konzentration dieses Dotierungsmittels innerhalb der ersten 10 Mikron Materialtiefe auf der η-Seite der Grenzfläche zwischen
dem Substrat und dem epitaxial abgeschiedenen Metelfi
rial in einem Bereich von 0,3 x 10 pro Kubikzentimeter bis 2x10 pro Kubikzentimeter liegt.
5. Elektrolumineszenz-Vorrichtung, die hauptsächlich aus wenigstens einen p-n-übergang enthaltendem Galliumphosphid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Innerhalb der ersten 10 Mikron Tiefe auf der p-Seite des p-n-überganges wenigstens eine durchschnittliche Konsentration an O-Donatoren zwischen 1 χ 1O1' pro Kubikzentimeter und 9 x 101' pro Kubikzentimeter sowie eine Konzentration an einem aus der Gruppe Zn und Cd gewählten Akzeptor zv sehen 2 χ 101? pro Kubikzei
Zentimeter aufweist·
2 x 10 '■ pro Kubikzentimeter und 1 χ 10' pro Kubik-
6. Vorrichtung nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Material innerhalb der ersten 10 Mikron auf der η-Seite des p-n-überganges wehigetens eines der Elemente S, Se, Si, Sn und Te als Hauptdotierungemittel mit einer durchschnittlichen Konzentration in
einem Bereich von 0,5 χ 10 pro Kubikzentimeter bis 2 χ 10?-8 pro Kubikzentimeter enthält.
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